PL186136B1

PL186136B1 - Kompozycja detergentowa zawierająca nadwęglan sodu

Info

Publication number: PL186136B1
Application number: PL97328962A
Authority: PL
Inventors: Alun P. James; Graham R. Horne; Richard Rösler; Soraya Parvaneh; Romano Pardini; Pier-Luigi Deli
Original assignee: Solvay Interox Sa
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2003-10-31
Also published as: IL126367A; SA97180385B1; CA2250057C; AU2506497A; AU726683B2; ATE214089T1; TR199801908T2; IL126368A; WO1997035806A1; AU733834B2; RU2189940C2; WO1997035951A1; KR100465621B1; EP0891417A1; HK1020749A1; NZ332570A; EP0889849A1; RU2182164C2; CA2250057A1; CN1146524C

Abstract

1 . Kompozycja detergentowa zawierajaca nadweglan sodu w ilosci 2-40% wagowych, 5-60% wagowych wypelniacza, 2-40% wagowych jednego lub wiekszej ilosci srodków powierzchniowo- czynnych, ewentualnie jeden lub wieksza ilosc srodków przeciw wtórnemu osadzaniu brudu, srodki zawieszajace brud, aktywatory wybielajace, rozjasniacze optyczne, srodki zapobiegajace przywiera- niu brudu, regulatory mydlin, enzymy, srodki zmiekczajace tkanine, kompozycje zapachowe, barw- niki w ogólnej ilosci do 20% wagowych i ewentualnie jeden lub wieksza ilosc srodków pomocni- czych w ilosci do 30% wagowych, znamienna tym, ze nadweglan sodu ma srednia wielkosc czaste- czek od 500 do 1000 mikrometrów i nie wiecej niz 20% wagowych ponizej 350 mikrometrów oraz ma poziom uwodnienia mierzony w badaniu przy wilgotnosci wzglednej 80% i w 32°C po 24 go- dzinach, nie wiekszy niz 30 g/l000 g próbki. PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji detergentowej zawierającej nadwęglan sodu, szczególnie kompozycji detergentowych, które zwierają dodatkowy składnik, a składnik ten i nadwęglan sodu odziaływują na siebie w sposób destrukcyjny.

Kompozycje detergentowe, a szczególnie określone kompozycje detergentowe przeznaczone do prania domowego tkanin ogólnego użytku lub do zastosowań specjalistycznych, takich jak, dezynfekcja pieluszek lub mycie naczyń, często zawierają dodatkowo, obok jednego lub kilku środków powierzchniowo czynnych, wypełniacz aktywny, wybielacz i, fakultatywnie, wypełniacze, pomocnicze środki technologiczne oraz małe ilości pewnych innych adiuwantów (środków wspomagających), włączając jeden lub kilka dodatków, typu rozjaśniacz optyczny, środki kompleksujące, kompozycje zapachowe i barwniki. Tradycyjnie, wypełniacz aktywny wybierany jest spośród nieorganicznych fosforanów, takich jak trójpolifosforan sodu, ze względu na korzystne właściwości fosforanów w praniu tkanin. Okazało się jednak, że fosforany powodują lub przyczyniają się do eutrofizacji, a jednym ze źródeł fosforanów są ścieki powstałe na skutek domowego i przemysłowego prania tkanin. W konsekwencji oraz z powodu coraz to bardziej ostrych przepisów prawnych ustanawianych w różnych krajach, przemysł detergentowy w ostatnich latach szuka alternatywy dla fosforanów. Jedną z możliwości stanowi bardzo istotna kategoria, a mianowicie zamienniki zawierające zeolity.

Wybielacz jako składnik zawiera zazwyczaj związek nadtlenowy, którego korzystnym przykładem, z uwagi na rozpuszczalność oraz inne właściwości, jest peroksyhydrat węglanu sodu. Związek ten jest zazwyczaj zwany nadwęglanem sodu i tak też określa się go w niniejszym wynalazku. Jednakże nadwęglan sodu i inne składniki detergentowe mogą wzajemnie oddziałowywać na siebie w sposób destrukcyjny.

Skutkuje to stopniowym rozkładem nadwęglanu, a stąd utratą jego zdolności wybielających podczas magazynowania i transportu kompozycji, a problem jest szczególnie widoczny, gdy detergentowy wypełniacz aktywny zawiera zeolity.

Próbowano na różne sposoby pokonać lub zaradzić problemowi związanemu z rozkładem nadwęglanu sodu w detergentowych kompozycjach zeolitowych. Ogólnie, propozycje dotyczą dwóch metod. W pierwszej metodzie przedstawionej w EP-A-0451893, Unilever, wyboru rozkładu wielkości cząsteczek nadwęglanu sodu dokonano zgodnie z daną formułą. Mówiąc ściślej, formuła preferuje średnią wielkość cząsteczek rzędu przynajmniej 400 mikrometrów oraz wąski rozkład cząsteczek. Taka metoda stosuje jedynie duże zewnętrzne wymiary węglanu dla określenia, które zastosowane cząsteczki są większe, a które mniejsze.

Jednakże nadwęglan sodu generalnie ma porowatą lub nieregularną warstwę zewnętrznią tak że duże wymiary nie warunkują bezpośrednio efektywnego obszaru powierzchniowego nawęglanu. Regularność i porowatość zewnętrznej powierzchni nadwęglanu sodu zmienia się zależnie od metody jego produkcji. Jest to następny i bardzo istotny czynnik, który bezpośrednio oddziałwywuje na efektywny obszar powierzchniowy i stabilność nadwęglanu.

Drugą często opisywaną metodą poprawy stabilności nadwęglanu sodu jest pokrycie powierzchni nadwęglanu warstwą powierzchniową materiału, którą fizycznie wstawia się między powierzchnię nadwęglanu i innego danego składnika kompozycji. Skuteczność powlekania w hamowaniu i polepszaniu tempa i zakresu rozkładu nadwęglanu zależy od rodzaju materiału zastosowanego przy powlekaniu i całkowitości powlekania. Chociaż opisano pewne materiały do powlekania, korzystne w hamowaniu rozkładu detergentowych kompozycji zeolitowych, włączając szczególnie powłoki zawierające borany sodu w US-A-4526698, Kao Soap, nie mówi się nic o właściwej stabilności niepowlekanego nadwęglanu. Podobnie jak w przypadku WO 95/15291, Kemira, gdzie opisano zastosowanie gazu dwutlenku węgla w kontakcie z wilgotnym nadwęglanem podczas operacji powlekania w celu poprawy uzyskiwanej stabilności powstałego powleczonego nadwęglanu.

Podobnie jak w ujawnieniu Kao Soap, nie ma tu informacji na temat stabilności niepowlekanego nadwęglanu.

Stałe życzenie włączenia zarówno zeolitów, jak i nadwęglanu sodu, do kompozycji detergentowej, a szczególnie do stężonych i ultrastężonych kompozycji detergentowych, oznacza, że istnieje ciągła potrzeba znalezienia jeszcze innych i/lub lepszych sposobów poprawy

186 136 stabilności nadwęglanu i/lub określenia, jak odpowiednio wybrać z różnych metod produkcji nadwęglanu sodu, produkt charakteryzujący się ulepszoną i optymalną stabilnością.

Ponadto jednakże, przynajmniej w kilku miejscach na świecie, znaczna część kompozycji piorących lub kompozycji zawierających dodatki w postaci wybielaczy, składa się w dużej proporcji z zeolitowego wypełniacza aktywnego lub nawet nie zawiera zeolitowego wypełniacza aktywnego, tak więc, z punktu widzenia handlowego, byłoby również korzystne ulepszenie lub zoptymalizowanie stabilności nadwęglanu sodu zawartego w takich kompozycjach.

Najważniejszym celem spośród przynajmniej kilku aspektów niniejszego wynalazku jest zapewnienie innych i/lub ulepszonych kompozycji detergentowych zawierających zarówno nadwęglan sodu, jak i zeolit.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem kompozycja detergentowa zawierająca nadwęglan sodu w ilości 2-40% 20 wagowych, 5-60% wagowych wypełniacza, 2-40% wagowych jednego lub większej ilości środków powierzchniowo-czynnych, ewentualnie jeden lub większą ilość środków przeciw wtórnemu osadzaniu brudu, środki zawieszające brud, aktywatory wybielające, rozjaśniacze optyczne, środki zapobiegające przywieraniu brudu, regulatory mydlin, enzymy, środki zmiękczające tkaninę, kompozycje zapachowe, barwniki w ogólnej ilości do 20% wagowych i ewentualnie jeden lub większa ilość środków pomocniczych w ilości 0-30% wagowych, charakteryzuje się tym, że nadwęglan sodu ma średnią wielkość cząsteczek od 500 do 1000 mikrometrów i nie więcej niż 20% wagowych poniżej 350 mikrometrów oraz ma poziom uwodnienia mierzony w badaniu przy wilgotności względnej 80% i w 32°C po 24 godzinach, nie większy niż 30g/1000 g próbki.

W korzystnym wykonaniu wynalazku nadwęglan sodu ma średnią wielkość cząsteczek od 500 do 850, a zwłaszcza od 600 do 850 mikrometrów, a poziom uwodnienia nie większy niż 15g/1000g w badaniu.

