PL170797B1

PL170797B1 - Plyny techniczne PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL170797B1
Application number: PL92294459A
Authority: PL
Inventors: Martin Hille; Heinz Wittkus; Bernd Windhausen; Hans J Scholz; Frank Weinelt
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1997-01-31
Also published as: EG20016A; PL294459A1; NO921810D0; EP0512501B1; CA2068129A1; AU1608892A; EP0512501A2; NO304604B1; MY111167A; ZA923307B; AU654007B2; MX9202135A; NO921810L; DE59209936D1; EP0512501A3; US5759963A; DZ1577A1; RU2067107C1; JPH05156272A

Abstract

1. Plyny techniczne takie jak wiertnicze pluczki emulsyjne inwertowane, bazujace na oleju, i wiertnicze pluczki emulsyjne bazujace na wodzie, znamienne tym, ze zawieraja acetale na bazie jednowartosciowych aldehydów o 1 do 25 atom ach wegla i jednow odo- rotlenowych alkoholi o 1 do 25 atomach wegla lub na bazie dialdehydów i jednow odo- rotlenowych alkoholi. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są płyny techniczne takie jak wiertnicze płuczki emulsyjne inwertowane bazujące na oleju i wiertnicze płuczki emulsyjne bazujące na wodzie.

Oleje mineralne stanowią niejednokrotnie oleje podstawowe albo składniki do wiertniczych płuczek emulsyjnych inwertowanych, wiertniczych płuczek emulsyjnych, olejów silnikowych, przedkładniowych i smarowych oraz cieczy do obróbki metali, cieczy chłodzących, chłodząco-smarujących i hydraulicznych. Ich rozkład biologiczny następuje stosunkowo powoli i niecałkowicie.

Do wiertniczych płuczek emulsyjnych inwertowanych, płuczek emulsyjnych, olejów silnikowych, przekładniowych i smarowych jak również cieczy do obróbki metali, cieczy chłodzących, chłodząco-smarujących i hydraulicznych stosuje się przeważnie lub niejednokrotnie frakcje ropy naftowej. Po to, aby wystarczały one do celu zastosowania, poddaje się je przeróbce i dodaje odpowiednie dodatki. Ostatnio żąda się z przyczyn ekologicznych produktów coraz lepiej dających się rozkładać biologicznie. Jest to szczególnie ważne, gdy nie można nigdy całkowicie wyłączyć pewnej kontaminacji środowiska, jak szczególnie przy wierceniu za ropą naftową i gazem ziemnym. Stosuje się przy tym wiertnicze płuczki emulsyjne inwertowane (emulsje woda - w - oleju) i wiertnicze płuczki emulsyjne (emulsja olej - w - wodzie). Większe znaczenie mają płuczki emulsyjne inwertowane z węglowodorem jako faza przechodnia. W tym typie płukania przez dodanie dodatków zostają zwilżone przez olej wszystkie substancje stałe, odwiercona przez dłuto skała, ściany otworu wiertniczego i wiertnicze przewody żerdziowe. Przez to osiąga się bardzo dobre stabilizowanie ścian otworu wiertniczego i minimalizację tarcia podczas wiercenia.

170 797

Oddzielone na powierzchni ziemi zwierciny są zwilżone olejem i muszą być oddzielnie usunięte jako odpady. Offshore (przy wierceniu przybrzeżnym) występują problemy ekologiczne, gdy muł zwiercin albo objętości płuczki dostaną się do morza. Muł zwiercin spada przy tym na dno morza, hydrofobuje tam wszystkie żywe organizmy, to znaczy uśmierca je w swym obszarze rozprzestrzeniania. Wadą jest przy tym zła biologiczna zdolność do rozkładu i toksyczność stosowanych olejów. Pierwotnie stosowano olej napędowy. Ostatnio stosuje się coraz bardziej oczyszczone, mniej toksyczne oleje 0 zawartości poniżej 0,5% związków aromatycznych.

