[go: up one dir, main page]

PL174670B1 - N-metyloamidy oraz środek do zwalczania szkodników - Google Patents

N-metyloamidy oraz środek do zwalczania szkodników

Info

Publication number
PL174670B1
PL174670B1 PL93300213A PL30021393A PL174670B1 PL 174670 B1 PL174670 B1 PL 174670B1 PL 93300213 A PL93300213 A PL 93300213A PL 30021393 A PL30021393 A PL 30021393A PL 174670 B1 PL174670 B1 PL 174670B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
formula
groups
methyl
oil
Prior art date
Application number
PL93300213A
Other languages
English (en)
Other versions
PL300213A1 (en
Inventor
Herbert Bayer
Horst Wingert
Hubert Sauter
Remy Benoit
Klaus Oberdorf
Franz Roehl
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL300213A1 publication Critical patent/PL300213A1/xx
Publication of PL174670B1 publication Critical patent/PL174670B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/61—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms being part of imino groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/48—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

1 . N-metyloamidy o wzorze 1, znamienne tym, ze pod- stawniki we wzorze 1 maja nizej podane znaczenia, a mianowicie R oznacza grupe C1-C3-alkilowa albo grupe cyklopropylowa, rodniki A sa jednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjano, nitro, grupe C1-C6-alkilowa, grupe C3-C6-cykloalkilowa, grupe OR1 , grupe C3-C6-cyklo- alkiloksylowa, grupe C1-C6-chlorowcoalkilowa, grupe C1-C6-chlorowcoalkiloksylowa, C2-C6-alkenylowa, C2-C6- alkenyloksylowa, C2-C6-alkinylowa, C1-C6-aIkoksy-C1-C6-al- kilowa, grupe cyjano-C1-C6-alkilowa, nitro-C1-C6-alkilowa, grupe fenylowa, fenoksylowa, grupe C(O)R, CO2R1, C(O)NR R2 , C(S)N R1R2, N S1R2, NR1C(O)R2, NR1CO2R, O C(0)R1, SR1, S(O)R1, S(O)2R1, ugrupowania -C(R1)=NR2, -N= C R1R2 i ugrupowanie o wzorze 20, przy czym rodniki R1, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru albo grupe C1-C6-alkilowa, a X oznacza atom siarki, atom tlenu lub grupe NR3, zas n oznacza liczby 0 albo 1, albo dwie z grup Am w sasiednich pozycjach razem oznaczaja ugru- powanie -CH=CH-CH=CH-, a m oznacza liczby 1, 2 albo 3, z wyjatkiem zwiazków o wzorze 1, w którym R oznacza grupe metylowa, Am oznacza 2-chlor, 3-chlor, 4-chlor, 3,5-dichlor, 2,3,4-trichlor, 2-metyl, 4-metyl, 3-brom, 4-mtro albo atom wodoru, oraz z wyjatkiem zwiazków o wzorze 1, w którym R oznacza grupe cyklopropylowa, zas Am oznacza atom wodoru, 4-chlor, 4-tert-butyl albo 4-metoksy. W ZÓR 1 P L 174670 B 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku sq nowe N-metyloamidy oraz srodek do zwalczania szkodników, w szczególnosci grzybów, owadów, nicieni i roztoczy, tymi zwiqzkami.
Znane jest stosowanie podstawionych N-metyloamidów jako srodków do zwalczania szkodników (porównaj europejskie opisy patentowe EP nr 463 488 i EP nr 398 692). Jednakze ich dzialanie jest niezadowalajqce.
Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze N-metyloamidy o wzorze ogólnym i, stanowiqce projekt nowego zgloszenia, wykazujq doskonale grzybobójcze, owadobójcze, nicieniobójcze i roztoczobójcze dzialanie, które jest lepsze niz dzialanie, znanych N-metyloamidów.
Korzystne jest dzialanie grzybobójcze.
Wyst?pujqce we wzorze ogólnym i rodniki majq przykladowo nast?pujqce znaczenie, a mianowicie:
R oznacza grup? Ci-C3-alkilowq, np. grup? metylowq, etylowq, n-propylowq albo izopropylowq, albo grup? cyklopropylowq, rodniki A sq ewentualnie jednakowe albo rózne i oznaczajq atom wodoru, atom chlorowca, np. fluoru, chloru, bromu albo jodu, grup? cyjano, nitro, grup? Ci-Có-alkilowq, np. grup? metylowq, etylowq, n-propylowq, izopropylowq, n-, izo-, sec-, tert-butylowq, n-pentylowq, neo-pentylowq, tert-pentylowq albo heksylowq, grup? CvCb-cykloaikilowq, np. cyklopropylowq, cyklobutylowq, cyklopentylowq albo cykloheksylowq, grup? ORi np. grup? hydroksylowq, metoksylowq, etoksylowq, n-propoksylowq, izopropoksylowq, n-, izo-, sec-, tert-butoksylowq, n-pentyloksylowq, tert-pentyloksylowq, neo-pentyloksylowq albo n-heksyloksylówq, grup? C3-Có-cykloalkiloksylowq, np. cyklopropoksylowq, cyklobutoksylowq, cyklopentyloksylowq albo cykloheksyloksylowq, grup? Ci-C6-chlorowcoalkilowq, np. trifluorometylowq, 2-fluoroetylowq, 2,2,2-trifluroetylowq, pentafluoroetylowq, fluorodichlorometylowq, difluorochlorometylowq, chlorometylowq,
174 670 dichlorometylowa, trichlorometylowy, 2-chloroetylowy, 2,2,2-trichloroetylowq, pentachloroetylowq albo 3-chloro-2-metylo-2-prop-2-ylowq, dalej grupp Ci-Ce-chlorowcoalkiloksylowq, np. difluorometoksylowq, trifluorometoksylowq, pentafiuoroetoksylowip
1,1,2,2-te trafluoroetoksylowy, 2,2,2-trifluoroetoksylowq, grupp C2-C^,-alkenylowy, np. winylowq, 1-propen-l-ylowa, 2-propenylowa, 2-buten^ylowy, l-metylo-2-propenylowy, allilowa albo but-2-en-2-ylowa, grupp Cz-Ci-alkenyloksylowq, np. winyloksylowy albo albloksylowa, grupp Cz-Cfralkinylowq, np. etynylowq, 1-propynylowy albo 3-propynylowa, grupp Ci-Cóalkoksy-Ci-C^^Ì^ilkilowq, np. grupp metoksymetylowy, etoksymetylowq, dimetoksymetylowa, l.l-diimetoksy-et-l-ylowa, n- albo izopropoksymetylowa, n-, izo-, sec- albo tert-butoksymetylowy, 1tmetoksyt2tmetylotprop-2-ylow¾ 2-metoksyprop-2-ylowq, 2-etoksyprop-2-ylowy, 2-n- albo izo-propoksyprop-2-ylowa-2-nt, izo-, sec- albo tertbutoksyprop-2-ylowq, dalej grupp cyjano-CltC6-alkilowq, np. cyjanometylowa, 1-cyjanot2-metylotprop-2-ylowy albo 2-cyjanoetylowy, grupp nitrOtCltC6talkilowa, np. nitrometylowy, grupp fenylowa, grupp fenoksylowa, grupp C(O)R\ np. grupp formylowa, acetylowq, propionylowa, butyrylowq, izobutyrylowa albo piwaloilowa, grupp CO 2RI, np. grupp hydroksykarbonylowq, metoksykarbonylowy, etoksykarbonylowa, n- albo izopropoksykarbonylowa, n-, izo-, sec i terttbutoksykarbonylowa, grupp C(O)NRlR2, np. grupp aminokarbonylowy, N-metyloaminokarbonylowq, dimetyloaminokarbonylowa albo dietyloaminokarbonylowa, grupp C(S)NR2R2, np. grupp aminotiokarbonylowq, N-metyloaminotickarbonylowa albo N,Ntdimetyloaminotiokarbonylowa, grupp NiR2, np. grupp aminowq, N-metyloaminowa, N-etyloaminowa, N-izopropyloaminowq, Ntn-propyloaminowq, N-n-butyloaminowa, N-sec-butyloaminowa, N-tert-bul^yloaminowa, N-izobutyloaminowq albo N^-dimetyloaminowa, dalej A oznacza grupp NR1C(O)R2, np. N-acyloaminowa, N-metylo-Ntacyloaminowa albo N-etyloN-acyloaminowa, grupp NR1CO2R2, np. grupp N-kar- boksymetyloaminowq albo Ntmetylo-N-karboksymetyloaminowq, grupp OC(O)R\ np. OC(O)metylowq, OC(O)etylowq, OC(O)n-propylowq, OC(O)izopropylowa, OC(O)n-butylowa albo OC(O)tert-butylowa, grupp SRi, np. S-H,
S-metylowa, S-etylowa, Stntpropylowa, S-izopropytowa, S-n-butylowa, S-sec-butylowa, Sizobutylowa, S-tert-butylowa, S-n-peutylowa albo S-n-heksylowa, grupp S(O)Ri, np. S(O)metylowa, S(O)-etylowa albo S(O)-propylowy, grupp SO2R, np. SO2-metylowa albo SO2-etylowa, dalej A oznacza grupp -C(R1)=NR2, np. -CH=NH, -CH=N-metylowa, -CH=N-etylowa, -C(CH3)=NH albo -C(CHs )-NCH3, ugrupowanie -N=CRÌR2, np. -N=C(CH3)2 albo -N=C(CH3)(etyl), dalej grupp o wzorze 20, np. grupp metoksyiminometylowa, etoksyiminometylowa, n-propoksyiminometylow% n-butoksyiminometylowa, metoksyiminot1-etylowa, etoksyimino-l-etylowa, ntpropoksyimino-1-etylowa, ntbutoks;yiminot1t etylowa, izopropoksyimmo-1tetylowa, sec-, izo- albo tert-butoksyimino-l-etylowa, n-pentyl(^]ksyimn(^-l-etylowa, ntheksyloksyimmo-1-etylowa, grupp -CfOMe^NOMe, C(SMe) = NOMe, ^(NH^NOMe, -C(NMe2) = NOMe, -C(NHMe) = NOMe, C(OEt)=NOEt, -C(SMe)=NOEt, z wyjatkiem zwiazków o wzorze 1, w którym R oznacza grupp metylowa, a Am oznacza 2-chlor, 3-chlor, 4-chlor, 3,5tdiohlor, 2,3,4-trichlor, 2-metyl, 4-metyl, 3-brom, 4-n^^ro albo atomwodoru, i zwyjatkiem zwiazków o wzorze 1, w któiym R oznacza grupp cyklopropylowa, zas Am oznacza atom wodoru, 4-chlor, 4-tert-butyl albo 4-met^^^^sy.
