PL185310B1 - Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego oraz sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego oraz sposób wytwarzania związku fluoroolefinowegoInfo
- Publication number
- PL185310B1 PL185310B1 PL97320554A PL32055497A PL185310B1 PL 185310 B1 PL185310 B1 PL 185310B1 PL 97320554 A PL97320554 A PL 97320554A PL 32055497 A PL32055497 A PL 32055497A PL 185310 B1 PL185310 B1 PL 185310B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bromo
- lithium
- alkyl
- fluorophenyl
- tri
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 8
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 title description 3
- IGBDPRKNAFOOGY-UHFFFAOYSA-N (5-bromo-2-fluorophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC(Br)=CC=C1F IGBDPRKNAFOOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1 AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 12
- -1 5-bromo-2-fluorophenyl Chemical group 0.000 claims description 10
- CGMYPZZMSOSDEW-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC(Br)=CC=C1F Chemical compound [Li]C1=CC(Br)=CC=C1F CGMYPZZMSOSDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical group [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- YPTHSYKJDRMAJY-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-fluorophenol Chemical compound OC1=CC(Br)=CC=C1F YPTHSYKJDRMAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical group COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- GREWZYRZMVYLBQ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1-fluoro-2-phenoxybenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1OC1=CC=CC=C1 GREWZYRZMVYLBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical group [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGBBCUALFPDZIK-UHFFFAOYSA-N OBO.FC1=CC=C(Br)C=C1 Chemical compound OBO.FC1=CC=C(Br)C=C1 XGBBCUALFPDZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 abstract description 2
- MKHDDTWHDFVYDQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromo-1-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1Br MKHDDTWHDFVYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- RNTGKISRXVFIIP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C(Br)=C1 RNTGKISRXVFIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- JCIVHYBIFRUGKO-UHFFFAOYSA-N lithium;2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound [Li].CC1(C)CCCC(C)(C)N1 JCIVHYBIFRUGKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYMKOQEKDULRY-UHFFFAOYSA-N lithium;2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound [Li+].CC1(C)CCCC(C)(C)N1 PBYMKOQEKDULRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLRWTBOIOQQDBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;benzylazanide Chemical compound [Li+].[NH-]CC1=CC=CC=C1 ZLRWTBOIOQQDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPRXAOPZPSAYHF-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclohexyl(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)N([Li])C1CCCCC1 UPRXAOPZPSAYHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1 . Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenze noboronowego, znam ienny tym, ze 1-bromo-4-fluorobenzenu poddaje sie litowaniu z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo) litu, przeprowadza sie reakcje (5-bromo-2-fluorofenylo)litu z tri-. (C1 -C6 alkilo) boranem z wytworzeniem di(C1 -C6 alkilo)-5-bromo- 2-fluorobenzenoboronianu, a nastepnie hydrolizuje sie di( C1 - C 6 al kilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronian. 13. Sposób wytwarzania zwiazku fluoroolefinowego o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe fenylowa ewentualnie podstawiona dowolna kombinacja od jednej do trzech grup wybranych sposród atomów chlorowców, grup C 1 -C4 alkilowych, grup C 1 -C4 chloro- wcoalkilowych, grup C 1 -C4alkoksylowych lub grup C 1 -C4 c hloro wcoalkoksylowych, albo grupe 1- lub 2-naftylowa ewentualnie podstawiona dowolna kombinacja od jednej do t r z ech grup wybranych sposród atomów chlorowców, grup C1 -C4 alkilowych, grup C 1 -C4 chloro-wcoalkiIowych, grup C 1 -C4 alkoksylowych lub grup C 1 -C4 chlorowcoalkoksylowych, R oznacza atom wodoru, a R1 oznacza grupe cyklopropylowa, lub kazdy R i R 1 niezaleznie oznacza grupe C1-C4alkilowa, albo R i R1 razem z atomem wegla, do którego sa przylaczone, tworza grupe cyklopropylowa, a wzajemna konfiguracja atomu wodoru i fluoru wokól podwój- nego wiazania jest trans, znam ienny tym, ze lituje sie 1-bromo— 4-fluorobenzen zasada litowa w obecnosci rozpuszczalnika z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, przeprowadza sie reakcje (5-bromo-2-fluorofenylo)litu z tri(C1 -C6 alkilo)boranem z wytworzeniem di(C1 -C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, hydrolizuje sie di(C1 -C6 alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboro- nianu z wytworzeniem kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoborono- wego utlenia sie kwas 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowy........... WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego oraz sposób wytwarzania fluoroolefinowego związku szkodnikobójczego.
