PL173050B1

PL173050B1 - Pirometalurgiczny sposób odzyskiwania łatwo parujących metali, takich jak cynk, ołów i kadm z koncentratu siarczku cynku

Info

Publication number: PL173050B1
Application number: PL93299003A
Authority: PL
Inventors: Timo T. Talonen; Heikki J. Eerola
Original assignee: Outokumpu Research Oy
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1998-01-30
Also published as: RU2091496C1; ZA933339B; FI922301L; FI93659C; EP0570942A1; CA2096665C; KR930023477A; JPH0633156A; PL299003A1; CN1037531C; US5403380A; CA2096665A1; DE69322198T2; KR0168690B1; BR9301940A; AU664442B2; BG60721B1; AU3847193A; ES2124753T3; RO109954B1

Abstract

1. Pirometalurgiczny sposób odzyskiwania latwo parujacych metali takich jak cynk, olów i kadm z koncentratu siarczku cynku, w którym koncentrat siarczku cynku wprowadza sie do plynnej miedzi, przy czym odzyskuje sie równiez inne cenne metale szlachetne zawarte w koncentracie, a produkt powstaly w piecu redukcyjnym poddaje sie utlenianiu, przy czy m siarczek miedzi zawarty w kamieniu miedziowym przeksztalca sie z powrotem w metaliczna miedz, a nastepnie metaliczna miedz poddaje sie z powrotem do pieca redukcyjnego, zna- mienny tym, ze koncentrat siarczku cynku wprowadza sie do kapieli miedziowej w piecu re- dukcyjnym, który dziala pod cisnieniem atmosferycznym i przy temperaturze w zakresie 1723-2073 K, przy czym pod wplywem kapieli miedziowej cynk, olów i kadm zawarte w kon- centracie przechodza do kapieli jako czyste metale, które odzyskuje sie z pieca w postaci gazo- wej, a nastepnie skrapla sie. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest pirometalurgiczny sposób odzyskiwania łatwo parujących metali, takich jak cynk, kadm i ołów z koncentratu siarczku cynku.

W pirometalurgicznych sposobach produkcji cynku, rudę siarkową lub koncentrat najpierw wytapia się do postaci tlenków poprzez kalcynacje, a następnie cynk i inne metale szlachetne redukuje się pewnymi materiałami zawierającymi węgiel.

Amerykański opis patentowy 2 598 745 opisuje redukcję tlenkowej rudy cynku zawierającej miedź, srebro i złoto w elektrycznym piecu łukowym z łukiem krytym w temperaturach poniżej 1723 K, do produktu pośredniego, zasadniczo żużla wolnego od cynku i pary metalicznego cynku. Zgodnie z tym opisem patentowym, wsad zawieraj ący siarkę siarczkową, albo materiał zawierający siarkę podaje się do pieca dotąd, aż utworzy się produkt pośredni, w którym rozpusz173 050 cza się przynajmniej część żelaza, jak również miedzi, srebra i złota. Tworzącą się parę cynku skrapla się do postaci płynnego metalu.

Amerykański opis patentowy 3 094 411 opisuje sposób, w którym mieszaninę materiału zawierającego tlenek cynku i miał węglowy wprowadza się do kąpieli miedziowej lub stopu miedzi i zatapia się za pomocą odpowiednich urządzeń. Stop utrzymuje się w temperaturze pomiędzy 1311-1477 K, tak że cynk redukuje się i tworzy stop miedzi i cynku. Nie podlegający redukcji żużel unosi się na powierzchnię i zgarnia. Następnie stop ogrzewa się pod ciśnieniem atmosferycznym lub ciśnieniem zmniejszonym w warunkach normalnych lub redukcyjnych, tak że większa część cynku odparowuje, skrapla się i odzyskuje się ją w postaci metalu.

Amerykański opis patentowy 3 892 559 opisuje technologię, w której zasadniczo koncentrat zawierający miedź i cynk, rudę lub rudę prażoną, wtryskuje się razem z topnikiem, paliwem i gazem zawierającym tlen do wanny z płynnym żużlem. Powstały miedziowy produkt pośredni oddziela się od żużla w oddzielnym piecu osadowym. Metaliczny cynk, lotny siarczek lub siarka ulatniają się i później są odzyskiwane. Według tego sposobu, ilość gazu zawierającego tlen jest ograniczona, tak że miedź zawarta w wannie nie utlenia się bardziej niż do postaci Cu₂S. Miedziowy produkt pośredni gromadzi metale szlachetne.