Przedmiotem wynalazku sa dalej zwiazki o wzorze la, w którym R oznacza grupp metylowa, etylowa, n-propylowq albo izopropylowa, zas Ai, A2, A3 A4 i A5 sa jednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupp cyjano, nitro, Ci-Có-alkilowa, C3tCó-cyl!doalkilowa, ORl Cs-Có-cykloalkiloksylowa, Ci-Có-chlorowcoalkilowa, Ci-Có-chlorowcoalkiloksylowa, C2-Có-alkenylowa, C2-C6-alkenyloksylowa, C2-C6-alkinylowa, Ci-Có-alkoksy-Ci-Có-alkilowa, cyjano-Ci-Có-alkilowa, nitro-Ci-C6talkilowa, fenylowa, fenoksylowa, C(O)Ri, CO2RI C(O)NRiR2, C(S)NRiR2, NRiR2, NRiC(O)R2. NRICO2R2, OC(O)Ri, SRi, S(O)Ri, S(Q)2R\ ugrupowania -C(Ri)=NR2, -N=CR1r2 i o wzorze 20, przy czym rodniki Ri, Ri R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom, wodoru i grupp Ci-Có-alkilowa, a X oznacza atom siarki. atom tlenu i NR3, zas z oznacza liczby 0 albo 1, albo dwa z rodników Ai - A5 w sasiednich pozycjach oznaczaja ugrupowanie -CH = CH-CH=CH-, z tym, ze:
174 670
a) dwa do czterech z podstawników A1 - A5 oznaczajq atom wodoru,
b) dwa do trzech z podstawników A1 - A5 oznaczajq atom wodoru, gdy jeden z podstawników Ai - A5 oznacza atom chloru, atom bromu, grup? nitro albo grup? metylowq,
c) jeden z atomów chlorowca stanowi atom fluoru albo bromu, gdy A2+A4 albo Ai+A2+A3 jednoczesnie oznaczajq chlorowiec.
Korzystnymi rodnikami dla R sq grupa metylowa i etylowa, zwlaszcza metylowa, a dla A lub A1 - A5 sq atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupa metylowa, etylowa, izopropylowa, tert-butylowa, tert-pentylowa, cyjano, metoksylowa, etoksylowa, izopropoksylowa, tert-butoksylowa, tert-penlyloksylowa, metoksymetylowa, 2-metoksyprop2-ylowa, trifluorometylowa, 1,1,2,2-tetrafluoroetylowa, '1.-chloro-2-metylo-prop-2-ylowa i trifluorametoksylowa.
Korzystne sq zwiqzki, których rózne od atomu wodoru podstawniki A znajdujq si? w pozycjach A2, A3 albo A4.
Korzystne sq przy tym zwiqzki, które wynikajq, gdy rózne od atomu wodoru podstawniki reprezentujq nast?pujqce wzory podstawienia:
a) A2 lub A4jest rózne od atomu wodoru, a wszystkie inne podstawniki oznaczajq atom wodoru.
b) A jest rózne od atomu wodoru, a wszystkie pozostale podstawniki oznaczajq atom wodoru
c) A2 i A3 lub A3 i A4 sq rózne od atomu wodoru, a wszystkie pozostale podstawniki oznaczajq atom wodoru
d) A2 i A4 sq rózne od atomu wodoru, a wszystkie pozostale podstawniki oznaczajq atom wodoru
e) A2 i A3 i A4 sq rózne od atomu wodoru, a wszystkie pozostale podstawniki oznaczajq atom wodoru.
Szczególnie korzystne sq te wzory podstawienia z takimi podstawnikami A2, A3 i A2, które sq podane wyzej jako korzystne.
Nowe zwiqzki o wzorze ogólnym 1, na podstawie podwójnych wiqzah C=N mozna otrzymac jako mieszaniny izomerów E/Z. Te mozna rozdzielic na poszczególne skladniki w zwykly sposób, np. przez krystalizacj? albo drogq chromatografii. Wynalazek obejmuje zarówno poszczególne izomeryczne zwiqzki jak tez ich mieszaniny i sq one uzyteczne jako srodki do zwalczania szkodników. Z reguly zwiqzki wedlug wynalazki otrzymuje si? jednak znacznie przewazajqco w konfiguracji (E, E), przedstawione wzorem 1 (konfiguracja E, E). Te izomery sq równiez korzystne odnosnie ich dzialania.
Nowe zwiqzki o wzorze 1 wytwarza si? na przyklad wedlug schematu 1.
Wychodzqc ze zwiqzków o wzorze 24, w którym X oznacza grup? hydroksylowq, atom chloru i grup? O(C1-C4-alkil) (znanych z europejskich opisów patentowych EP nr 463 488, EP nr 472 300 i EP nr 426 460) otrzymuje si? zgodnie z wynalazkiem monometyloamidy o wzorze 1 analogicznie do metod znanych z literatury przez reakcj? z metyloaminq (porównaj Organikum, 16. wydanie, strona 408 i dalsza (1985)).
Szczególnie korzystna mozliwosc wytwarzania zwiqzków o wzorze 1 polega na tym, ze zgodnie ze schematem 2 O-benzylohydroksyloamin? o wzorze 25 poddaje si? reakcji z fenyloketonami o wzorze 4 (porównaj D. Otzanak, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 903, 1986). Potrzebny tu pólprodukt o wzorze 25 mozna wytworzyc niespodziewanie szczególnie latwo i korzystnie w prostej reakcji przez trzykrotnq aminoliz? zwiqzku o wzorze 25a za pomocq metyloaminy.
To jednoetapowe prowadzenie reakcji zwiqzku o wzorze 25a do zwiqzku o wzorze 25 unika stosowanego bardziej klopotliwego i bardziej nakladochlonnego dwuetapowego sposobu post?powania, np. uwalniania za pomocq hydrazynolizy grupy O-ber^zylohydroksyloaminowej od zabezpieczajqcej grupy ftalimidowej oraz uprzedniego albo nast?pnego tprzeksztalcenia grupy estru metylowego do metyloamidu. Wysokie wydajnosci tej reakcji sq zaskakujqce, chociaz normalnie bardzo rózne warunki z jednej strony dla aminolizy estru metylowego do metyloamidu i z drugiej strony dla uwolnienia O-benzylohydroksyloaminy z odpowiedniego O-benzylohydroksyftalimidu sq optymalne.
174 670
Fenyloketony o wzorze 4 sq znane albo mozna je wytwarzac analogicznie do znanych sposobów (Houben-Weyl, tom 7/2a i 7/3a).
Nowe zwiqzki o wzorze 1 otrzymuje sie równiez wediug schematu 3 w ten sposób, ze monometyloamid zwiqzku benzylowego o wzorze 5, w którym L oznacza grupe odszczepialnq, np. atom bromu, chloru albo jodu, mesylan, tosylan, kwas trifluorometanosulfonowy, (porównaj np. europejskie opisy patentowe EP nr 398 692 i EP nr 463 488) poddaje sie reakcji z oksymem o wzorze 6 (porównaj np. Houben-Weyl, tom 10/1, strona 1186 i nastepna).
Oksymy o wzorze 6 sq znane albo mozna je wytwarzac znanymi sposobami (porównaj Houben-Weyl, tom 10/4; J. Med. Chem. 26,1360 (1983)).
Dalej nowe zwiqzki o wzorze 1 wytwarza sie w ten sposób, ze zgodnie ze schematem 4 alkohol benzylowy o wzorze 7 w znany w zasadzie sposób poddaje sie reakcji z oksymami o wzorze 6 (porównaj J. Jurczak, Synthesis, 6812,1976).
Alternatywnie do tego ketoamidy o wzorze 8 w zasadzie znanym sposobem poddaje sie reakcji zgodnie ze schematem 5 z chlorowodorkiem metoksyaminy otrzymujqc nowe zwiqzki o wzorze 1, np. niemiecki opis patentowy DE nr 3623921.