W dalszym korzystnym wykonaniu wynalazku nadwęglan sodu został powleczony warstwą od 1 do 20%, a korzystnie 2 do 5% wagowych nieorganicznej i/lub organicznej powłoki, przy czym warstwa powlekająca korzystnie nie zawiera lub zawiera nie więcej niż 2,5% wagowych chlorku obliczanego jak NaCl w odniesieniu do nadwęglanu sodu.

Kompozycja według wynalazku zawiera korzystnie od 5 do 25% wagowych nadwęglanu sodu.

Jako wypełniacz kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera zeolitowy wypełniacz, aktywny w ilości korzystnie od 10 do 30% zeolitowego wypełniacza aktywnego.

W innym wykonaniu wynalazku kompozycja jako wypełniacz zawiera fosforanowy wypełniacz aktywny.

W kolejnym korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycja zawiera nadwęglan sodu mający poziom uwodnienia do 30 g/100 g otrzymywany poprzez krystalizację nadwęglanu sodu z jego nasyconego wodnego roztworu ograniczonego do halogenków.

Korzystnie nadwęglan sodu jest krystalizowany z roztworu przez dodanie środka wysalającego, nie będącego halogenkiem sodu.

W innym korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycja zawiera nadwęglan sodu krystalizowany z roztworu przy braku środka wysalającego.

W dalszym wykonaniu wynalazku kompozycja zawiera nadwęglan sodu sklasyfikowany z usunięciem cząstki o zbyt małej i zbyt dużej wielkości oraz z pozostawieniem produktu mającego wielkość cząstek od 500 do 1000 mikrometrów i nie więcej niż 20% wagowych poniżej 350 mikrometrów oraz ma poziom uwodnienia mierzony w badaniu przy wilgotności względnej 80% i w 32°C po 24 godzinach, nie większy niż 30 g/1000 g próbki.

W kolejnym wykonaniu kompozycja według wynalazku zawiera nadwęglan, sodu o emisji ciepła po 7-dniowym starzeniu w 40°C poniżej 3 (t^W/g w ciągu 16 godzin.

Sposób wyboru nadwęglanu sodu w celu włączenia w kompozycję zawierającą wypełniacz aktywny, charakteryzuje się przeprowadzeniem w jakiejkolwiek kolejności etapów

1) pomiani rozkładu kdc^lkosj^i caśsteczek,określeikajegośregni ejwielkości ciosceczek oraz części wagowej poniżej 350 mikrometrów oraz odrzucenie od pierwszego etapu materiału, który ma średnią wielkość cząsteczek poza zakresem od 500 do 1000 mikrometrów lub zawiera więcej niż 20% wagowych poniżej 350 mikrometrów i

186 136

2) pomiaru stopnia, wjakim wilgoć jest wychw/tywana wiana materiał w badaniu prowadzonym w ciągn 24 godzin w 32°C 1 przy wilgotności względnej 80% oraz odrzucenia materiału, który wychwytuje więcej niż 30 g wilgoci na 1000 g materiału. Zatrzymany materiał spełnia akceptowane normy dotyczące nadwęglanu sodu, co się tyczy jego wielkości cząsteczek i stopnia nwudoieo1o.

Dokonując wyboru nadwęglanu sodu, który równocześnie ma pożądany rozkład wielkości cząsteczek oraz odpowiedni stopień uwodnienia w określonych badaniach, możliwe jest zidentyfikowanie nadwęglanu sodu, który ma większą stabilność w utworzonej kompozycji, taką jak szczególnie detergentowa kompozycja zenitowa, w porównaniu, na przykład, z włączeniem dostępnego w handlu niepoweekooego nadwęglanu sodu, który nie spełnia żadnego lub spełnia jedynie jeden z wybranych parametrów·'.

Uzna się, że jest możliwe wyprodukowanie i wydzielenie różnych produktów nadwęglanu sodu mających ten sam lub podobny rozkład wielkości cząsteczek, lecz znacznie różniące się poziomy uwodnienia, poprzez wybór procesu produkcji i poprzez odpowiedni wybór mopuokóm/popametpóm' roboczych w zakresie wybranego procesu produkcji. Takie różne produkty mają różną stabilność, co się tyczy rozkładu w utworzonej kompozycji, a szczególnie, ztol1tuwej kompozycji detergentowej. Niektóre będą lepsze, niektóre będą gorsze, a wyboru co do tego, który nadwęglan sodu jest lepszy w stosowaniu można dokonać stosując bliźniacze metody badań wynalazku.

Nie będąc ograniczonym żadną konkretną teorią czy opinią, uważa się za prawdopodobne, że poziom uwodnienia mierzony za pomocą badania wskazuje na stopień n1eresueorności i/lub porowatości nadwęglanu sodu, który jest obecny w atmosferze, podczas gdy rozkład wielkości cząsteczek wskazuje na fizyczny kontakt między danymi składnikami kompozycji oraz, że rozpatrywane raczej razem niż pojedynczo, dwa badania stanowią jasną podstawę dla wyboru nadwęglanu sodu faktycznie mającego stosunkowo dobrą stabilność w obecności zeulitoweso wypełniacza aktywnego oraz, rzeczywiście, również w obecności innych mnpeło1acan aktywnych.

Korzystne jest, by cząsteczki nadwęglanu sodu zawarte były generalnie w granicach od 250 do 1250 mikrometrów, a szczególnie w przynajmniej 80% oraz 10 korzystnie przynajmniej 95% mosumnch cząsteczek zawartych było w granicach 350 do 1000 mikrometrów. Szczególnie pożądane jest zastosowanie nadwęglanu sodu, który ma średnią wielkość cząsteczek od 500 do 850 mikrometrów i korzystnie 600 do 850 mikrometrów. Produkt mający średnią wielkość cząsteczek przynajmniej 600 mikrometrów i szczególnie przynajmniej 650 mikrometrów oraz zakres rozkładu cząstek od 0,9 do 1,2, będzie często spełniał kryteria wielkości cząsteczek bez przeprowadzania dalszego klasyfikowania. Z punktu widzenia stabilności nadwęglanu, pożądane jest uniknięcie lub aminimolizomon1e udziału względnie małych cząsteczek, takich jak cząsteczki poniżej 350 mikrometrów, oroa szczególnie poniżej 250 mikrometrów. Relatywnie duże cząsteczki, takie, których średnica wynosi powyżej 1000 mikrometrów, nie zmniejszają stabilności, lecz mogą się w większym stopniu wydzielać z mniejszych składników kompozycji.

Rozkład wielkości cząsteczek danego nadwęglanu sodu może być określony poprzez standardową metodę prats1eman1o reprezentatywnej próbki materiału przez zespół sit o znanej zmniejszającej się wielkości oczek oraz ważenie części materiału zatrzymanego na każdym sicie. Dokładność pomiaru rośnie wraz ze wzrostem liczby sit. W alternatywnej metodzie pomiaru, dany produkt poddaje się działaniu wiązki światła laserowego oraz ooalianje się powstałe światło rozproszone, na przykład, stosując analizator wielkości cząsteczek dostępny pod nazwa handlową Makem 2600 C.

Rozkłady wielkości cząsteczek, które podano w ninięjsanm wynalazku, można otrzymać za pomocą jednej lub kilku następujących metod. W przypadku, gdy stosuje się proces krystalizacji można zastosować zewnętrzną klasyfikację, na przykład, suchego nadwęglanu i/lub ainttspomoon mtwnętrann klasyfikator połączony z krystalizatorem oraz klasyfikowanie cząsteczek nadwęglanu w ciekłym ośrodku, odpowiednio w celu wndaieltoia żądanej frakcji lub wyprodukowania pożądanego zakresu cząsteczek nadwęglanu. Na przykład, produkt mający średnią wielkość suchych cząsteczek, zawartą w granicach 500 do 700 mikrometrów

186 136 może być łatwo uzyskany z suchego produktu z zastosowaniem standardowego „mokrego,” procesu produkcji za pomocą przesiewania i wydzielania generalnie wszystkich cząsteczek poniżej określonej wielkości sita, takiej jak 350 mikrometrów, tym sposobem pozostaje frakcja, która standardowo mieści się w zakresie od 350 do około 850 mikrometrów i frakcja szczytowa o zakresie około 500 do 600 mikrometrów. Poprzez przesiewanie celem wyodrębnienia produktu poniżej większego rozmiaru sita, np. 500 pm, możliwe jest otrzymanie produktu o wyższej średniej wielkości cząsteczek, np. 600 do 700. Alternatywnie lub dodatkowo, cząsteczki powyżej górnej wielkości, takiej jak 1250 lub 1000 mikrometrów, mogą być usunięte, tak aby pozostawić wąski zakres. Zostanie również uznane, że rozkład wielkości cząsteczek produktu otrzymanego w procesie produkcji może być różny dzięki sterowaniu parametrami procesu. Stąd, w procesie krystalizacji, poprzez sterowanie szybkością tworzenia się zarodków krystalizacji zależną od wzrostu w krystalizatorze oraz uniknięcie lub zminimalizowanie wprowadzania otrzymanych zarodków, można zwiększyć średnią wielkość cząsteczek powstałego produktu.