Amerykański opis patentowy 3 463 630 opisuje sposób, w którym cynk, ołów i/lub kadm wytwarza się na drodze reakcji pomiędzy siarczkami wspomnianych metali, a metaliczną miedzią. Mineralny siarczek redukuje się płynną miedzią, a wynikiem jest siarczkowy produkt pośredni (Cu₂S) i stop redukowanego metalu oraz miedź. Produkt pośredni przeprowadza się do konwertora, gdzie jest przetworzony z tlenem lub powietrzem do miedzi i dwutlenku siarki. Miedź powraca do ekstraktora metali.

Z metalowego ekstraktora stop metalu przeprowadza się do parownika, gdzie łatwo parujące metale są odparowywane z płynnego stopu miedzi, a wynikowa miedź idzie do konwertora lub ekstraktora metali. Odparowane metale sąkondensowane w kondensatorze pary lub destylowane frakcyjnie; cynk i kadm sąkondensowane oddzielnie.

Stop może zawierać 1-17% cynku. Optymalna temperatura dla stopu przy wypuszczeniu go z metalowego ekstraktora dochodzi do 1473 K. Stop może być wytwarzany do temperatury 1723 K. Wzrost temperatury zwiększa zawartość siarki i zmniejsza zawartość cynku w stopie.

Zjawisko redukcji płynnego cynku polega na ulatnianiu się cynku z ekstraktora metali w formie gazowej. Gdy ilość cynku rozpuszczonego w produkcie pośrednim ogranicza się poprzez wzrost temperatury, ilość cynku ulatniającego się w formie gazowej rośnie. Podobny efekt powstaje przez dodanie dwutlenku siarki z konwertora do ekstraktora metali lub spalin otrzymanych ze spalania paliwa.

Angielski opis patentowy 2 048 309 opisuje sposób odzyskiwania metali nieżelaznych z ich rud siarczkowych. W tym sposobie, rudę rozpuszcza się lub topi do postaci mieszanki płynnych nośników siarczkowych takichjak kamień miedziowy, który krąży w obiegu otrzymywania metalu z rudy. Następnie mieszanka wchodzi w kontakt z tlenem i utlenia się chwilowo w konwertorze, tak że przynajmniej część rudy utlenia się. Mieszanka absorbuje powstałe ciepło i oddaje je w endotermicznych reakcjach zachodzących w procesie.

Otrzymywanym metalem może być cynk lub płynna siarczkowa mieszanka kamienia miedziowego, a proces utleniania przekształca siarczek miedzi z kamienia w miedź, która potem jest zdolna do redukcji siarczkowej rudy cynku bezpośrednio do cynku, lub mieszanka zawiera siarczek żelaza i ten siarczek żelaza przekształcany jest w tlenek żelaza, który może po dalszej obróbce zredukować siarczkową rudę cynku w cynk, zaś wspomniana dalsza obróbka obejmuje redukcje tlenku żelaza do metalicznego żelaza.

Dla powyższego opisanego sposobu charakterystycznejest to, że wymaga on zastosowania naczynia pracującego w warunkach podciśnienia, w którym lotny materiał odzyskuje się jako metal lub siarczek, lub na drodze zasysania odzyskuje się domieszki. Metalem odzyskiwanym może być także cyna, w którym to przypadku siarczek cyny odzyskuje się jako materiał lotny. Płynna mieszanka wchodzi w obieg, przynajmniej częściowo, na drodze wspomnianego zasysa4

173 050 ma. Mieszanka ta może także wejść do obiegu poprzez wdmuchnięcie doń gazu, aby spowodować miejscowy spadek w gęstości mieszanki.

Jako że proces realizuje się przy zmniejszonym ciśnieniu, temperaturę procesu utrzymuje się w zakresie 1423-1623 K. Ciepło wymagane dla reakcji endotermicznych zachodzących w procesie uzyskuje się dzięki krążeniu w konwertorze nadmiernej ilości kamienia siarczkowego, który ogrzewa się w piecu lub może być dalej grzany za pomocą palników.

Przedmiotem wynalazku jest pirometalurgiczny sposób odzyskiwania łatwo parujących metali takich jak cynk, ołów i kadm z koncentratu siarczku cynku, w którym koncentrat siarczku cynku wprowadza się do płynnej miedzi. Odzyskuje się przy tym również inne cenne metale szlachetne zawarte w koncentracie, a produkt powstały w piecu redukcyjnym podaje się utlenianiu, przy czym siarczek miedzi zawarty w kamieniu miedziowym przekształca się z powrotem w metaliczną miedź. Następnie metaliczną miedź podaje się z powrotem do pieca redukcyjnego.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że koncentrat siarczku cynku wprowadza się do kąpieli miedziowej w piecu redukcyjnym, który działa pod ciśnieniem atmosferycznym i przy temperaturze w zakresie 1723-2073 K. Pod wpływem kąpieli miedziowej cynk, ołów i kadm zawarte w koncentracie przechodzą do kąpieli jako czyste metale, które odzyskuje się z pieca w postaci gazowej. Następnie metale te skrapla się, przy czym metale szlachetne, żelazo i miedź wdużej części pozostająw kąpieli metalowej, lub tworzą odpowiednie siarczki w piecu redukcyjnym.