Ketoamidy o wzorze 8 same mozna otrzymac na przyklad z ketoestrów o wzorze 9 przez aminolize, przy czym ketoestry o wzorze 9 otrzymuje sie albo przez reakcje Pinner'a z cyjanków benzoilu o wzorze 10, albo przez reakcje oksymu o wzorze 6 ze zwiqzkami benzylowymi o wzorze 11. Dalszymi pólproduktami do wytwarzania ketoamidów o wzorze 8 lub ketoestrów o wzorze 9 sq halogenki arylu o wzorze 19, w którym Hal oznacza atom chloru, bromu albo jodu. Te mozna przez reakcje metalowania, np. magnezem, bromkiem metylomagnezowym, sodem albo n-butylolitem, przeprowadzic w odpowiedni zwiqzek metaloorganiczny, który nastepnie w zasadzie znanym sposobem mozna poddac reakcji z pochodnymi kwasu szczawiowego, jak np. diestrem kwasu szczawiowego, N-metyloamidem estru kwasu szczawiowego, otrzymujqc produkty o wzorach 8 lub 9 (porównaj np. L. M. Weinstock, Synth. Commun. 11, 943 (1981)). Powyzsze sposoby wytwarzania ketoamidów o wzorze 8 przedstawione sq na schemacie 9.
Poza tym nowe zwiqzki o wzorze 1 mozna wytwarzac równiez przez metylowanie odpowiednich zwiqzków posrednich, jak np. o wzorach 14-16, jak to przedstawiono na schemacie 13.
Alkilowanie prowadzi sie korzystnie w obecnosci zasady, jak np. wodorotlenku potasu, weglanu potasu albo trietyloaminy. Jako srodki alkilujqce mozna stosowac halogenki metylu albo tez siarczan dimetylowy (porównaj np. Houben-Weyl, tom X/1, strona 1186 i nastepnq; lub G. L. Isele, Synthesis, 266 (1971)).
Przytoczone we wzorach 4-19 i wzorze 24 podstawniki R i Am majq znaczenie podane na wstepie. Podstawnik L oznacza grupe odszczepialnq, jak np. atom chlorowca jak chloru, bromu albo jodu, tosylan, mesylan albo kwas trifluorometanosulfonowy.
Nastepujqce przyklady powinny objasnic wytwarzanie nowych substancji czynnych.
Przyklad I. Wytwarzanie estru metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-(2'-ftalimidooksymetylo)fenylooctowego
Do roztworu 150 g (0,52 mola) estru metylowego kwasu 2-metoksyimino-2-(2'-bromometylo)fenylooctowego i 85 mg (0,52 mola) N-hydroksyftalimidu w 350 ml N-metylopirolidonu wkrapla sie 59 g (0,58 mola) trietyloaminy i miesza przez 2 godziny w temperaturze 70°C. Mieszanine reakcyjnq wylewa sie na 2 l wody z lodem, odsqcza sie pod zmniejszonym cisnieniem wydzielone krysztaly i rozprowadza je w chlorku metylenu. Po przemyciu fazy organicznej wodq, wysuszeniu nad siarczanem sodu i usunieciu rozpuszczalnika w wyparce obrotowej otrzymuje sie 168 g (wydajnosc 88%) estru metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-(2'-ftalimidooksymetylo)fenylooctowego w postaci jasnoszarego proszku o temperaturze topnienia 152 - 153°C.
Ή-NMR (CDCla): δ = 3,81 (s, 3H); 3,95 (s, 3H); 5,05 (s, 2H); 7,12 - 7,81 (m, 8H) ppm.
Przyklad Il. Wytwarzanie monometyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-(2'-aminooksymetylo)fenylooctowego
174 670
Do 168 g (0,46 mola) estru metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-(2'-ftalimidooksymetylo)fenylooctowego dodaje si? 1 140% wodnego roztworu monometyloaminy i miesza przez 4 godziny w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu ekstrahuje si? chlorkiem metylenu, faz? organiczna przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu i zat?za. Po krystalizacji pozostalosci z ukladu eter metylowo-tert-butylowy/n-heksan otrzymuje si? 92 g (wydajnosc 84%) monometyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-(2'-aminooksymetylo)fenylooctowego w postaci jasnozóltych krysztalów o temperaturze topnienia 78 - 81°C. Lug macierzysty zawiera dalszy produkt koùcowy.
Ή-NMR (CDCfe): δ = 2,91 (d, 3H); 3,94 (s, 3H); 4,58 (s, 2H); 5,28 (s, szeroki, 2H); 6,88 (s, szeroki, 1H); 7,14 - 7,43 (m, 4H) ppm.
Przyklad III. Wytwarzanie monometyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-[2'-(1{4'-tert-butylofenylo)-1-metylo)iminooksymetylo]fenylooctowego /izomer (E,E): tabela 1, nr 118/
Mieszanin? zlozona z 4,3 g (18 mmoli) monometyloamidu kwasu E-2-metoksyimino2-(2'-aminooksymetylo)fenylooctowego, 3,2 g (18 mmoli) 4-tert-butyloacetofenonu i 1,0 g sita molekularnego (3 A) w 10 ml metanolu zadaje si? 100 mg monohydratu kwasu p-toluenosulfonow?go i miesza przez 16 godzin w temperaturze pokojowej (20°C).
Po odsqczeniu sita molekularnego zat?za si? i pozostaloSc krystalizuje z ukladu eter metylowo-tert-butylowy/n-heksan. Tak otrzymuje si? 4,8 g (wydajnosc 68%) izomeru (E,E) tytulowego zwiqzku w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 107 - 110°C.
Stereochemia zwiazku zapewniona jest przez spektroskopi? nC-NMR /C(CH3)=Nmetyl: 13 ppm/.
Ή-NMR (CDCfe): δ = 1,31 (s, 9H); 2,18 (s, 3H); 2,83 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 5,11 (s, 2H); 6,70 (s, szeroki, 1H); 7,19 - 7,55 (m, 8h) ppm.
W lugu macierzystym po przekrystalizowaniu wykazano wedlug spektroskopii Ή-NMR obok izomeru (E,E) takze 20% izomeru /Z(C=NObenzyl), E(C=NOCh3)/ (przesuni?cie sygnalu protonów benzylu o 0,18 ppm do wyzszego pola).
Przyklad IV. Wytwarzanie monometyloamidu kwasu (E,E)-2-metoksyimmo-2[2'-(1-(2'-naftylo)-r'-metylo)iminooksymetylo]fenylooctowego (tabela 1, nr 1)
Do 3,0 g (7,7 mmoli) estru metylowego kwasu (E,E)-2-metoksyimino-2-[2'-(1-(2'naftylo)-1-metylo)iminooksymetylo]fenylooctowego (znanego z europejskiego opisu patentowego EP nr 463 488) dodaje si? 50 ml 40% wodnego roztworu monometyloaminy i miesza przez 6 godzin w temperaturze 40°C. Po ochlodzeniu ekstrahuje si? 3 razy eterem metylowo-tert-butylowym, faz? organiczna przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu i zat?za. Po roztarciu z eterem diizopropylowym otrzymuje si? 1,9 g (wydajnosc 64%) tytulowego zwiazku w postaci jasnozóltych krysztalów o temperaturze topnienia 92 - 95°C.
Ή-NMR (CDCl3): δ = 2,30 (s, 3H); 2,83 (d, 3H); 3,94 (s, 3H); 5,15 (s, 2H); 6,69 (s, szeroki, 1H); 7,14 - 7,93 (m, 11H) ppm.
Przyklad V. Wytwarzanie monometyloamidu kwasu (E,E)-2-metoksyimino-2-[2' (1-(4'-chlorofenylo)-1-n-propylo)iminooksymetylo]fenylooctowego (tabela 2, nr 44)
0,6 g (1,5 mmoli) estru metylowego kwasu (E,E)-2-metoksyimino-2-[2'-(r '-(4 '-chlorofenylo)-1-n-propylo)iminooksymetylo]fenylooctowego (znanego z europejskiego opisu patentowego EP nr 463 488) rozpuszcza si? w 15 ml tetrahydrofuranu, dodaje 0,5 g 40% wodnego roztworu monometyloaminy i miesza przez 6 godzin w temperaturze 40-45°C. Nast?pnie zat?za si?, pozostalosc rozprowadza si? w eterze metylowo-tert-butylowym, faz? organiczna ekstrahuje woda, suszy nad siarczanem sodu i ponownie zat?za. Po chromatografii pozostalosci na kolumnie zelu krzemionkowego (cyldoheksan/eter metylowo-tert-butylowy =1:1) otrzymuje si? 0,5 g (wydajnosc 83%) tytulowego zwiazku w postaci bezbarwnej zywicy.
Ή-NMR, (CDCfe): δ = 0,94 (t, 3H); 1,54 (m, 2H); 2,70 (t, 2H); 2,89 (d, 3H); 3,97 (s, 3H); 5,11 (s, 2H), 6,74 (s, szeroki, 1H), 7,19 - 7,58 (m, 8H) ppm.
174 670
Przyklad VI. WytwarzanieE-2-metoksyimino-2-(2'-metylofenylo)acetonitrylu
188 g (1,68 moli) suchego tert-butanolanu potasu umieszcza si? w 21 suchego toluenu i dodaje nieprzerwanie 200 g (1,53 moli) cyjanku o-metylobenzylu i 173 g (1,68 moli) azotynu tert-butylu w 200 ml toluenu. Mieszanin? ogrzewa si? do temperatury okolo 70°C, miesza dalej przez 2 godziny i dodaje 1 l eteru metylowo-tert-butylowego. Zóltq sól potasowa odsqcza si? pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa eterem metylowo-tert-butylowym i suszy w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem.