Jako dające się lepiej rozłożyć biologicznie oleje podstawowe zaproponowano i przetestowano takie związki jak alkohole w opisie patentowym EP-A-O 398 112, estry EP-A-O 398 113 i etery EP-A-0 391 251. W odniesieniu do toksyczności i biologicznej zdolności do rozkładu produkty te stanowią postęp, jednak wymagania dla oleju podstawowego w odniesieniu do temperatury krzepnięcia, lepkości, zdolności zmydlania się i zapachu ograniczajji znacznie ich zastosowanie. Obecnie nie oczekiwanie siwierdzono, że za pomocą acetali przez wybór aldehydów i alkoholi można nastawić optymalne właściwości olejów podstawowych. Jest to szczególnie ważne w odniesieniu do temperatury krzepnięcia i lepkości.

Wynalazek dotyczy zatem zastosowania acetali w płynach technicznych takich jak: w wiertniczych płuczkach emulsyjnych inwertowanych i wiertniczych płuczkach emulsyjnych. Zastępują one przy tym znane dotychczas oleje podstawowe, składniki olejów i oleje mineralne całkowicie albo częściowo.

Przedmiotem wynalazku są płyny techniczne takie jak wiertnicze płuczki emulsyjne inwertowane, bazujące na oleju, albo wiertnicze płuczki emulsyjne, bazujące na wodzie, charakteryzujące się tym, że zawierają acetale na bazie jednowartościowych aldehydów o 1 do 25 atomach węgla i jednowodorotlenowych alkoholi 1 do 25 atomach węgla.

Wiertnicze płuczki emulsyjne -inwertowane albo wiertnicze płuczki emulsyjne według wynalazku korzystnie zawierają acetale na bazie jednowartościowych aldehydów o 1 do 10 atomach węgla, zwłaszcza acetale na bazie jednowodorotlenowych alkoholi o 4 do 20 atomach węgla, szczególnie acetale, w których rodniki węglowodorowe aldehydów i alkoholi są liniowe albo rozgałęzione, nasycone albo nienasycone, alifatyczne albo aromatyczne.

Wiertnicze płuczki emulsyjne inwertowane albo wiertnicze płuczki emulsyjne według wynalazku zawierają acetale na bazie dialdehydów i jednowodorotlenowych alkoholi, zwłaszcza acetale, których składniki dialdehydowe zawierają 2 do 10 atomów węgla i których składniki alkoholowe zawierają 1 do 25 atomów węgla, szczególnie korzystnie acetale, których składniki alkoholowe zawierają 4 do 20 atomów węgla.

W wiertniczych płuczkach emulsyjnych inwertowanych albo wiertniczych płuczkach emulsyjnych według wynalazku korzystnie zawarte są acetale, w których rodniki węglowodorowe składnika alkoholowego są liniowe albo rozgałęzione, nasycone albo nienasycone, alifatyczne albo aromatyczne.

Korzystnie są to acetale na bazie jednowartościowych aldehydów o 1 do 10 atomach węgla oraz acetale na bazie jednowodorotlenowych alkoholi o 4 do 20 atomach węgla.

Zawartość acetali w wiertniczych płuczkach emulsyjnych inwertowanych wynosi korzystnie 0,5 do 100% wagowych, w wiertniczych płuczkach emulsyjnych 0,5 do 50% wagowych acetali.

Acetale jako funkcja zabezpieczająca dla aldehydów mają duże znaczenie w organicznej preparatyce chemicznej. Przeprowadza się grupy aldehydowe za pomocą alkoholi w acetale, następnie przeprowadza się w zakresie obojętnym i alkalicznym różne reakcje, również w warunkach agresywnych i rozszczepia acetal w kwaśnym zakresie ponownie na alkohole i aldehyd.