Korzystnie jako piec redukcyjny stosuje się piec elektryczny.

Koncentrat wtryskuje się do płynnego metalu za pomocą gazu nośnego, a płynny metal i koncentrat siarczku metalu oczyszcza się gazem obojętnym, korzystnie azotem.

Z pieca redukcyjnego usuwa się stechiometryczną w stosunku do wsadu siarczkowego ilość siarczkowego produktu pośredniego.

Ulatniający się cynk i inne metale przeprowadza się do kolumny kondensującej, albo kolumny destylacyjnej.

Przed wprowadzeniem ulatniających się gazów do kolumny destylacyjnej, wtryskuje się do nich płynny metal zawierający ołów i/lub cynk.

Sposób według wynalazku został objaśniony bliżej na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres proporcji ołowiu w żużlu i produkcie pośrednim jako funkcję zawartości miedzi w żużlu, przy czym symbol □ oznacza konwertorowanie a δ symbol oczyszczania żużlu, fig. 2 - zawartość cynku w fazie metalu (krzywa 1), cynku w fazie produktu pośredniego (krzywa 2), siarki w fazie metalu (krzywa 3) w funkcji temperatury.

Sposób wykorzystuje zdolność miedzi do wiązania siarki łatwiej niż w przypadku cynku lub ołowiu, która to zdolność została już opisana przez Fournet a w 1833. Kadm, rtęć i srebro zachowują się w podobny sposób. Siarczki wspomnianych metali wprowadza się w reakcje przy podwyższonych temperaturach z płynnąmiedziąobecnąw piecu, gdzie zachodząnastępujące reakcje:

ZnS + 2 Cu	=>	Zn + Cu₂2	((1
PbS + 2 Cu	=>	Pl? + Cu₂S	(2)
CdS + 2 Cu	=>	Cd + Cu₂S	(3)
HgS + 2 Cu	=>	Hg + Cu₂S	(4)
AgS + 2 Cu	=>	2Ag + Cu₂S	(5)

Redukcję cynku i innych metali prowadzi się przy temperaturze tak wysokiej, że lotne metale opuszczają piec elektryczny w postaci gazów. Wynikowy, miedziowy produkt pośredni zasadniczo wolny od cynku, po opuszczeniu pieca utlenia się ponownie do miedzi i zawraca do pieca elektrycznego. Gaz zasadniczo zawierający tylko pary cynku skrapla się w znany sposób w ciekły metal.

Dzięki wysokiej temperaturze, ilość cynku rozpuszczonego w miedzi jest mała. Jednakże, nie jest to ważne w tym sposobie, ponieważ miedzi zasadniczo nie odzyskuje się z pieca, ale zużywa się ją w reakcjach z siarczkami redukowanych metali.

173 050

Dolna granica temperatury wytopu w piecu- elektrycznym wyznaczona jest zgodnie z pożądaną wydajnością cynku. W wykonanych doświadczeniach laboratoryjnych, odzysk gazu przy temperaturze 1573 K, po tym jak zawartość cynku w miedzi znajdującej się w piecu osiągnęła punkt nasycenia, wynosił około 55%, przy 1673 K odpowiednio około 84%, a przy 1773 K ponad 99%. A zatem, dopuszczalny odzysk cynku wymaga minimalnej temperatury 1723 K, w wytopie w piecu elektrycznym.

Górna granica temperatury wytopu wyznaczona jest przez wytrzymałość materiałów zastosowanych do budowy pieca. W praktyce odporność temperaturowa materiałów wykładziny pieca ogranicza temperaturę procesu poniżej 2073 K.

Zawartość siarki w wytworzonym cynku zwiększa się wraz z temperaturą. W przeprowadzonych doświadczeniach, zawartość siarki w cyniku odzyskanym z gazu wynosiła 0,004% przy temperaturze 1673 K i 0,02% przy 1773 K.

Ołów ulatnia się z wytopu znacznie trudniej niż cynk, ponieważ ma niższą prężność pary. W szczególności w mieszankowych koncentratach zawierających ołów z dodatkiem cynku, proporcja zawartość ołowiu i cyniku może być tak duża, że pomimo wysokiej zawartości ołowiu w stopie, cząstkowa prężność ołowiu nie wystarcza dla odparowania ołowiu. W szczególności w niższych temperaturach, w piecu elektrycznym zbieraj ą się ogromne ilości ołowiu rozpuszczonego w miedzi. Powyżej temperatury punktu topnienia miedzi, ołów i miedź mająpełną zdolność mieszania się.

