PL170839B1

PL170839B1 - Polyvinyl chloride based thermoplastic composition

Info

Publication number: PL170839B1
Application number: PL29831593A
Authority: PL
Inventors: Barbara Swierz-Motysia; Ewa Jastrzebska; Wanda Luniewska; Andrzej Dmowski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1997-01-31

Abstract

The thermoplastic mixture based on polyvinyl chloride is designed to be used with food-contacting products. It contains a suspension of polyvinyl chloride, plasticizers, a zinc-calcium stabilizer and, possibly, antioxidants, lubricants, fillers and other auxiliary substances. Characterized in that: Every 100 parts by mass of polyvinyl chloride suspension corresponds to 30 to 80 parts by mass of alkyl ester of citric acid and/or alkyl ester of acetylcitric acid, where the alkyl chain contains 4-12 atoms of coal, or else, in the mixture containing 50 percent of diocrylic phthalate, 3 to 7 parts by mass of the stabilising mixture, consisting of 0.1 to 5 parts by mass of epoxidated soybean oil and 0.1 to 4.5 parts by mass of calcium-zinc salts of higher fatty acids.

Description

Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna kompozycja na bazie polichlorku winylu przeznaczona do wyrobu opakowań żywności, charakteryzująca się dobrymi własnościami organoleptycznymi i przetwórczymi. Kompozycja może być wykorzystana do wytwarzania nietoksycznych folii, drenów, zabawek itp. wyrobów metodą wytłaczania, prasowania, kalandrowania.The subject of the invention is a thermoplastic composition based on polyvinyl chloride intended for the production of food packaging, characterized by good organoleptic and processing properties. The composition can be used for the production of non-toxic films, drains, toys, etc. by means of extrusion, pressing, calendering.

Jednym z podstawowych kryteriów decydujących o wykorzystaniu kompozycji PCV do opakowań żywności, zwłaszcza płynów spożywczych jest jak najmniejsza podatność na wymywanie się plastyfikatora i innych związków małocząsteczkowych do kontaktujących się z tworzywem płynów. W szczególności dotyczy to powszechnie stosowanego ftalanu dioktylowego, a także smarów, stabilizatorów i produktów ich rozkładu powstających w warunkach przetwórstwa i sprzyjających degradacji tworzywa.One of the basic criteria determining the use of PVC compositions for food packaging, especially food liquids, is the least susceptibility to leaching of the plasticizer and other low-molecular compounds to liquids contacting the plastic. In particular, this applies to the commonly used dioctyl phthalate, as well as lubricants, stabilizers and their decomposition products arising in processing conditions and conducive to the degradation of the material.

Znane są kompozycje polichlorowinylowe, stosowane do wyrobu opakowań żywności, zawierające suspensyjny polichlorek winylu, plasyfikator - ftalan dioktylowy, epoksydowany olej roślinny, stabilizatory cynkowo-wapniowe, smary, wypełniacze i inne substancje pomocnicze, pozwalające otrzymać kompozycje o żądanych własnościach chemicznych i przetwórczych. Są one jednak krytykowane z powodu nieprzyjemnego smaku i zapachu przekazywanego żywności.There are known polyvinylchloride compositions, used for the production of food packaging, containing suspension polyvinyl chloride, a classifier - dioctyl phthalate, epoxidized vegetable oil, zinc-calcium stabilizers, lubricants, fillers and other auxiliary substances, allowing to obtain compositions with the desired chemical and processing properties. However, they are criticized for the unpleasant taste and smell of the food they donate.