Acetale stosowane w rozwiązaniu według wynalazku syntetyzuje się przez odszczepianie wody z aldehydów i alkoholi w zakresie kwaśnym. Ich znana dobra trwałość w zakresie alkalicznym pozwala nastawić optymalną alkaliczność w inwertowanych płuczkach emulsyjnych np. za pomocą wodorotlenku wapnia, co wobec olejów na bazie estrowej

170 797 jest szczególną zaletą. Acetale można przeprowadzić przez prostą obróbkę kwasem w składniki dające się biologicznie bardzo łatwo rozkładać, podczas gdy bez tego dobra zdolność do rozkładu powinna być jeszcze zwiększona.

Do wytwarzania związków według wynalazku nadają się szczególnie aldehydy o r Uo zj atomach węgla. Mogą one być rozgałęzione albo nierozgałęzione, nasycone albo nienasycone i alifatyczne albo aromatyczne. Korzystnie stosuje się Ci- do Cio-aldehydy. Jako alkohole stosuje się w szczególności jednowodorotlenowe o 1 do 25 atomach węgla, korzystnie o 4 do 20 atomach węgla. Mogą one być rozgałęzione albo nierozgałęzione, nasycone albo nienasycone i alifatyczne albo aromatyczne. Acetale mogą się składać z mieszaiiiny różnych albo z czystych łańcuchowych alkoholi i/lub aldehydów. Związki stosowane w rozwiązaniu według wynalazku można również wytwarzać na bazie dwuwartościowych aldehydów, w szczególności o 2 do 10 atomach węgla, jak glioksal, dialdehyd kwasu winowego, aldehyd bursztynowy, aldehyd kwasu maleinowego i fumarowego, korzystnie jednak glioksal, z wymienionymi alkoholami.

Na podstawie dobrej rozpuszczalności dalszych dodatków, które polepszają właściwości smarowe i inne w acetalach nadają się acetale bardzo dobrze jako oleje podstawowe, składniki olejów, materiał zastępczy oleju mineralnego albo składniki mieszane do wiertniczych płuczek emulsyjnych inwertowanych, wiertniczych płuczek emulsyjnych, przekładniowych i smarowych jak również cieczy do obróbki metali, cieczy chłodzących, chłodzącosmarujących i hydraulicznych. Szczególną zaletę acetali jest to, że są one częściowo mieszalne z frakcjami ropy naftowej i poliglikoloeterami, tak że acetale można stosować również razem z tymi związkami.

Acetale występują jako składniki w wiertniczych płuczkach emulsyjnych inwertowanych, wiertniczych płuczkach emulsyjnych, olejach silnikowych, przekładniowych i smarowych jak również cieczach do obróbki metali, cieczach chłodzących, chłodząco-smarujących i hydraulicznych zwykle w ilości co najmniej 0,5% wagowych. Przy częściowym do całkowitego zastąpienia dotychczasowych olejów podstawowych lub fazy olejowej tworzą one do 100% wagowych tych cieczy, z wyjątkiem wiertniczych płuczek emulsyjnych, w których ich udział wynosi maksymalnie 50% wagowych (reszta wody).

Wynalazek wyjaśniają bliżej następujące przykłady.

Ogólny przepis do wytwarzania acetali zastosowanych w następujących przykładach I do IX

3,5 moli aldehydu, 14 moli alkoholu, 500 g n-heksanu, chlorku metylenu albo chloroformu miesza się, dodaje 1 g kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora i ogrzewa do temperatury wrzenia. Powstającą wodę oddestylowuje się azeotropowo. Po zakończeniu tworzenia wody alkalizuje się za pomocą roztworu metylanu sodu i oddestylowuje następnie czynnik nośny i niezużyty alkohol. Acetal odsącza się od wytrąconej soli i można go do wyboru destylować.