Aby utrzymać niską zawartość ołowiu w produkcie pośrednim i w płynnym metalu znajdującym się w piecu elektrycznym w umiarkowanych temperaturach roboczych, ulatnianie ołowiu może być zintensyfikowane przez oczyszczenie płynnego metalu znajdującego się w piecu za pomocąobojętnego gazu, na przykład azotu, wdmuchiwanego do niego. Tym samym ołów może ulatniać się z wytopu razem z gazem przenoszącym przy niższej prężności pary. Gazowy cynk działa również jako gaz przenoszący dla ołowiu. Ilość wymaganego oczyszczającego gazu zależy od ilości ołowiu i cynku zawartych w koncentracie.

Wykorzystanie gazu oczyszczającego jest również korzystne przy obrabianiu koncentratu zawierającego jedynie cynk, ponieważ osiąga się, już przy niższej temperaturze, wydajność cynku, która w innym przypadku wymagałaby użycia wyższej temperatury.

W procesie ciągłym, w którym do elektrycznego pieca podaje się ciągle miedź i wtryskuje się ciągle koncentrat siarczkowy, zawartość cynku i miedzi w produkcie pośrednim jest wyższa niż w procesie przerywanym. W procesie ciągłym, produkt pośredni usuwa się z pieca elektrycznego przez specjalną strefę osadzania i ulatniania, w której odzyskuje się kropelki miedzi zawarte w produkcie pośrednim, a zawartość ołowiu i cynku w produkcie pośrednim obniża się dzięki przeprowadzaniu go w stan gazowy za pomocą gazu obojętnego.

Gdy wykorzystuje się wyżej wspomniany gaz, korzystne jest również użycie go jako gazu przenoszącego, dzięki czemu rudę lub koncentrat wprowadza się do wanny z płynnąmiedzią znajdującą się w piecu elektrycznym. Wzrost ilości wdmuchiwanego gazu zmniejsza zawartość ołowiu i cynku w siarczkowym produkcie pośrednim i w miedzi, ale z drugiej strony utrudnia odzyskiwanie metali z gazu z powodu rozcieńczenia go.

Konwencjonalny sposób pirometalurgicznego wytwarzania cynku polega na redukcji tlenkowej, lub tlenkowej kalcynowanej rudy, bądź koncentratu, węglem lub jakąś substancją zawierającą węgiel. W procesach tych cynk ulatnia się i jest wypuszczany z reaktora w formie gazowej razem z gazem przenoszącym tlenek węgla lub dwutlenek węgla. Kondensacja cynku z takiego gazu napotyka trudności, ponieważ podczas chłodzenia, cynk ma tendencje do utleniania się wobec wpływu dwutlenku węgla:

Zn(g) + CO₂(g) => ZnO(s) + CO(g) (6)

Problem ten rozwiązywany jest przez chłodzenie gazu tak gwałtownie, że utlenianie według reakcji (6) nie zachodzi. Gwałtowne chłodzenie może być przeprowadzane na przykład za pomocą płynnego cynku wtryskiwanego do gazu, albo korzystnie za pomocą płynnej miedzi, w którym to przypadku kondensujący cynk rozpuszcza się w miedzi, ajego aktywność zmniejsza się W drugim etapie, cynk może odzyskać z ołowiu przez schłodzenie.

173 050

W sposobie według niniejszego wynalazku, cynk usuwa się z pieca jedynie jako parę cynku, która poza cynkiem zasadniczo zawiera jedynie inne łatwo parujące metale, które są redukowane miedzią. Jeżeli obojętny gaz przenoszący, taki jak azot, wykorzystywany jest podczas podawania materiału do pieca, gaz wypuszczany z pieca zawiera również ten sam gaz, ale nie zawiera on gazowych składników, które zasadniczo przenoszą tlen. Tym samym problem utleniania cynku, który jest częsty w konwencjonalnych procesach pirometalurgicznych, nie istnieje w tym sposobie. Cynk i inne łatwo parujące metale można odzyskać przy użyciu konwencjonalnych metod, przez schłodzenie gazów aż ulegną one kondensacji.

W sposobie według niniejszego wynalazku, cynk istnieje zasadniczo jedynie jako para cynku, lub w odparowanej formie zmieszany z obojętnym gazem przenoszącym, i tym samym może być doprowadzony do kolumny destylacyjnej bezpośrednio z pieca, bez uprzedniej kondensacji w płyn. Ponowne utlenianie cynku nie zachodzi, ponieważ kolumny destylacyjne nie zawierają tlenu ani składników utleniających. Tym samym, większa część energii, która normalnie wymagana jest do procesu destylacji może być zaoszczędzona.