290 g (1,46 moli) tej soli umieszcza si? w 2,5 l suchego acetonu z 20 g (0,15 mola) w?glanu potasu. Podczas gdy wkrapla si? 234 g (1,65 moli) jodometanu, temperatura wzrasta do okolo 35°C. Miesza si? przez noc i rozdziela mieszanin? reakcyjnq pomi?dzy wod? i eter metylowo-tert-butylowy. Faz? organicznq przemywa si? wodq, suszy nad siarczanem sodu, zat?za i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem (temperatura wrzenia: 95 - 100°C/0,3 - 0,1 mm). Tak otrzymuje si? 229 g (wydajnosc calkowita 78%) tytulowego zwiqzku w postaci trudno ruchliwej cieczy.
XH-NMR (CDCl3): δ = 2,53 (s, 3H); 4,22 (s, 3H); 7,2 - 7,4 (m, 3H); 7,54 (dd, 1H) ppm.
Przyklad VII. Wytwarzanie E-2-metoksyimino-2-(2'-bromometylofenylo)acetonitrylu g (0,28 mola) E-2-metoksyimino-2-(2'-metylofeny!o)acetonitrylu i 54 g (0,30 mola) N-bromosukcynomidu umieszcza si? w 250 ml tetrachlorku w?gla. Naswietla si? przez 40 minut z zewnqtrz rt?ciowq lampq cisnieniowq (300 W). Odsqcza si? pod zmniejszonym cisnieniem sukcynoimid i roztwór zat?za pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaje 62 g (wydajnosc 88%) tytulowego zwiqzku, który wedlug wyniku widma XH-NMR jest okolo 80%.
’H-N.MR (CDCl3): δ = 4,27 (s, 3H); 4,80 (s, 2H); 7,4 - 7,5 (m, 3H); 7,69 (dd, 1H) ppm.
Przyklad VIII. Wytwarzanie N-metyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-(2'-bromometylofenylo)octowego g N-metyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)-fenylo]octowego umieszcza si? w 50 ml chlorku metylenu. Do roztworu tego wprowadza si? w temperaturze 10°C 9 g gazowego HBr. Nast?pnie pozostawia si? do rozmrozenia i miesza przez 3 dni w temperaturze pokojowej. Dodaje si? 50 ml chlorku metylenu, przemywa 5% roztworem wodorotlenku sodu i wodq, suszy i zat?za. Otrzymuje si? 7 g tytulowego zwiqzku w postaci jasnobrunatnej substancji stalej o temperaturze topnienia 128 - 129°C.
XH-NMR (CDCWTMS (tetrametylosilan)): S. 2,95 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,35 (s, 2H); 6,85 (NH); 7,1 - 7,5 (m, 4H) ppm.
Przyklad IX. Wytwarzanie N-metyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-(2'-chlorometylofenylo)octowego
Do roztworu 2 g (6,4 mmoli) N-metyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)-fenylo]octowego w 30 ml chlorku metylenu wkrapla si? w temperaturze 10°C 18,8 g roztworu trichlorku boru (1 molowy w n-heksanie) i nast?pnie ogrzewa przez 1,5 godziny przy orosieniu. Potem dodaje si? 8,2 g metanolu i miesza przez noc w temperaturze pokojowej. Przemywa si? 5% roztworem wodorotlenku sodu i wodq, suszy i zat?za. Pozostaje 1,2 g (78%) tytulowego zwiqzku w postaci stalej substancji.
XH-NMR (CDCl3/TMS): δ = 2,96 (s, 3H); 3,96 (s, 3H); 4,46 (s, 2H); 6,86 (NH); 7,13 - 7,49 (m, 4H) ppm.
Przyklad X. Wytwarzanie N-metyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-[2'-(!''(4' ' '-metylofenylc)-1-metyloiimmooksymetylo]fenylooctowego
Do roztworu 2 g (7 mmoli) oksymoeteroamidobromku w 20 ml chlorku metylenu dodaje si? na czubek lopatki jodku tetra-n-butyloamoniowego i nast?pnie roztwór 1,2 g (7 mmoli) p-metyloacetofenonooksymu w 10 ml chlorku metylenu. Potem wkrapla si? 20 ml 10% roztworu wodorotlenku sodu i ogrzewa przez 6 godzin przy orosieniu. Po rozdzieleniu faz ekstrahuje si? chlorkiem metylenu, suszy, zat?za i pozostalosc chromatografuje na zelu krzemionkowym stosujqc uklad heksan/eter metylowo-tertbutylowy. Pozostaje 1,1 g (45%) tytulowego zwiqzku.
XH-NMR (CDCh/TMS): δ = 2,18; 2,34 (s, 3H); 2,85 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 5,09 (s, 2H); 6,67 (NH); 7,12 - 7,50 (m, 8H) ppm.
174 670
Przyklad XI. Wytwarzanie 4-metoksyacetokssyenonooks)Tno-0-(2-bromo)benzyloeteru
Do zawiesiny 2,8 g (94 mmoli) NaH (80%) w 250 ml dimetyloformamidu wkrapla si? pod azotem roztwór 14 g (85 mmoli) p-metoksyacetofenonooksymu i miesza przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Nast?pnie wkrapla si? roztwór 21,3 g (85 mmoli) chlorku o-bromobenzylu w 10 ml dimetyloformamidu i miesza dalej przez 1,5 godziny. Hydrolizuje si? 10% kwasem solnym i ekstrahuje eterem metylowo-tert-butylowym. Po wysuszeniu i zat?zeniu pozostaje 27,7 g (98%) tytulowego zwiqzku w postaci zóltobrunatnego oleju.
1H-NMR (CDCWTMS): δ = 2,21; 3,85 (s, 3H); 5,34 (s, 2H); 6,91 - 7,66 (m, 8H) ppm.
Przyklad XII. Wytwarzanie N-metyloamidu kwasu 2-metoksyimino-2-[2'( 1 ' '-(4' -metoksyfenylo)-1' '-metylo)iminooksymetylo]fenylooctowego
Do roztworu 5 g (15 mmoli) bromku (z przykladu XI) w 40 ml tetrahydrofuranu dodaje si? w temperaturze -78°C i pod azotem 6,6 g (15 mmoli) n-butylolitu i natychmiast potem dodaje si? 4,4 g (30 mmoli) estru dietylowego kwasu szczawiowego. Pozostawia si? do rozmrozenia, dodaje wody, ekstrahuje eterem metylowo-tert-butylowym, suszy i zat?za. Pozostalosc chromatografuje si? na zelu krzemionkowym ukladem heksan/eter metylowo-tert-butylowy. Otrzymuje si? 2,7 g (51%) odpowiedniego α-ketoestru.
Do roztworu 400 mg tego ketoestru w 10 ml tetrahydrofuranu dodaje si? 50 ml 40% roztworu N-metyloaminy i ogrzewa przez godzin? do temperatury 50°C. Nast?pnie dodaje si? 2 g chlorowodorku metoksyaminy i ponownie ogrzewa przez godzin? do temperatury 50°C. Pozostawia si? do ochlodzenia, ekstrahuje chlorkiem metylenu, suszy i zat?za. Pozostaje 300 mg tytulowego zwiqzku (tabela 1, nr 40).
!H-NMR (CDCla/TMS): δ = 2,15; 3,13; 3,77 (s, 3H); 2,86 (d, 3H); 5,06 (s, 2H); 6,84 - 7,56 (m, 8H) ppm.
Dalsze zgodne z wynalazkiem zwiqzki o wzorze 1 przedstawiono w tabelach 1 i 2.