W literaturze patentowej opisano wiele kompozycji przeznaczonych do kontaktu z żywnością o polepszonych własnościach organoleptycznych. Charakteryzują się one zmniejszoną podatnością na wymywanie dzięki zastosowaniu trudno migrujących plastyfikatorów. Według opisu patentowego japońskiego nr J59704-144 kompozycja PCV zawierajako plastyfikator ester kwasu tetrakarboksylowego. Inny opis japoński J59015-016 przedstawia kompozycję, w której jako plastyfikator zastosowano dwuzasadowy ester kwasu adypinowego i wyższego alkoholu, zawierający powyżej dziewięciu węgli w łańcuchu węglowodorowym. W japońskim opisie patentowym nr J509166-547 kompozycja PCV, przeznaczona do pakowania świeżej żywności zawiera 550 cz.wag. polisiloksanu. Kompozycja wykazuje bardzo dobre własności fizyko-chemiczne i dobrą przepuszczalność tlenu.Many food contact compositions with improved organoleptic properties have been described in the patent literature. They are characterized by reduced susceptibility to leaching due to the use of hard-to-migrate plasticizers. According to Japanese Patent No. J59704-144, a PVC composition contains a tetracarboxylic acid ester as a plasticizer. Another Japanese description J59015-016 describes a composition in which a dibasic ester of a higher alcohol adipic acid containing more than nine carbons in the hydrocarbon chain is used as a plasticizer. In Japanese Patent No. J509166-547, the PVC composition intended for packaging fresh food contains 550 parts by weight. polysiloxane. The composition shows very good physico-chemical properties and good oxygen permeability.

Z kolei w opisie patentowym niemieckim, DE 3230-424 przedstawiono kompozycję przeznaczoną do opakowań żywności, w skład której wchodzi jako plastyfikator nietoksyczny ester gliceryny i kwasu tłuszczowego zawierający grupy octanowe i acylowe.In turn, the German patent DE 3230-424 describes a composition intended for food packaging, which contains, as a plasticizer, a non-toxic ester of glycerin and fatty acid containing acetate and acyl groups.

Wszystkie w/w kompozycje znamienne są przede wszystkim zastosowaniem nietoksycznych, trudno migrujących plastyfikatorów lub dodatków blokujących tę tendencję. Wadą tych kompozycji jest trudność w uzyskaniu dobrych własności przetwórczych i odpowiedniej stabilności kompozycji ze względu na złą kompatybilność PCV i stosowanych zmiękczaczy, a co zaAll the above-mentioned compositions are characterized primarily by the use of non-toxic, easily migrating plasticizers or additives blocking this tendency. The disadvantage of these compositions is the difficulty in obtaining good processing properties and adequate stability of the composition due to the poor compatibility of PVC and the plasticizers used, and what a

170 839 tym idzie złą jakość wyrobów z nich wykonanych. W większości wypadków następuje również zmniejszenie przezroczystości materiału, co w znacznym stopniu ogranicza zastosowanie tworzywa wszędzie tam, gdzie warunek ten musi być bezwzględnie spełniony.170 839 hence the poor quality of products made of them. In most cases, the transparency of the material is also reduced, which significantly limits the use of the material wherever this condition must be absolutely met.

W literaturze wymieniane są jako plastyfikatory tworzyw sztucznych,w tym również do PCV - estry kwasu cytrynowego lub acetylocytrynowego. Są one jednak mniej efektywne niż ftalan dioktylowy, uznany za wzorcowy, a także dużo droższe.In the literature, they are mentioned as plasticizers of plastics, including those for PVC - esters of citric or acetylcitric acid. However, they are less effective than dioctyl phthalate, considered the benchmark, and also much more expensive.

