PL167513B1 - Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PL - Google Patents
Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PLInfo
- Publication number
- PL167513B1 PL167513B1 PL92296401A PL29640192A PL167513B1 PL 167513 B1 PL167513 B1 PL 167513B1 PL 92296401 A PL92296401 A PL 92296401A PL 29640192 A PL29640192 A PL 29640192A PL 167513 B1 PL167513 B1 PL 167513B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- desorption
- sulfur
- gas
- carried out
- sulfur dioxide
- Prior art date
Links
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title description 10
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical group [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/60—Isolation of sulfur dioxide from gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0473—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
1. Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej przez sorpcje na stalych lub cieklych sorbentach, korzystnie pochodzenia weglowego oraz desorpcje gazów w podwyzszonej temperaturze i ewentualnie pod obnizonym cisnieniem i redukcje tlenków siarki do siarki elementarnej, znamienny tym, ze desorpcje prowadzi sie w strumieniu przepuszczanego przez sorbent gazu redukujacego a tlenki siarki redukuje sie elektrochemicznie do siarki elementarnej w strumieniu desorbatu, który poddaje sie dzialaniu niskotemperaturowego luku elektrycznego. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z mieszanin gazowych, zwłaszcza z gazów odlotowych oraz jego przemiana do siarki elementarnej.
Stale rosnący poziom emisji dwutlenku siarki do atmosfery w wyniku spalania paliw stałych szereg palących problemów w zakresie ochrony naturalnego środowiska człowieka. Konieczność zasadniczego obniżenia poziomu emisji dwutlenku siarki, przewidzianego umowami międzynarodowymi, wymaga ciągłego ulepszania znanych sposobów odsiarczania. Sposoby te obok swych zalet mają jednak również wiele wad ograniczających ich skuteczność i efektywność.
W literaturze patentowej opisane są sposoby oparte na metodach mokrych polegające na absorpcji połączonej najczęściej z reakcją chemiczną w roztworach alkalicznych, takich jak mleko wapienne, soda, wodny roztwór siarczynu sodu, sole magnezowe, roztwory wodorotlenków metali alkalicznych, roztwory amoniakalne. Wszystkie te sposoby, poza trudnościami eksploatacyjnymi wynikającymi z zarastania aparatury osadami węglanu, siarczynu i/lub siarczanu wapnia, mają zazwyczaj jedną zasadniczą wadę, związaną z koniecznością likwidacji znacznego strumienia odpadów stałych i szlamów nie nadających się do praktycznego zastosowania. Sposoby oparte na metodach półsuchych polegające na zastosowaniu do związania dwutlenku siarki tych samych reagentów alkalicznych co w metodach mokrych, a następnie wysuszeniu otrzymanego produktu prowadzą w efekcie końcowym do tego samego odpadu. Najpowszechniej stosowane reagenty to soda, NaOH, Ca(OH)2, które najczęściej rozpylane są w komorze, gdzie podczas zetknięcia się z zasiarczonym gazem zachodzi proces suszenia rozpyłowego otrzymanego produktu.
Pewien postęp przyniosło zastosowanie sposobów opartych na metodach suchych, w których zachodzi odwracalna adsorpcja dwutlenku siarki na sorbentach stałych, takich jak tlenki metali, zeolity, węgiel aktywowany lub węgiel drzewny. Spośród tlenków metali jako sorbenty wykorzystywane są np. tlenki glinu, jak to zostało opisane przez J.T. Yeh
167 513 et al., Chem. Eng. Comm. 1992, tom 114, str. 65-88. W publikacji tej opisywanajest metoda, którą zaliczyć można do półsuchych, wykorzystująca adsorpcję dwutlenku siarki na kulkach z aktywowanego tlenku glinu natryskiwanego roztworem Na2CO3. Regenerację sorbentu prowadzi się w podwyższonej temperaturze z użyciem gazów redukujących, takich jak: H2S, Co, H2, gaz ziemny. W wyniku procesu uwolniony dwutlenek siarki oraz siarkowodór są zredukowane do siarki elementarnej w procesie Clausa. Ponadto wykorzystuje się jako sorbenty także tlenki Mn, Fe, Cu, Co, Zn, które można regenerować we względnie niskich temperaturach, jak to zostało opisane przykładowo w polskich opisach patentowych nr 93 590 i 150 338. Jednakże wysoki koszt sorbentów oraz ich znaczne straty w procesie ograniczają ich rozpowszechnienie. Stosunkowo największą popularność zyskało sobie zastosowanie jako sorbentu tlenku miedzi osadzonego na nośniku glinowym lub innym o strukturze porowatej jak np. krzemionce. W trakcie sorpcji dwutlenek siarki wiązanyjest w obecności tlenu do siarczanu miedzi. Regenerację sorbentu prowadzi się w temperaturze ok. 400°C.