W następnym wariancie, rozkład wielkości cząsteczek nadwęglanu sodu mającego średnią wielkość cząsteczek poniżej 500 pm, może być zwiększony do żądanego zakresu poprzez proces granulacji/aglomeracji cząsteczek, standardowo za pomocą wodnego roztworu znanego środka aglomerującego/granulującego dla materiałów alkalicznych natryskiwanych na nadwęglan w standardowym przyrządzie, takim jak granulacyjny odbieralnik sita. Na przykład, rozpuszczalne w wodzie środki powlekające dla nadwęglanu sodu, takie jak krzemian, mogą być odpowiednio zastosowane w warunkach procesu właściwych dla granulacji w celu związania cząsteczek nadwęglanu razem raczej niż utworzenie jedynie powłoki.

Szczególnie korzystne jest zastosowanie skrystalizowanego nadwęglanu sodu, który otrzymano poprzez proces, w którym klasyfikator jest zintegrowany z krystalizatorem i który jest prowadzony tak, by wydzielić cząsteczki powyżej i poniżej pożądanej minimalnej wielkości, lecz w klasyfikatorze większe cząsteczki są otrzymywane jako produkt, podczas gdy mniejsze cząsteczki są ponownie wprowadzane do krystalizatora, w którym mogą rosnąć jako wynik odkładania się dodatkowego nadwęglanu sodu z roztworu, standardowo przez dodanie do nasyconego lub przesyconego roztworu nadwęglanu sodu w krystalizatorze środka wysalającego. Powiększone cząsteczki płyną z powrotem do klasyfikatora. Takie połączenie klasyfikator/krystalizatory jest szczególnie korzystne z powodu tego, że poprzez odpowiednie sterowanie operacją, można raczej sterować granulometrią cząsteczek podczas produkcji niż być zmuszonym do zastosowania zewnętrznego, a więc dodatkowego procesu klasyfikacji. Produkt ma zazwyczaj rozkład cząsteczek podobny do „normalnego”. Jego zakres zależy od typu zastosowanego urządzenia. Wynosi on często od około 0,6 do około 0,9. Zazwyczaj przynajmniej 80% cząsteczek produktu, a często przynajmniej 90% wagowych cząsteczek, zawiera się a zakresie +/- 50% średniej wielkości cząsteczek, ze średnią wielkością cząsteczek powyżej 600 do 1000, a w wielu przypadkach od 650 do 850 mikrometrów.

Następny proces, za pomocą którego można wyprodukować nadwęglan sodu o pożądanym zakresie wielkości cząsteczek, obejmuje proces krystalizacji prowadzony przy substechiometrycznym stosunku nadtlenku wodoru do węglanu sodu, a szczególnie rzędu 0,8 -1,2 : 1. Roztwór macierzysty zawracany do krystalizatora jest poniżej stężenia nasycenia węglanu, a krystalizację prowadzi się bez dodawania środka wysalającego.

Korzystnie, w wyniku procesu, w którym unika się środka wysalającego, takiego jak chlorek sodu, który łatwo strąca się wspólnie z nadwęglanem sodu, a szczególnie procesów, w których unika się zastosowania środka wysalającego, można otrzymać produkt o wysokiej czystości, na przykład, mający Avox (aktywny tlen) o wartości przynajmniej 14,5%, a w niektórych przypadkach Avox o wartości przynajmniej 14,8%.

Powyższe procesy krystalizacji mogą oczywiście być prowadzone z zastosowaniem stabilizatorów i modyfikatorów pokroju kryształów, takich jak krzemian sodowy, kwasy polifosfoniowe, fosforany oraz homo lub kopoliakrylany w sposób uznany w technice, chociaż uzyskuje się większe korzyści, gdy nie stosuje się środków wysalających, tak, że szczątkowe stężenia nadtlenku mogą być wyższe niż te w procesach z udziałem soli chlorkowych. W wielu przypadkach otrzymany produkt ma gładki okrągły kształt, co ułatwia ścisłe upakowanie

186 136 i umożliwia uzyskanie gęstości nasypowej zawartej w zakresie 800 do 1100 g/1000 g w standardowym badaniu gęstości nasypowej w swobodnym płynięciu.

Alternatywnie, na przykład, gdy otrzymuje się dany nadwęglan sodu poprzez odparowanie rozpuszczalnika z roztworu nadwęglanu sodu lub roztworów substratów reakcji w celu otrzymania nadwęglanu sodu in situ, który jest/są odpowiednio natryskiwane na warstwę cząsteczek nadwęglanu sodu, na przykład, fluidyzowane strumieniem osuszającego obojętnego gazu, np. powietrza, prowadzenie procesu może być kontynuowane aż do momentu uzyskania pożądanych cząsteczek, które mają przynajmniej minimalną wielkość, która zapewnia średnią wielkość cząsteczki zawartą przynajmniej w najszerszym zakresie 500 do 1000 mikrometrów. W takim procesie z zastosowaniem fluidyzowanej warstwy, możliwy jest wybór warunków operacyjnych, które zmniejszają lub minimalizują tworzenie zarodków poprzez fizyczny rozpad in situ istniejących cząsteczek w warstwie oraz minimalizują wprowadzanie zewnętrznie wyprodukowanych zarodków, tym sposobem ponownie przyczyniając się do tworzenia produktu o większej wielkości cząsteczek.

Drugą ważną właściwością nadwęglanu sodu zastosowanego w kompozycjach wynalazku jest zakres/stopień, w jakim wilgoć jest wychwytywana z wilgotnej atmosfery. W niniejszym wynalazku, włączając szczególnie podane przykłady i kompozycje porównawcze, zdolność nadwęglanu sodu do wychwytywania wilgoci mierzona jest za pomocą następującego badania:

Płytkę Petriego o średnicy 9 cm i głębokości 1 cm waży się dokładnie na wadze, o dokładności do 4 miejsca po przecinku, (Wl). Próbkę suchego nadwęglanu sodu (około 5g) umieszcza się na płytce Petriego, którą delikatnie wstrząsa się w celu wytworzenia równomiernej warstwy na dnie płytki oraz waży ponownie na tej samej wadze, (W2). Próbkę na płytce Petriego przechowuje się w pomieszczeniu, o wysokości około 3 m, szerokim i długim w atmosferze utrzymywanej w czasie 24 godzin w 32°C za pomocą sterowanego termostatem grzejnika przy wilgotności względnej 80% (RH), poprzez wprowadzenie rozpylonej wody w postaci drobnych kropelek, kontrolując wilgotność za pomocą detektora wilgotności oraz waży na tej samej wadze, (W3).

Próbki są chronione za pomocą osłony tworzonej przez strugę rozpylonej cieczy.

Poziom uwodnienia nadwęglanu sodu oblicza się następująco:

Poziom uwodnienia (g/kg) = . 1000 x (W3 - W2) (W2 -Wl)

Zależnie od metody produkcji, zakres poziomu uwodnienia za pomocą nadwęglanu sodu w badaniu może różnić się w bardzo szerokim zakresie, od niskiej wartości, która mieści się poniżej lOg/lOOOg, takiej jak od l-5g/1000g do wartości, która mieści się w zakresie od 100 do 200g/1000g. Te ostatnie produkty leżą poza zakresem wynalazku. Za pomocą innych metod produkcji można otrzymywać produkty o poziomie uwodnienia między 15 i 30g/1000g w badaniu. Ich zastosowanie w kompozycjach zeolitowych zgodne jest z niniejszym wynalazkiem, chociaż korzystny jest wybór produktów o niskim (tj. do 15g/1000g) lub szczególnie najniższym poziomie uwodnienia.

Stwierdzono, że na zakres uwodnienia mają wpływ takie substancje jak, środki wysalające, zastosowane w celu wsparcia procesu krystalizacji nadwęglanu. Tradycyjnie najważniejszym środkiem wysalającym był chlorek sodu, ponieważ jest on łatwo dostępny i w sposób skuteczny pomocny w procesie krystalizacji. Obecnie stwierdza się jednak, że jego stosowanie nie jest korzystne, ponieważ przyczynia się do wzrostu poziomu uwodnienia. W konsekwencji, a także w celu kontrolowania poziomu uwodnienia nadwęglanu sodu, szczególnie pożądane jest, by udział chlorku sodu w środku wysalającym był kontrolowany, by zapewnić w ostatecznym razie nie więcej niż mały udział sodu (molowo), taki jak na przykład, nie więcej niż 10%. Szczególnie pożądane jest zastosowanie głównie środka wysalającego nie zawierającego chlorku, tj., na poziomie nie większym niż poziom zanieczyszczeń. W szczególnie korzystnych procesach otrzymywania nadwęglanu sodu o pożądanym niskim poziomie uwodnienia, jako środek wysalający zastosowano siarczan sodu. W innym szczególnie stosownym procesie otrzymywania produktu o niskim poziomie uwodnienia, krystalizację można prowadzić przy braku lub istotnym braku dodanego środka wysalającego, na przykład, poprzez niezastosowanie środka wysalającego w procesie opisanym w EP-A-0703190.

186 136

Zostanie odpowiednio uznane, że jeśli zastosowany został środek powlekający, przynajmniej częściowo, w celu granulowania akceptowanego nadwęglanu sodu w celu zwiększenia jego średniej cząsteczki do wielkości powyżej 500 pm, pożądane są odpowiednie ograniczenia co się tyczy obecności chlorku w środku powlekającym.