Gdy w doświadczeniach, które przeprowadzono, siarczek cynku podaje się do wanny miedziowej w piecu redukcyjnym przez wtryskiwanie go z obojętnym gazem przenoszącym, zawartość siarki, j ak również zawartość skał płonnych w cynku kondensowanym z gazów spalinowych pieca była wyższa, niż w doświadczeniach„któreprzeprowadzono bez gazu przenoszącego. Wynika to częściowo z faktu, że gaz przenoszący wychwytuje siarczki metali, które nie przereagowały, i te siarczki sąnastępnie przenoszone wraz z gazem do kolumny skraplającej cynk. Wzrost ilości gazu uwalnianego z pieca również zwiększa zawartość siarki i siarczków metali ulatniających się i emitowanych jako gazy z materiału wsadowego i produktu pośredniego.

Z powodu nieszczelności urządzeń, do pieca elektrycznego lub do rur gazowych może dostać się tlen, który razem z metalami, tworzy tlenki metali o wysokich temperaturach topnienia.

Wspomniane zanieczyszczenia tworzą stałe popioły lub oddzielną płynną warstwę na powierzchni cynku. Może być ona usunięta w znany sposób i zawrócona do konwertora.

Jeżeli gaz wprowadza się do pieca redukcyjnego bezpośrednio z kolumny destylacyjnej, wspomniane wyżej zanieczyszczenia mogą spowodować blokowanie korytek kolumny destylacyjnej, lub w inny sposób przeszkadzać w działaniu kolumny. Aby uniknąć trudności, gaz może być oczyszczany przez wtryskiwanie, przed wprowadzeniem do kolumny destylacyjnej, płynnego metalu zawierającego zasadniczo ołów i/lub cynk. Temperatura w komorze wtryskowej jest tak wysoka, aby cynk zawarty w gazie zasadniczo nie kondensował z gazu, ale by zamiast tego, wyżej wspomniane zanieczyszczenia, jak również część ołowiu zawartego w gazie została włączona w przepływ ołowiu/cynku krążący w obwodzie.

Część usuniętych zanieczyszczeń tworzy stale popioły na powierzchni płynnego metalu znajdującego się w komorze, które usuwa się w znany sposób. Część rozpuszcza się w płynnym metalu lub tworzy na jego powierzchni oddzielną płynną warstwę, która jest nierozpuszczalna lub tylko słabo rozpuszczalna w metalu. Z pieca redukcyjnego, oczyszczony gaz przeprowadza się bezpośrednio do kolumny destylacyjnej, gdzie ołów, cynk, kadm i inne lotne metale zawarte w nim ulegają rozdzieleniu.

Dzięki podniesieniu temperatury płynnego metalu znajdującego się w komorze, ilości cynku i ołowiu, które w strefie przemywania przenoszone sąz gazu do wytopu mogą być zmniejszone. W konwencji ich wydajność z kolumny destylacyjnej rośnie. Jest to korzystne albowiem metale odzyskiwane z destylacji są czystsze od odzyskiwanych z wyżej opisanego pieca redukcyjnego, a temperatura metalu może być podniesiona aż do temperatury gazu wchodzącego do pieca. Dolną granicątemperatury jest temperatura punktu wrzenia cynku, to jest około 1178K.

Siarczki żelaza i miedzi zawarte w koncentracie nie reagują w piecu elektrycznym, a jedynie rozpuszczają się w fazie produktu pośredniego. Piryt traci swojąnietrwałą siarkę, która reaguje z miedzią, dając siarczek miedzi.

A zatem miedź zawarta w koncentracie łączy się z miedzią krążącą w procesie. Może być ona usunięta i odzyskana albo jako metal po wyjściu z konwertora, albo jako produkt pośredni z pieca elektrycznego.

173 050

Żelazo zawarte w koncentracie utleniane jest w konwertorze. Razem z odpowiednimi topnikami dostarczanymi do konwertora, na przykład tlenkiem krzemu, tworzy płynny żużel, który usuwa się jako odpad.

Normalnie, koncentrat cynkowy zawiera również niewielkie ilości metali szlachetnych. Przy temperaturach panujących w piecu elektrycznym, prężność pary srebra jest w zasadzie wystarczająca dla odparowania całego srebra występującego w koncentracie. Jednakże, jego rozpuszczanie się w ogromnej ilości metalu i produktu pośredniego zmniejsza jego aktywność w takim stopniu, że znaczna ilość srebra pozostaje nieodparowana. Prężność pary złota jest tak niska, że zasadniczo całe złoto rozpuszcza się w stopie metalicznym i w produkcie pośrednim.