Japoński opis patentowy nr 58223426 podaje sposób odsiarczania oparty na wykorzystaniu węgla aktywowanego jako sorbenta, który w trakcie desorpcji jest termicznie regenerowany. Inny japoński patent nr 58207925 przedstawia sposób adsorbowania gazów zawierających dwutlenek siarki na substancjach pochodzenia węglowego np. koksie i ich termicznym rozłożeniu podczas desorpcji w kierunku utworzenia produktów redukcji takich, jak siarka, H2S i COS, które stanowią surowiec wyjściowy do przeróbki w instalacji Clausa. Substancje pochodzenia węglowego służą tujako sorbenty i reduktoryjednocześnie. Zużyte sorbenty ulegają spaleniu, resztki zaadsorbowanego SO2 są zawracane do procesu adsorpcji. Ciepło wydzielone w wyniku spalenia jest wykorzystywane do procesu desorpcji i redukcji.
Na bazie koksu aktywnego oparty jest także proces odsiarczania znany w literaturze pod nazwą metody Bergbauforschung/Uhde, polegający na adsorpcji dwutlenku siarki z gazów spalinowych na koksie aktywnym a następnie desorpcji termicznej z utlenieniem dwutlenku siarki do trójtlenku siarki. W oparciu o tę metodę pracują już instalacje przemysłowe, jednakże ze względu na zastosowane tam rozwiązania instalacje te sprawiają ciągłe trudności ruchowe.
Wśród wymienionych sposobów wyróżnić można sposoby oparte na procesach regeneracyjnych, w których odzyskuje się siarkę w postaci produktów handlowych oraz na procesach nieregeneratyjjnych, w których tworzą się 'odpady nieorganiczne, zawierające siarkę.
Zasadniczą wadą metod nieregeneracyjnych j*est wytwarzanie znacznych ilości odpadów stałych, najczęściej w postaci gipsu o niskiej jakości praktycznie nie nadającego się do utylizacji, który zalegając na hałdach rozpuszcza się pod wpływem czynników atmosferycznych i przechodzi do wód gruntowych.
Sposoby regeneracyjne prowadzą najczęciej do wytworzenia kwasu siarkowego lub rzadziej, siarczanu amonu.
Chemiczna redukcja tlenków siarki do siarki elementarnej jest również znana. Jako reduktory używane są liczne substancje w tym również węgiel pierwiastkowy, dwusiarczek węgla, wodór i siarkowodór. Możliwość całkowitego zredukowania SO2 do siarki np. za pomocą wodoru istnieje już w temperaturze rzędu 473 K, lecz pomimo korzystnej termodynamiki procesu przeprowadzenie takiej redukcji możliwe jest tylko w atmosferze beztlenowej i nie zawierającej nawet śladów wody. Realizacja praktyczna redukcji SO2 do siarki wymaga zatem prowadzenia tego procesu w stosunkowo wysokich temperaturach (powyżej 500°C) lub w obecności katalizatorów. Tlenek węgla redukuje dwutlenek siarki do siarki dopiero w temperaturach 1000-1200°C j'ak opisano to w J. Am. Chem. Soc. tom 39 str. 364, a obniżenie temperatury do 400-800 K możliwe jest jedynie przy użyciu ceramicznego katalizatora zawieszonego w reaktorze fluidalnym jak to opisano w patencie niemieckim nr 3517189. W starszym artykule [Żurn. Prom. Chim. tom 12 str. 480] opisana jest taka redukcja przy użyciu katalizatora Fe2O3/Al2O3 w temperaturach powyżej 500°C. Użycie katalizatorów jest zazwyczaj poprzedzone dokład4
167 513 nym odpyleniem i oczyszczeniem gazu zawierającego SO2 od arsenu, selenu i innych trucizn katalizatorów. Wymaga to często schłodzenia a nawet osuszenia tego gazu - z czym łączą się znaczne straty energetyczne lub konieczność użycia wymienników ciepła pracujących w atmosferze niezwykle korozyjnej. Z kolei niekatalityczne metody wysokotemperaturowe dają w produktach, oprócz siarki elementarnej, także takie związki toksyczne jak siarkowodór lub tlenosiarczek węgla, co wymaga dołączenia do całego procesu dodatkowej instalacji katalitycznej Clausa lub innej skomplikowanej technologii absorpcyjnej eliminującej te gazy. Takie dodatkowe instalacje wymagają wstępnego oczyszczenia gazu od pyłów i trucizn katalizatorów, stąd dalsze straty energetyczne i inne koszty.
