PL165767B1

PL165767B1 - Method for SO2 and NOx removal from industrial waste gases

Info

Publication number: PL165767B1
Application number: PL29032991A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Zimek; Andrzej G Chmielewski; Igor Artiuch; Georgii Lysow; Norman Frank
Original assignee: Inst Fiziki Jadrowej
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1995-02-28
Also published as: PL290329A1

Abstract

Sposób usuwania SO2 i NOx z przemysłowych gazów odlotowych przy użyciu wiązki elektronów, znamienny tym, że w obszar napromieniania strumienia gazów impulsową wiązką elektronów, wzdłuż przepływu strumienia w całym jego przekroju, wprowadza się impulsowy strumień energii mikrofalowej o natężeniu pola elektrycznego E, > 300 V/cm, długości impulsu t = 10'7 -10'3 s i częstotliwości powtarzania f > v/ak, gdzie v - oznacza prędkość strumienia gazów, ak - oznacza długość obszaru napromieniania, przy czym ciśnienie napromienianego gazu jest bliskie ciśnieniu atmosferycznemu a częstotliwość energii mikrofalowej zawiera się w przedziale 200 - 10000 MHz.A method of removing SO2 and NOx from industrial waste gases using an electron beam, characterized in that a pulsed microwave energy stream with an electric field strength E, > 300 V/cm, pulse length t = 10'7 -10'3 s and repetition frequency f > v/ak, where v - is the gas stream velocity, ak - is the length of the irradiation area, the pressure of the irradiated gas being close to atmospheric pressure and the frequency of the microwave energy being in the range of 200 - 10000 MHz, is introduced into the area of irradiation of the gas stream with a pulsed electron beam, along the flow of the stream in its entire cross-section.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwaśnych zanieczyszczeń takich jak SO2 i NOx w procesie radiacyjnego oczyszczania gazów odlotowych z urządzeń przemysłowych, których najbardziej typowym przykładem są elektrownie i elektrociepłownie opalane węglem.The subject of the invention is a method of removing acidic pollutants such as SO2 and NOx in the process of radiation purification of waste gases from industrial devices, the most typical example of which are coal-fired power plants and CHP plants.

Zanieczyszczenie powietrza gazowymi produktami towarzyszącymi wytwarzaniu energii elektrycznej i cieplnej w instalacjach opalanych węglem jest problemem w skali światowej. W przybliżeniu można przyjąć, że typowa elektrownia o mocy 500 MW emituje w ciągu godziny 3 - 5 t zanieczyszczeń gazowych, których szkodliwy wpływ na środowisko naturalne nasila się coraz bardziej. Poszukiwanie skutecznych metod doprowadziło do opracowania wielu technologii.Air pollution by gaseous products accompanying the production of electricity and heat in coal-fired installations is a problem on a global scale. It can be roughly assumed that a typical 500 MW power plant emits within 3 - 5 tons of gaseous pollutants within an hour, the harmful effect of which on the natural environment is increasing more and more. The search for effective methods has led to the development of many technologies.

Usuwanie kwaśnych zanieczyszczeń z gazów odlotowych instalacji przemysłowych metodami chemicznymi polega na ich absorpcji w roztworach elkalicznych np. zawiesinie wapna. Te tak zwane mokre metody wymagają składowania dużych ilości produktów odpadowych, pozwalają na usuwanie jedynie SO2 i wymagają budowy oddzielnych instalacji dla usuwania NOx, np. na drodze katalitycznej redukcji amoniakiem do azotu gazowego.Removal of acidic pollutants from waste gases of industrial installations by chemical methods consists in their absorption in elkaline solutions, e.g. lime suspension. These so-called wet methods require the storage of large amounts of waste products, allow the removal of only SO2 and require the construction of separate plants for the removal of NOx, e.g. by catalytic reduction with ammonia to nitrogen gas.

W technologii radiacyjnej wykorzystuje się strumień przyspieszonych elektronów do inicjowania powstawania wolnych rodników prowadzących do przyspieszenia reakcji i wiążących SO2 i NOx z dodatkami alkalicznymi co prowadzi do oczyszczania gazów spalinowych.Radiation technology uses a stream of accelerated electrons to initiate the formation of free radicals leading to acceleration of the reaction and binding SO2 and NOx with alkaline additives, leading to flue gas purification.

