PL166935B1

PL166935B1 - Fuel oil additive

Info

Publication number: PL166935B1
Application number: PL29236791A
Authority: PL
Inventors: Krystyna Porzycka-Semczuk; Tomasz Szczurek; Zdzislaw Jagodzinski; Franciszek Steinmec; Alfred Bednarski; Janusz Jagodzinski
Original assignee: Przed Techniczno Handlowe Naft
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1991-11-13
Publication date: 1995-07-31
Also published as: PL292367A1

Abstract

Dodatek do olejów opałowych zawierający sole magnezowe kwasów tłuszczowych i oleje węglowodorowe, znamienny tym, że składa się z 40 do 80 części masowych produktu reakcji neutralizacji i zmydlania kwasów tłuszczowych porafinacyjnych i/lub z destylacji oleju talowego z tlenkiem i/lub wodorotlenkiem magnezu i/lub dolomitem prażonym, 15 do 55 części masowych oleju węglowodorowego o temperaturze wrzenia powyżej 210°C i zawartości węglowodorów aromatycznych powyżej 50% masowych, 5 do 45 części masowych wody, 0 do 10 części masowych znanych dodatków poprawiających właściwości olejów opałowych, przy czym korzystnie reakcje neutralizacji i zmydlania kwasów tłuszczowych prowadzi się po ich wcześniejszym zmieszaniu z olejem węglowodorowym a związki magnezu dodaje się w postaci zawiesiny w wodzieAdditive to heating oils containing magnesium salts of fatty acids and hydrocarbon oils, characterized in that it consists of 40 to 80 mass parts of the reaction product of neutralization and saponification of post-refining fatty acids and/or from distillation of tall oil with magnesium oxide and/or hydroxide and/or calcined dolomite, 15 to 55 mass parts of hydrocarbon oil with a boiling point above 210°C and aromatic hydrocarbon content above 50% by mass, 5 to 45 mass parts of water, 0 to 10 mass parts of known additives improving the properties of heating oils, wherein preferably the neutralization and saponification reactions of fatty acids are carried out after their prior mixing with hydrocarbon oil and the magnesium compounds are added in the form of a suspension in water

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek do olejów opałowych przeznaczony do polepszania własności olejów opałowych, a zwłaszcza ciężkich paliw kotłowych zawierających znaczne ilości siarki i wanadu oraz związków asfaltowo-żywicznych.The subject of the invention is an additive to fuel oils intended to improve the properties of heating oils, especially heavy boiler fuels containing significant amounts of sulfur and vanadium and asphalt-resin compounds.

Dodatek do olejów opałowych według prezentowanego wynalazku przeciwdziała korozji wysokotemperaturowej kotłów powodowanej obecnością tlenków wanadu i sodu w spalinach, korozji niskotemperaturowej powodowanej skraplaniem się kwasu siarkowego a także poprawia własności osadów gromadzących się na powierzchniach wymiany ciepła kotłów, umożliwiając ich łatwe usuwanie. Dodatek zapobiega ponadto wytrącaniu się osadów w instalacji oleju opałowego, polepsza proces spalania zwiększając sprawność cieplną kotła, zmniejsza ilość emitowanych do atmosfery tlenków siarki i związków wanadu.The fuel oil additive according to the present invention counteracts high-temperature corrosion of boilers caused by the presence of vanadium and sodium oxides in the flue gas, low-temperature corrosion caused by condensation of sulfuric acid, and improves the properties of deposits accumulating on the heat exchange surfaces of boilers, enabling their easy removal. The additive also prevents the precipitation of deposits in the heating oil installation, improves the combustion process by increasing the thermal efficiency of the boiler, reduces the amount of sulfur oxides and vanadium compounds emitted to the atmosphere.