W artykule S. Sinha, H. Sohn i M. Nagamori: Metallurgical Transactions B, Marzec 1985, tom. 16B stwierdza się, że według pomiarów', przy 1400 K, zawartość złota w płynnej miedzi, która jest w równowadze z siarczkowym produktem pośrednim, jest stukrotnie większa w porównaniu z zawartością w produkcie pośrednim. Wzrost temperatury zwiększa zawartość złota w płynnej miedzi, a obniża ją w produkcie pośrednim. Według tych samych badań, zawartość srebra w płynnej miedzi przy 1400 Kjest około 2,1 razy większa w porównaniu z zawartościąw produkcie pośrednim siarczku miedzi.

W sposobie według niniejszego wynalazku umożliwia się koncentrację metali szlachetnych w płynnej miedzi i produkcie pośrednim znajdującym się w piecu elektrycznym, a od czasu do czasu wypuszcza się niewielką ilość stopu metalicznego z pieca, z którego to stopu metale szlachetne można następnie odzyskać w znany sposób, na przykład w jakimś procesie wytwarzania miedzi.

Czasem w sposób ciągły wypuszcza się z pieca tylko mały strumień stopu metalicznego, ażeby odzyskać zawarte w nim metale szlachetne i by usunąć możliwe zanieczyszczenia, które zebrały się w piecu. Jest to korzystne, jeżeli zawartość metali szlachetnych w surowców jest wyjątkowo wysoka, lub koncentrat zawiera duże ilości szkodliwych zanieczyszczeń. Jednym z takich szkodliwych zanieczyszczeń zawartym w miedzi jest arszenik.

Ponieważ surowiec często zawiera niewielkie ilości miedzi, usunięcie stopu metalicznego z procesu niekoniecznie musi spowodować ubytek ilości miedzi krążącej w procesie, ale miedź zawarta w koncentracie może być w ten sposób usunięta z procesu i wykorzystana.

Metale szlachetne rozpuszczone w produkcie pośrednim przechodzą razem z produktem pośrednim, do procesu przemiany, w którym znaczna ilość metali szlachetnych ulega, jak wiadomo, przeniesieniu do płynnej miedzi i razem z nią powraca do pieca elektrycznego.

Dla działania tego procesu korzystne jest, by tlen nie występował w piecu elektrycznym w takich związkach, w których mógłby dostać się do gazu i przeszkadzać w kondensacji i destylacji cynku. Chociaż żelazo zawarte we wsadzie może związać niewielkie ilości tlenu utleniając się w żużlu, do tlenku żelaza, korzystne jest by płynna miedź otrzymana z konwertora zawierała ta mało tlenu, jak to tylko możliwe. Z drugiej strony, miedź nie musi być tak czysta pod względem zawartości siarki, jak to jest zwykle wymagane w konwencjonalnych procesach miedziowych. Korzystnie jest by przedmuchiwanie konwertora było przerwane, zanim cały produkt pośredni zniknie z konwertora i zawartość tlenu w płynnej miedzi zacznie rosnąć.

W przeprowadzonych doświadczeniach, miedziowy produkt pośredni ulegał konwertorowaniu podmuchem powietrza, tak że otrzymana miedź konwertorowa była w równowadze z siarczkowym produktem pośrednim przy temperaturze około 1573 K. Zawartość tlenu w otrzymanej miedzi konwertorowej wynosiła średnio 0,07%, a zawartość siarki odpowiednio 1%.

Siarczkowy produkt pośredni usuwany z pieca elektrycznego może być konwertorowany w znany sposób, na przykład w konwertorze Pierce-Smith a, zaś proces konwertorowyj est korzystnie ciągły, tak że w procesie tym z pieca elektrycznego podawany jest ciągle siarczkowy produkt pośredni, a metaliczna miedź usuwana jest ciągle z procesu i podawana do pieca elektrycznego. Ilość produktu pośredniego usuwanego z pieca elektrycznego jest niemal stechio8

173 050 metryczna w odniesieniu do ilości siarczku podawanego do pieca, ponieważ produkt pośredni nie musi krążyć, aby mogły zajść reakcje endotermiczne. W sposobie według wynalazku ciepło uwalniane w konwertorze może być wykorzystywane do różnych celów, na przykład do obróbki odpadów jarozytowych w starych fabrykach cynku, tak że odpady te przekształcają się w żużel ekologiczny.

Zawartość miedzi w żużlu wytworzonym w konwertorze jest wysoka i wynosi co najmniej 6%, także musi być zmniejszona w procesie oczyszczania żużlu przed usunięciem go jako odpad. Dzięki użyciu żużla ferrytu wapniowego zamiast żużlu fajalitowego, zawartość miedzi w żużlu konwertorowym może być zmniejszona. Przy oczyszczaniu żużla wykorzystane mogą być znane metody, na przykład, redukcja węglowym reduktorem w piecu elektrycznym. Miedź lub produkt pośredni zawierający miedź, otrzymane w tym procesie mogą być podawane do elektrycznego pieca odzysku cynku lub do konwertora.