Metoda radiacyjna pozwala na wyeliminowanie w jednej instalacji 95% SO2 i do 80% NOx. Istotnym problemem instalacji radiacyjnej jest zwiększenie wydajności zachodzących procesów, które zależą z jednej strony od dawki promieniowania jonizującego a z drugiej strony od ilości, temperatury i składu chemicznego mieszaniny gazów. Zwiększenie wydajności osiągnięto przez wstępne nawilżenie gazów odlotowych i dodanie przed procesem napromieniania określonej ilości amoniaku co przedstawiono w polskich opisach patentowych nr nr 153 259 i 162 895 (zgłoszenia patentowe nr nr P. 263 933 i P. 284 996).Sposoby te pozwalają na jednoczesne uzyskanie w wyniku zachodzących po napromienianiu reakcji produktów stałych, które mogą być wykorzystane jako nawozy sztuczne.The radiation method enables the elimination of 95% SO2 and up to 80% NOx in one installation. A significant problem of the radiation installation is the increase in the efficiency of the processes taking place, which depend on the one hand on the dose of ionizing radiation and on the other hand on the amount, temperature and chemical composition of the gas mixture. Increasing the efficiency was achieved by pre-wetting the exhaust gases and adding a certain amount of ammonia before the irradiation process, as presented in Polish patent specifications No. 153 259 and 162 895 (patent applications No. P. 263 933 and P. 284 996). obtaining solid products from post-irradiation reactions that can be used as fertilizers.

165 767165 767

W trakcie napromieniania gazów; odlotowych po dodaniu wody w postaci aerozolu następuje formowanie rodników atomowych i cząsteczkowych a także swobodnych elektronów, przy czym rodniki OH*, O’ i H2O’ są odpowiedzialne za procesy utleniania SO2 i NO_X do SO3 i NO2, które w reakcji z parą wodną tworzą występujące w aerozolu H2SO4 i HNO3. Związki te w obecności amoniaku przechodzą w produkty stałe NH4NO3 i /NH4/2SO4 dające wykorzystać się jako nawozy sztuczne. Procesy te zachodzą w temperaturze 65-100°CDuring the irradiation of gases; gas after the addition of water in the aerosol are formed from the radicals of atomic and molecular as well as free electrons, the radicals OH *, O 'and H2O' are responsible for oxidation of SO2 and _NOx to SO3 and NO2, which by reaction with water vapor form H2SO4 and HNO3 occurring in the aerosol. These compounds, in the presence of ammonia, transform into solid products NH4NO3 and / NH4 / 2SO4 which can be used as fertilizers. These processes take place at a temperature of 65-100 ° C

Optymalizacja temperatury, stopnia nawilżania i ilości dodawanego amoniaku zależy od składu i natężenia przepływu gazów i może zmieniać jedynie nieznacznie efektywność usuwania kwaśnych zanieczyszczeń z gazów odlotowych.Optimizing the temperature, the degree of humidification and the amount of ammonia added depends on the composition and flow rate of the gases and may only slightly change the removal efficiency of acid contaminants from the exhaust gas.

Znane są sposoby zwiększania efektywności radiacji przez zastosowanie dodatkowo pola elektrostatycznego i elektromagnetycznego dla uzyskania dodatkowych elektronów i zwiększenia ilości rodników decydujących o przebiegu reakcji chemicznych.There are known methods of increasing the efficiency of radiation by additionally applying an electrostatic and electromagnetic field to obtain additional electrons and to increase the number of radicals determining the course of chemical reactions.