Znane stosowane w praktyce przemysłowej dodatki przeciwdziałające korozji wysokotemperaturowej, niskotemperaturowej oraz modyfikujące strukturę osadów paleniskowych, zawierają najczęściej związki magnezu. Dodatki zawierające związki magnezu można podzielić na grupy: rozpuszczalne w oleju dodawane do oleju opałowego przed spalaniem, rozpuszczalne w wodzie dozowane do oleju z wytworzeniem emulsji, zawiesiny olejowe lub wodne tlenku magnezu, wodorotlenku magnezu lub dolomitu dodawane do kotła lub ekonomizera. Rozpuszczalne w oleju związki magnezu używane są w postaci soli magnezowych kwasów alkiloarylosulfonowych, kwasów tłuszczowych, kwasów żywicznych.The additives which are known and used in industrial practice to prevent high-temperature and low-temperature corrosion and to modify the structure of furnace deposits, most often contain magnesium compounds. Additives containing magnesium compounds can be divided into groups: oil-soluble added to the fuel oil before combustion, water-soluble added to the oil to form an emulsion, oil or water suspensions of magnesium oxide, magnesium hydroxide or dolomite added to the boiler or economiser. Oil-soluble magnesium compounds are used in the form of magnesium salts of alkylaryl sulfonic acids, fatty acids, resin acids.

Znane dodatki polepszające proces spalania olejów opałowych, zmniejszające nadmiar powietrza i zapobiegające dymieniu, zawierają związki manganu, żelaza i ceru. Związki ceru preferowane są szczególnie przy spalaniu ciężkich olejów opałowych zawierających związki asfaltowo-żywiczne. Wymienione metale stosowane są najczęściej w postaci związków organicznych rozpuszczalnych w oleju, np. naftenianów. Polepszenie procesu spalania oleju opałowego można uzyskać przez dodanie do oleju 6 do 10% masowych wody. W strefie spalania woda poprzez eksplozyjne odparowanie powoduje wtórne rozpylanie kropli paliwa.Known additives improving the combustion process of fuel oils, reducing excess air and preventing smoke, contain manganese, iron and cerium compounds. Cerium compounds are especially preferred for the combustion of heavy fuel oils containing asphalt-resin compounds. The metals mentioned are most often used in the form of oil-soluble organic compounds, e.g. naphthenates. The fuel oil combustion process may be improved by adding 6 to 10% by mass of water to the oil. In the combustion zone, water causes secondary atomization of fuel drops through explosive evaporation.

Znane są również dodatki do olejów opałowych przeciwdziałające wytrącaniu się osadów, emulgujące wodę oraz polepszające rozpylanie oleju w palniku. Dodatki te zawierają związki powierzchniowo czynne jonowe i niejonowe. Z ważniejszych związków powierzchniowo czynnych dodawanych do olejów opałowych należą aminy tłuszczowe, produkty etoksylacji kwasów tłuszczowych, produkty etoksylacji alkilofenoli, produkty etoksylacji alkoholi tłuszczowych.There are also known additives to fuel oils that prevent precipitation, emulsify water and improve the atomization of oil in the burner. These additives contain ionic and non-ionic surfactants. The more important surfactants added to fuel oils include fatty amines, fatty acid ethoxylation products, alkylphenol ethoxylation products, fatty alcohol ethoxylation products.

Patent japoński nr 76 123 204 podaje sposób otrzymywania dodatku do oleju opałowego przez zdyspergowanie pyłu wodorotlenkiem magnezu w mieszaninie nafty, parafiny ciekłej i lecytyny. Dodatek spełnia funkcję inhibitora korozji kotła i zabezpiecza przed adhezją popiołów.Japanese Patent No. 76 123 204 describes a method of obtaining a fuel oil additive by dispersing dust with magnesium hydroxide in a mixture of kerosene, liquid paraffin and lecithin. The additive acts as a boiler corrosion inhibitor and protects against ash adhesion.

166 935166 935

Patent USA nr 4 047 875 podaje sposób inhibitowania korozji wysoko- i niskotemperaturowej, osadzania się pyłów oraz ograniczenie wydzielania dymów przez wprowadzenie do oleju opałowego rozpuszczalnych w oleju związków magnezu, krzemu i manganu.US Patent No. 4,047,875 teaches a method of inhibiting high- and low-temperature corrosion, dust deposition and reducing fume generation by incorporating oil-soluble magnesium, silicon and manganese compounds into the fuel oil.