Dane fizy<^:^r^^:

Przykłady IdoIX

	Nazwa	Temperatu ra krzepnięcia	Temperatura wrzenia	A	Lepkość mPas, 15°C
1	2	3	4	5	6
I	acetaldehydodi-n-heksylo- acetal	-60°C	246°C	1,4235	2,76
II	acetaldehydodi-2-etylo- heksyloacetal	-60°C	269°C	1,4350	5,19
III	butanalodi-n-butyloacetal	-60°C	196°C	1,4160	1,9

170 797 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5	6
IV	izobutanalodi-n-heksyloacetal	-60°C	251°C	1,4270	3,8
X 1 V	izobutanaiodi-n-okiyioacetai	-urc	230°C	1,-4351	7,7
VI	n-butanalodi-n-oktyloacetal	-60°C	224°C	1,4370	7,6
VII	izononyloaldehydo-bis-C12/14- acetal	-15°C	239°C	1,4488	40,6
VIII	izononyloaldehydo-bis-Ci6- acetal	-42°C	300°C	1,4536	183 (20°C)
IX	glioksallctrab u tylodiacetal	-70°C	278°C	1,4260	6,7

Wymienione w zestawieniu wartości dla temperatury krzepnięcia i lepkości acetali wykazują szeroką możliwość stosowania według wynalazku tych związków.

Badania laboratoryjne acetali jako substytutów olejów mineralnych w płuczkach emulsyjnych inwertowanych.

Sporządzenie płuczki.

245 ml acetalu według wynalazku umieszcza się w mikserze Hamilton Beach (HB) Mixer. HB-Mixer włącza się na pozycję high speed. Porcjami dodaje się 8 g ®Tixogel (hydrofobowany bentonit firmy Sudchemie), 9 g anionowego emulgatora (70%, dodecylobenzenosulfonian), 3 g kationowego emulgatora (85%, typ imidazoliny) i 10 g CaO. Mieszaninę miesza się w ciągu 5 min. Potem dodaje się porcjami 105 ml roztworu CaCŁ (20%).

Po dalszych 10 min czasu mieszania wprowadza się 275 gsiarczanu baru, co zwiększa gęstość płuczki do 1,46 g/cm³. Raz jeszcze miesza się całą płuczkę 20 minut. Następnie mierzy się reologię (w temperaturze 50°C) i stratę wody (25°C) płuczki. Potem sezonuje się 18 godzin w temperaturze 65,5°C i mierzy ponownie. Przed i po sezonowaniu oznacza się stabilność elektryczną (ES) w woltach za pomocą Fann-Modell 23D.

Acetale według przykładu I-VI jako baza dla płuczek emulsyjnych inwertowanych 1-6.

D = próba porównawcza na bazie oleju napędowego

WL = Water loss - strata wody

SV = lepkość pozorna (mPa-s)

PV = lepkość plastyczna (mPa-s)

FL = granica płynności (Lb/100 sq ft)

Gel = (Lb/100 sq ft)

10' Gel = (Lb/100 sq/ft).

Wartości dla SV, PV, FL, 10 Gel i 10' Gel wyznaczono według API Recommended Practice, Standard Procedure of Field Testing Water-Based and Drilling Fluids 13 B-1 (RP 13 B-1), Section 2, wartości WL według tej samej normy, Section 3.

Wyniki testów : płuczki emulsyjne inwertowane 1 do 6. Przed sezonowaniem

	1	2	3	4	5	6	D
1	2	3	4	5	6	7	8
ES (V)	440	543	432	482	501	702	600 .
WLcm³	1,4	0,6	1,8	1,1	0,7	0,6	0,9
SV	18	27	15	22	43	36	28,5

170 797 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	s	6	7	8
PV	16	24	13,5	21	32	29	16
FL	A 4	ó	3	2	22	14	25
10 Gel	0,5	2,5	1	1	5	5	3
10' Gel	0,5	2,5	1	1	5	5	3