Kwas 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowy jest ważnym związkiem pośrednim w syntezie wielu -nieestrowych związków piretroidowych. Kwas 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowy i sposoby jego wytwarzania opisano w patencie USA Nr 5,068,403 oraz w publikacji Pesticide Science, 28, strony 25-34 (1990). W literaturze tej ujawniono, że kwas 5-bromo-2fluorobenzenoBoronowy wytwarza się z 2,4-dibromofluorobenzenu. Jednakże, 2,4-dibromofluorobenzen nie jest całkowicie zadowalający w zastosowaniu do wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego na skalę przemysłową , 2,4-dibromofluorobenzen jest dostępny na rynku jako mieszanina zawierająca 70% 2,4dibromofluorobenzenu i 30% 3,4-dibromofluorobenzenu. Gdy stosuje się taką mieszaninę do wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego, można uzyskać wydajność najwyżej 70% w stosunku do całkowitej stosowanej ilości. Ponadto, w celu uzyskania kwasu 5bromo-2-fluorobenzenoboronowego o wysokim stopniu czystości wymagany jest czasochłonny etap oczyszczania, w którym usuwa się zanieczyszczenia, takie jak 3,4-dibromofluorobenzen. Sposób umożliwiający uniknięcie stosowania 2,4-dibromofluo-robenzenu byłby znacznym ulepszeniem w stosunku do znanego stanu techniki.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego, w którym nie stosuje się 2,4-dibromofluorobenzenu.
Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego według wynalazku polega na tym, że 1-bromo-4-fluorobenzen poddaje się litowaniu zasadą litową w obecności rozpuszczalnika, z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, który poddaje się reakcji z tri(C,-C6alkilo) boranem, z wytworzeniem di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, który następnie poddaje się hydrolizie. Stwierdzono, że sposób według wynalazku jest bardziej skuteczny i wydajny w porównaniu ze sposobami znanymi ze stanu techniki i pozwala na uniknięcie stosowania 2,4-dibromo-fluorobenzenu, który jest dostępny na rynku jedynie w postaci zanieczyszczonej mieszaniny.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego o wzorze 1, w którym
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, grup CrC4chlorowcoalkilowych, grup R^alkoksylowych lub grup R^chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, grup R-CRhlorowcoalkilowych, grup C^^C4alkoksylowych lub grup C1-C4chlorowcoalkoksylowych,
R oznacza atom wodoru, a R, oznacza grupę cyklopropylową, lub każdy R i R niezależnie oznacza grupę C,-C4alkilową, albo R i R razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową
Wzajemna konfiguracja atomu wodoru i atomu fluoru wokół podwójnego wiązania jest trans. Sposób obejmuje litowanie 1-bromo-4-fluorobenzenu zasadą litową w obecności rozpuszczalnika, z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, reakcję (5-bromo-2-fluorofenylo)litu z tri(CI-C6alkilo)boranem z wytworzeniem di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, hydrolizę di(CrC6alkilo)-5-bromo-2-fIuorobenzenoboronianu z wytworzeniem
185 310 kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego, utlenianie kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego z wytworzeniem 5-bromo-2-fluorofenolu, który poddaje się reakcji z bromobenzenem i zasadą, taką jak wodorek sodu, i wytwarza się eter 5-bromo-2-fluorofenylowofenylowy, reakcję tego eteru z magnezem, i reakcję wytworzonego związku w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym, takiego jak halogenek miedziawy, cyjanek miedziawy lub Li2CuCl4, z wytworzeniem żądanej fluoroolefiny o wzorze 1. Związek fluoroolefinowy jest użyteczny jako środek szkodnikobójczy.