Patent japoński nr 7 760 808 opisuje inhibitor korozji do olejów opałowych składający się z sulfonianu magnezu, naftenianu ceru i nafty.Japanese Patent No. 7,760,808 describes a corrosion inhibitor for fuel oils consisting of magnesium sulfonate, cerium naphthenate and kerosene.

Patent europejski nr 7853 opisuje sposób polepszania własności olejów opałowych przez dodatek soli manganowej kwasów alifatycznych i nadzasadowego sulfonianu magnezu. Uzyskuje się obniżenie korozji kotła, zmniejszenie emisji SO₃ i zmniejszenie zużycia paliwa.European Patent No. 7853 describes a method of improving the properties of fuel oils by adding manganese salt of aliphatic acids and overbased magnesium sulfonate. Boiler corrosion is reduced, SO ₃ emissions are reduced and fuel consumption is reduced.

Patent japoński nr 8 289 485 podaje sposób zabezpieczenia przed korozją wanadową przez wprowadzenie do oleju wodnej suspensji wodorotlenku magnezu i emulgatora.Japanese Patent No. 8,289,485 describes a method of preventing vanadium corrosion by introducing an aqueous suspension of magnesium hydroxide and an emulsifier into the oil.

Patent japoński nr 61 152 794 podaje sposób otrzymywania dodatków do olejów opałowych przez zmieszanie tlenków lub wodorotlenków metali o średnicy 200-400 A z kwasami naftenowymi, kwasami tłuszczowymi oleju talowego, naftowymi sulfokwasami, kwasem olejowym, estrami alkilowymi kwasu fosforowego. Stosowano takie metale jak magnez, wapń, bar, mangan, miedź, chrom.Japanese Patent No. 61 152 794 describes a method of obtaining additives to fuel oils by mixing metal oxides or hydroxides with a diameter of 200-400 A with naphthenic acids, tall oil fatty acids, petroleum sulfo acids, oleic acid, phosphoric acid alkyl esters. Metals such as magnesium, calcium, barium, manganese, copper, and chromium were used.

Według prezentowanego wynalazku dodatek do olejów opałowych składa się z 40 do 80 części masowych produktu neutralizacji i zmydlania kwasów tłuszczowych porafinacyjnych i/lub kwasów z destylacji oleju talowego z tlenkiem i/lub wodorotlenkiem magnezu i/lub dolomitem prażonym, 15 do 55 części masowych oleju węglowodorowego o temperaturze wrzenia powyżej 210°C i zawartości węglowodorów aromatycznych powyżej 50% masowych, 5 do 45 części masowych wody, 0 do 10 części masowych znanych dodatków poprawiających właściwości olejów opałowych..According to the present invention, the fuel oil additive consists of 40 to 80 parts by mass of the neutralization and saponification product of post-refining fatty acids and / or acids from the distillation of tall oil with magnesium oxide and / or hydroxide and / or calcined dolomite, 15 to 55 parts by mass of hydrocarbon oil with a boiling point above 210 ° C and an aromatic hydrocarbon content above 50% by mass, 5 to 45 parts by mass of water, 0 to 10 parts by mass of known additives improving the properties of fuel oils.

Kwasy tłuszczowe porafinacyjne otrzymuje się w procesie rafinacji tłuszczów roślinnych i zwierzęcych. Głównymi składnikami kwasów tłuszczowych są kwasy tłuszczowe od C_u do C22, tłuszcze neutralne, tłuszcze częściowo shydralizowane. Stosowane kwasy tłuszczowe porafinacyjne winny posiadać liczbę kwasową nie niższą niż 90 mg KOH/g. Kwasy z destylacji oleju talowego zawierają kwasy tłuszczowe głównie oleinowy i linolinowy, kwasy żywiczne, estry kwasów tłuszczowych i żywicznych, węglowodory niezmydlające się.Post-refining fatty acids are obtained in the process of refining vegetable and animal fats. The main components of fatty acids are C _u to C22 fatty acids, neutral fats, partially hydrated fats. The used post-refining fatty acids should have an acid value not lower than 90 mg KOH / g. The acids from the distillation of tall oil contain fatty acids, mainly oleic and linoleic, resin acids, esters of fatty and resin acids, unsaponifiable hydrocarbons.