Tabela 1 Zwiqzek o wzorze 21
Nr A m Dane t.t; IR
1 2F 43 - 47°C
2 3F olej; IR (Film): 3350, 2945, 1671, 1526, 1037, 979
3 4F 60 - 63°C
4 2,3-F2 73 - 7 5°C
5 2,5-F2 7 8 - 80°C
6 2,6-F2 123 - 125°C
174 670
Tabela 1 - ciqg dalszy
7 3,4-F2 103-104°C
8 3,5-F2 98 - 100°C
9 2,4,5-F3 67 - 70°C
10 2,3-Cl2 92 - 94°C
11 2,4-Cl2 97 - 99°C
12 2,5-Cl2 118 - 120°C
13 3,4-Cl2 98 - 101°C
14 3,4,5-Cl3 84 - 8 8°C
15 2-Br 83 - 8 6°C
16 4-Br 94 - 96°C
17 3,5-Br2 120 - 122°C
18 4-F, 5-Cl 150 - 154°C
19 4-F, 5-Br 80 - 82°C
20 3-CN 121 - 125°C
21 2-NO 2 97 - 99°C
22 3-NO 2 101 - 103°C
23 3-CH 3 olej IR (Film) : 3350, 2938, 1671, 1526, 1093, 1037, 979, 787, 697
24 2,-4-( CH^ 107 - 110°C
25 2,5- ( CH3) 2 85 - 8 6°C
26 3,5- (CH3) 2 8 8 - 90°C
27 4 -C2H5 8 7 - 8 9°C
28 3,5-(C^H 5)2 61 - 64°C
174 670
Tabela 1 - ciqg dalszy
29 4-n-C3H7 7 8 - 80°C
30 4-ì-c3h7 93 - 95°C
31 4-t-C4H9 107 - 110°C
32 4-Cykloheksyl 110 - 112°C
33 3-Fenyl 70 - 72°C
34 4-Fenyl 138 - 140°C
35 2-OH 108 - 110°C
36 3-OH 123 - 125°C
37 4-OH 170 - 171°C
38 2-OCH3 79 - 81°C
39 3-OCH3 93 - 95°C
40 4-OCH3 65 - 68°C
41 2,4 - (OCH3) 2 113 - 114°C
42 2,5- (OCH3) 2 98 - 101°C
43 3,4- (OCH3) 2 132 - 135°C
44 3,5-(OCH3)2 97 - 99°C
45 3,4,5-(OCH3)3 118 - 120°C
46 2,3,4-(OCH3)3 olej: IR (Film): 3370, 2945, 1675, 1496, 1463, 1412, 1094, 1037
47 3-OC2H5 olej: IR (Film): 3350, 2936, 1671, 1526, 1223, 1038, 980
48 4-Oc2h5 106 - 108°C
49 3-O-n-C3H7 106 - 109°C
50 4-O-n-C3H7 99 - 102°C
174 670
Tabela 1 - ciqg dalszy
51 3-O-i-C3H7 olej: IR (Film): 3350, 2975, 1672, 152, 1223, 1037, 979
52 4-O-i-C3H7 olej: IR (Film): 3396, 2980, 1659, 1513, 1252, 1047
53 3-O-n-C4H9 olej: IR (Film): 3360, 2958, 2935, 1671, 1526, 1224, 1037, 979
54 4-O-n-C4H9 112 - 115°C
55 4-O-s-C4H9 95 - 97°C
56 3-O-ì-C4H9 olej: IR (Film: 3350, 2958, 2936, 1672, 1225, 1038, 979
57 4-O-ì-C4H9 olej: IR (Film): 3350, 2959, 2936, 1672, 1514, 1248, 1036
58 3-O-t-C4H9 66 - 67°C
59 4-O-t-C4H9 51 - 55°C
60 3-O-n-C5Hn olej: IR (Film): 3360, 2955, 2935, 1672, 1526, 1226, 1037, 980
61 4-O-n-C5Hn 60 - 65°C
62 3-0^-¾ olej: IR (Film): 3350, 2933, 1670, 1524, 1223, 1037, 979
63 4-O-n-C6Hu 74 - 7 6°C
64 4-OCeH5 118 - 120°C
65 3-O-Allil olej: IR (Film: 3340, 2942, 1669, 1523, 1225, 1037, 980
66 4-O-Allil 94 - 97°C
67 3-CF3 olej: IR (Film): 3345, 2940, 1672, 1341, 1276, 1167, 1126, 1038
68 4-CF3 83 - 85°C
174 670
Tabela 1 - eiqg dalszy
69 3,5-(CF3)2 138 - 14 0°C
70 4-OCF3 72 - 74°C
71 4-OCHF2 7 8 - 80°C
72 3-OCF2CHF2 67 - 68°C
73 4-OCF2CHF2 75 - 77°C
74 4-CO2H 188 - 190°C
75 4-CO2c2 h5 69 - 72°C
76 3-C (=S)-NH2 174 - 17 5°C
77 3-NH2 92 - 94°C
78 4-NH2 131 - 133°C
79 4-N(CH3)2 98 - 100°C
80 4-NHC (=O)CH, 165 - 167°C
81 3-O-C (=O) CH3 108 - 110°C
82 4-O-C (=O) CH3 olej: IR (Film): 3360,· 2942, 1754, 1671, 1199, 1036
83 4-SCH3 97 - 100°C
84 4-C (CH3) =NOCH3 105 - 107°C
85 4-C- (CH3)=NOC2H5 olej: IR (Film): 3350, 2935, 1671, 1525, 1947, 979
86 4-C(CH3)^^O-n-C3H7 olej: IR (Filmi: 3350, 2963, 2935, 1672, 1525, 1037, 979, 927
87 4-C (CH3) =NO-n-C4H9 olej: IR (Film): 3350, 2957, 2935, 1673, 1525, 1038, 979
174 670
Tabela 1 - ciqg dalszy
88 4-C (CH3) =NO-ì-C4H9 olej: IR (Film): 3350, 2958, 2935, 1673, 1525, 1039, 979, 927
89 3-C1, 4-CH3 88 - 90°C
90 3-d, 5-CH3 8 6 - 88°C
91 3-CH3, 4-Cl 8 8 - 90°C
92 3-F, 4-CH3 42 - C4°c
93 3-CH3, 4-F 75 - 78°C
94 2-F, 4-OCH3 65 - 67°C
95 3-Br, 4-CH3 54 - 56°C
96 3-CH3, 4-Br 97 - hh°c
97 3-NO2, C-C1 108 - 110°-
98 3-Cl, 4-OCH3 olej: IR (Film): 3340, 2940, 1672, 1507, 1271, 1063, 1037
99 3-Cl, 4-OC2Hs olej: IR (Film): 3345, 2HC0, 1671, 1505, 1270, 1060, 1038
100 3-Cl, 4-O-ì-C3H7 olej: IR (Film): 3345, 1280, 2940, 1671, 15251, 1502, 1269, 1037, 979
101 3-CF3, 4-d 68 - 70°C
102 3-F, 5-CF3 7 6 - 7 8°C
103 3-CH3, 4-OCH3 85 - 89°C
104 2-OH, 5-CH3 128 - 131°C
105 2-OCH3, 3-Cl, 5-Cl 65 - 67°C
106 3-NO2, 4-OCH3 118 - 120°C
107 3-Cl , 4-s-C4H9 58 - 60°C
174 670
Tabela 1 - ci^g dalszy
108 3-Cl, 4-i-C3H7 91 - 92°C
109 3-Cl, 4-C2H5 1 NMR (CDC^) δ=1,2 (3,3H); 2,2 (s,3H); 2,65; (q,2H); 2,9 (d,3H); 4,0 (s,3H); 5,1 (s,2H); 6,7 (s,1H); 7,2-7,55 (m,7H)
110 3-Cl, 4-OCHF2 60 - 62°C
111 3-CF3, 4-OC6H5 olej: IR (Film): 3340, 2940, 1675, 1498, 1279, 1249, 1133, 1053, 1037
112 3-CHF2 olej: IR (Film): 3340, 2940, 1670, 1528, 1208, 1036, 980
113 3-Br, 4-OCH3, 5-Cl 108 - 111°C
114 3-CH3, 4-OC2H5 olej: IR (Film): 3340, 2940, 1671, 1507, 1247, 1939
115 WZÓR 22 92 - 95°C
116 WZÓR 23 olej: IR (Film): 3350, 2932, 1671, 152-5, .173 7, 979, 777 '
117 3-Cl, 4-n-C3H7 olej: IR (Film): 3349, 2937, 1671, 1506, 1271, 1037, 978
118 3-Cl, 4-O-Alkil olej: IR (Film): 3340, 2930, 1672, 1504, 1270, 1037, 980
119 3-Cl, 4-O-n-CjHg olej: IR (Film): 3350, 2936, 1672, 1506, 1271, 1037, 979
120 3-Cl, 4-O-i-C4Hg olej: IR (Film): 3345, 2960, 1670, 1506, 1271, 1059, 1037
121 3-Cl, 4-O-CH2-CH=CHCH3 olej: IR (Film: 3345, 2937, 1673, 1504, 1269, 1037, 980
174 670
Tabela 1 - ciqg dalszy
122 3-Cl, 4-O-CH2-CH2-CH2~CH2Cl olej: IR (Film): 3340, 2938, 1675, 1506, 1270, 1037
123 3-Cl, 4-O-n-CsHu olej: IR (Film): 3345, 2936, 1673, 1506, 1270, 1058, 1037, 980
124 3-Cl, 4-O-i-CsHu olej: IR (Film): 3340, 2955, 1672, 1506, 1269, 1060, 1037, 979
125 3-Cl, 4-O-CH2-CH=C(CH3) 2 olej: IR (Film): 3345, 2940, 1674, 1504, 1269, 1037, 980
126 3-Cl, 4-O-neo-C5Hu olej: IR (Film): 3345, 2956, 1673, 1507, 1259, 1061, 1038, 1014
127 3-Cl, 4-O-n-CgHX3 olej: IR (Film): 3417, 1681, 1267, 1034, 1026, 937
128 3-CH3, 4-O-n-C3H7 olej: IR (Film): 3340, 2937, 1671, 1506, 1038, 979
129 3-CH3, 4-O-Alkil olej: IR (Film): 3350, 2940, 1669, 1505, 1036, 980
130 3-CH, , UOnn-CA 3 4 9 olej: IR (Film): 3340, 2935, 1671, 1507, 1248, 1038, 979
131 3-CH3, 4nOnCH2nCH=CHCH3 olej: IR (Film): 3350, 2940, 1672, 1525, 1505, 1247, 1037, 979
132 3-CH3, 4-O-n-C5Hu olej: IR (Film): 3340, 2935, 1668, 1526, 1507, 1250, 1037, 980
133 3-CH3, 4-Oni-C5Hu olej: IR (Film): 3340, 2954, 1671, 1507, 1248, 1038, 980
134 3-CH3, 4nOnCH2-CH=C (CH3) 2 olej: IR (Film): 3350, 2935, 1672, 1505, 1037, 979
135 3-CH3, 4n0-neonC5Hπ olej: IR (Film): 3340, 2954, 1670, 1507, 1247, 1038
136 3-^ olej: IR (Film): 3345, 2934, 1672, 1506, 1247, 1038
174 670
Tabela 1 - ciqg dalszy
137 4-O-CH2-CH2-CH2-CH2Nr 74 - 77°C
138 3,5-(OCH3)2, 4 OH 80 - 83°C
139 2,3, 4,5,6-F5 83 - 84°C
140 3, 5-(OH)2 68 - 70°C
141 4-O-i-C5Hn 91 - 93°C
142 4-O-neo-CsHu olej:IR (Film): 3350, 2956, 1675, 1514, 1248, 1038, 1017
143 4-[O-CH2-CH=C(CH3) 2] 113 - 116°
144 4-O-CH2-CH2-CH2-CH2Cl 7 7 - 80°C
145 4-O-CH2-CH2~CH2CN olej:IR (Film): 3375, 2940, 2245, 1674, 1514, 1249, 1037
146 2-O-i-CsHn olej:IR (Film): 3350, 2955, 2935, 1672, 1525, 1222, 1038, 980
147 3-[O-CH2-CH=C(CH3) 2] olej:IR (Film): 3355, 2935, 1673, 1525, 1219, 1037, 980
148 3-O-CH2-CH2-CH2-CH2Cl olej:IR (Film): 3355, 2938, 1675, 1525, 1225, 1037, 979
149 4-NHC (=O) H 140 - 142°C
150 3-CH3, 4-OH 159 - 161°C
151 3 CN 200 - 202°C
152 3-CH3, 4-O-i-C3H7 85 - 87°C
153 3-Cl, 4-OH 160 - 163°C
154 4-C(CH3)2CN 83 - 85°C
155 3-CF3, 4 F 60 - 62°C
174 670
Tabela 2 Zwiqzek o wzorze 1
Nr Am R Dane: t.t.; IR
1 H C2H5 olej: IR (Film): 3350, 2938, 1671, 1525, 1463,1091,1037, 979, 912, 770, 696
2 3-Cl C2H5 71 -72°C
3 4-C1 C2H5 106 - 107°C
4 3,4-Cl2 C2H5 120 - 122°C
5 4-Br C2H5 107 - 108°C
6 4-CH3 C2H5 olej: IR (Film): 3350, 2937,1670,1525, 1514,146:3,1037,979,959,911, 822
7 4-t-C4H9 C2H5 94 - 95°
8 4-OCH3 C2H5 96 - 97°C
9 3-CF3 C2H5 64 - 66°C
10 4-Cl n-C3 H7 patrz przyklad V
11 4F C2H5 94 -95°C
Nowe zwiazki odpowiednie sa jako srodki do zwalczania szkodników.