Z polskiego opisu patentowego nr 140179 znana jest kompozycja do celów medycznych zawierająca suspensyjny PCV ftalan-2-etylo-heksylowy (dioktylowy), epoksydowany olej sojowy, sól cynkowo-wapniową wyższych kwasów tłuszczowych, smar, oraz, jako środek zmniejszający migrację związków małocząsteczkowych - związek z grupy trójalkilofenoli. Nieoczekiwanie okazało się , że zastosowanie estrów kwasu cytrynowego lub acetylocytrynowego w połączeniu z układem stabilizującym zawierającym epoksydowany olej sojowy i sole cynkowo-wapniowe wyższych kwasów tłuszczowych pozwala na otrzymanie kompozycji PCV o dobrych własnościach przetwórczych, podwyższonej stabilności termicznej i jednocześnie o zmniejszonej migracji plastyfikatora i związków małocząsteczkowych i o dobrych własnościach organoleptycznych zwłaszcza o dobrej przezroczystości.Polish patent description No. 140179 describes a composition for medical purposes containing suspension PVC phthalate-2-ethyl-hexyl (dioctyl), epoxidized soybean oil, zinc-calcium salt of higher fatty acids, lubricant, and as a means of reducing the migration of low-molecular compounds - the compound from the group of trialkylphenols. Unexpectedly, it turned out that the use of citric or acetylcitric acid esters in combination with a stabilizing system containing epoxidized soybean oil and zinc-calcium salts of higher fatty acids allows to obtain PVC compositions with good processing properties, increased thermal stability and at the same time reduced migration of plasticizer and low molecular weight compounds and with good organoleptic properties, especially good transparency.

Kompozycja polichlorowinylowa według wynalazku zawiera na 100 części wagowych suspensyjnego PCV, 30-80 części wagowych plastyfikatora lub mieszaniny plastyfikatorów, 3 do 8 części wagowych układu stabilizującego oraz ewentualnie inne środki pomocnicze jak smary, antyutleniacze, wypełniacze itp.The polyvinyl chloride composition according to the invention contains, for 100 parts by weight of the suspension PVC, 30-80 parts by weight of a plasticizer or plasticizer mixture, 3 to 8 parts by weight of a stabilizing system, and optionally other auxiliaries such as lubricants, antioxidants, fillers, etc.

Jako plastyfikatory w kompozycji według wynalazku stosuje się estry alkilowe kwasu cytrynowego lub acetylocytrynowego, zawierające w łańcuchu alkilowym 4 do 12 atomów węgla, lub mieszaninę ftalanu dioktylowego z estrem kwasu cytrynowego. Jako ester kwasu cytrynowego według wynalazku korzystnie stosuje się acetylocytrynian tributylowy lub acetylocytrynian trioktylowy, w szczególności acetylocytrynian tri-2-etyloheksylowy. W skład układu stabilizującego wchodzi epoksydowany olej sojowy i sole cynkowo-wapniowe wyższych kwasów tłuszczowych, zwłaszcza stearynian.The plasticizers used in the composition according to the invention are citric or acetyl citric acid alkyl esters having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, or a mixture of dioctyl phthalate with an ester of citric acid. The citric acid ester according to the invention is preferably tributyl acetylcitrate or trioctyl acetylcitrate, in particular tri-2-ethylhexyl acetylcitrate. The stabilizing system comprises epoxidized soybean oil and zinc-calcium salts of higher fatty acids, especially stearate.

Kompozycja polichlorowinylowa według wynalazku, zawierająca suspensyjny polichlorek winylu, plasyfikatory estrowe, sól cynkowo-wapniową wyższych kwasów tłuszczowych, i ewentualnie inne substancje pomocnicze, charakteryzuje się tym, że na 100 części wagowych suspensyjnego PCV zawiera 30-80 części wagowych estru alkilowego kwasu cytrynowego i/lub estru alkilowego kwasu acetylocytrynowego, w których łańcuch alkilowy zawiera 4 do 12 atomów węgla, ewentualnie w mieszaninie zawierającej do 50% ftalanu dioktylowego, 3 do 8 części wagowych układu stabilizującego w skład którego wchodzi 0,1 do 5,0 części wagowych epoksydowanego oleju sojowego i 0,1 do 4,5 części wagowych soli wapniowo-cynkowych wyższych kwasów tłuszczowych, ewentualnie w kompozycji z 0,1 do 0,3 części wagowych antyutleniacza z grupy trójalkilofenoli oraz 0,1 do 0,6 części wagowych smarów o działaniu wewnętrznym i/lub zewnętrznym. W skład kompozycji według wynalazku mogą wchodzić również inne środki pomocnicze np. wypełniacze itp.The inventive polyvinyl chloride composition, containing suspension polyvinyl chloride, ester classifiers, zinc-calcium salt of higher fatty acids, and optionally other excipients, is characterized in that for 100 parts by weight of the suspension PVC it contains 30-80 parts by weight of citric acid alkyl ester and / or an alkyl ester of acetyl citric acid in which the alkyl chain contains 4 to 12 carbon atoms, optionally in a mixture containing up to 50% dioctyl phthalate, 3 to 8 parts by weight of a stabilizing system consisting of 0.1 to 5.0 parts by weight of epoxidized soybean oil and 0.1 to 4.5 parts by weight of calcium-zinc salts of higher fatty acids, optionally in combination with 0.1 to 0.3 parts by weight of a trialkylphenol antioxidant and 0.1 to 0.6 parts by weight of internal-acting and / or external. The compositions according to the invention can also contain other auxiliaries, e.g. fillers etc.