Uzna się, że jest szczególnie korzystne dla producenta nadwęglanu sodu zastosowanie procesu produkcji nadwęglanu sodu, który będzie sterowany w celu otrzymania produktu mającego równocześnie niski poziom uwodnienia i wąski rozkład wielkości cząsteczek ze średnią w zakresie 500 do 1000 mikrometrów. W takim procesie produkcji stosuje się połączenie krystalizacji nadwęglanu w zintegrowanych krystalizatorze/klasyfikatorze, jak opisano w niniejszym wynalazku, oraz zastosowanie, jako środka wysalającego, siarczanu sodu lub innej podobnej soli sodu nie będącej chlorkiem. Rzeczywiście do kategorii szczególnie odpowiednich procesów zaliczają się te, w których nie stosuje się środka wysalającego.

Jeden rodzaj urządzenia, który może być korzystnie zastosowany przy produkcji nadwęglanu sodu o faktycznie akceptowanych własnościach, zakładając, że dokonano właściwego wyboru środka wysalającego, jeśli w ogóle go zastosowano, jest opisany w EP-A-703190 Solvay Interox SA.

Kompozycja detergentowa niniejszego wynalazku zawiera często nadwęglan sodu, który charakteryzuje się połączeniem średniej wielkości cząsteczek od 500 do 1000 (a oraz poziomu uwodnienia nie większego niż 30g/1000g w badaniu w ilości najmniejszej 2% i w wielu przypadkach przynajmniej 5% wagowych. Zazwyczaj jest to nie więcej niż 40% i w wielu przypadkach do około 25% wagowych kompozycji.

Uzna się, że nadwęglan sodu charakteryzujący się wyżej podanym połączeniem określonych cech wielkości cząsteczek i poziomu uwodnienia może być włączony jako taki do zeolitu lub innej detergentowej kompozycji lub fakultatywnie może służyć jako dogodna i korzystna podstawa powlekania, tak aby połączyć następnie jego właściwą stabilność z tą uzyskaną dzięki powlekaniu. Ilość takiej powłoki jest wybierana zazwyczaj w zakresie od 0 do 20% wagowych w stosunku do nadwęglanu sodu oraz dogodna ilość jest wybierana często w zakresie od 1 do 5% wagowych. Szczególnie pożądany jest wybór takiego materiału powlekającego, który raczej zwiększa niż niweczy osiągniętą poprawę stabilności poprzez właściwy nadwęglan sodu. W rezultacie, korzystne jest zastosowanie powłoki, która wyklucza z powłoki rozpuszczalne halogenki, takie jak, szczególnie chlorek sodu lub niestosowanie większej niż akceptowana ilości, takiej, która nie jest większa niż około 2,5% w stosunku do nadwęglanu sodu. Z uwzględnieniem ograniczeń dotyczących chlorku, materiały powlekające często korzystnie zawierają jeden lub kilka materiałów wybranych spośród możliwości: metal alkaliczny i/lub metalu ziem alkalicznych, szczególnie sód lub rozpuszczalny magnez, sole mineralne lub inne nieorganiczne kwasy, a szczególnie, siarczan, węglan, kwaśny węglan, fosforan i/lub polifosforany, krzemiany, borany i odpowiednie kwasy borne. Powłoka może dodatkowo lub alternatywnie zawierać rozpuszczalne w wodzie kwasy i sole metalicznych czynników chelatujących, takich jak grupy aminoetylenopolikarboksylanów, aminoetylenopolimetylenofosfonianów, włączając dobrze znane EDTA, DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctwowy), EDTMPA (etylenodiaminotrimetylenofosfonowy) i DTPMPA (dietylenotriaminopentametylenofosfonowy) i/lub chelatujące kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, takie jak cytrynian, winian lub glukonian. Inne składniki mogą zawierać kwasy tłuszczowe (np. do C20) i/lub odpowiadające amidy.

Szczególne połączenie środków powlekających zawiera węglan/siarczan i kwas bomy lub boran z siarczanem oraz połączenie a) siarczanu, węglanu/siarczanu, kwaśnego węglanu, kwasu bornego lub samego boranu lub z siarczanem, cytrynianem lub cytrynianem/siarczanem, glukonianem lub glukonianem/siarczanem z b) krzemianem i/lub karboksylanem lub fosfonianem metalicznego środka chelatującego.

Szeroka gama zeolitowych wypełniaczy aktywnych, czasami alternatywnie zwanych glinokrzemianowymi wypełniaczami aktywnymi, może być włączona do kompozycji wynalazku. Odpowiednie zeolity zazwyczaj wykazują istotną zdolność wymiany jonu w stosunku do wapnia (lub innego metalu ziem alkalicznych) (tj .twardość wody) wyrażoną jako równoważnik CaCO, przynajmniej 150 mg CaCO₃ na g i dla większości korzystnych zeolitów ich

186 136 zdolność wymienna w przeliczeniu na jony powodujące twardość wody od 200 do około 350 mg równoważnika CaCO₃ na g.

Liczba takich zeolitów często ma ogólny wzór empiryczny M_z [ (A1O₂)_Z (Si0₂)_y]xH₂0, w którym M stanowi metal alkaliczny, korzystnie sód, z i y wynoszą oba przynajmniej 6 i stosunek molowy wynosi y: z od 1:1 do 2:1 oraz wynosi przynajmniej 5, a korzystnie od 10 do około 280. Wiele zeolitów jest uwodnionych, zawierających do około 30% wagowych wody, takich jak od około 10 do około 25% wody związanej w materiale. Zeolity mogą również być amorficzne, chociaż większość korzystnych zeolitów jest krystaliczna.

Chociaż niektóre glinokrzemiany występują w naturze, większość z nich jest syntetyczna. Odpowiednio określone zeolity krystaliczne o dobrze znanej strukturze i wzorze zawierają zeolit A, zeolit X, zeolit B, zeolit P, zeolit Y, zeolit HS i zeolit MAP.

Procent zeolitu w kompozycji wynosi często przynajmniej 5% i w wielu przypadkach przynajmniej 10% wagowych. Zazwyczaj nie jest większy niż około 60%, często nie jest większy niż 50% i wielu przypadkach nie jest większy niż 40% wagowych kompozycji.

Zeolit zastosowany w niniejszym wynalazku można otrzymać w sposób, który zmniejsza lub minimalizuje późniejszy atak na wybielacz w kompozycji, tak jak poprzez sterowanie zawartością wilgoci, korzystnie poniżej poziomu równowagi, jak opisano, na przykład, w WO 95/05445.

Będzie zrozumiałe, że w modyfikacji wynalazku, chociaż jeden aspekt wynalazku jest nakierowany głównie na kompozycje zawierające jeden lub kilka zeolitowych wypełniaczy aktywnych w połączeniu z wybranym nadwęglanem. Podobną korzyść w kategoriach ulepszonej stabilności nadwęglanu można zaobserwować poprzez wybór zastosowanego nadwęglanu w ten sam sposób w połączeniu z amorficznymi lub specjalnie warstwowymi krzemianami zastępującymi zeolit w tych samych proporcjach wagowych, chociaż na mniejszą skalę stosownie do ich mniejszego oddziaływania wzajemnego z nadwęglanem. Te krystaliczne warstwowe krzemiany mają często wzór empiryczny Na₂Si_xO2x-iyH₂O lub odpowiadające związki, w których jon sodowy jest zastąpiony przez wodór, w którym x jest wybrany z zakresu od 1,9 ' do 4 i y jest wybrany z zakresu od 0 do 20, jak na przykład ujawniono w EP-A-164514. W modyfikacji wynalazku takie warstwowe krzemiany są stosowane w braku zeolitów.

Kompozycje detergentowe niniejszego wynalazku zawierają zazwyczaj jeden lub kilka środków powierzchniowo czynnych, często obecnych w całości w ilości od 2 do 40% i szczególnie 5 do 25% wagowych.

Środki powierzchniowo czynne, włączane do kompozycji stałych niniejszego wynalazku mogą być wybrane ze szczególnych lub płatkowych, anionowych, kationowych, niejonowych, zawierających jony dwubiegunowe, amfoterycznych i amfolitycznych środków powierzchniowo czynnych i mogą być mydłami naturalnymi lub syntetycznymi. Pewne odpowiednie środki powierzchniowo czynne opisano w rozdziale 2 Synthetic Detergents A Davidsona i B M Milwidsky'ego (6 wydanie) opublikowane w 1978 r. przez George Godwin Ltd and John Wiley & Sons, włączony do niniejszego wynalazku jako odnośnik. Nie ograniczając się do tych środków powierzchniowo czynnych, reprezentatywnymi .podklasami anionowych środków powierzchniowo czynnych są mydła, sulfoniany aryloalkilowe, olefmosulfoniany, sulfoniany alkanów liniowych, sulfoniany hydroksyalkanów, siarczany długołancuchowych oksyetylowanych alkoholi, sulfonowane glicerydy, sulfonowane etery, sulfobursztyniany, alkanosulfoniany, estry fosforanowe, estry sacharozy i anionowe fluorowe środki powierzchniowo czynne; reprezentatywne klasy kationowych środków powierzchniowo czynnych obejmują czwartorzędowe sole amoniowe lub czwartorzędowe sole pirydynowe zawierające przynajmniej jedną alkilową grupę hydrofobową lub aryloalkilową; reprezentatywne klasy niejonowych środków powierzchniowo czynnych obejmują kondensaty długołańcuchowych alkanoli z polimerami tlenku etylenu lub fenolami lub kondensaty długołancuchowych kwasów karboksylowych lub amin lub amidów z polimerami tlenku etylenu oraz pokrewne związki, w których długołańcuchowa reszta jest skondensowana z alifatycznym poliolem, takim jak sorbit lub produkty kondensacji tlenków etylenu i propylenu lub alkanoamidy kwasów tłuszczowych i tlenki amin kwasów tłuszczowych; reprezentatywnymi klasami amfoterycznych/zawierających jony dwubiegunowe środków powierzchniowo czynnych są sulfo10

186 136 niowe lub fosfoniowe środki powierzchniowo czynne, fakultatywnie podstawione przez anionową grupę rozpuszczającą. Stosunek środka powierzchniowo czynnego, wyrażony jako część całości obecnego środka powierzchniowo czynnego wynosi często od 2/10 do 8/10-tych anionowych, od 0 do 6/10-tych niejonowych i od 0 do 3/10-tych dla innych środków powierzchninwn czynnych.