Znany sposób według opisu patentowego DD-243-216 A /87- 170590/25/ polega na zastosowaniu obok wiązki elektronów o energii 50-500 keV pola elektrycznego o natężeniu do 100 V/cm dla zmniejszenia zużycia energii elektrycznej w procesie oczyszczania a tym samym podniesienie efektywności tego procesu. Wadą tej metody jest zastosowanie w komorze reakcyjnej elektrod siatkowych rozmieszczonych co 16 cm dla wprowadzenia pola elektrycznego w obszar zachodzących reakcji. Powoduje to zablokowanie komory reakcyjnej przez nieusunięte w procesie filtracji pyły niesione przez gazy spalinowe oraz tworzący się stały produkt zachodzących reakcji chemicznych.The known method according to the patent description DD-243-216 A / 87-170590 / 25 / consists in using, next to an electron beam with an energy of 50-500 keV, an electric field with an intensity of up to 100 V / cm to reduce electricity consumption in the cleaning process and thus increasing the efficiency of this process. The disadvantage of this method is the use of mesh electrodes spaced 16 cm apart in the reaction chamber to introduce an electric field into the area of the reactions taking place. As a result, the reaction chamber is blocked by the dust carried by the flue gases not removed during the filtration process and the formation of a solid product of the chemical reactions taking place.

Niedostatki powyższego sposobu eliminuje rozwiązanie według opisu patentowego JO1099-633-A /89-156548/21/, gdzie do komory reakcyjnej obok wiązki elektronów wprowadza się dodatkową wiązkę laserową/laser ArF o długości fali 193 nm/ oraz CH3OH wzbudzany przez światło dla generacji rodników OH co prowadzi do wiązania NO i SO2 w produkty stałe a tym samym umożliwia ich skuteczne usunięcie. Wprowadzenie promieniowania laserowego daje pozytywne skutki ale przemysłowa realizacja tego sposobu jest skomplikowana i kosztowna. Ponadto metoda ta charakteryzuje się niską efektywnością powodowaną ograniczoną penetracją promieniowania UV w komorze reaktora na skutek m.in. obecności pary wodnej oraz trudności w jednorodnym naświetleniu odpowiednio dużej komory reakcyjnej a także wymaga wprowadzenia dodatkowo związku CH3OH.The shortcomings of the above method are eliminated by the solution according to the patent description JO1099-633-A / 89-156548 / 21 /, where an additional laser beam (ArF laser with a wavelength of 193 nm) and CH3OH induced by light for the generation of radicals are introduced into the reaction chamber next to the electron beam. OH, which leads to the binding of NO and SO2 into solid products and thus enables their effective removal. The introduction of laser radiation has a positive effect, but the industrial implementation of this method is complicated and expensive. In addition, this method is characterized by low efficiency caused by limited penetration of UV radiation in the reactor chamber due to, inter alia, presence of water vapor and difficulties in uniform illumination of a sufficiently large reaction chamber, and also requires the addition of CH3OH compound.

W dużych instalacjach przemysłowych zagadnienie obniżenia mocy wiązki elektronowej ma duże znaczenie ekonomiczne zważywszy, że około 2-4% mocy elektrowni idzie na pokrycie mocy wiązki elektronów.In large industrial installations, the problem of electron beam power reduction is of great economic importance, considering that about 2-4% of the power of the power plant goes to cover the power of the electron beam.

Zasadniczym elementem sposobu według wynalazku jest wtórne wykorzystanie swobodnych elektronów powstających w procesie napromieniania i wprowadzanych do układu w postaci wiązki przyspieszonych elektronów do generacji rodników utleniających, poprzez zastosowanie energii mikrofalowej zwiększającej ilości swobodnych elektronów i utrzymującej ich energię na optymalnym poziomie. W efekcie prowadzi to do obniżenia dawki promieniowaniajonizującego a tym samym do obniżenia mocy średniej wiązki przyspieszonych elektronów oraz obniżenia nakładów na akceleratory i urządzenia towarzyszące przy zachowaniu skuteczności procesu radiacyjnego.An essential element of the method according to the invention is the reuse of free electrons generated in the irradiation process and introduced into the system in the form of an accelerated electron beam for the generation of oxidizing radicals, through the use of microwave energy to increase the amount of free electrons and maintain their energy at an optimal level. As a result, it leads to a reduction of the ionizing radiation dose and thus to the reduction of the average power of the accelerated electron beam and the reduction of expenditure on accelerators and accompanying devices while maintaining the effectiveness of the radiation process.