Według wynalazku sposób wytwarzania kwasu 5-bro-mo-2-fluorobenzenoboronowego obejmuje litowanie 1-bromo-4-fluorobenzenu z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, reakcję (5-bromo-2-fluorofenylo) litu z tri(CrC6alkilo)boranem, z wytworzeniem di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu i hydrolizę di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, przy czym etap litowania prowadzi się w temperaturze poniżej 0°C, a zwłaszcza poniżej -40°C.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku l-bromo-4-fluorobenzen w etapie litowania poddaje się reakcji z zasadą litową, a jako zasadę litową stosuje się dialkiloamidek litu lub cykliczny amidek litu, przy czym 1-bromo-4-fluorobenzen w etapie litowania poddaje się reakcji z zasadą w obecności rozpuszczalnika, a jako rozpuszczalnik stosuje się eter.
W sposobie według wynalazku jako tri(C,-C6alkilo)boran stosuje się trimetyloboran, a di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronian hydrolizuje się kwasem organicznym lub mineralnym, przy czym organiczny lub mineralny kwas stosuje się jako wodny roztwór.
Zgodnie z wynalazkiem kwas 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowy wytwarza się przez litowanie 1-bromo-4-fluorobenzenu zasadą litową w obecności rozpuszczalnika z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, reakcję (5-bromo-2-fluorofenylo)litu z tri(C,^alkilo) boranem z wytworzeniem di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu i hydrolizę wytworzonego związku.
W sposobie według wynalazku 1-bromo-4-fluorobenzen poddaje się litowaniu zasadą litową w temperaturze poniżej około 0°C, a zwłaszcza poniżej -40°C.
Jako zasadę litową w sposobie według wynalazku stosuje się dialkiloamidek litu lub cykliczny amidek litu, taki jak diizopropyloamidek litu, a jako rozpuszczalnik stosuje się eter, przy czym jako rozpuszczalnik eterowy stosuje się tetrahydrofuran, a jako tri(C[-C6alkilo)boran stosuje się trimetyloboran.
W sposobie według wynalazku di(C1-C6alkilo)-5-bromo-fluorobenzenob^ronian hydrolizuje się wodnym roztworem kwasu organicznego lub wodnym roztworem kwasu mineralnego.
Według wynalazku sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego obejmuje litowanie 1-bromo-4-fluorobenzenu zasadą litową wybraną z grupy obejmującej dialkiloamidek litu i cykliczny amidek litu, w obecności eteru, wytworzenie (5-bromo-2fluorofenylo)litu, a następnie wytworzenie di(Cj-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobezenoboronianu przez reakcję z tri(C,-C6alkilo)boranem i hydrolizę di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2fluorobezenoboronianu wodnym roztworem kwasu organicznego lub mineralnego.
Wynalazek obejmuje też sposób wytwarzania związku fluoroolefmowego o wzorze 1, w którym
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną, dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, grup C1-C4chlorowcoalkilowych, grup C,-C4alkoksylowych lub grup G-C^chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup CrC4alkilowych, grup CrC4chlorowcoalkilowych, grup C,-C4alkoksylowych lub grup C,-C4chlorowcoalkoksylowych,
R oznacza atom wodoru, a R1 oznacza grupę cyklopropylową, albo każdy R i R, niezależnie oznacza grupę CpCalkilową albo R i R1 razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową a wzajemna konfiguracja atomu wodoru i atomu fluoru wokół podwójnego wiązania jest trans.
185 310
Sposób ten obejmuje:
- litowanie 1-bromo-4-fluorobenzenu zasadą litową w obecności rozpuszczalnika, z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu,
- reakcję (5-bromo-2-fluorofenylo)litu z tri(C!-C6alkilo)boranem z wytworzeniem di(C!-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu,
- hydrolizę di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, z wytworzeniem kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego,
- utlenianie kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego, wytworzeniem 5-bromo-2-fluorofenolu,
- reakcję 5-bromo-2-fluorofenolu z bromobenzenem i zasadą, z wytworzeniem eteru 5-bromo-2-fluorofenylowo-fenylowego, przy czym jako zasadę stosuje się wodorek sodu.
- reakcję eteru 5-bromo-2-fluorofenylowo-fenylowego z magnezem z wytworzeniem odpowiedniego bromku magnezowego, oraz
- reakcję bromku magnezowego ze związkiem o wzorze 2,w którym Ar, R i R, mają wyżej podane znaczenia, a Q oznacza grupę OC(O)CH3 lub Br, w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym.