Siarczkowy produkt pośredni może być utleniony w konwertorze w stopniu całkowitym, tak że jedynie miedź konwertorowa i żużel pozostaną w reaktorze w ostatniej fazie konwertorowania. Zawartość tlenu w otrzymanej miedzi konwertorowej jest wyższa, a zawartość siarki nizsza, niż w poprzednim przypadku, natomiast zawartość miedzi w żużlu jest wyższa. Przed powrotem miedzi do elektrycznego pieca odzysku cynku, zawartość tlenu może być zmniejszona w znanym procesie w piecu anodowym, w którym miedź konwertorowa redukowana jest reduktorem węglowym.

Jeżeli surowiec zasadniczo zawiera ołów, zawartość ołowiu w produkcie pośrednim i miedzi rośnie i staje się znacząca w sytuacji biegujałowego, z powodu niskiej prężności pary ołowiu. W doświadczehiach. w których obrabiano koncentrat o zawartości ołowiu mniej więcej 14%, zawartość ołowiu w produkcie pośrednim była co najwyżej 4%, a zawartość ołowiu w płynnym metalu wynosiła około 14%. Co do wydajności ołowiu, godnym uwagi czynnikiem jest zawartość ołowiu w produkcie pośrednim, ponieważ produkt pośredni odzyskuje się z pieca dla procesu konwertorowania.

Duża zawartość ołowiu wymaga, by proces konwertorowania i oczyszczania żużla był sterowany tak, by jak najwięcej ołowiu rozpuszczonego w produkcie pośrednim powróciło do pieca elektrycznego wraz z miedzią. Jest to możliwe na przykład dzięki użyciu żużla ferrytu wapniowego w procesie konwertorowania.

Na fig. 1 przedstawiono wykres obrazujący zawartość ołowiu w żużlu i produkcie pośrednim przy konwertorowaniu, produktu pośredniego siarczku miedzi i przy oczyszczaniu żużla.

Rozkład ołowiu przy konwertorowaniu zależy od stopnia utlenienia. Według przeprowadzonych pomiarów, zawartość ołowiu w żużlu konwertorowym i w płynnej miedzi okazała się według fig. 1 taka, że przy niskiej zawartości miedzi w żużlu, zawartość ołowiu w płynnej miedzi jest wysoka w porównaniu z jej zawartością w żużlu.

Aby zmniejszyć stratę ołowiu w żużlu odpadowymjak to tylko możliwe, korzystne jest sterowanie procesem konwertorowania tak, by zawartość miedzi w wytworzonym żużlu była tak niska jak to możliwe. Osiąga się to w sytuacji gdy i wytworzona miedź i żużel są w równowadze z siarczkowym produktem pośrednim.

Zawartość ołowiu w żużlu konwertorowym jest dalej zmniejszana do minimum przez poddanie żużla efektywnej redukcji w procesie oczyszczania żużla tak, że zawartość miedzi w żużlu jest również obniżana. W wyżej wspomnianych doświadczeniach, zawartość ołowiu w żużlu odpadowym wynosiła około 0,3% przy najniższej wartości.

Wynalazek jest dalej opisany w odniesieniu do załączonych przykładów; przykłady z temperaturą poniżej 1723 K są przykładami odnośnymi.

Przykład I . 800 kg miedzi elektrolitycznej i 500 kg koncentratu cynku wprowadza się do tygla i ogrzewa w piecu indukcyjnym do 1573 K. Uwolniony gaz odzyskuje się i chłodzi aby

173 050 skroplić pary cynku. Po doświadczeniu, tygiel i zawarte w nim składniki chłodzi się i analizuje. Wyniki podano w tabeli.

	siarka % wagowo	cynk % wagowo	miedź % wagowo
koncentrat	33,8	46	0,8
metal w tyglu	0,38	13,9
siarczkowy produkt pośredni w tyglu	23,1	14,9	54,1

Gdy to samo doświadczenie powtórzono przy temperaturze 1673 K otrzymano następujące wyniki:

	siarka % wagowo	cynk % wagowo	miedź % wagowo
koncentrat	33,8	46	0,8
metal w tyglu	0,65	7,8
siarczkowy produkt pośredni w tyglu	22,2	4,8	66
skroplony metal	0,001	99

Pr:^^lkł^^d^. Powtórzono doświadczenie opisane w powyższym przykładzie z tąróżmeą, że tygiel ogrzewa się do temperatury 1773 K. Otrzymano następujące wyniki:

	siarka % wagowo	cynk % wagowo	ołów % wagowo
koncentrat	31,2	53,3	2,3
metal	1,1	1,6	2,3
siarczkowy produkt pośredni	19,8	0,96	0,59
metal skondensowany z gazu	0,01	99

Przykład III. Powtórzono doświadczenie z przykładu I, z tą różnicą, że tygiel ogrzewa się do temperatury 1873 K. Otrzymano następujące wyniki:

	siarka % wagowo	cynk % wagowo	miedź % wagowo
koncentrat	33,8	46	0,8
metal w tyglu	0,78	0,34
siarczkowy produkt pośredni w tyglu	20,9	0,1
skroplony metal	0,01

Zawartość cynku w płynnym metalu i produkcie pośrednim, jak również zawartość siarki w płynnym metalu w funkcji temperatury, przedstawiono na fig. 2.