Zeolit nie musi składać się na całą zawartość wypełniacza aktywnego kompozycji, a nawet w pewnych formach nie musi wcale być obecny. Takie niezeolitowe wypełniacze aktywne mogą być obecne w standardowym zakresie wypełniaczy aktywnych, tj. od około 5 do 60%. Istotne jest, jednakże, by zgodnie z niniejszym wynalazkiem, nadwęglan sodu był wybrany w oparciu o przeprowadzenie bliźniaczego badania selekcyjnego, mianowicie określonego poziomu uwodnienia i rozkładu wielkości cząsteczek. Inne detergentowe wypełniacze aktywne, które są odpowiednie dla włączenia ich do kompozycji zgodnie z niniejszym wynalazkiem, zawierają szczególnie wyżej wspomniane warstwowe krzemiany, fosforany metali alkalicznych, szczególnie, trójpnlifnsfnrjn, lecz także czteropirofosforan i szgścinmgtafosforan, szczególnie sól sodową każdego, metal alkaliczny, korzystnie, węglany sodu, krzemiany metali alkalicznych i metal alkaliczny, korzystnie borany sodu. Jeszcze następna klasa wypełniaczy aktywnych, która może być włączona, zawiera organiczne chelatujące wypełniacze aktywne, takie jak amniopolikarboksylany i aminnpnlimgtylgnnfnsfoniany lub hydroksyfosfoniany, włączając nitrylotrójoctan lub trójmetylgnnfosfonian, gtylgnndwuaminocztgrooctan lub cztgromgtylenofosfnniαn, dwuetylenotróraminopięcinmgtylgnnfosfnnian lub cyklohekasano-l ,2-dwuαminoczterometylennfosfnnian, zazwyczaj całkowicie lub częściowo w postaci soli sodu. Chelatujące karboksylanowe wypełniacze aktywne zawierają, mnnnmeryczng lub oligomeryc^/ne karboksylany włączają kwas glikolowy i pochodne eterowe, sole i pochodne kwasu bursztynowego i winowego, cytryniany, pochodne kadbnksybudsztynianów i pnliaspadginiany. Inne zawierają czterokarboksylany etanu lub propanu i różne sulfobursztyniany. Takie chelatujące wypełniacze aktywne mogą być stosowane we względnie małych ilościach jako zwiększający wypełniacz aktywny i nadtlenowy stabilizator, rzędu 1 do 10%. Dodatkowe wypełniacze aktywne zawierające chelatujące wypełniacze aktywne mogą być obecne w ilościach według uznania producenta kompozycji, a całościowo stanowią one nie więcej niż około 40% wagowych i w wielu przypadkach od około 5 do około 20% wagowych.

Dalsze i fakultatywne składniki kompozycji detergentowej mogą obejmować środki przeciw wtórnemu osadzaniu się brudu oraz środki zawieszające brud, aktywatory wybielające, rozraśniaczg optyczne, środki zapobiegające przywieraniu brudu, regulatory mydlin, enzymy, środki zmiękczające tkaniny, kompozycje zapachowe, barwniki i technologiczne środki pomocnicze. W całości, fakultatywne składniki często stanowią do około 20% wagi kompozycji i często do 10% wagowych, z wyłączeniem technologicznych środków pomocniczych, które dodatkowo mogą stanowić, jeśli jest to pożądane, od 0 do 30% wagi kompozycji.

Środki przeciw wtórnemu osadzaniu się brudu oraz środki zawieszające brud są często wybierane spośród pochodnych metylowych, karboksymetylowych lub hydrokayetylowych celulozy lub pnliwinylopirolidnnów oraz z polimerów kwasów wielnkadboksylnwych, takich jak kopolimery bezwodnika maleinowego z kwasem metakrylowym, etylenem lub eterem metylowinylowym. Dogodnie taki środek występuje w ilościach przynajmniej 0,5% i często od 1 do 5%.

Aktywatorami wybielającymi, które mogą być zawarte, są zazwyczaj związki O-acylowe lub N-acylowe, które wytwairzyą kwas nadtlenowy poprzez reakcję z nadwęglanem sodu. Odpowiednie klasy aktywatorów zawierają aktywatory al do a20 opisane w EP-A-0565017, włączony niniejszym jako odnośnik. Określone, mające znaczenie, aktywatory obejmują TAED (N-N-N'N'-tgtraacetylogtylenodiamina), SNOBS (nnnanoilnksybgnzgnosuefnnian sodu) i jego odpowiednik izononoil, TAGU (tetdaacgtylnglikoluril) i estry cukrowe. Takie aktywatory, gdy zostaną zastosowane, są stosowane zazwyczaj w ekwiwalentnym stosunku molowym do nadwęglanu od 2:1 do 1:10 i często o wartości lub około 1:1 lub 1:5 do 1:8. W wielu przypadkach może to odpowiadać zawartości między 1 do 8% i szczególnie 2 do 6% wagi kompozycji. Użytkownik może następnie rozważyć włączenie jednego z kompleksów manganu, kobaltu lub

186 136

U tytanu, zwanych inaczej przyspieszaczami, zgodnie z opublikowaną literaturą ewentualnie z promotorem wapniowym.

Rozjaśniacze optyczne są często wybrane z odpowiednio podstawionych aminostylbenów i szczególnie z trójazynoamninostylbenów.

Środki zapobiegające przywieraniu brudu są często wybierane spośród kopolimerów kwasu terftalowego i polimerów tlenku etylenu (PEO1 i/lub polimerów tlenku propylenu (PPO).

Regulatorami mydlin są często silikony lub materiały z alkilowanego silikonu lub drobno rozdrobnione aerożele lub kserożele krzemionki.

Enzymy mogą być wybrane spośród amylaz, obojętnych lub alkalicznych proteaz, lipaz, esteraz i cellulaz, które są dostępne w handlu.

Środki zmiękczające tkaniny zawierają gliny walkierskie (gliny wapniowo- i magnezowo-glinokrzemianowe1 i nie rozpuszczalne w wodzie trzeciorzędowe aminy, czasami w połączeniu z długołańcuchowymi czwartorzędowymi solami amoniowymi i/lub polimerami tlenku etylenu o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Całkowita zawartość takich środków jest często wybierana w zakresie od 5 do 15% wagowych, z komponentem organicznym zawartym w zakresie od około 0,1 do 2% wagowych.

Pomocnicze środki technologiczne są często wybierane spośród siarczanu sodu i/lub magnezu. W stężonych i ultrastężonych kompozycjach stanowią one często względnie mały procent do około 5%, lecz w tradycyjnych proszkach mogą stanowić często od 20 do 40% wagi kompozycji.

Kompozycje detergentowe według niniejszego wynalazku są często otrzymywane poprzez suche sporządzanie mieszanki danego nadwęglanu sodu i czasami części zeolitu ze sporządzoną mieszaniną pozostałych składników. Mieszanina składników nienadwęglanowych/zeolitowych może być otrzymana w standardowy sposób poprzez suszenie rozpyłowe pasty tych składników w celu utworzenia danej mieszaniny lub poprzez aglomerację.

Uzna się następnie, że korzyść wynikająca z wyboru nadwęglanu sodu za pomocą badań bliźniaczych celem włączenia do tworzonych kompozycji detergentowych dotyczy również innych tworzonych kompozycji zawierających te same wypełniacze aktywne, takie jak na przykład, kompozycje zawierające dodatki w postaci wybielaczy, które zazwyczaj zawierają przynajmniej 5% każdego aktywnego wypełniacza oraz nadwęglan w stosunku wagowym od 5:1 do 1:5.