Kwasy z destylacji oleju talowego powinny zawierać co najmniej 80% masowych składników zmydlających się i co najmniej 40% masowych kwasów tłuszczowych. Tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu i dolomit powinny być stosowane w postaci proszku o uziarnieniu korzystnie poniżej 100 mikrometrów. Jako wysokoaromatyczne oleje węglowodorowe mogą być stosowane: oleje otrzymane z destylacji smoły powęglowej, np. olej antracenowy, olej popirolityczny powstający w procesie pirolizy benzyny w celu otrzymania etylenu, oleje polialkilobenzenowe powstające w procesie alkilacji benzenu etylenem lub propylenem, oleje pokrekingowe otrzymywane w procesie krakingu olejów naftowych, ekstrakty olejowe otrzymywane w procesie rafinacji olejów rozpuszczalnikami selektywnymi. Jako znane dodatki polepszające własności olejów opałowych mogą być stosowane katalizatory procesu spalania w postaci związków manganu, żelaza, ceru, dodatki powierzchniowo czynne o własnościach dyspergujących i myjących, dodatki zwiększające efekt modyfikacji popiołów w postaci związków krzemu i glinu.The acids from the distillation of tall oil should contain at least 80% by mass of saponifiable components and at least 40% by mass of fatty acids. Magnesium oxide, magnesium hydroxide and dolomite should be used in the form of a powder with a particle size preferably below 100 microns. The following high aromatic hydrocarbon oils can be used: oils obtained from coal tar distillation, e.g. anthracene oil, pyrolysis oil produced in the process of gasoline pyrolysis to obtain ethylene, polyalkyl benzene oils produced in the process of benzene alkylation with ethylene or propylene, post-cracking oils obtained in the cracking process oil extracts obtained in the process of refining oils with selective solvents. Known additives improving the properties of fuel oils include catalysts of the combustion process in the form of manganese, iron, cerium compounds, surfactants with dispersing and washing properties, additives increasing the effect of ash modification in the form of silicon and aluminum compounds.

Proces wytwarzania dodatku korzystnie prowadzi się w ten sposób, że najpierw miesza się kwasy porafinacyjne i/lub kwasy z destylacji oleju talowego z wysokoaromatycznym olejem węglowodorowym a następnie dodaje się zawiesinę tlenku i/lub wodorotlenku magnezu i/lub dolomitu w wodzie i całość miesza się aż do zakończenia reakcji neutralizacji i zmydlania. Do wytworzonego produktu ewentualnie wprowadza się jeszcze dodatkowo wodę.The process of producing the additive is preferably carried out in such a way that the post-refining acids and / or the acids from the distillation of tall oil are first mixed with a highly aromatic hydrocarbon oil, and then a suspension of magnesium oxide and / or hydroxide and / or dolomite in water is added and the whole is mixed until until the neutralization and saponification reactions are complete. Optionally, additional water is additionally added to the product produced.

Dodatek do olejów opałowych według wynalazku posiada szereg istotnych zalet. Wprowadzony do oleju opałowego skutecznie przeciwdziała korozji wysokotemperaturowej i niskotemperaturowej kotła, modyfikuje strukturę osadów ze spalania umożliwiając ich łatwe usuwanie, poprawia proces spalania i sprawność cieplną kotła, zmniejsza emisję do atmosfery związków wanadu, sadzy, tlenków siarki, a zwłaszcza trójtlenku siarki. Zmniejszenie emisji dwutlenku siarki może być osiągnięte przez wprowadzenie do oleju dużej ilości dodatku. Ponadto dodatek ma postać ciekłą i łatwo miesza się z olejem. Może być rozcieńczany wodąThe fuel oil additive according to the invention has a number of significant advantages. Introduced into fuel oil, it effectively counteracts high-temperature and low-temperature corrosion of the boiler, modifies the structure of combustion sludge enabling their easy removal, improves the combustion process and boiler thermal efficiency, reduces the emission of vanadium compounds, soot, sulfur oxides, and especially sulfur trioxide to the atmosphere. Reduction in sulfur dioxide emissions can be achieved by incorporating a large amount of additive into the oil. In addition, the additive is in liquid form and mixes easily with the oil. Can be diluted with water

166 935 i ułatwia wprowadzenie i zhomogenizowanie wody z olejem. Dodatek przeciwdziała również wytrącaniu się z oleju opałowego osadów oraz zanieczyszczaniu instalacji.166 935 and facilitates the introduction and homogenization of water with oil. The additive also prevents sedimentation from heating oil and contamination of the installation.