Zastosowanie estrów kwasu cytrynowego lub nawet tylko częściowe zastąpienie ftalanu w kompozycjach zawierających układ stabilizujący zawierający epoksydowany olej sojowy dało lepsze efekty niż można było oczekiwać. W kompozycjach według wynalazku ujawnił się nieoczekiwanie efekt synergistyczny estru kwasu cytrynowego i epoksydowanego oleju sojowego - efektywność plastyfikacji tej mieszaniny jest większa w porównaniu do efektywności plastyfikacji poszczególnych składników. Efekt ten uwidacznia się bardziej wyraźnie w miarę wzrostu zawartości liczby atomów węgli w łańcuchu alkilowym kwasu cytrynowego i potęguje się w przypadku pochodnych alkilowych. Niskie momenty obrotowe podczas wytłaczania kompozycji będącej przedmiotem wynalazku świadczą o lepszych własnościach transportowych kompozycji.The use of citric acid esters or even only partial replacement of the phthalate in compositions containing a stabilizer system containing epoxidized soybean oil gave better results than could be expected. The compositions according to the invention unexpectedly reveal a synergistic effect of citric acid ester and epoxidized soybean oil - the plasticization efficiency of this mixture is higher compared to the plasticization efficiency of the individual components. This effect is more pronounced as the content of the number of carbon atoms in the alkyl chain of citric acid increases, and is magnified in the case of alkyl derivatives. The low torques during the extrusion of the composition according to the invention prove the better transport properties of the composition.

Kompozycja według wynalazku charakteryzuje się dobrymi własnościami organoleptycznymi, przetwórczymi i dobrą stabilnością w warunkach przetwórstwa. Kompozycje PCV według wynalazku, dzięki zastosowaniu jako plastyfikatorów estrów kwasu cytrynowego, nawet w przypadku zastosowania ich w kompozycji z ftalanem dioktylowym (ze względów ekonomicznych), są nieszkodliwe dla zdrowia i otoczenia poprzez ograniczenie migracji ftalanuThe composition according to the invention is characterized by good organoleptic and processing properties and good stability under processing conditions. The PVC compositions according to the invention, thanks to the use of citric acid esters as plasticizers, even when used in a composition with dioctyl phthalate (for economic reasons), are harmless to health and the environment by limiting phthalate migration.

170 839 do kontaktujących się z tworzywem środków spożywczych a także zmniejszenie jego emisji do otoczenia.170 839 for foodstuffs in contact with plastic as well as reducing its emission to the environment.

Kompozycje według wynalazku można stosować do wytwarzania wyrobów dla których wymagana jest wysoka przezroczystość, jak folie, rurki i inne wyroby mające kontakt z żywnością. Z kompozycji według wynalazku, zawierającej takie środki pomocnicze jak wypełniacze czy barwniki mogą być wytwarzane inne detale np. uszczelki, zabawki dla dzieci itp. Kompozycje według wynalazku można przetwarzać wszystkimi znanymi metodami przetwórstwa tworzyw sztucznych.The compositions of the invention can be used in the manufacture of articles for which high transparency is required, such as films, tubes and other articles in contact with food. Other details, e.g. gaskets, toys for children, etc., can be produced from the composition according to the invention, containing additives such as fillers or dyes. The compositions according to the invention can be processed by all known methods of processing plastics.