Kompozycje detergentowe są produkowane na dużą skalę, tak że ich składniki, takie jak nadwęglan sodu, w praktyce, muszą być magazynowane oraz transportowane do miejsca magazynowania/produkcji detergentu w dużych ilościach. Jest wysoce pożądane zastosowanie w kompozycjach detergentowych, takich jak te, które przedstawiono powyżej, nadwęglanu sodu, który został wyprodukowany w krystalizatorze lub krystalizatorze/klasyfikatorze bez dodawania chlorku lub w wielu przypadkach szczególnie bez jakiegokolwiek środka wysalającego, lecz które dają lub mogą być sklasyfikowane jako dające dany produkt o pożądanym zakresie wielkości cząsteczek i rozkładzie przedstawionym powyżej. Jest szczególnie pożądane wybranie takich produktów, które wykazują niski stopień emisji ciepła. Reprezentatywne zobrazowanie umożliwiające realistyczne porównanie między produktami wytworzonymi z zastosowaniem różnych procesów i w różnych miejscach można uzyskać poprzez najpierw poddanie próbek nadwęglanu procesowi 7-dniowego starzenia w zamkniętej ampułce, w komorze o stałej temperaturze utrzymywanej na poziomie 40°C, tym sposobem sprowadzając nadwęglan do faktycznej wartości poziomu emisji ciepła. Takie starzenie jest podane w niniejszym wynalazku poprzez odwołanie się do produktu poddanego 7-dniowemu starzeniu. Produkt jest następnie przenoszony do mikrokalorymetru, model LKB 2277, zwanego również Monitorem Aktywności Termicznej, który jest sprzedawany przez Thermometric Limited, Szwecja. Dokonuje się pomiaru ciepła wyemitowanego z próbki w standardowym okresie czasu, który w niniejszym wynalazku wynosi 16 godzin i w standardowej temperaturze badania, 40°C. Dla porównania, typowy produkt otrzymany za pomocą mokrego procesu z zastosowaniem wysalania chlorkiem może często emitować od 5 do 7 pW/g w ciągu 16 godzin badania, podczas gdy produkty otrzymane zgodnie z procesem przedstawionym w wynalazku

186 136 emitują zazwyczaj mniej niż 3 (iW/g, często przynajmniej 0,5 |aW/g iw wielu przypadkach od 1 do 2 (iW/g. Produkty zgodnie z wynalazkiem, mające mniejszą emisję ciepła mogą umożliwić manipulowanie i składowanie nadwęglanu sodu w bardziej niepomyślnych warunkach, takich jak, cieplejszy klimat lub zmniejszyć potrzebę stosowania środków ostrożności mających na celu usunięcie ciepła.

Praktyczną korzyść przynosi wybór w celu włączenia do kompozycji detergentowej produktu nadwęglanu sodu (PCS), który ma nie tylko dużą wielkość cząsteczek, korzystnie w wąskim przedziale poniżej 1 oraz niski MPU poniżej 30 g/1000 g, lecz ma również niski LKB związany z 7-dniowym starzeniem poniżej 3 |iW/g.

Po opisaniu wynalazku w kategoriach ogólnych, bardziej szczegółowo przedstawiono jedynie za pomocą przykładów konkretne jego realizacje.

W tych przykładach i porównaniach, zmierzono i zastosowano jako podstawę wyboru nadwęglanu sodu poziom uwodnienia i rozkład wielkości cząsteczek. Przedstawione dane poziomu uwodnienia uzyskano w badaniu przy wilgotności względnej 80% i w 32°C, jak opisano powyżej w niniejszym wynalazku.

Nadwęglan sodu zastosowany kolejno w przykładach 1-3 uzyskano przesiewając dużą próbkę nadwęglanu sodu wyprodukowanego przez Solvay Interox i mającego niski poziom uwodnienia przez zespół sit o rozmiarach oczek przedstawionych poniżej w celu otrzymania trzech frakcji. Również węglan sodu zastosowany w porównaniach R1 do R3 otrzymano przesiewając inaczej wyprodukowany nadwęglan sodu o .dużo wyższym poziomie uwodnienia przez ten sam zespół sit w celu otrzymania 3 frakcji. Średnie wielkości cząsteczek trzech par odpowiadających sobie frakcji, 1 i Rl, 2 i R2 oraz 3 i R3 były podobne.

Nadwęglan sodu w przykładach 1-3 otrzymano za pomocą metody krystalizacji, w której wodny w dużej ilości roztwór nadwęglanu sodu nasycony lub bliski nasycenia uzyskano najpierw przez reakcje w roztworze nadtlenku wodoru i węglanu sodu oraz następnie przez wprowadzenie środka wysalającego nie zawierającego chlorku - siarczanu sodu, w celu wspomożenia krystalizacji i wytrącenia się z roztworu nadwęglanu sodu. Proces krystalizacji był prowadzony w zintegrowanym urządzeniu zawierającym krystalizator umiejscowiony powyżej i połączony z klasyfikatorem. Sklarowana ciecz przepłynęła w górę przez klasyfikator i krystalizator. Frakcja została zawrócona do obiegu na dół klasyfikatora. Środek wysalający - siarczan sodu zmniejszył rozpuszczalność roztworu nadwęglanu sodu wprowadzonego do krystalizatora, tym sposobem powodując tworzenie się zarodków krystalizacji, a także odkładanie się nadwęglanu na cząsteczkach nadwęglanu obecnych w krystalizatorze. Ponieważ w krystalizatorze cząsteczki rosną, mają one tendencję do opadania pod wpływem ciążenia w klasyfikatorze na dół. Produkt zawierający głównie cząsteczki o średnicy przynajmniej 400 mikrometrów jest usuwany z dolnej warstwy krystalizatora. Z powodu tendencji cząsteczek nadwęglanu sodu raczej do wypadania z krystalizatora gdy wielkość ich rośnie, niż do pozostawania wewnątrz w celu dalszego wzrostu wielkości, otrzymany produkt ma tendencję do posiadania dużo bardziej zwartego rozkładu wielkości cząsteczek niż produkt wyprodukowany za pomocą standardowego sposobu „mokrej” krystalizacji produkcji nadwęglanu sodu. Zatem, chociaż nieprzesiany produkt ma średnią wielkość cząsteczek mieszczącą się w zakresie 600 do 650 mikrometrów, jest względnie mało cząsteczek o średnicy powyżej 899 mikrometrów. Produkt wysuszono z zastosowaniem gorącego powietrza.

W kompozycjach porównawczych, nadwęglan sodu otrzymywano za pomocą handlowo stosowanego przez Solvay Interox „mokrego” sposobu produkcji, w którym nadwęglan sodu reagował w roztworze z nadtlenkiem wodoru, w celu utworzenia stężonego roztworu nadwęglanu sodu, w obecności chlorku sodu jako środka wysalającego w roztworze. Mieszaninę schłodzono i tym sposobem nastąpiło tworzenie się krystalicznego nadwęglanu. Podobnie jak poprzednio, porównywany produkt wysuszono z zastosowaniem gorącego powietrza.

W przykładach i porównaniach, kompozycję detergentową otrzymano przez suche mieszanie 10% wagowych nadwęglanu sodu z 90% wagowymi podstawowej kompozycji detergentowej zawierającej zeolit A (Na) w ilości około 30% wagowych.

Próbki (50g) zmieszanej kompozycji przeniesiono do pokrytych polietylenem pudełek kartonowych, które uszczelniono. Kartony przechowywano w szafce o kontrolowanej tempe186 136 raturze J wilgotności, w 26,7°C (80°F) przy wilgotności względnej 80%, przez 6 tygodni. Zawartość aktywnego tlenu (Avox) kompozycji zmierzono na początku i na końcu okresu składowania, stosując standardową metodę miareczkowania nadmanganianem potasu. Pozostały na końcu Avox wyrażono w procentach wartości początkowej.

Tabela 1

Prz. /Porów.	Wielkość cząsteczek (im	Poziom uwodnienia g/kg)	% odzyskania Avoxu
1	600-850	10	50
2	425-600	10	32
3	250-425	10	19
Cl	600-850	100	38
C2	425-600	100	16
C3	250-425	120	0

Z tabeli 1 wynika, że przy zastosowaniu nadwęglanu sodu o faktycznie średniej wielkości cząsteczek około 500 pm lub większej w połączeniu z niskim poziomem uwodnienia, miał on stabilność w obecności zeolitowego wypełniacza aktywnego, która była znacząco i w sposób mierzalny większa niż gdyby wybrano jedynie sam jeden z dwóch parametrów. Szczególnie obserwuje się, że stabilność nadwęglanu o bardzo podobnym zakresie/rozkładzie wielkości cząsteczek różniła się znacznie, nawet chociaż z ujawnienia EP451893 oczekiwanoby, że produkty o takim samym zakresie wielkości cząsteczek (ponieważ nie zastosowano żadnego powlekania w celu zmodyfikowania stabilności) byłyby również bardzo podobne; np. produkt w przykładzie 2 miał dwukrotnie większą stabilność niż produkt w C2. Poprawa w zatrzymywaniu Avoxu poprzez zastosowanie nadwęglanu o małym w porównaniu z wysokim poziomem uwodnienia wynosiła konsekwentnie około 14 do 18% w badaniu. Można to zobaczyć porównując próbki z tą samą frakcją wielkości cząsteczek, np. przykład 2 z C2 oraz również, poprawa w związku z wyborem większych cząsteczek została utrzymana w zakresie 14 do 18%, jak można zobaczyć porównując wyniki uzyskane w przykładach 1, 2 i 3.

Wyniki wykazują jasno, że proces wyboru nadwęglanu sodu oparty na bliźniaczych pomiarach poziomu uwodnienia i wielkości cząsteczek stanowi praktyczną metodę wyboru nadwęglanu sodu, która jest odpowiednia dla włączenia w kompozycje detergentowe, tj. wybór materiałów w przykładach 1 i 2.

W następnym zestawie badań, próbkę nadwęglanu sodu tego samego typu, jak ten zastosowany przed przesianiem w przykładach 1 do 3 oraz posiadającą poziom uwodnienia 10 g/1000 g w stosownym badaniu, poddano kontaktowi z i czystymi materiałami uważanymi za środki powlekające.