Korzystny sposób według wynalazku obejmuje litowanie l-bromo-4-fluorobenzenu co najmniej około jednym równoważnikiem molowym zasady litowej w obecności rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze poniżej 0°C, a bardziej korzystnie poniżej -40°C, z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, który poddaje się reakcji z co najmniej około jednym równoważnikiem molowym tri(C,-C6alkilo)boranu, z wytworzeniem di(CrC6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, który hydrolizuje się co najmniej około dwoma równoważnikami molowymi wodnego roztworu kwasu, z wytworzeniem żądanego kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego. Reakcję przedstawiono na schemacie 1.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku przez użycie 1-bromo-4-fluorobenzenu unika się problemów związanych ze stosowaniem zanieczyszczonego 2,4-dibromofluorobenzenu. Przy pominięciu stosowania zanieczyszczonego 2,4-dibromofluorobenzenu, sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego z wyższą wydajnością i o wyższym stopniu czystości w porównaniu z mniej skutecznymi i mniej wydajnymi sposobami znanymi ze stanu techniki.
Odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku zasady litowe obejmuj ą drugorzędowe amidki litu, takie jak dialkiloamidki litu, cykliczne amidki litu, aryloalkiloamidki litu i bis(alkilosililo)amidki litu, oraz alkilolity, takie jak n-butylolit, s-butylolit i tertbutylolit. Korzystne zasady litowe obejmują dialkiloamidki litu, takie jak diizopropyloamidek litu i izopropylocykloheksyloamidek litu, cykliczne amidki litu, takie jak 2,2,6,6tetrametylopiperydynolit, aryloalkiloamidki litu, takie jak fenylometyloamidek litu oraz bis(alkilosililo)amidki litu, takie jak bis(trimetylosililo)amidek litu, przy czym najbardziej korzystne są diizopropyloamidek litu i 2,2,6,6-tetrametylopiperydynolit.
Odpowiednimi do stosowania w sposobie według wynalazku rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki organiczne, które w niepożądany sposób nie reagują z żadnym z obecnych w mieszaninie reakcyjnej związków. Korzystne rozpuszczalniki organiczne obejmują etery, takie jak tetrahydrofiiran, eter dietylowy, 1,2-dimetoksyetan i ich mieszaniny, przy czym najbardziej korzystny jest tetrahydrofuran.
Korzystne tri(C1-C6alkilo)borany obejmują trimetyloboran, trietyloboran, tri-nbutyloboran i triizopropyloboran, przy czym najbardziej korzystny jest trimetyloboran.
Di(C1-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronian korzystnie hydrolizuje się wodnym roztworem kwasu organicznego, takiego jak kwas octowy, kwas propionowy i kwas masłowy, albo wodnym roztworem kwasu mineralnego, takiego jak kwas solny i kwas siarkowy.
Korzystnie, przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego o wzorze 1, w którym
Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, grup C,-C4chlorowcoalkilowych, grup C^alkoksylowych lub grup C1-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech
185 310 grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, grup C,-C4chlorowcoalkilowych, grup CrC4alkoksylowych lub grup CrC4chlorowcoalkoksylowych,
R oznacza atom wodoru, a R1 oznacza grupę cyklopropylową, albo każdy R i R1 niezależnie oznacza grupę CrC4alkilową albo R i R1 razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową, a wzajemna konfiguracja atomu wodoru i atomu fluoru wokół podwójnego wiązania jest trans.
Sposób ten obejmuje litowanie 1-bromo-4-fluorobenzenu w obecności rozpuszczalnika z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, który poddaje się reakcji z tri(Ci-C6alkilo)boranem z wytworzeniem di(Ci-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, który hydrolizuje się z wytworzeniem kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego, który utlenia się z wytworzeniem 5-bromo-2-fluorofenolu. 5-bromo-2-fluorofenol poddaje się reakcji z bromobenzenem i zasadą, taką, jak wodorek sodu, z wytworzeniem eteru 5-bromo-2-fluorofenylowo-fenylowego, który poddaje się reakcji z magnezem, z wytworzeniem bromku magnezowego o wzorze 2. Związek o wzorze 2 poddaje się reakcji z alkenem o wzorze 3 w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym, takiego jak halogenek miedziawy, cyjanek miedziawy lub Li2CuCl4, z wytworzeniem żądanego związku fluoroolefmowego, użytecznego jako środek szkodnikobójczy.