Przykłady I-III (tabela 1).Examples I-III (Table 1).

Sporządza się mieszaniny składników w ilościach podanych w tabeli 1, które homogenizuje się w temperaturze 120°C w czasie 20 minut. Z tak otrzymanych suchych mieszanek wytwarza się granulaty w temperaturze 140-160°C.Mixtures of ingredients are prepared in the amounts shown in Table 1, which are homogenized at 120 ° C for 20 minutes. The dry mixtures thus obtained are used to produce granules at a temperature of 140-160 ° C.

Tabela 1Table 1

Skład kompozycji w częściach wagowych.Composition of the composition in parts by weight.

Składniki Components Przykłady Examples I AND II II III III IV IV PVC suspensyjny PVC bead 100 100 100 100 100 100 100 100 Ftalan di (2-etyloheksylowy) Di (2-ethylhexyl) phthalate - - 25 25 - - - - Acetylocytrynian trioktylowy Trioctyl acetylcitrate - - 25 25 45 45 - - Acetylocytrynian tributylowy Tributyl acetylcitrate 77 77 - - - - - - Cytrynian trioktylowy Trioctyl citrate - - - - - - 55 55 Epoksydowany olej sojowy Epoxidized soybean oil 4 4 3,5 3.5 3 3 3,5 3.5 Stearynian Ca/Zn Ca / Zn stearate 2,5 2.5 2,5 2.5 2,5 2.5 3 3 Wosk estrowy płynny c wł 0,861 g/cm³ Ester wax, liquid c incl. 0.861 g / cm ³ - - 0,25 0.25 0,3 0.3 0,5 0.5 Kwas stearynowy Stearic acid 0,5 0.5 - - - - - - Dwubutylohydroksytoluen Dibutylhydroxytoluene - - 0,1 0.1 0,1 0.1 0,15 0.15

Kompozycje według przykładów I-IV, zarówno twarde, zawierające mniej plastyfikatorów, jak i miękkie wysoko plastyfikowane, charakteryzują się, w porównaniu do znanych, wytworzonych z udziałem samego ftalanu dioktylowego, dużo korzystniejszymi własnościami. Nie stwierdza się zmian w cechach organoleptycznych płynów modelowych, pozostających w kontakcie z kompozycjami. W przypadku kompozycji tradycyjnych następuje zmiana smaku i zapachu co wpływa niekorzystnie na walory smakowe środków spożywczych. Świadczy to o dużym stopniu wymywalności z kompozycji niskocząsteczkowych związków organicznych, co jest szkodliwe dla zdrowia.The compositions according to examples 1-4, both hard, containing less plasticizers, and soft, highly plasticized, are characterized by much more favorable properties compared to the known ones, prepared with the use of dioctyl phthalate alone. There are no changes in the organoleptic characteristics of the model fluids in contact with the compositions. In the case of traditional compositions, the taste and smell change, which adversely affects the taste of foodstuffs. This proves a high degree of leachability from the composition of low molecular weight organic compounds, which is harmful to health.

Kompozycje według wynalazku wykazują lepszą od tradycyjnych mieszanek PVC stabilność termiczną.The compositions according to the invention show a better thermal stability than traditional PVC mixtures.

W tabeli 2 przedstawiono własności kompozycji o składzie podanym w tabeli 1 oraz, dla porównania, własności kompozycji zawierających tylko ftalan dioktylowy w ilości 54 i 77 części wagowych na 100 części wagowych PVC.Table 2 shows the properties of the compositions with the composition given in Table 1 and, for comparison, the properties of compositions containing only 54 and 77 parts by weight of dioctyl phthalate per 100 parts by weight of PVC.

