PL186310B1

PL186310B1 - Sposób otrzymywania paliw płynnych z odpadów poliolefinowych

Info

Publication number: PL186310B1
Application number: PL97332001A
Authority: PL
Inventors: Heinrich Smuda
Original assignee: Heinrich Smuda
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2003-12-31
Also published as: EP0946676B1; US6255547B1; PL332001A1; DE19641743B4; ES2158579T3; DE19641743A1; WO1998015603A1; JP2001502001A; EP0946676A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania paliw plynnych z odpadów poliolefinowych, obejmujacy ter- miczny rozklad surowca poliolefinowego w obecnosci katalizatorów zawierajacych krze- miany metali, a nastepnie rozdzial uzyskanych produktów na drodze destylacji, znamienny tym, ze odpowiednio rozdrobnione poliolefiny w ilosci 100 cz. wag. ogrzewa sie w tempe- raturze w zakresie od 180°C do 620°C, korzystnie w zakresie od 380°C do 450°C, korzyst- nie do momentu zaniku wydzielania sie produktów, w obecnosci katalizatora, stanowiace- go krzemiany metali ciezkich, dodawanego w ilosci 1-30 cz. wag. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania paliw płynnych z odpadów poliolefinowych.

Dotychczas znany jest z polskiego opisu patentowego nr 149887 sposób otrzymywania paliw płynnych z ataktycznego polipropylenu, w którym surowiec poddaje się termodegradacji w temperaturze od 180°C do 340°C, wprowadzając powietrze do układu reakcyjnego. W czasie prowadzenia procesu znanym sposobem dokonuje się frakcjonowanego odbioru i kondensacji produktów termodegradacji.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0577279 Al znany jest również sposób przerobu polimerów, polegający na rozkładzie termicznym poliolefin, poli(chlorku winylu) i poli(tereftalanu etylenowego) w temperaturze 300°C do 600°C, w strumieniu gorącego gazu

186 310 pozbawionego tlenu, w obecności katalizatora w postaci gliny zeolitycznej, amorficznego glinokrzemianu, krzemionki, kwarcu, glinu, cyrkonu, popiołu i tlenku wapnia. W sposobie tym konieczne jest stosowanie specjalnych reaktorów fluidalnych. Otrzymywane produkty charakteryzuje znaczny rozrzut ciężarów cząsteczkowych.

Z opisu patentowego USA nr 4.584.421 znany jest sposób termicznego rozkładu odpadów poliolefinowych, polegający na ogrzewaniu stopionej masy reakcyjnej do temperatury 440°C - 470°C, w obecności katalizatorów. W temperaturze tej otrzymuje się lotne produkty, które następnie wprowadza się na złoże katalizatora o temperaturze 350°C - 470°C, po opuszczeniu którego powstają węglowodory o wąskim rozrzucie mas cząsteczkowych. Katalizator stanowią związki z grupy, obejmującej zespół tlenków glinowo-żelazowych, kwasu krzemowego i tlenku żelaza oraz zeolity.

Produkty, otrzymywane znanymi dotychczas sposobami charakteryzowały się dużym rozrzutem ciężarów cząsteczkowych.

Sposób według wynalazku polega na ogrzewaniu rozdrobnionych odpadów poliolefinowych w temperaturze od 180°C do 620°C, w obecności krzemianów metali ciężkich jako katalizatora, stosowanych w ilości od 1 do 30% wag. w przeliczeniu na masę surowca poliolefinowego.

Szczególnie korzystny przebieg reakcji uzyskuje się w zakresie temperatur od 300°C do 450°C, stosując jako katalizatory krzemian żelaza Fe³⁺, kobaltu Co²⁺, niklu Ni²⁺, manganu Mn²⁺, chromu Cr ³⁺, miedzi Cu , kadmu Cd2+, przy czym proces przebiega najkorzystniej przy zawartości katalizatora pomiędzy 5 a 10%o wag.

Zastosowany katalizator, po użyciu może być zawracany i ponownie używany do prowadzenia procesu sposobem według wynalazku.

Proces, prowadzony sposobem według wynalazku może być prowadzony metodą periodyczną lub ciągłą, a jako surowiec wyjściowy stosować można odpadowy i zużyty polietylen, polipropylen, poliizobutylen, polistyren, kauczuki naturalne i syntetyczne.

W sposobie według wynalazku odpowiednio rozdrobniony surowiec poliolefinowy umieszcza się wraz z określona ilością katalizatora w ogrzewanym reaktorze, wyposażonym w mieszadło oraz chłodnicę. Zawartość reaktora stapia się, a następnie ogrzewa do temperatury prowadzenia procesu sposobem według wynalazku. Pary produktu kondensowane są w chłodnicy, a następnie rozdzielane na kolumnie destylacyjnej.

W rezultacie otrzymuje się w sposób kontrolowany ciekłe węglowodory niskocząsteczkowe o zawartości węgla C4 - C20 o znacznym stopniu izomeryzacji oraz aromatyzacji. W przeciwieństwie do produktów petrochemicznych produkt nie zawiera siarki oraz metali ciężkich i stanowi cenny surowiec do produkcji wysokooktanowych paliw do silników spalinowych oraz ekologicznego oleju opałowego.

Sposób według wynalazku stanowi jednocześnie skuteczną metodę utylizacji odpadów poliolefinowych, będących, z racji swojej trwałości, uciążliwym odpadem i zanieczyszczeniem środowiska naturalnego.