Zgodne z wynalazkiem grzybobójcze zwiazki lub zawierajace je srodki mozna stasowac na przyklad w postaci dajqcych sip bezposrednio rozpylac roztworów, proszków, zawiesin, równiez wysokoprocentowyoh wodnych, olejowych albo m^ch zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, zamglawianie, opylanie, posypywanie albo polewanie. Formy uzytkowe zaleza od celów zastosowania i w kazdym przypadku powinny one zapewniac jak najsubtelniejsze rozprowadzenie substancji czynnych wedlug wynalazku.
Normalnie rosliny opryskuje sip albo opyla substancjami czynnymi albo nasiona roslin traktuje sip substancjami czynnymi.
Preparaty wytwarza sip w znany sposób, np. przez rozcieùczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu srodków emulgujacych i dyspergujacych, przy czym w przypadku uzycia wody jako rozcieùczalnika mozna stosowac równiez inne organiczne rozpuszczalniki jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze wchodzq do tego w rachubp: rozpuszczalniki jak wpglowodory aromatyczne, np. ksylen, chlorowane wpglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, ketony, np. cykloheksanon, aminy np. etanoloamina, amidy, np. dimetyloformamid, i woda; nosniki jak naturalne mqczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, oraz syntetyczne mqczki mineralne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy, krzemiany; emulgatory jak niejonowe i anionowe emulgatory, np. etery polioksyetylenu i alkoholu tluszczowego, alkanosulfoniany i arylosulfoniany, oraz srodki dyspergujace jak ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloza.
Jako substancje powierzchniowo czynne wchodzq w rachubp sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno-, i dibutylonaftalenosulfonowego, jak równiez kwasów tluszczowych, alkano- i alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilu, lauryloeteru i alkoholu tluszczowego oraz sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli, jak tez etery alkoholi tluszczowych i glikolu, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenooktylofenoloetery, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- albo nonylofenol, alkilofenolo-, tnbutylofenylopoliglikoloetery, alkiloaIylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tluszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenoalkiloetery lub polioksypropylen, poliglikoloeterooctan alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ligninowe lugi posiarczynowe albo metyloceluloza.
174 670
Proszki, srodki do posypywania i opylania mozna wytwarzac przez zmieszanie albo wspólne zmielenie czynnych substancji ze stalym nosmkiem.
Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasycane i jednorodne, mozna wytwarzac przez powiqzanie substancji czynnych na stalych nosnikach. Jako stale nosniki stosuje si? ziemie mineralne jak silikazel, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapieù, wapno, kred?, glink? bolus, less, glin?, dolomit, ziemi? okrzemkowq, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy sztuczne jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roslinne jak mqk? zbozowq, mqczk? z kory drzewnej, drewna i lupin orzechowych, sproszkowanq celuloz? albo inne stale nosniki.
Przykladami takich preparatów sq:
I. roztwór zlozony z 90 cz?sci wagowych zwiqzku nr 5 z tabeli 1 (5/1) i 10 cz?sci wagowych N-metylopirolidonu, który jest odpowiedni do zastosowania w postaci najmniejszych kropel;
II. mieszanina zlozona z 20 cz?sci wagowych zwiqzku nr 6/1, 80 cz?sci wagowych ksylenu, 10 cz?sci wagowych produktu przylqczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 cz?sci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 cz?sci wagowych produktu przylqczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego; przez subtelne rozprowadzenie roztworu w wodzie otrzymuje si? dyspersj?;
III. wodna dyspersja zlozona z 20 cz?sci wagowych zwiqzku nr 8/1,40 cz?sci wagowych cykloheksanonu, 30 cz?sci wagowych izobutanolu, 20 cz?sci wagowych produktu przylqczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego;
IV. wodna dyspersja zlozona z 20 cz?sci wagowych zwiqzku nr 9/1,25 cz?sci wagowych cykloheksanolu, 65 cz?sci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 cz?sci wagowych produktu przylqczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego;
V. zmielona w mlynie mlotkowym mieszanina zlozona z 80 cz?sci wagowych zwiqzku nr 10/1, 3 cz?sci wagowych soli sodowej kwasu diizobutylonaftalenosulfonowego, 10 cz?sci wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 7 cz?sci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego; przez subtelne rozprowadzenie mieszaniny w wodzie otrzymuje si? ciecz do opryskiwania;
VI. dokladna mieszanina zlozona z 3 cz?sci wagowych zwiqzku nr 11/1 i 97 cz?sci wagowych subtelnie rozdrobnionego kaolinu; ten srodek do opylania zawiera 3% wagowe substancji czynnej;
VII. dokladna mieszanina zlozona z 30 cz?sci wagowych zwiqzku nr 16,1, 92 cz?sci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 cz?sci wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchni? tego zelu krzemionkowego; ten preparat daje substancji czynnej dobrq przyczepnosc;
VIII. stabilna dyspersja wodna skladajqca si? z 40 cz?sci wagowych zwiqzku 18/1, 10 cz?sci wagowych soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 cz?sci wagowych zelu krzemionkowego i 48 cz?sci wagowych wody, którq mozna dalej rozcieùczac;
IX. stabilna dyspersja olejowa skladajqca si?z 22cz?sci waaooyyh zzdqzkk nr 1 9/1, 2 c??Czi wagowych soli wapniowej kwasu dodrcylobenzenosulfonowrgo, 8 cz?sci wagowych eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 20 c??Cci wagowyzh soli sodowej' kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 68 cz?Cci wagowych parafinowanrgo oleju mineralneoo.
Zwiqzki odznaczajq si? doskonalq skutezzaoCciq przeciw szerokiemu spektrum grzybów fitopatooraaych, zwlaszc?a z klasy Ascomyzrten i Basidiomyceten. Po cz?sci a?ialajq one ukladowo i mozna je stosowac jako £rodki gr?ybobójczr dolistne i doglebowe.
Szczególne zaaczenie majq one dla ?walczbaia duzej liz?by grzybów na róznyzh roCliaazh uerawnych jak eszraicy, j?czmieniu, owsie, ryzu, kukuryd?y, trawie, bawelnie, soi, kawie, trzzinie zukrowej, winorodach, raCliaach owocowyzh i o?dobnyzh oraz roslinach warzywnych jak ogórkach, fasoli i dyniowatych, jak równiez na nasionach tych roslin.
Zwiqzki stosuje si? tak, ze grzyby albo przeznaczone do ochrony przed porazeniem grzybami materialy siewne, rosliny, materialy albo gleb? traktuje si? grzybobójczo skutecznq ilosciq substancji czynnych.
Stosowanie prowadzi si? przed albo po zakazeniu materialów, roslin albo nasion przez grzyby.