170 839170 839

O O LAAbout about LA

CM r—1 «—I LA .—i Os •ciOSCM r — 1 «—I LA. — And Os • blow

OABOUT

O rs oO rs o

LA LA SO SO rs rs co What *s * p ·» · » o about CN CN KS KS CO WHAT os axis o about

LA CN OLA CN O

O CS CN cn -e os os r* oO CS CN cn -e os os r * o

oabout

Tabela 2Table 2

Własności kompozycji wg tabeli 1 co •Γ-) nj o cComposition properties according to table 1 co • Γ-) nj o c

IN O O P O.-P E C O O 2ĆIN O O P O.-P E C O O 2Ć

CD coCD co

NN

U <tU <t

IA soIA so

LA O SO n o <t co cn -e co oLA O SO n o <t every cn -e every o

co ^“1 θ'what ^ “1 θ '

(0 (0 CD CD CD CD •«“J CO • «“ J CO 3 3 o c o c • • >> r—1 >> r — 1 N N N O N o U AT O P About P O ABOUT CL-P CL-P C_1 C_1 E C E C Lu Lu O o O

OABOUT

LA tALA tA

OABOUT

LALA

o about CO WHAT o about co o What about Λ Λ λ λ CN CN CN CN CN CN O ABOUT CN CN O ABOUT ·* · * r-H r-H »—1 »—1 O ABOUT

OABOUT

LA LA O ABOUT rs KS rs KS CN CN 00 00 rs o rs o ·* · * łP ŁP ΓΑ ΓΑ Os Axis o about

•r-J• r-J

OABOUT

NN

OABOUT

Q_Q_

EE.

OABOUT

PP.

P -P oj oj c E CD CO T3 P co co 00 CLP -P oj oj c E CD CO T3 P every 00 CL

O xn oO xn o

c r“J CO N □ CD rMc r “J CO N □ CD rM

OABOUT

o\° o \ ° E O CD C O E. ABOUT CD C. ABOUT a Ό O 3 3 Ό and Ό ABOUT 3 3 Ό o CN CN II about CN CN II •P • P CO c WHAT c rs rs N N N N CD CD OJ OJ 2? 2? O ABOUT CJ CJ CO» WHAT" c c O ABOUT •P • P •P • P •P • P N N >, >, C C. rM rM E E. c c O ABOUT □ □ 3 3 •ł-4 • l-4 +-» + - » P P. OJ OJ X X •P • P O ABOUT E E. >s > p oj oh •P • P 3 3 C C. 0» 0 » +-» + - » 3 3 -P -P 3 3 CO WHAT ZD ZD O ABOUT CD CD P P. O ABOUT CD CD P P. OJ OJ Ό Ό OJ OJ O ABOUT P P. JD JD Ό Ό •P • P xn xn N N o about CO WHAT O ABOUT xn xn C C. o about O ABOUT co What •O •ABOUT o about OJ OJ c c •o •about •P • P o about *P * P c c •P • P rM rM CO» WHAT" o about Jsr Jsr CL CL C C. ♦«“) ♦ «“) c c •P • P TD TD co What N N P P. OJ OJ CO WHAT N N JO JO O ABOUT P P. CO» WHAT" O ABOUT E E. Ό Ό O ABOUT co What -P -P CD CD »p »P (Π (Π O ABOUT >, >, OJ» OJ » -P -P OJ OJ •P • P 3 3 JZ JZ Σ Σ O. ABOUT. cn cn E E. X X N N CO WHAT

170 839170 839

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claim

Thermoplastic composition based on polyvinyl chloride, intended for food contact products, containing suspension polyvinyl chloride, plasticizers, zinc-calcium stabilizer, and possibly antioxidants, lubricants, fillers and other auxiliaries, characterized in that for 100 parts by weight of the suspension polyvinyl chloride it contains 30 to 80 parts by weight of an alkyl ester of citric acid and / or an alkyl ester of acetyl citric acid in which the alkyl chain contains 4-12 carbon atoms, optionally in a mixture containing up to 50% dioctyl phthalate, 3 to 7 parts by weight of a stabilizing system containing 0, 1 to 5 parts by weight of epoxidized soybean oil and 0.1 to 4.5 parts by weight of calcium zinc salts of higher fatty acids.