Reakcję wytwarzania związków fluoroolefmowych przedstawiono na schemacie 3.
Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek. Wynalazek nie jest jednakże ograniczony przykładami, a jego zakres określono w zastrzeżeniach patentowych.
Przykład
Wytwarzanie kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego (schemat 2)
Roztwór diizopropyloamidku litu (165 ml 2,0 M roztworu w tetrahydrofuranie, 0,33 mola) w tetrahydrofuranie (600 ml) w temperaturze -70°C potraktowano l-bromo-4-fluorobenzenem (33,0 ml, 0,30 mola), mieszano w temperaturze -70°C przez 90 minut i w tej temperaturze dodano roztwór trimetyloboranu (41,0 ml, 0,36 mola) w eterze dietylowym (300 ml). Wytworzony roztwór mieszano w temperaturze -70°C przez 15 minut, ogrzano do 15°C w ciągu 90 minut, potraktowano kwasem octowym (51,5 ml, 0,9 mola) i wodą (375 ml) i mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Oddzielono warstwę organiczną, a warstwę wodną ekstrahowano eterem. Połączono ekstrakty organiczne i wytworzony roztwór przemyto kolejno 10% kwasem solnym i solanką wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatężono pod próżnią uzyskując produkt tytułowy w postaci białawej substancji stałej (65 g, 99% wydajności).
185 310
WZÓR 2
185 310
Br
Li
J w
Li
Schemat 1
185 310
X ο
X / ο—m
Schemat 2
185 310 «Μ
B[O(C,-C6)alkil)]
Schemat 3 (1)
185 310
Schemat 3 (2)
185 310
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego, znamienny tym, że 1-bromo-4-fluorobenzenu poddaje się litowaniu z wytworzeniem (5-bromo-2fluorofenylo)litu, przeprowadza się reakcję (5-bromo-2-fluorofenylo)litu z tri(CrC6alkilo) boranem z wytworzeniem di(CrC6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu, a następnie hydrolizuje się di(C,-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronian.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap litowania prowadzi się w temperaturze poniżej 0°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie litowania 1-bromo-4fluorobenzen poddaje się reakcji z zasadą litową w obecności rozpuszczalnika.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tri(CrC6alkilo)boran stosuje się trimetyloboran, trietyloboran, tri-n-butyloboran lub triizopropyloboran.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze poniżej -40°C.
- 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako zasadę litową stosuje się dialkiloamidek litu lub cykliczny amidek litu.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako zasadę litową stosuje się diizopropyloamidek litu.
- 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się eter.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako eter stosuje się tetrahydrofuran.
- 10. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako tri(C1-C6alkilo)boran stosuje się trimetyloboran.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że di(C1-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronian hydrolizuje się wodnym roztworem kwasu organicznego lub wodnym roztworem kwasu mineralnego.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1-bromo-4-fluorobenzen lituje się zasadą, litową wybraną z grupy obejmującej dialkiloamidek litu i cykliczny amidek litu w obecności eteru z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, wytworzony związek poddaje się reakcji z tri(C1-C6alkilo)boranem z wytworzeniem di(C1-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu i hydrolizuje się wytworzony związek wodnym roztworem kwasu organicznego lub mineralnego.