Zwiqzki o wzorze 1 specjalnie nadajq si? do zwalczania nast?pujqcych chorób roslin:
Erysiphe graminis (mqcznika wlasciwy) w zbozu,
Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych,
Podosphaera leucotricha na jablkach,
Uncinula necator na winoroslach, gatunki Puccinia w zbozu, gatunki Rhizoctonia w bawelnie i trawach, gatunki Ustilago w zbozu i trzcinie cukrowej,
Venturia inaequalis (parch) na jablkach, gatunki Helminthosporium w zbozu,
Septoria nodorum w pszenicy,
Botrytis cinerea (szara plesù) w truskawkach, winoroslach,
Cercospora arachidicola w orzechach ziemnych,
Pseudocercosporella herpotrichoides w pszenicy, j?czmieniu,
Pyricularia oryzae w ryzu,
Phytophthora infestans w ziemniakach i pomidorach, gatunki Fusarium i Verticillium na róznych roslinach,
Plasmopara viticola na winoroslach, gatunki Altemaria na warzywach i owocach.
Nowe zwiqzki mozna stosowac równiez w ochronie materialów (ochrona drewna), np. przeciwko Paecilomyces variotii.
Srodki grzybobójcze zawierajq na ogól 0,1 - 95, korzystnie 0,5 - 90% wagowych substancji czynnej.
Stosowane ilosci, zaleznie od pozqdanego efektu, wynoszq 0,02 - 3 kg substancji czynnej na hektar.
W przypadku traktowania ziarna siewnego stosuje si? na ogól substancj? czynnq w ilosci wynoszqcej 0,001 - 50 g, korzystnie 0,01 -10 g na kilogram ziarna siewnego.
Zwiqzki wedlug wynalazku jako srodki grzybobójcze mogq wyst?powac w postaciach zastosowania takze razem z innymi substancjami czynnymi, np. herbicydami, insektycydami, regulatorami wzrostu, fungicydami albo takze z nawozami sztucznymi.
Przy zmieszaniu z fungicydami otrzymuje si? przy tym w wielu przypadkach powi?kszenie grzybobójczego spektrum dzialania.
Przyklady zastosowania
Dla nast?pujqcych przykladów zastosowania jako substancje porównawcze zastosowano zwiqzki podane nizej, a mianowicie ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2-[2'(r'-(1'-naftylo)-r'-metylo)-immooksymetylo]-fenylooctowego (A), ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2-[2'-(1-(2' -naftylo)-1' '-metylo)-iminooksymetylo]-fenylooctowego (B) oraz ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2-^[[^'-(1-(1-^teir^ylo)-1-me^t^ylo)iminooksymetyloj-fenylooctowego (C), przy czym wszystkie znane sq z europejskiego opisu patentowego EP 463 488.
Przyklad zastosowania XIII
SkutecznoM przeciwko Fusarium culmorum na pszenicy
Liscie mlodociane wyrosni?tej w doniczkach pszenicy odmiany Kanzler opryskano do orosienia wodnq cieczq opryskowq, która zawierala 80% substancji czynnej i 20% emulgatora w suchej substancji. Nast?pnego dnia zaszczepiono je zawiesinq zarodników Fusarium culmorum i nast?pnie ustawiono rosliny w komorze klimatycznej o wysokiej
174 670 wilgotnosci (>90%) i temperaturze 22 - 24°C. Po uplywie 6 dni oceniono wizualnie rozmiar rozwoju objawów.
Uzyskane wyniki przedstawione sq w tabeli 3.
Tabela 3
Substaneja ezynna % porazenia liSei po zastosowaniu wodnego preparatu zawieraj^cego 500 ppm substaneji ezynnej
Tabela 1, nr 1 0
Tabela 1, nr 2 5
Produkt porównawezy A 70
Produkt porównawezy B 25
Nie traktowane 70
Przyklad zastosowania XIV
SkutecznoSé przeciw Plasmopara viticola
Liscie doniczkowych winorosli odmiany Muller Thurgau opryskano wodnq cieczq opryskowq, która w suchej substancji zawierala 80% substancji czynnej i 20% emulgatora. Aby móc ocenie okres dzialania substancji czynnych, po przyschni?ciu powloki powstalej z opryskiwania rosliny ustawiono na 8 dni w cieplarni. Dopiero potem zakazono liscie zawiesinq zoosporów Plasmopara viticola (mqczniak rzekomy winorosli). Nast?pnie winoroslq ustawiono najpierw na 48 godzin w komorze o nasyconej parze wodnej w temperaturze 24°C, a potem na 5 dni w cieplarni w temperaturze 20 - 30°C. Po tym czasie, w celu przyspieszenia wybicia trzonków zarodnionosnych, ustawiono rosliny jeszcze raz na i6 godzin w wilgotnej komorze. Potem dokonano oceny rozmiaru rozwoju grzyba na spodzie lisci.
Wyniki przedstawione sq w tabeli 4.
Tabela 4
Substanq'a ezynna % porazenia liSei po zastosowaniu wodnego preparatu zawierajqcego 16 ppm substaneji ezynnej
Tabela 1, nr 3 5
Tabela 1, nr 13 0
Tabela 1, nr 19 5
Tabela 1, nr 20 15
Tabela 1, nr 31 5
Tabela 1, nr 48 5
Tabela 1, nr 67 0
Tabela 1, nr 68 5
Produkt porównawezy C 25
Nie traktowane 70
Przyklad zastosowania XIV
SkutecznoÉó przeciw rdzy brunatnej pszenicy
Liscie wyrosni?tych w doniczkach siewek pszenicy odmiany Kanzler opylono zarodnikami rdzy brunatnej (Puccinia recondita). Potem ustawiono doniczki na 24 godziny w komorze o wysokiej wilgotnosci powietrza (90 - 95%) i temperaturze 20 - 22°C. Podczas tego czasu wykielkowaly zarodniki i strz?pki kielkowe wnikn?iy w tkank? lisci. Zakazone rosliny opryskano nast?pnie do orosienia wodnymi cieczami opryskowymi, które zawieraly w suchej substancji 80% substancji czynnej i 20% emulgatora. Po przyschni?ciu
174 670 powloki powstalej z opryskiwania rosliny doswiadczalne ustawiono w cieplarni w temperaturze 20 - 22°C i wilgotnosci wzgl?dnej powietrza 65 - 70%. Po 8 dniach oceniono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego na lisciach.
Uzyskane wyniki przedstawione sq w tabeli 5.
Tabela 5
Substancja czynna % porazenia liSci po zastosowaniu wodnego preparatu zawierajqcego 63 ppm substancji czynnej
Tabela 1, nr 13 15
Tabela 1, nr 19 0
Tabela 1, nr 31 5
Tabela 1, nr 67 0
Tabela 1, nr 68 0
Produkt porównawczy A 35
Produkt porównawczy B 25
Produkt porównawczy C 65
Nie traktowane 65
Wyniki z przykladów zastosowania wykazujq, ze substancje czynne z tabeli 1, nr nr 3, 13, 19, 20, 31, 48, 67 i 68 przy zastosowaniu w postaci cieczy opryskowych w kazdorazowo podanych st?zeniach wykazujq lepsze dzialanie grzybobójcze niz znane porównawcze substancje czynne A, B i C.
174 670
174 670
WZOR 1
hnch3
WZÓR 1, konfiguracja (E,E) ch3
A
A
WZÓR 1 a
174 670
WZÓR 2
WZÓR 3 — C=NOR1
WZOR 20
174 670
WZOR 21
WZÓR 23
X
WZ0R1
WZÓR 24
SCHEMAT 1
ch3 h
WZOR 1
SCHEMAT 2
CHn Η J WZOR 5
WZOR 6
SCHEMAT 3
WZOR 7
-- WZOR 1
SCHEMAT 4
WZOR 8
SCHEMAT 5
174 670
SCHEMAT 9
174 670
H2NMe
WZÓR 6
WZÓR 1
WZÓR 13
SCHEMAT 10
174 670
WZÓR 8
SCHEMAT 11
174 670
WZOR 1
SCHEMAT 12
174 670
MeX CH3^ ''H WZOR 4
2MeX
MeX
-WO3R1
SCHEMAT 13
Departament Wydawnictw UP RP Naklad 90 egz Cena 6,00 zl

Claims (2)

  1. Zastrzezenia patentowe
    1. N-metyloamidy o wzorze 1, znamienne tym, ze podstawniki we wzorze 1 majq nizej podane znaczenia, a mianowicie R oznacza grup? Ci-C3-alkilowq albo grup? cyklopropylowq, rodniki A sq jednakowe albo rózne i oznaczajq atom wodoru, atom chlorowca, grup? cyjano, nitro, grup? Ci-Có-alkilowq, grup? Cs-Có-cykloalkdowq, grup? OR1, grup? C3-C6cykloalkiloksylowq, grup? Ci-Có-chìorowcoalkilowq, grup? Ci-C6-chlorowcoalkiloksylowq, C2-C6-alkenylowq, C2-Có-alkenyloksylowq, C2-C6-alkinylowq, Ci-C6-alkoksy-Ci-Có-alkdowq, grup? cyjano-Ci-Có-alkilowq, nitro-Ci-Có-alkilowq, grup? fenylowq, fenoksylowq, grup? C(O)Ri, CO2Ri, C(O)NR1R2, C(S)NR1R2, NR°R2, NR^ÌOÌR2, NR1CO2R2, OC(O)Ri, SRi, S(O)R\ S(O)^i, ugrupowania -C(Ri)=NR2, -N=CR^ i ugrupowanie o wzorze 20, przy czym rodniki Ri, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczajq atom wodoru albo grup? Ci-Có-alkilowq, a X oznacza atom siarki, atom tlenu lub grup? NR3, zas n oznacza liczby 0 albo i, albo dwie z grup Am w sqsiednich pozycjach razem oznaczajq ugrupowanie -CH=CH-CH=CH-, a m oznacza liczby i, 2 albo 3, z wyjqtkiem zwiqzków o wzorze i, w którym R oznacza grup? metylowq, Am oznacza 2-chlor, 3-chlor, 4-chlor, 3,5-dichlor, 2,3,4-trichlor, 2-metyl, 4-metyl, 3-brom, 4-nitro albo atom wodoru, oraz z wyjqtkiemr zwiqzków o wzorze i, w którym R oznacza grup? cyklopropylowq, zas Am oznacza atom wodoru, 4-chlor, 4-tert-butyl albo 4-metoksy.