Od omawianych wyżej wad wolny jest sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku. Sposób ten polega na adsorpcyjnym pochłanianiu tlenków siarki na sorbentach, korzystnie pochodzenia węglowego, takichjak węgiel lub koks aktywny odpowiednio modyfikowany, następnie desorpcji dwutlenku siarki w podwyższonej temperaturze i ewentualnie pod obniżonym ciśnieniem w strumieniu gazu redukującego i wreszcie elektrochemicznej konwersji dwutlenku siarki zawartego w desorbacie do siarki elementarnej. Jako gazy redukujące korzystnie stosuje się gaz ziemny, gaz koksowniczy, wodór, tlenek węgla, metanol, metan.
Korzystne jest prowadzenie procesu adsorpcji w zakresie temperatur 60-160°C, zaś desorpcję prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur 200-500°C. Przepływy gazów podczas adsorpcji i desorpcji utrzymuje się najkorzystniej w zakresie 2-8 m3/(k^gs»rbr). Tak uzyskane mieszaniny gazów poddaje się konwersji w reaktorze wyposażonym w generator nieskotemperaturowego łuku elektrycznego, w którym zachodzi elektrochemiczna redukcja dwutlenku siarki do siarki elementarnej.
Katalityczne własności plazm nierównowagowych, znane w odniesieniu do reakcji niskotemperaturowego utleniania siarkowodoru (patent francuski nr 2646099) lub dopalania niektórych lotnych związków organicznych, nieoczekiwanie okazały się skuteczne w odniesieniu do całkowicie różnej reakcji redukcji typowego związku nieorganicznego, jakim jest dwutlenek siarki. Korzystne okazało się tu w szczególności zastosowanie urządzenia do wytwarzania plazmy nierównowagowej pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego (patent francuski nr 2639172), co powoduje, że sposób według wynalazku może być łatwo zrealizowany w skali przemysłowej.
Sposób według wynalazku jest całkowicie bezodpadowy. Głównym produktem jest siarka elementarna w postaci zdyspergowanej, która w porównaniu np. z kwasem siarkowym stanowi produkt niekłopotliwy i łatwo zbywalny. Zastosowanie w sposobie według wynalazku niskotemperaturowego łuku elektrycznego nie stanowi większego problemu w warunkach technicznych elektrowni i elektrociepłowni. Dodatkową zaletą metody jest jednoczesne usunięcie także tlenków azotu i elektrochemiczne przeprowadzenie ich w wolny azot, produkt nieszkodliwy dla otoczenia.
Sposób według wynalazku ilustrują zamieszczone poniżej przykłady.