Po sezonowaniu

	1	2	3	4	5	6	D
ES (V)	456	634	500	600	530	794	750
WL cm³	1,4	0,9	2,3	1,2	0,6	1,0	1,1
SV	20,5	31,5	18,5	27,5	50	42	33
PV	16	26	15	23	36	31	25
FL	9	11	7	9	28	22	16
10” Gel	2	4,5	2,5	3,5	14	10	6,5
10' Gel	2	4,5	2,5	3,5	14	10	6,5

Wyniki testów wskazują w porównaniu z próbą na bazie oleju napędowego, że związki według wynalazku są substytutami dla olejów mineralnych. Przez różne kombinacje aldehydów i alkoholi w przypadku acetali produkty te mają jako substytut oleju mineralnego bardzo dużą elastyczność przy ich zastosowaniu. Dla różnych dziedzin zastosowania można nastawić żądane właściwości, szczególnie temperaturę krzepnięcia i lepkość, w bardzo szerokim przedziale.

Płuczka emulsyjna inwertowana o niewielkiej gęstości, np. poniżej 1,20 g/cm³, może dla nastawienia wyższej lepkości fazy węglowodorowej zawierać acetale, który rodniki alkilowe są stosunkowo długie. Jeśli jednak trzeba wiercić z wysokimi gęstościami, np. powyżej 2,0 g/cm , wówczas zaleca się acetale o niższych rodnikach alkilowych. Przez to można nastawić lepkości fazy węglowodorowej, które są niższe niż przy zwykle nadających się do stosowania olejach mineralnych i praktycznie zrównywują się z wodą.

Płuczki emulsyjne inwertowane na bazie acetali o niskiej lepkości mają niższą lepkość i mniejszą różnicę lepkości na powierzchni (około 20°C) i z dna otworu wiertniczego na dużych głębokościach (np. 150^l'C) niż takie na bazie oleju mineralnego. Można sporządzać praktycznie optymalne płuczki emulsyjne inwertowane dla określonych głębokości i formacji.

Badanie działania smarującego acetali jako materiału zastępczego oleju mineralnego w płuczkach emulsyjnych inwertowanych.

Badanie przeprowadza się za pomocą Extreme Pressure (EP) Lubricity Tester Part. No. 212-1 firmy NL Baroid, NL Industries, Inc.. Przez to mierzy się relatywną zdolność smarowania cieczy płuczkowych pod ciśnieniem ekstremalnym. Mierzy się czasy w różnych środowiskach smarowych przyjednakowym momencie obrotowym, przy których zaciera się pierścień testowy obracający się wobec bloku testowego.

Jako ciecze porównawcze stosuje się płuczki emulsyjne inwertowane 1 do 6 i D jak również wodnozasadową płuczkę wiertniczą z 4% bentonitu, których ciężar zwiększono za pomocą szpatu ciężkiego do gęstości 1,46 g/cm3 Wodnozasadowa płuczka wiertnicza nie zawiera żadnego dodatku węglowodorowego.

170 797

Wyniki badań smarowych:

I - z wodnozasadową płuczką wiertniczą nastąpiło zatarcie przy 300 inch/lbs (cali/funt) po około 30 sek.

ii - płuczki 1 do 6 i D rł rmizrp m roln i o rir*\h\ł»o ρνΜηνικηηΛ ··-W^^ywuluie dobre dźimania smaiujące, a przy 300 inch/lbs nie nastąpiło jeszcze po 5 minutach żadne zatarcie.

Płuczki emulsyjne inwertowane na bazie acetali według wynalazku różnią się w działaniu smarującym znacznie od wodnozasadowych płuczek wiertniczych. Są one porównywalne z płuczkami emulsyjnymi inwertowanymi na bazie oleju napędowego. Acetale są również z tego punktu widzenia dobrymi substytutami dla frakcji ropy naftowej takich jak olej napędowy (dieslowy).

Porównujące badanie specyficznego nacisku powierzchniowego acetali i innych olejów.