  2. 2. Srodek do zwalczania szkodników zawierajqcy oboj?tny nosnik i substancj? czynnq, znamienny tym, ze jako substancj? czynnq zawiera skutecznq grzybobójczo dose N-metyloamidu o wzorze i wedlug zastrz. i.
PL93300213A 1992-08-29 1993-08-26 N-metyloamidy oraz środek do zwalczania szkodników PL174670B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4228867 1992-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL300213A1 PL300213A1 (en) 1994-04-05
PL174670B1 true PL174670B1 (pl) 1998-08-31

Family

ID=6466782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93300213A PL174670B1 (pl) 1992-08-29 1993-08-26 N-metyloamidy oraz środek do zwalczania szkodników

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0585751B1 (pl)
JP (1) JP3490741B2 (pl)
KR (1) KR100292132B1 (pl)
AT (1) ATE144494T1 (pl)
AU (1) AU663214B2 (pl)
CA (1) CA2104806A1 (pl)
CZ (2) CZ293802B6 (pl)
DE (1) DE59304268D1 (pl)
DK (1) DK0585751T3 (pl)
ES (1) ES2094432T3 (pl)
GR (1) GR3021735T3 (pl)
HU (1) HUT66127A (pl)
IL (1) IL106765A (pl)
NZ (1) NZ248522A (pl)
PL (1) PL174670B1 (pl)
SK (1) SK281650B6 (pl)
ZA (1) ZA936299B (pl)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656352A1 (de) * 1993-12-03 1995-06-07 BASF Aktiengesellschaft Thioimidate als Mittel gegen tierische Schädlinge und Schadpilze
SK282298B6 (sk) * 1994-02-04 2002-01-07 Basf Aktiengesellschaft Deriváty kyseliny fenyloctovej, spôsob a medziprodukty ich výroby, ich použitie a prostriedky, ktoré ich obsahujú
CZ297235B6 (cs) * 1994-06-10 2006-10-11 Basf Aktiengesellschaft Zpusob prípravy derivátu methylamidu alfa-methoxyiminokarboxylové kyseliny a meziprodukty pro tentozpusob
US5583249A (en) * 1994-08-19 1996-12-10 Ciba-Geigy Corporation Pesticides
EP0810997A1 (en) * 1995-02-24 1997-12-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
JPH093031A (ja) * 1995-04-17 1997-01-07 Mitsubishi Chem Corp ヒドロキサム酸誘導体並びにそれを含有する農園芸用殺菌剤
DE19522702A1 (de) * 1995-06-22 1997-01-09 Bayer Ag Carbonsäureamidderivate
US5739140A (en) * 1995-11-03 1998-04-14 Monsanto Company Selected novel aryl acrylics
ATE214364T1 (de) * 1995-12-27 2002-03-15 Basf Ag Iminooxyphenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5994359A (en) * 1995-12-27 1999-11-30 Basf Aktiengesellschaft Imino oxyphenyl acetic acid derivatives, methods and intermediates for their preparation and use thereof
EP0782982B1 (de) * 1996-01-03 2000-05-17 Novartis AG Verfahren zur Herstellung o-Chlor-Methyl-Phenylglyoxylsäure-Derivaten
JP2001511146A (ja) * 1997-02-03 2001-08-07 ダウ・アグロサイエンス・エル・エル・シー 殺菌・殺カビ剤としてのピリジン環上にカルボン酸誘導基を有する２−メトキシイミノ−２−（ピリジニルオキシメチル）フェニルアセトアミド
DE19711168A1 (de) * 1997-03-18 1998-09-24 Basf Ag Phenylketiminooxybenzylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19716237A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Basf Ag Substituierte Benzyloxyimino-Verbindungen
KR100554400B1 (ko) * 1998-02-03 2006-06-13 한상관 쓰레기를이용한고체연료제조방법
US6063956A (en) * 1999-01-27 2000-05-16 Rohm And Haas Company Aryl and heteroarylcyclopropyl oxime ethers and their use as fungicides and insecticides
KR20030030800A (ko) * 2001-10-12 2003-04-18 김정수 산업폐기물을 이용한 대체연료 제조방법
KR20030029067A (ko) * 2003-02-10 2003-04-11 정진욱 토탄과 하수종말처리장 슬라지 폐기물을 배합한 가래 탄과그 제조방법.
DE102005022384A1 (de) * 2005-05-14 2007-01-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Aryloxime
KR101327319B1 (ko) * 2008-08-13 2013-11-11 주식회사경농 메톡시이미노 화합물 및 이를 포함하는 살균제 조성물
PL2231591T3 (pl) * 2007-12-06 2015-07-31 Kyung Nong Corp Związki metoksyiminowe i kompozycja fungicydowa obejmująca je
CN101637157B (zh) * 2008-07-30 2013-03-06 中国中化股份有限公司 一种杀真菌剂组合物
CN101953352B (zh) * 2009-07-20 2013-03-13 中国中化股份有限公司 含唑胺菌酯与嘧啶类化合物的杀真菌组合物
JP2023022344A (ja) * 2020-01-31 2023-02-15 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
EP4142497B1 (en) * 2020-04-28 2025-07-09 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors (i)
US20230172206A1 (en) * 2020-04-28 2023-06-08 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ii
JP2023527959A (ja) * 2020-04-28 2023-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ミトコンドリアチトクロムｂタンパク質中にＱｏ阻害剤ＩＩＩに対して耐性を付与するアミノ酸置換Ｆ１２９Ｌを含む植物病原性菌類を駆除するためのストロビルリン型化合物の使用
EP3903583A1 (en) * 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iii

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59109047D1 (de) * 1990-06-27 1998-10-08 Basf Ag O-Benzyl-Oximether und diese Verbindungen enthaltende Pflanzenschutzmittel
DE69211983T3 (de) * 1991-01-30 2000-12-28 Zeneca Ltd., London Fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
HUT66127A (en) 1994-09-28
EP0585751A1 (de) 1994-03-09
ZA936299B (en) 1995-02-27
SK92693A3 (en) 1994-06-08
CA2104806A1 (en) 1994-03-01
GR3021735T3 (en) 1997-02-28
IL106765A (en) 1998-01-04
CZ176693A3 (en) 1994-03-16
EP0585751B1 (de) 1996-10-23
KR940003907A (ko) 1994-03-14
ATE144494T1 (de) 1996-11-15
PL300213A1 (en) 1994-04-05
DE59304268D1 (de) 1996-11-28
DK0585751T3 (da) 1996-11-18
JP3490741B2 (ja) 2004-01-26
HU9302444D0 (en) 1993-11-29
AU663214B2 (en) 1995-09-28
CZ288980B6 (cs) 2001-10-17
SK281650B6 (sk) 2001-06-11
IL106765A0 (en) 1993-12-08
AU4491893A (en) 1994-03-03
CZ293802B6 (cs) 2004-08-18
NZ248522A (en) 1995-07-26
ES2094432T3 (es) 1997-01-16
JPH06199765A (ja) 1994-07-19
KR100292132B1 (ko) 2001-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL174670B1 (pl) N-metyloamidy oraz środek do zwalczania szkodników
US5145980A (en) Oxime ethers, and fungicides containing same
US4937372A (en) Substituted crotonates and fungicides containing them
HU211029B (en) Fungicidal composition containing ortho-substituted phenyl-acetic-amides, process for their preparation and use of them for controlling fungi
US5166399A (en) Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
HU213637B (en) Fungicidal, insecticidal and acaricidal compositions containing phenyl-acetic acid derivatives, process for producing the active ingredients, and method for using them as fungicides
HU213029B (en) Fungicidal compositions containing dihydropyran derivatives,process for producing them and process for protection against fungi
US5112862A (en) 3-methoximinopropionic esters and fungicides containing them
CZ283689B6 (cs) Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny, způsob jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem
EP0582902B1 (de) Benzylderivate und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel
US4957937A (en) Substituted N-hydroxypyrazoles and fungicides which contain these compounds
US5116866A (en) Aniline derivatives and fungicides containing them
US5008438A (en) Ortho-substituted phenol ethers and fungicides which contain these compounds
IL89253A (en) Transformed hydrazones and their use as fungicides
US5206266A (en) Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
US5162329A (en) Derivatives of beta-picoline and crop protection agents containing them
US5147892A (en) Benzyl ketones and fungicides containing them
CZ281522B6 (cs) Ester akrylové kyseliny, způsob jeho přípravy a fungicidní prostředek, který ho obsahuje
HU206431B (en) Fungicide compositions containing orto-substituted 1-naphtylethers as active components and process for producing the active components