Według wynalazku sposób usuwania SO2 i NO_X z przemysłowych gazów odlotowych przy użyciu wiązki elektronów polega na wprowadzeniu w obszar napromieniania strumienia gazów impulsowej wiązki elektronów, wzdłuż przepływu strumienia gazów w całym jego przekroju, dodatkowego impulsowego strumienia energii mikrofalowej o natężeniu pola elektrycznego E, > 300 V/cm 1 długość impulsu τ = 10‘7 - 10- s i częstotliwości powtarzania f > v/ak, gdzie v oznacza prędkość strumienia gazów, ak oznacza długość obszaru napromieniania, przy czym ciśnienie napromienianego gazu jest bliskie ciśnieniu atmosferycznemu a częstotliwość energii mikrofalowej zawiera się w przedziale 200 - 10000 MHz.According to the invention, the method of SO2 and NO _X removal from industrial waste gases using an electron beam consists in introducing an impulse electron beam into the irradiation area of the gas stream along the flow of the gas stream along its entire cross-section, an additional impulse microwave energy stream with an electric field intensity E> 300 V / cm 1 pulse length τ = 10'7 - 10- s and the repetition frequency f> v / ak, where v is the velocity of the gas stream, and k is the length of the irradiation area, where the pressure of the irradiated gas is close to atmospheric pressure and the microwave energy frequency is in the range of 200 - 10,000 MHz.

Jednocześnie z impulsami elektronów i impulsami energii mikrofalowej można wprowadzać ciągły strumień energii mikrofalowej o natężeniu pola elektrycznego Ec równym 100-300 V/cm 1 częstotliwości zawierającej się w przedziale 200 - 10000 MHz.Simultaneously with the pulses of electrons and pulses of microwave energy, it is possible to introduce a continuous stream of microwave energy with an electric field intensity Ec equal to 100-300 V / cm 1 of the frequency in the range 200 - 10000 MHz.

165 767165 767

Można również wiązkę przyspieszonych elektronów wprowadzać impulsowo przy czasie trwania impulsów przedziale Te = 10'⁸ -10’⁵ s, przy czym impulsy te poprzedzają impulsy energii mikrofalowej.It is also possible to introduce a beam of accelerated electrons with pulses with a duration of pulses in the range Te = 10 ' ⁸ -10' ⁵ s, where these pulses precede the pulses of microwave energy.

Tak więc w rozwiązaniu według wynalazku obok impulsowej wiązki elektronów do komory reakcyjnej wprowadza się energię mikrofalową o częstotliwości 200 - 10000 MHz. Trafiające do komory radiacyjnej gazy odlotowe oczyszcza się z zanieczyszczeń pyłowych oraz nawilża zgodnie z zasadami prowadzenia procesu radiacyjnego. Wprowadzenie do całej objętości komory reakcyjnej energii mikrofalowej prowadzi do zwiększenia ilości rodników OH z uwagi na zwiększoną ilość swobodnych elektronów ne według zależności:Thus, in the solution according to the invention, apart from the pulsed electron beam, microwave energy with a frequency of 200 - 10,000 MHz is introduced into the reaction chamber. The exhaust gases entering the radiation chamber are cleaned of dust contamination and moistened in accordance with the principles of the radiation process. Introducing microwave energy into the entire volume of the reaction chamber leads to an increase in the amount of OH radicals due to the increased amount of free electrons ne according to the formula:

ne = neo e gdzie neo oznacza ilość swobodnych elektronów przed wprowadzeniem energii mikrofalowej, D, oznacza częstotliwość zderzeń jonizujących proporcjonalną m.in. do natężenia pola elektrycznego impulsu mikrofalowego, zaś t oznacza czas.ne = neo e where neo is the number of free electrons before the introduction of microwave energy, D, is the frequency of ionizing collisions proportional to e.g. to the electric field strength of the microwave pulse, and t is time.

W rezultacie, wprowadzenie impulsów energii mikrofalowej powoduje rozmnożenie swobodnych elektronów, a poprzez wprowadzenie ciągłego tła o określonym natężeniu podtrzymywany jest niezbędny poziom energii tych elektronów. Tym samym do generacji rodników niezbędnych w procesie oczyszczania nie jest wymagane wprowadzenie dodatkowych elektrod czy też stosowanie CH3OH.As a result, the introduction of pulses of microwave energy causes the multiplication of free electrons, and by introducing a continuous background of a certain intensity, the necessary energy level of these electrons is maintained. Thus, the generation of radicals necessary in the purification process does not require the introduction of additional electrodes or the use of CH3OH.

Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku.The following examples illustrate the process of the invention.

Przykład I. Strumień gazów odlotowych po wprowadzeniu do komory reakcyjnej napromieniono impulsową wiązką elektronów wraz z impulsowym strumieniem energii mikrofalowej o natężeniu pola elektrycznego Ei > 300 V/cm, częstotliwości w zakresie 200 - 10000 MHz i czasie trwania impulsu T = 10‘⁷ -10’³ s. W wyniku takiego napromienienia zwiększyła się ilość swobodnych elektronów, co z kolei spowodowało zwiększenie stężenia rodników odpowiedzialnych za przebieg procesów chemicznych prowadzących do związania kwaśnych zanieczyszczeń w produkty stałe, które następnie usunięto ze strumienia gazów odlotowych za pomocą filtracji. Końcowym rezultatem zastosowanego sposobu, było obniżenie zużycia energii elektrycznej, która zwykle jest potrzebna do oczyszczania gazów odlotowych znanymi metodami radiacyjnymi.Example I. The flue gas stream, after entering the reaction chamber, was irradiated with a pulsed electron beam along with a pulsed stream of microwave energy with an electric field intensity Ei> 300 V / cm, frequency in the range 200 - 10000 MHz and pulse duration T = 10 ' ⁷ -10 ' ³ s. As a result of such irradiation, the amount of free electrons increased, which in turn resulted in an increase in the concentration of radicals responsible for the course of chemical processes leading to the binding of acidic pollutants into solid products, which were then removed from the off-gas stream by filtration. The final result of the method used was to reduce the consumption of electric energy, which is usually needed for the treatment of waste gases by known radiation methods.

Przykład II. Strumień gazów odlotowych po wprowadzeniu do komory reakcyjnej napromieniono impulsową wiązką elektronów wraz z zastosowaniem impulsowego strumienia energii mikrofalowej podobnie jak w przykładzie I dodając jeszcze ciągły strumień energii mikrofalowej. W wyniku takiego oddziaływania uzyskano podtrzymanie energii swobodnych elektronów w przerwach między impulsami elektronów i impulsami energii mikrofalowej, co dało skuteczniejszą generację rodników odpowiedzialnych za przebieg procesów chemicznych prowadzących do związania kwaśnych zanieczyszczeń w produkty stałe, które następnie usunięto ze strumienia gazów odlotowych za pomocą filtracji. Wyniki te były korzystniejsze w stosunku do wyników jakie otrzymuje się stosując metodę radiacyjnego oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych z SO2 i NOx.Example II. The flue gas stream, after entering the reaction chamber, was irradiated with a pulsed electron beam together with the use of a pulsed microwave energy flux similar to Example 1, adding a continuous stream of microwave energy. As a result of such interaction, the energy of free electrons was maintained in the intervals between the electron pulses and the microwave energy pulses, which resulted in a more effective generation of radicals responsible for the course of chemical processes leading to the binding of acidic pollutants into solid products, which were then removed from the waste gas stream by means of filtration. These results were more favorable in relation to the results obtained using the method of radiation treatment of industrial waste gases from SO2 and NOx.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 1,,00 zł.Publishing Department of the Polish Patent Office. Circulation 90 copies. Price PLN 1.00.

Claims

Patent claims

1. Method of SO2 and NO _X removal from industrial waste gases using an electron beam, characterized in that a pulsed stream of microwave energy with an electric field intensity E1> is introduced into the area of irradiation of the gas stream with a pulsed electron beam, along the stream's entire cross-section, 300 V / cm, pulse length T = 10 ' ⁷ -10' ³ s and repetition frequency f> v / ak, where v - the gas stream velocity, ak - the length of the irradiation area, where the pressure of the irradiated gas is close to atmospheric pressure a the frequency of microwave energy is in the range 200 - 10,000 MHz.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that, simultaneously with the pulses of electrons and pulses of microwave energy, a continuous stream of microwave energy is introduced with an electric field strength Ec = 100-300 V / cm and a frequency in the range of 200-10000 MHz.

3. The method according to p. 1, characterized in that the beam of accelerated electrons, introduced pulse and the pulse duration is in the range _e = 10 x ⁸ -10 's ^5, wherein the pulses preceding the pulse of microwave energy.