Stwierdzono, że skutek kontaktu z węglanem sodu, siarczanem sodu i krzemianem sodu, nawet przy 5% takiego materiału, nie zwiększył odpowiedniego czynnika stabilności (poziom uwodnienia) do więcej niż około 15 g/1000 g, lecz że obecność 5% chlorku sodu zwiększyła poziom uwodnienia do ponad 100 g/1000 g potwierdzając, że dla zachowania korzyści związanej z właściwą stabilnością wybranego nadwęglanu według wynalazku w następnych operacjach związanych z powlekaniem bardzo ważne jest zapobieżenie obecności nadmiernej zawartości chlorku.

W następnej demonstracji, stabilność Avox została zmierzona na próbkach nadwęglanu sodu w danej mieszaninie z kompozycją detergentową zawierającą dany zeolit A (sól Na) i warstwowy krzemian (SKS-6) jako wypełniacze aktywne. Badanie przeprowadzono w pudełkach pokrytych warstwą wosku w 32°C i przy względnej wilgotności 80%. W próbie 4, nadwęglan sodu wyprodukowano za pomocą metody, w swej istocie podobnej do tej, w wyniku której otrzymano produkty zastosowane w przykładach 1-3, tj. zastosowano integralny krystalizator/klasyfikator, środek wysalający w postaci siarczan sodu, lecz w warunkach operacyjnych sterowanych w celu otrzymania produktu o średniej wielkości cząsteczki około 750 pm po14

186 136 ziomie uwodnienia < 10 g/1000 g. W badaniu następna próbka nadwęglanu sodu zastosowana w badaniu 4 została powleczona mieszaniną o .udziale wagowym 50/50 węglanu sodu i siarczanu sodu, poprzez zwilżanie danego nadwęglanu za pomocą stężonego roztworu wodnego środków powlekających w mieszalniku skali laboratoryjnej w około 25-30°C w celu uzyskania 3% całkowitej suchej masy środków powlekających oraz suszenie wilgotnego nadwęglanu w suszarce fluidyzacyjnej.

W badaniu C6 (porównawczym) zastosowany nadwęglan sodu otrzymano poprzez zastosowanie standardowego produktu „mokrego podłoża” otrzymanego z użyciem środka wysalającego w postaci chlorku (poziom uwodnienia około 100 g/1000 g) oraz powlekając dany materiał w ten sam sposób, jak zrobiono to w przypadku produktu do badania z mieszaniną o udziale wagowym 50/50 węglanu sodu i siarczanu sodu (powłoka o 3% całkowitej suchej masie), otrzymany materiał ma średnią wielkość cząsteczek około 720 pm. Avox odzyskany po 6 tygodniach magazynowania dla badanych produktów wyniósł kolejno:

Badanie 4 43%

Badanie 5 65%

Badanie C6 32%

Z powyższych danych wynika, że w obecności zeolitu/warstwowego krzemianu, niepowlekany nadwęglan w badaniu 4 był znacznie bardziej stabilny niż produkt powlekany w badaniu C6, potwierdzając, że stosując się do odpowiedniego połączenia parametrów zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można otrzymać produkt o ulepszonej stabilności względem nadwęglanu otrzymanego standardowo, nawet o podobnej wielkości cząsteczki po powlekaniu. Po drugie, nadwęglan w badaniu 4 był szczególnie odpowiednią podstawą późniejszego powlekania, ponieważ powlekanie także zwiększyło stabilność nadwęglanu. Nawet chociaż poziom powlekania był ten sam w badaniach 5 i 6, stabilność powleczonego produktu spełniająca kryteria wielkości cząsteczek i poziomu uwodnienia kompozycji zgodnej z wynalazkiem, była lepsza niż stabilność porównawczego powleczonego produktu.

Przykład 7 i Porównanie 8

W tym przykładzie badania wielkości cząsteczek i poziomu uwodnienia były prowadzone na dwóch próbkach nadwęglanu sodu, który wytworzono poprzez reakcję między stężonym roztworem nadtlenku wodoru i węglanem sodu w dużej ilości oraz strącenie z roztworu w obecności niskiego stężenia stabilizatora w postaci kwasu dwufosfoniowego oraz modyfikatorów pokroju kryształów w postaci krzemianu sodu, poliakrylanu i pirofosforanu, lecz przy braku środka wysalającego.

Badanie poziomu uwodnienia przeprowadzono w ten sam sposób jak poprzednio opisano w niniejszym wynalazku.

Otrzymane wyniki 14,1 i 10,7 g/kg w ciągu 24 godzinnego przechowywania wykazały, że mieszczą się one w akceptowanym zakresie poniżej 30 g/kg. Rozkład wielkości cząsteczek uzyskano przesiewając przez zespół standardowych sit. Wykazało to, że średnia wielkość cząsteczek była odpowiednio 723 i 747 pm oraz, że mniej niż 7% cząsteczek było poniżej 425 [im. Taki produkt przechodzi proces selekcyjny.

W porównaniu, w C8, te same badania przeprowadzono na próbce standardowego dostępnego w handlu nadwęglanu sodu otrzymanego z zastosowaniem standardowego procesu wysalania. W porównaniu 122 g/kg wilgoci zostało wychwycone w ciągu 24 godzin. Średnia wielkość cząsteczki wyniosła 465 pm. Ta próbka nie przeszła procesu selekcyjnego.

Następne próbki przykładu i produkty porównawcze zostały następnie zmieszane z detergentem odniesienia a w stosunku wagowym 15% : 85% oraz przechowywane w pokrytych polietylenem pudelkach w osłonie o stałej temperaturze utrzymywanej na poziomie 32°C przy wilgotności względnej 80%. Zawartość czynnego tlenu kompozycji mierzono okresowo za pomocą standardowej metody miareczkowania i porównano z początkowymi pomiarami w celu określenia udziału zatrzymanego czynnego tlenu.

Detergent a zawierał w przybliżeniu 7,5% sodowego siarczanu liniowego alkilibenzenu, 25% zeolitu A, 4% oksyetylenowanych alkoholi łojowych, 3% mydła, 5% środka przeciwpieniącego (SIK) 9% węglanu sodu, 6% siarczanu sodu oraz pewne dodatki deter186 136 gentowe zawierające enzym proteolityczny, środki przeciw wtórnemu osadzaniu brudu, rozjaśniacze optyczne w małych ilościach.

Tabela 2

	Avox zatrzymany po 6 tygodniach
	Detergent A
Przykład 7	66% początkowej ilości
Porównanie 8	18% początkowej ilości

Z tabeli 2 wynika, że nadwęglan sodu wybrany zgodnie z bliźniaczymi badaniami wykazał znacząco wyższą stabilność.

Następne badanie innych zawierających zeolit kompozycji detergentowych zawierających aktywator wybielający, tetraacetyloetylenodwuaminę (3%) potwierdza, że nadwęglan sodu wybrany zgodnie z bliźniaczymi badaniami zatrzymuje Avox dłużej niż ma to miejsce w przypadku nadwęglanu sodu, który nie spełnia bliźniaczych badań.

Przykład 9 i Porównanie 10

W przykładzie tym poddano badaniu następną próbkę nadwęglanu sodu, którą wyprodukowano za pomocą tej samej ogólnej metody jak ta przedstawiona w Przykładzie 7. Wynik badania poziomu uwodnienia wyniósł 7, 6 g/kg w ciągu 24 godzin. Wielkość cząsteczki była zmierzona jak w przykładzie 7. Średnia wielkość cząsteczki wyniosła 716 gm oraz 10% poniżej 425 (im. Zatem próbka ta przeszła bliźniacze badania.

Jej stabilność w kompozycji detergentowej B zbadano w porównaniu z następną próbką nadwęglanu sodu przedstawioną w porównaniu 8, w mieszaninie 20% nadwęglanu sodu do 80% podstawowego detergentu, w ten sam sposób jak w przykładzie 7.

Podstawowy detergent B zawierał w przybliżeniu 8% siarczanu liniowego alkilibenzenu, 3% oksyetylenowanego alkoholu łojowego, 3% mydła, 44% trójpolifosforanu sodu, 7% krzemianu sodu, 20% siarczanu sodu i środek przeciw wtórnemu osadzaniu się brudu oraz chelaty w małych ilościach.

Tabela 3

	Avox zatrzymany po 6 tygodniach
	Detergent B
Przykład 9	72% początkowej ilości
Porównanie 10	62% początkowej ilości

Z tabeli 3 wynika, że korzyść związana z wyborem nadwęglanu sodu, który faktycznie przechodzi przez bliźniacze badania jest również widoczna w kompozycjach, które są utworzone z fosforanowym wypełniaczem aktywnym, chociaż różnica nie jest tak znaczna jak w przypadku kompozycji zeolitowych.

Następna próbka nadwęglanu sodu opisana w przykładzie 9 została powleczona 3% wagowymi węglanu sodu/siarczanu sodu (lecz stosunek wagowy wynosi 2:1) w sposób opisany w przykładzie 5. Otrzymany produkt badano pod kątem stabilności Avox, badano następnie w detergencie odniesienia A, w tych samych warunkach jak te w przykładzie 7. Stwierdzono, że po 6 tygodniach przechowywania, 70% Avoxu zostało zatrzymane, wskazując na to, że powlekanie dodatkowo poprawiło jakość przechowywania podstawowego nadwęglanu sodu, który faktycznie przeszedł bliźniacze badania.