- 13. Sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego o wzorze 1, w którymAr oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup C1-C4alkilowych, grup C,-C4chlorowcoalkilowych, grup C,-C4alkoksylowych lub grup C1-C4chlorowcoalkoksylowych, albo grupę 1- lub 2-naftylową ewentualnie podstawioną dowolną kombinacją od jednej do trzech grup wybranych spośród atomów chlorowców, grup C,-C4alkilowych, grup C,C4chloro-wcoalkilowych, grup CpCJalkoksylowych lub grup CrC4chlorowcoalkoksylowych,R oznacza atom wodoru, a R, oznacza grupę cyklopropylową, lub każdy R i R niezależnie oznacza grupę C-CMalkilową, albo R i R1 razem z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą grupę cyklopropylową, a wzajemna konfiguracja atomu wodoru i fluoru wokół podwójnego wiązania jest trans, znamienny tym, że lituje się 1-bromo-4-fluorobenzen zasadą litową w obecności rozpuszczalnika z wytworzeniem (5-bromo-2-fluorofenylo)litu, przeprowadza się reakcję (5-bromo2-fluorofenylo)litu z tri(C1-C6alkilo)bora^iem z wytworzeniem di(CrC6alkilo)-5-bromo-2fluorobenzenoboronianu, hydrolizuje się di(C1-C6alkilo)-5-bromo-2-fluorobenzenoboronianu z wytworzeniem kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego utlenia się kwas 5-bromo-2fluorobenzenoboronowy z wytworzeniem 5-bromo-2-fluorofenolu, przeprowadza się reakcję5-bromo-2-fluorofenolu z bromobenzenem i zasadą z wytworzeniem eteru 5-bromo-2flurofenylowo-fenylowego, a następnie reakcję eteru 5-bromo-2-fluorofenylowo-fenylowego z magnezem z wytworzeniem odpowiedniego bromku magnezowego, po czym bromek magnezowy poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, R i R, mają wyżej podane znaczenia, a Q oznacza grupę OC(O)CH4 lub Br, w obecności katalizatora opartego na metalu przejściowym.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorek sodu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66375596A | 1996-06-14 | 1996-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL320554A1 PL320554A1 (en) | 1997-12-22 |
| PL185310B1 true PL185310B1 (pl) | 2003-04-30 |
Family
ID=24663147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97320554A PL185310B1 (pl) | 1996-06-14 | 1997-06-13 | Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego oraz sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0812847B1 (pl) |
| JP (1) | JPH1059980A (pl) |
| KR (1) | KR100514980B1 (pl) |
| CN (2) | CN1244531C (pl) |
| AT (1) | ATE224901T1 (pl) |
| BR (1) | BR9703531A (pl) |
| DE (1) | DE69715733T2 (pl) |
| DK (1) | DK0812847T3 (pl) |
| ES (1) | ES2184033T3 (pl) |
| IL (1) | IL121066A (pl) |
| PL (1) | PL185310B1 (pl) |
| TW (1) | TW369520B (pl) |
| ZA (1) | ZA975173B (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2415193A (en) * | 2004-06-19 | 2005-12-21 | F2 Chemicals Ltd | Fluorinated arylboronic acids |
| JP5187025B2 (ja) * | 2008-06-26 | 2013-04-24 | Ｄｉｃ株式会社 | フルオロナフトール誘導体の製造方法 |
| JP5441923B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-12 | 日本曹達株式会社 | 有機リチウム化合物の製造方法および置換芳香族化合物の製造方法 |
| WO2012114347A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Avra Laboratories Pvt. Ltd. | Synthesis of chiral substituted benzenes and related aromatic compounds containing 1,2 diols protected as diacetal groups |
| JP2012232924A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Tosoh Corp | 新規なナフチルボロン酸化合物及びその製造法 |
| CN103570753A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-12 | 大连九信生物化工科技有限公司 | 一种芳基硼酸化合物的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2226315B (en) * | 1986-03-13 | 1991-02-06 | Nat Res Dev | Intermediates useful in the production of pesticides |
| JP2579310B2 (ja) * | 1986-03-13 | 1997-02-05 | ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド | 殺虫剤製造用中間体 |
| DE59108963D1 (de) * | 1990-02-01 | 1998-05-20 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von fluorierten Aromaten mit Elektrophilen |
-
1997
- 1997-05-27 TW TW086107146A patent/TW369520B/zh active
- 1997-06-11 ZA ZA975173A patent/ZA975173B/xx unknown
- 1997-06-11 BR BR9703531A patent/BR9703531A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-11 KR KR1019970023991A patent/KR100514980B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-12 DK DK97304114T patent/DK0812847T3/da active