Przykład I. Adsorpcję i desorpcję SO2 wodorem w skali laboratoryjnej prowadzono w reaktorze, który stanowiła rurka wykonana ze szkła Pyrex o objętości 600 mm3, długości 85 mm i średnicy wewnętrznej 3 mm. Reaktor umieszczony był w termostacie wyposażonym w liniowy programator temperatury. W skład aparatury wchodziły ponadto: pętlowy zawór dozujący o poj. 1000 mm3, butla z dwutlenkiem siarki, butla z azotem, butla z gazem redukującym, przepływomierz, katarometr, zasilacz katarometru oraz integrator rejestrujący. Reaktor wypełniony był ok. 300 mg sorbentu w postaci rozdrobnionego koksu aktywnego VA produkcji Carbo-Tech Gesellschaft fur Bergbau- und Industrieprodukte mbH, Essen (Niemcy) o charakterystyce podanej w tabeli 1. Sorbent aktywowano w temperaturze 300°C w strumieniu azotu o ustalonym przepływie 0,(61/godz przez 1 godzinę. Po zakończeniu aktywacji reaktor schładzano do temperatury adsorpcji (80°C) i stabilizowano parametry (przepływ, temperatura). Dwutlenek siarki wprowadzano do reaktora za pomocą zaworu dozującego, w kilku porcjach o objętości 1000 mm3 co 1 minutę. Każda porcja dwutlenku siarki stanowiła znaczny nadmiar w stosunku do ilości zaadsorbowanej na złożu. Po kilkakrotnie powtórzonej operacji złoże zostało wysycone.
167 513
Desorpcja SO2 polegała na przełączeniu strumienia azotu na strumień wodoru o tym samym przepływie oraz jednoczesnym ogrzaniu sorbentu (ok. 60°C/min) do temperatury aktywacji 300°C.
Dość zaadsorbowanego dwutlenku siarki wynosiła 4,54 g SO2 na 1 kg sorbentu.
Wielokrotne powtarzanie cyklu adsorpcja-desorpq'a w ustalonych warunkach dawało zbliżone wielkości pola powierzchni piku desorpcji.
Elektrochemiczna redukcja dwutlenku siarki wodorem dokonana została w stalowym, cylindrycznym reaktorze o pojemności 5,41. Ściany tego reaktora były chłodzone wodą. W ceramicznej pokrywie tego reaktora zamocowanych było 6 metalowych elektrod podłączonych do specjalnego zasilacza wysokiego napięcia. Odległość wzajemna tych elektrod o specjalnym kształcie wahała się od 5 do 100 mm. Mieszanina gazowa dwutlenku siarki i wodoru wprowadzana była do reaktora poprzez przepływomierz i dyszę o średnicy 3 mm. Ciśnienie gazu w reaktorze wynosiło niewiele więcej niż 1 atom. Część gazów wlotowych i wylotowych z reaktora pobierana była do balonów i natychmiast analizowana w aparacie Orsata (SO2), za pomocą specyficznych rurek analitycznych Dragera oraz metodą chromatografii gazowej (SO2 i inne gazy) przy użyciu kolumny Porapak Q, katarometru oraz helu jako gazu nośnego.
Mieszaninę gazów o składzie 37% obj. dwutlenku siarki i 63% obj. wodoru jako gazu redukującego o temperaturze 20°C podawano do reaktora przy przepływie 2,3 Nm3/godz. Mieszanina ta poddawana była działaniu ślizgowego wyładowania elektrycznego o mocy 1,6 kW w wyniku czego zachodziła reakcja:
SO2 + 2H2 = S + 2H2O o której świadczyła obfita obecność siarki i wody odłożonej w zimnym reaktorze. Zachodziła również, choć w niewielkim zakresie, poboczna reakcja:
S + H2 = H2S dająca 0,5% obj. H2S w gazie wyjściowym. Reakcję tę uwzględniano w bilansie masowym procesu sporządzonym na podstawie koncentracji wszystkich składników gazu. W wyniku tego jedno-stopniowego procesu około 67% początkowej ilości SO2 uległo redukcji do siarki elementarnej.
Tabela
Podstawowe dane fizykochemiczne stosowanych koksów aktywnych (frakqa sitowa 0,5 - 0,315 mm)
| VA | AKP | |
| Masa nasypowa [kg/m3] | 676 | 605 |
| Powierzchnia właściwa [m2/kg] | 45500 | 171000 |
| Zawartość popiołu [%] ) | <3.0 | 10.1 |
| Objętość porów [cm3/g]*) | ||
| powyżej 7500 nm | brak danych | 0.030 |
| 75(03-1500 nm | 0.175 | |
| 1500 -150 nm | « | 0.094 |
| 150 -15 nm | n | 0.038 |
' dane otrzymane od producenta
Przykładu. Adsorpcj ę i desorpcj ę SO2 metanem przeprowadzono w analogicznym reaktorze opisanym w przykładzie I.