Przykłady 11 do 13

W tych przykładach, kompozycje piorące otrzymano przez suche mieszanie nadwęglanu sodu otrzymanego za pomocą procesu krystalizacji, w którym nadwęglan sodu strącono z roztworu zawierającego nadtlenek wodoru i węglan sodu w stosunku molowym 0,85:1 i do którego nie wprowadzono żadnego dodatkowego środka wysalającego, a produkt ma własności emisji ciepła po 7-dniowym starzeniu (LKB) < 3 (iW/g w ciągu 16 godzin, poziom uwodnienia (MPU) lOg/lOOOg, MPS (średnia wielkość cząsteczek) 770 gm (zakres 1,0), gęstość nasypo16

186 136 wa (BD) 920 g/1000 g we wcześniej utworzonej mieszaninie pozostałych składników. Składniki i ich odnośne proporcje podano poniżej w tabeli 4.

W tabeli 4 ABS oznacza sodowy siarczan olkilubenzton, alkohol oksnttnlenomann AEO, inne środki powierzchniowo czynne zawierają mydło i/lub kationowe środki pom1erachoiowu czynne, aktywatorem wybielającym jest tetpoocetnluetneenodmuomino lub ooozornl sodu lub oksnbtnatnosiopcaon acetylu oraz dodatki detergentowe zawierają jeden lub kilka lub kompleksujących wypełniaczy aktywnych, pol1fusfun1ooownch lub pulikarbuksnlaoornych, jedną lub kilka pochodnych celulozy, PVP i/lub kopolimery btamodoiko maleinowego działające jako środki przeciw wtórnemu osadzaniu się brudu, roajaśniaca optyczny, ominustnlben, barwnik i kompozycjo zapachowa oraz fakultatywnie enzymy omylaza, proteza, lipazo, esteraza lub cellulaza.

Tabela 4

Przykład	11	12	13
Ilość w % wag.
Anionowe środki powierzchniowo czynne - ABS	9	15	7
Niejonowe środki pumitrzchoiumu czynne - AEO	4	3	3
looe środki pumitrzchoiumu czynne	9	0	3
Zeolit 4A	28	20	0
Trójpulifusfurao Na	0	0	37
Węglao Na	10	14	0
Nadwęglan sodu	15	20	15
Aktywator wybielający	0	3	0
Siarczan sodu	6	18	17
Dodatki detergentowe	9	3	8

Podoboe kompozycje można otrzymać zmieniając ilości składników mnmitnionnch powyżej, w zakresach znanych w przemyśle detergentowym, które pozostają skuteczne oraz przez zastąpienie wszystkich lub części poszczególnych składników, tak jak przez zastąpienie całości lub części ABS siarczanem alkilowym, siarczanem alkoholu, glicerydem siarczanowym lub estrami bursatnnianownmi lub fosforanowymi i/lub przez zastąpienie AEO przynajmniej częściowo oksnetnltnuwaonm alkilofenulem, kopolimerem PEO/PPO lub kwasami tłuszczowymi/poliolami amidowymi i/lub przez zastąpienie atolitu 4A SKS6 lub ztolitóm MAP i/lub częściowo krzemianem sodu i/lub przez zastąpienie przynajmniej częściowo trójpolifosforanu cattrufosfuraotm sodu i/lub przez zastąpienie rozpuszczalnika fosforanu sodu chlorkiem sodu.

Nadwęglan sodu, włączony do kompozycji każdego z przykładów 11 do 13 kolejno może być zmieniany poprzez zastosowanie następujących produktów nadwęglanowych (Pl i P2), które otrzymano w krnstalizatorat działającym bez środka wyszlającego i który faktycznie spełnia parametry małej emisji ciepła, niskiego poziomu uwodnienia i akceptowanej średniej wielkości cząsteczki.

Tabela 5

Produkt	Pl	P2	P3
MPU g/1000 g	14	1,5	9,4
LKB nW/g	1	2	2,3
MPS ąm	680	650	950
zakres= (d<>o-d_lo) /d_w	1/0	oie mierzony	0,9
BD g/1000g	990	nie mierzony	900
Avox %	14,7	14,9	15,0

Zakres = (d_w-d₁₀ )/d₅₀ d₉₀ oznacza, że 90% cząstek ma rozmiar mniejszy niz d_w, d_l0oznacza, że 10% cząstek ma rozmiar mniejszy niż d,₀ i d₅₀ oznacza, że 50% cząstek ma rozmiar mniejszy niż d50·

186 136

Następne przykłady PCS (P4 do P7), które mogą być zastosowane zamiast produktów P2 lub P3 zawierają produkty sporządzone w tych samych urządzeniach w różnych warunkach operacyjnych, przy ciągłym niestosowaniu dodatku środka wysalającego, i których akceptowane niskie MPU (<30 g/lOOOg) i niskie związane z 7 dniowym starzeniem LKB < 3 nW/g w ciągu 16 godzin i inne charakterystyki fizyczne podano poniżej w tabeli 6.

Tabela 6

Produkt	P4	P5	P6	P7
MPS \|im	680	770	840	700
zakres= (4x--d,₀) /d₅₀	1/1	1,2	1,0	1,2
BD g/lOOOg	930	920	920	860
Avox %	15,0	14,8	15,0	14,4

PCS (nadwęglan sodu) może następnie różnić się stosując takie produkty, które są faktycznie akceptowane jako podstawa powlekania, na przykład, w ilości od 2 do 5% wagowych (szczególnie 3%) siarczanu/węglanu sodu, boranu/krzemianu sodu lub środków powlekających poddanych kontaktowi w postaci kwasowej, takiej jak mieszanina kwasu bornego z solami obojętnymi, jak siarczan sodu i/lub chlorek i fakultatywnie, kwas karboksylowy i/lub kwas hydroksykarboksylowy zdolny utworzyć kompleks ze związkiem oksy-borowym lub szczególnie stosując ciecz macierzystą zawierającą dodany siarczan sodu o stosunku molowym NajCCO : NajŚO₄ od 1:2 do 2:1.

Kompozycja wykaże różne stopnie rozkładu nadwęglanu sodu, lecz odniesie się korzyść w postaci zastosowania łatwo magazynowanego w dużych ilościach PCS oraz stabilności, jaką charakteryzuje się duża wielkość cząsteczek w porównaniu z zastosowaniem PCS, który nie posiada ani jednej lub obu bliźniaczych własności małej emisji ciepła i dużej wielkości cząsteczek.

186 136

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja detergentowa zawierająca nadwęglan sodu w ilości 2-40% wagowych, 5-60% wagowych wypełniacza, 2-40% wagowych jednego lub większej ilości środków powierzchniowo-czynnych, ewentualnie jeden lub większą ilość środków przeciw wtórnemu osadzaniu brudu, środki zawieszające brud, aktywatory wybielające, rozjaśniacze optyczne, środki zapobiegające przywieraniu brudu, regulatory mydlin, enzymy, środki zmiękczające tkaninę, kompozycje zapachowe, barwniki w ogólnej ilości do 20% wagowych i ewentualnie jeden lub większą ilość środków pomocniczych w ilości do 30% wagowych, znamienna tym, że nadwęglan sodu ma średnią wielkość cząsteczek od 500 do 1000 mikrometrów i nie więcej niż 20% wagowych poniżej 350 mikrometrów oraz ma poziom uwodnienia mierzony w badaniu przy wilgotności względnej 80% i w 32°C po 24 godzinach, nie większy niż 30 g/1000 g próbki.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że nadwęglan sodu ma średnią wielkość cząsteczek od 500 do 850 i korzystnie od 600 do 850 mikrometrów.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że nadwęglan sodu ma poziom uwodnienia nie większy niż 15g/1000g próbki w badaniu.
4. Kompozycja według zastrz 1 albo 2, znamienna tym, że nadwęglan sodu został powleczony warstwą od 1 do 20%, a korzystnie 2 do 5% wagowych nieorganicznej i/lub organicznej powłoki.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że warstwa powlekająca nie zawiera lub zawiera nie więcej niż 2,5% wagowych chlorku obliczanego jak NaCl w odniesieniu do nadwęglanu sodu.
6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienna tym, że zawiera od 5 do 25% wagowych nadwęglanu sodu.
7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 5, znamienna tym, że jako wypełniacz zawiera zeolitowy wypełniacz aktywny.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera od 10 do 30% zeolitowego wypełniacza aktywnego.
9. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 8, znamienna tym, że zawiera nadwęglan sodu mający poziom uwodnienia do 30 g/lOOg otrzymywany poprzez krystalizację nadwęglanu sodu z jego nasyconego wodnego roztworu ograniczonego do halogenków.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera nadwęglan sodu krystalizowany z roztworu przez dodanie środka wysalającego, innego niż halogenek sodu.
11. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera nadwęglan sodu krystalizowany z roztworu przy braku środka wysalającego.
12. Kompozycja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że zawiera nadwęglan sodu sklasyfikowany z usunięciem cząstki o zbyt małej i zbyt dużej wielkości oraz z pozostawieniem produktu mającego wielkość cząstek od 500 do 1000 mikrometrów i nie więcej niż 20% wagowych poniżej 350 mikrometrów oraz ma poziom uwodnienia mierzony w badaniu przy wilgotności względnej 80% i w 32°C po 24 godzinach, niewiększy niż 30 g/1000g próbki.
13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako wypełniacz zawiera fosforanowy wypełniacz aktywny.
14. Kompozycja według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera nadwęglan sodu o emisji ciepła po 7-dniowym starzeniu w 40°C poniżej 3 fW/g w ciągu 16 godzin.