- 1997-06-12 ES ES97304114T patent/ES2184033T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-12 EP EP97304114A patent/EP0812847B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-12 IL IL12106697A patent/IL121066A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-12 AT AT97304114T patent/ATE224901T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-12 JP JP9169671A patent/JPH1059980A/ja not_active Ceased
- 1997-06-12 DE DE69715733T patent/DE69715733T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-13 CN CNB011377569A patent/CN1244531C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-13 PL PL97320554A patent/PL185310B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-13 CN CN97112744A patent/CN1087743C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE224901T1 (de) | 2002-10-15 |
| CN1168887A (zh) | 1997-12-31 |
| PL320554A1 (en) | 1997-12-22 |
| ES2184033T3 (es) | 2003-04-01 |
| JPH1059980A (ja) | 1998-03-03 |
| CN1403430A (zh) | 2003-03-19 |
| TW369520B (en) | 1999-09-11 |
| DK0812847T3 (da) | 2002-10-14 |
| CN1244531C (zh) | 2006-03-08 |
| DE69715733T2 (de) | 2003-05-22 |
| KR980002054A (ko) | 1998-03-30 |
| EP0812847A1 (en) | 1997-12-17 |
| IL121066A (en) | 2004-03-28 |
| DE69715733D1 (de) | 2002-10-31 |
| IL121066A0 (en) | 1997-11-20 |
| CN1087743C (zh) | 2002-07-17 |
| ZA975173B (en) | 1998-12-11 |
| EP0812847B1 (en) | 2002-09-25 |
| BR9703531A (pt) | 1998-10-06 |
| KR100514980B1 (ko) | 2006-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Doyle et al. | Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 6. Direct synthesis of arenediazonium tetrafluoroborate salts from aromatic amines, tert-butyl nitrite, and boron trifluoride etherate in anhydrous media | |
| Brown et al. | Organoboranes. 30. Convenient procedures for the synthesis of alkyl-and alkenylboronic acids and esters | |
| Normant | Synthesis of selectivity fluorinated substrates via organometallic reagents derived from CF2 CFCl, CF2 CCl2, CF2 CH2 | |
| US6855848B2 (en) | Process for preparing bisallylboranes and nonaromatic boronic acids | |
| Frohn et al. | Polyfluoroorganoboron‐Oxygen Compounds. 1 Polyfluorinated Aryl (dihydroxy) boranes and Tri (aryl) boroxins | |
| CA2468942A1 (en) | Process for producing 5-(3-cyanophenyl)-3-formylbenzoic acid compound | |
| PL185310B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu 5-bromo-2-fluorobenzenoboronowego oraz sposób wytwarzania związku fluoroolefinowego | |
| JP2579310B2 (ja) | 殺虫剤製造用中間体 | |
| Frohn et al. | The palladium-catalysed cross-coupling reaction of lithium polyfluorophenyltrimethoxyborates with 4-fluoroiodobenzene | |
| US20100087669A1 (en) | Novel phenylboronic acid compounds and intermediates and processes for the preparation thereof | |
| CN115594701A (zh) | 一种烯丙基取代的芳基硼酸酯类有机硼化合物制备方法 | |
| US6600066B1 (en) | Method for producing mono-organoboranes or di-organoboranes | |
| Faraoni et al. | Transmetallations between aryltrialkyltins and borane: synthesis of arylboronic acids and organotin hydrides | |
| Brown et al. | Vinylic organoboranes. 4. A general, one-pot synthesis of 6-and 7-alkyn-1-ols via boracyclanes. Influence of steric effects in the iodination of lithium alkynyl ate complexes of dialkylborinates | |
| IL49286A (en) | 1-iodo-1-trans-alkenes their preparation and pharmaceutical compositions containing them | |
| US6198008B1 (en) | Process for the preparation of 5-bromo-2-fluorobenzeneboronic acid | |
| JPH1059980A5 (ja) | ５−ブロモ−２−フルオロベンゼンボロン酸の製造方法 | |
| US5962742A (en) | Process for the preparation of 5-bromo-2 fluorobenzeneboronic acid | |
| Sikorski et al. | Vinylic organoboranes. 5. An improved, convenient synthesis of unsymmetrical alkynes via iodination of lithium alkynyl ate complexes of thexylalkylborinates | |
| PL185945B1 (pl) | Sposób i związki pośrednie do wytwarzania związków fluoroolefinowych o działaniu szkodnikobójczym oraz sposób wytwarzania związków pośrednich | |
| HK1006091A (en) | Process for the preparation of 5-bromo-2-fluorobenzeneboronic acid | |
| CN112979688B (zh) | 2-氟-4-三氟甲基苯硼酸的制备方法 | |
| JP4203192B2 (ja) | ニトロフェニルフェノール化合物の製造法 | |
| JPS6340774B2 (pl) | ||
| JP2005132817A (ja) | ピリジン−２−ボロン酸エステルの製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070613 |