Reaktor napełniono 300 mg rozdrobnionego koksu aktywnego AKP produkcji Hajnowskiego Przedsiębiorstwa Suchej Destylacji Drewna w Hajnówce o charakterystyce podanej w tabeli 1. Temperatura aktywacji wynosiła 300°C. Adsorpcję prowadzono w temperaturze 80°C przy przepływie azotu 0,6 1/godz. Podczas desorpcji strumień azotu zastępowano strumieniem metanu o tym samym przepływie ogrzewając sorbent z powrotem do temperatury 300°C. Ilość zaadsorbowanego dwutlenku siarki wyuczona na podstawie pola powierzchni piku desorpcji wynosiła 3,56 g SO2 na 1 kg sorbentu.
16*7513
Elektrochemiczną redukcję dwutlenku siarki metanem przeprowadzono w reaktorze i jego oprzyrządowaniu opisanym w przykładzie I.
Mieszanka o składzie 57% obj. SO2 i 43% obj. CH4 i o temperaturze 20°C podawana była do reaktora przy wydatku 1,8 Nm3/godz. Podlegała ona działaniu ślizgowego wyładowania elektrycznego o mocy 0,5 kW w wyniku czego zachodziła reakcja:
2SO2 + CH4 = 2S + 2H2O + CO2 o której świadczyła obfita obecność siarki i wody odłożonej w zimnym reaktorze a także obecność CO2 w gazie odlotowym. Zachodziła również, choć w mniejszym zakresie, poboczna reakcja konwersji metanu do gazu syntezowego oraz w bardzo niewielkim stopniu synteza siarkowodoru (0,2% H2S w gazie wyjściowym):
SO2 + 2CH2 = S + 2CO + 4H2 S + H2 = H2S
W wyniku wszystkich tych procesów około 64% początkowej ilości SO2 uległo redukcji do siarki elementarnej.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej przez sorpcję na stałych lub ciekłych sorbentach, korzystnie pochodzenia węglowego oraz desorpcję gazów w podwyższonej temperaturze i ewentualnie pod obniżonym ciśnieniem i redukcję tlenków siarki do siarki elementarnej, znamienny tym, że desorpcję prowadzi się w strumieniu przepuszczanego przez sorbent gazu redukującego a tlenki siarki redukuje się elektrochemicznie do siarki elementarnej w strumieniu desorbatu, który poddaje się działaniu niskotemperaturowego łuku elektrycznego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sorpcję prowadzi się w zakresie temperatur 60-160°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że desorpcję prowadzi się w zakresie temperatur 200-500°C.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gazy redukujące do desorpcji stosuje się gaz ziemny, gaz koksowniczy, wodór, tlenek węgja, metanol lub metan.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepływ strumieni gazu utrzymuje się w zakresie 2-8 m3/kg>orbh.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję tlenków siarki prowadzi się w reaktorze wyposażonym w generator niskotemperaturowy łuku elektrycznego.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL92296401A PL167513B1 (pl) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PL |
| DE4336768A DE4336768A1 (de) | 1992-10-29 | 1993-10-28 | Verfahren zur elektrisch angeregten Umwandlung oder Zerstörung von Schadstoffen und/oder toxischen Chemikalien |
| FR9312860A FR2698090B1 (fr) | 1992-10-29 | 1993-10-28 | Procédé de conversion des oxydes polluants des soufre et d'azote provenant d'effluents gazeux. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL92296401A PL167513B1 (pl) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PL |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL167513B1 true PL167513B1 (pl) | 1995-09-30 |
Family
ID=20058750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92296401A PL167513B1 (pl) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PL |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4336768A1 (pl) |
| FR (1) | FR2698090B1 (pl) |
| PL (1) | PL167513B1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI101681B1 (fi) * | 1996-01-23 | 1998-08-14 | Valtion Teknillinen | Menetelmä radioaktiivisen ongelmajätteen käsittelemiseksi |
| DE19635232A1 (de) * | 1996-08-30 | 1998-03-05 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zur plasmachemischen Zersetzung und/oder Vernichtung von Schadstoffen |