Przykład 1.W ogrzewanym reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło, króciec wlotowy i króciec wylotowy, połączony z chłodnicą oraz otwór zasypowy, połączony z dozownikiem umieszczono 180 kg surowca poliolefinowego, składającego się ze ścinków folii polietylenowej oraz pociętych kształtek polipropylenowych, do którego, po stopieniu, dodano 15 kg krzemianu niklawego N^SiO/fi, a następnie ogrzano do temperatury 380°C, którą utrzymywano aż do zaniku wydzielania się par produktu. Po skropleniu i schłodzeniu par uzyskano 175 kg oleistego produktu, którego własności fizyczne podano w tabeli 1., a wyniki analizy elementarnej przedstawiono w tabeli 2.

Przykład 2. W cylindrycznym reaktorze o poj. 9 m3, zaopatrzonym w zautomatyzowany układ grzewczo-chłodzący, mieszadło, otwór wlotowy połączony z układem dozowania surowca poliolefinowego oraz otwór wlotowy, połączony w układem dozowania katalizatora i króciec wylotowy, połączony w chłodnicą umieszczono taką ilość rozdrobnionych odpadów poprodukcyjnych polietylenu, polipropylenu oraz polistyrenu, która po stopieniu wypełniła 85% objętości reaktora. Do stopionej masy dodano 5% wag. krzemianu żelazowego, po czym zawartość reaktora ogrzano do temperatury 390°C, którą utrzymywano przy włączonym mieszadle. W miarę odparowywania produktu reakcji, dodawano poprzez dozownik

186 310 surowiec poliolefinowy, utrzymując ciągle stopień wypełnienia reaktora na poziomie w zakresie 80-85%.

Po skropleniu i ochłodzeniu powstających par uzyskano produkt, który następnie poddano destylacji według ASTM D2892 pod ciśnieniem atmosferycznym w aparacie Podbielniaka model Hyper Col seria 3800, otrzymując następujące frakcje:

- do 170°C

- od 170°C do 300°C

- od 000°C do 300°C

- pozostałość powyżej 050°C

- straty

322% obj. (frakcja benzynowa)

24,6% olbj. (olej napę-ędwy Y-l)

10,4% obj. (olej N-2)

29,7% obj.

0,0% obj.

Całkowita zawartość frakcji paliwowych w produkcie wynosi 67,0% obj.; jest ona większa od zawartości tych frakcji w ropie naftowej.

Frakcja benzynowa wykazała liczbę oktanową 86.

Tabela ).

Właściwości fizyczne produktu

Właściwość	Wartość
Gęstość [g/cnT]	0,786
Temperatura zapłonu [°C]	max. 20
Lepkość w 80°C [mirt/s]	1,51
Wartość opałowa [kJ/kg]	42,120

Tabela 2.

Skład elementarny produktu

Pierwiastek	Zawartość (% mol.).
węgiel	85,51
wodór	14,10
azot	ślady
siarka	ślady
chlor	0,001
metale	ślady

Produkt degradacji poliolefin, otrzymany sposobem według wynalazku poddano następnie rozdziałowi za pomocą destylacji frakcyjnej, której przebieg podano w tabeli 0.

Tabela 0.

Przebieg wrzenia produktu

Objętość frakcji (%obj.)	pocz. wrz.	5	7,5	10	20	00	40	50	60	70	80	90
temperatura (°C)	48	77	100	115	150	186	242	265	025	065	072	075

Frakcja oleju napędowego ()70°C-000°C) wykazała bardzo dobre własności niskotemperaturowe /temperatura zmętnienia i zablokowania zimnego filtru CFPP = (-45°C)/, a także wysoka wartość liczby cetanowej, równa 65.

Pozostałość podestylacyjna posiada charakter gaczu parafinowego i zawiera głównie wyższe węglowodory parafinowe. W próbach destylacji tej frakcji stwierdzono, że w zakresie 050°C - 450°C oddestylowuje ponad 90% obj. Potwierdzono jednocześnie pełną możliwość zawracania tej frakcji do ponownego przetwarzania sposobem według wynalazku w celu uzyskania z niej frakcji paliwowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania paliw płynnych z odpadów poliolefinowych, obejmujący termiczny rozkład surowca poliolefinowego w obecności katalizatorów zawierających krzemiany metali, a następnie rozdział uzyskanych produktów na drodze destylacji, znamienny tym, że odpowiednio rozdrobnione poliolefiny w ilości 100 cz. wag. ogrzewa się w temperaturze w zakresie od 180°C do 620°C, korzystnie w zakresie od 380°C do 450°C, korzystnie do momentu zaniku wydzielania się produktów, w obecności katalizatora, stanowiącego krzemiany metali ciężkich, dodawanego w ilości 1-30 cz. wag.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przemiana przebiega w temperaturach w zakresie pomiędzy 300 - 450°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian żelaza Fe³⁺. .
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian kobaltu Co²⁺.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian niklu Ni²⁺.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian manganu Mn
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian chromu Cr3.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian miedzi Cm’.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian cynku ZM
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się krzemian kadmu C<j2.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się mieszaninę dwóch lub więcej katalizatorów.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w postaci amorficznej .
13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 5 do 10% wag. w stosunku do masy surowca.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator jest zawracany i używany wielokrotnie.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzony jest metodą ciągłą.