Przykład IV. Do pieca elektrycznego podaje się 300 kg miedzi jako dodatek do 200 kg pozostałych z poprzedniego przykładu. Miedź topi się, a temperaturę na 1653 K. Następnie całkowitą ilość 195 kg koncentratu zawierającego cynk i ołów dodaje się do płynnej miedzi z prędkością podawania 57 kg/godz za pomocą lancy wtryskowej, a zastosowanym gazem prze10

173 050 noszącym był azot w ilości 87 dcmhkg koncentratu. Po wdmuchnięciu analizowano wytop powstały w piecu. Wyniki podano w poniższej tabeli:

	cynk % wagowo	siarka % wagowo
koncentrat	29,3	14,2
metal	3,75	8,3
siarczkowy produkt pośredni	1,7	3,0

Przykład V. Doświadczenie powtórzono w podobny sposób jak w przykładzie IV, ale dodaje się dodatkową ilość 400 kg miedzi, a temperaturę ustala się na 1803 K. Całkowitą ilość 210 kg koncentratu wtryskuje się z prędkością podawania 41 kg/godz, a zastosowanym gazem przenoszącym jest azot, w ilości około 200 dcm3/kg koncentratu. Wyniki podano w tabeli:

	cynk % wagowo	ołów % wagowo
koncentrat	29,3	14,2
metal	1,1	5
siarczkowy produkt pośredni	0,25	1,75

Przykład VI. Do pieca elektrycznego ładuje się 300 kg miedzi, a temperaturę ustala na 1843 K. Całkowitą ilość 320 kg koncentratu wtryskuje się z prędkością podawania 60 kg/godz, a gazem przenoszącym był azot w ilości około 132 l/kg koncentratu. Wyniki podano poniżej:

	cynk % wagowo	ołów % wagowo
koncentrat	29,3	14,2
metal	0,71	9,4
siarczkowy produkt pośredni	0,28	2,8

173 050

TEMPERATURA [°C ]

FIG.2

173 050

FIG .1

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Pirometalurgiczny sposób odzyskiwania łatwo parujących metali takich jak cynk, ołów i kadm z koncentratu siarczku cynku, w którym koncentrat siarczku cynku wprowadza się do płynnej miedzi, przy czym odzyskuje się również inne cenne metale szlachetne zawarte w koncentracie, a produkt powstały w piecu redukcyjnym'poddaje się utlenianiu, przy czym siarczek miedzi zawarty w kamieniu miedziowym przekształca się z powrotem w metaliczną miedź, a następnie metalicznąmiedź poddaje się z powrotem do pieca redukcyjnego, znamienny tym, że koncentrat siarczku cynku wprowadza się do kąpieli miedziowej w piecu redukcyjnym, który działa pod ciśnieniem atmosferycznym i przy temperaturze w zakresie 1723-2073 K, przy czym pod wpływem kąpieli miedziowej cynk, ołów i kadm zawarte w koncentracie przechodzą do kąpieli jako czyste metale, które odzyskuje się z pieca w postaci gazowej, a następnie skrapla się.
2. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się piec redukcyjny, który jest piecem elektrycznym.
3. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że koncentrat wtryskuje się do płynnego metalu za pomocą gazu nośnego.
4. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że płynny metal oczyszcza się za pomocą obojętnego gazu wdmuchiwanego do niego.
5. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że koncentrat siarczku metalu oczyszcza się obojętnym gazem przed procesem utleniania.
6. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że zastosowanym obojętnym gazem jest azot.
7. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z pieca redukcyjnego usuwa się stechiometryczną, w stosunku do wsadu siarczkowego, ilość siarczkowego produktu pośredniego.
8. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ulatniający się cynk, ołów, kadm przeprowadza się do kolumny kondensującej.
9. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ulatniający się cynk, ołów, kadm przeprowadza się do kolumny destylacyjnej.
10. Pirometalurgiczny sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że przed wprowadzenie ulatniających się metali do kolumny destylacyjnej wtryskuje się do nich płynny metal zawierający ołów i/lub cynk.