| US6119455A (en) * | 1996-08-30 | 2000-09-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Process and device for purifying exhaust gases containing nitrogen oxides |
| DE19808098C1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-08-05 | Daimler Benz Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung |
| DE19953110A1 (de) * | 1999-11-04 | 2001-05-17 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum katalytischen Umsetzen von Schadstoffen mittels eines Plasmas |
| DE102014201020A1 (de) * | 2014-01-21 | 2015-07-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Einrichtung zum Nehmen wenigstens einer gasförmigen Probe und Verfahren zum Analysieren wenigstens einer gasförmigen Probe |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1405520A (fr) * | 1964-07-01 | 1965-07-09 | Shell Int Research | Procédé de régénération d'un accepteur d'anhydride sulfureux consistant essentiellement ou uniquement en carbone |
| JPS5624024A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-07 | Hitachi Ltd | Removal of sulfur dioxide in exhaust gas |
| DE3511766A1 (de) * | 1985-03-30 | 1986-10-16 | Hugo Petersen Gesellschaft für verfahrenstechnischen Anlagenbau mbH & Co KG, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur desorption eines mit schadstoffen beladenen adsorptionsmittels und anlage zur durchfuehrung des verfahrens |
| JPH02258014A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理装置 |
-
1992
- 1992-10-29 PL PL92296401A patent/PL167513B1/pl unknown
-
1993
- 1993-10-28 FR FR9312860A patent/FR2698090B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-28 DE DE4336768A patent/DE4336768A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2698090B1 (fr) | 1995-06-02 |
| FR2698090A1 (fr) | 1994-05-20 |
| DE4336768A1 (de) | 1994-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wiȩckowska | Catalytic and adsorptive desulphurization of gases | |
| Knoblauch et al. | Application of active coke in processes of SO2-and NOx-removal from flue gases | |
| US4187282A (en) | Process for treating a waste gas containing sulfur oxides | |
| US4210628A (en) | Removal of nitrogen oxides | |
| US5853684A (en) | Catalytic removal of sulfur dioxide from flue gas | |
| US5120517A (en) | Process for the removal of sulfur oxides and nitrogen oxides from flue gas | |
| US6932956B2 (en) | Production of sulphur and activated carbon | |
| US5985227A (en) | Process for removing sulfur compounds from industrial gases | |
| US3454355A (en) | Method of removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from gases | |
| US4640825A (en) | Process for simultaneous removal of SO2 and NOx from gas streams | |
| US3438727A (en) | Absorbent regeneration using carbon regenerant | |
| US5658545A (en) | Metal regeneration of iron chelates in nitric oxide scrubbing | |
| US6297189B1 (en) | Sulfide catalysts for reducing SO2 to elemental sulfur | |
| PL167513B1 (pl) | Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PL | |
| US6027704A (en) | Process for the reduction of SO2 from wet lime/limestone tailgas in power plant desulfurization processes | |
| CA2401279C (en) | Method for the treatment of activated carbonaceous material containing alkali/alkaline earth metals for the reduction of nox from flue gas | |
| US5653955A (en) | Cyclic process for oxidation of calcium sulfide | |
| JPS621527B2 (pl) | ||
| Luo et al. | A Novel Dry Process for Simultaneous Removal of SO2 and NO from Flue Gas in a Powder‐Particle Fluidized Bed | |
| JPS5841893B2 (ja) | ハイエンガスシヨリホウホウ | |
| JPH0472573B2 (pl) | ||
| Kettner | The removal of sulfur dioxide from flue gases | |
| CN113996176A (zh) | 一种高效加热炉烟气脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| Richter | BF/UHDE/MITSUI-Active Coke Process for Simultaneous SO2-and NOx-Removal | |
| SU1300252A1 (ru) | Способ обезвреживани углеводородных меркаптансодержащих газов |