Badanie przeprowadza się za pomocą wagi ścierającej według Reichardt'a (firma Sommer i Runge, Berlin). W tej metodzie badania mierzy się specyficzny nacisk powierzchniowy.

W następującej tabeli podano specyficzny nacisk powierzchniowy oleju napędowego, ® Shell-Gravex 915 (mieszanozasadowy olej podstawowy firmy Shell, około 50% parafinozasady i około 50% naftenozasadowy), izabutanaloaldehydodi-2-etyloheksyloacetalu i acetaldehydodi-n-oktyloacetalu.

Wyniki doświadczeń:

Smar	Specyficzny nacisk powierzchniowy (bar=10⁵ Pa)	%
olej napędowy (dieslowy)	68,2	100
®Shell-Gravex 915	76,0	111,4
izobutanalo-di-2-etyIoheksyIoacetal	83,0	122,1
acetaldehydo-di-n-oktylo-acetal	110	161

Im wyższy jest specyficzny nacisk powierzchniowy, przy którym załamuje się smarowanie, tym lepsze jest działanie smarujące cieczy. Wyniki wskazują, że acetale według wynalazku nadają się bardzo dobrze jako baza albo składnik preparatu smarowego.

Badanie biologicznej zdolności do rozkładu:

Badanie zdolności do rozkładu biologicznego przeprowadza się w zmodyfikowanym teście Sturm'a OECD 301 B, rozkład całkowity przez pomiar CO2. Dane procentowe odnoszą się do teoretycznie możliwej ilości CO2. Pomiar CO2 prowadzono w ciągu 28 dni.

Substancja	10 mg/l	20 mg/l	Wynik
iz.obutanaloaldehydo-di-2-ctylohcksyloacetal	71%	63%	ulega rozkładowi biologicznemu
acetaldehydo-di-n-oktyloacelal	75%	66%	ulega rozkładowi biologicznemu

Badanie zdolności do biologicznego rozkładu izobutanaloaldehydo-di-butyłoacetalu przeprowadza się według zmodyfikowanego testu OECD-Screening 301 E 12.

170 797

Substancja próbna osiąga z przeciętnie 95% (w odniesieniu do substancji czynnej) żądaną wartość progową 70% redukowania DOC (rozkład całkowity do CO2 i minimalizacja H2O).

Acetale według wynalazku odznaczają się łatwą biologiczną zdolnością do rozkładu i działają na mikroorganizmy mniej toksycznie.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

zastrzeżenia patentowe

1. Płyny techniczne takie jak wiertnicze płuczki emulsyjne inwertowane, bazujące na oleju, i wiertnicze płuczki emulsyjne bazujące na wodzie, znamienne tym, że zawierają acetale na bazie jednowartościowych aldehydów o 1 do 25 atomach węgla i jednowodorotlenowych alkoholi o 1 do 25 atomach węgla lub na bazie dialdehydów i jednowodorotlenowych alkoholi.
2. Płyny techniczne według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają acetale na bazie jednowartościowych aldehydów o 1 do 10 atomach węgla.
3. Płyny techniczne według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawierają acetale na bazie jednowodorotlenowych alkoholi o 4 do 20 atomach węgla.
4. Płyny techniczne według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawierają acetale, w których rodniki węglowodorowe aldehydów i alkoholi są liniowe albo rozgałęzione, nasycone albo nienasycone, alifatyczne albo aromatyczne.
5. Płyny techniczne według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają acetale, których składniki dialdehydowe zawierają 2 do 10 atomów węgla i których składniki alkoholowe zawierają 1 do 25 atomów węgla.
6. Płyny techniczne według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają acetale, w których rodniki węglowodorowe składnika alkoholowego są liniowe albo rozgałęzione, nasycone albo nienasycone, alifatyczne albo aromatyczne.
7. Płyny techniczne według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawierają 0,5 do 100% wagowych acetali.
8. Płyny techniczne według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają 0,5 do 50% wagowych acetali.