Przykład I. 50,0 kg kwasów porafinacyjnych z odkwaszania oleju rzepakowego o liczbie kwasowej 116 mg KOH/g zmieszano z 30,0 kg ekstraktu furfurolowego o lepkości 5,8 cSt w temperaturze 100°C, temperaturze wrzenia poniżej 390°C i zawartości węglowodorów aromatycznych 57% masowych, 3,9 kg tlenku magnezu technicznego zmieszano z 9,1 kg wody. Otrzymaną 30% zawiesinę dodano do roztworu kwasów porafinacyjnych w ekstrakcie furfurolowym i całość mieszano w temperaturze 70°C przez 3 godziny. Do otrzymanego produktu dodano mieszając 6,7 kg wody i 0,3 kg naftenianu ceru. Otrzymano jednorodny produkt dobrze mieszalny z olejem opałowym.Example 1 50.0 kg of post-refining acids from deacidification of rapeseed oil with an acid number of 116 mg KOH / g were mixed with 30.0 kg of furfurol extract with a viscosity of 5.8 cSt at 100 ° C, boiling point below 390 ° C and hydrocarbon content aromatic 57% by weight, 3.9 kg of technical magnesium oxide was mixed with 9.1 kg of water. The obtained 30% suspension was added to the solution of post-refining acids in furfurol extract and the mixture was stirred at 70 ° C for 3 hours. To the obtained product, 6.7 kg of water and 0.3 kg of cerium naphthenate were added with stirring. A homogeneous product was obtained, well miscible with fuel oil.

Przykład II. 55,0 kg kwasów z destylacji oleju talowego o liczbie kwasowej 121, zawierających 54% masowych kwasów tłuszczowych i 41% masowych kwasów żywicznych zmieszano w temperaturze 50°C z 23,0 kg oleju antracenowego I o temperaturze wrzenia powyżej 230°C i zawartości węglowodorów aromatycznych 96% masowych. 3,5 kg tlenku magnezu technicznego zmieszano z 18,5 kg wody. Otrzymaną zawiesinę dodano mieszając do roztworu kwasów tłuszczowych w oleju antracenowym I. Reakcję neutralizacji i zmydlania prowadzono w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Otrzymano jednorodny ciekły produkt dobrze mieszalny z olejem opałowym.Example II. 55.0 kg of acids from the distillation of tall oil with an acid number of 121, containing 54% by mass of fatty acids and 41% by mass of resin acids were mixed at 50 ° C with 23.0 kg of anthracene oil I boiling above 230 ° C and containing hydrocarbons aromatic 96% by weight. 3.5 kg of technical magnesium oxide was mixed with 18.5 kg of water. The obtained suspension was added with stirring to the solution of fatty acids in anthracene oil I. The neutralization and saponification reaction was carried out at 90 ° C for 2 hours. A homogeneous liquid product was obtained, well miscible with fuel oil.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 1,103 zł.Price PLN 1.103.

Claims

Patent claim

Fuel oil additive containing magnesium salts of fatty acids and hydrocarbon oils, characterized in that it consists of 40 to 80 parts by mass of the product of the neutralization and saponification reaction of post-refining fatty acids and / or from the distillation of tall oil with magnesium oxide and / or hydroxide and / or calcined dolomite, 15 to 55 mass parts of a hydrocarbon oil with a boiling point above 210 ° C and an aromatic hydrocarbon content above 50% by mass, 5 to 45 mass parts of water, 0 to 10 mass parts of known additives improving the properties of fuel oils, preferably neutralization reactions and saponification of the fatty acids is carried out after their prior mixing with hydrocarbon oil and the magnesium compounds are added as a suspension in water.