PL164579B1 - Method of alkylating isoparaffins with an olefin - Google Patents
Method of alkylating isoparaffins with an olefinInfo
- Publication number
- PL164579B1 PL164579B1 PL28567290A PL28567290A PL164579B1 PL 164579 B1 PL164579 B1 PL 164579B1 PL 28567290 A PL28567290 A PL 28567290A PL 28567290 A PL28567290 A PL 28567290A PL 164579 B1 PL164579 B1 PL 164579B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- intensity
- olefin
- zeolite
- alkylation
- distance
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 title abstract description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 12
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 Lewis acid activated zeolite Chemical class 0.000 claims description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- JMIFGARJSWXZSH-UHFFFAOYSA-N DMH1 Chemical compound C1=CC(OC(C)C)=CC=C1C1=CN2N=CC(C=3C4=CC=CC=C4N=CC=3)=C2N=C1 JMIFGARJSWXZSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M (E,E)-sorbate Chemical compound C\C=C\C=C\C([O-])=O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical class CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical class CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- WHSUQQAOKWCJRE-UHFFFAOYSA-N [Pt]N Chemical compound [Pt]N WHSUQQAOKWCJRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- PHKCHPXVCZIZPB-UHFFFAOYSA-N aluminum dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[Si](=O)=O.[O-2].[Al+3] PHKCHPXVCZIZPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCWWGVYFXOYCND-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium dioxosilane oxygen(2-) Chemical compound [Si](=O)=O.[O-2].[Mg+2].[O-2].[Al+3] ZCWWGVYFXOYCND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) thorium(4+) Chemical compound [O-2].[Th+4].[Si](=O)=O.[O-2] VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OJLGDNQSVQHXJH-UHFFFAOYSA-N magnesium dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Mg+2].[Si](=O)=O.[O-2].[O-2] OJLGDNQSVQHXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania izoparafin olefiną, w obecności katalizatora.The present invention relates to a process for the alkylation of isoparaffins with an olefin in the presence of a catalyst.
W wyniku ograniczenia stosowania czteroatyloołowiu jako poprawiającej liczbą oktanową domieszki do benzyny, wzrosła nie tylko produkcja benzyny bezołowiowej, lecz również i ustalona wielkość liczby oktanowej dla wszystkich gatunków benzyny. Alkilowanie iaopazaain olefiną stanowi kluczowy proces dla produkcji silnie rozgałązionych parafinowych preparatów poprawiających liczbą oktanową, jakie powinny być dodawane do benzyn. .As a result of the restriction of the use of tetra-lead as an octane-improving admixture in gasoline, not only unleaded gasoline production has increased, but also the established octane number for all gasoline grades. Alkylation of iaopazaain with olefin is a key process in the production of highly branched paraffinic octane enhancers to be added to gasolines. .
Alkilowanie polega na dodaniu grupy alkilowej do cząsteczki organicznej. Tak wiąc, izoparafina może być poddana reakcji z olefiną, w celu uzyskania izoparafiny o diększym ciążarze cząsteczkowym. W skali przemysłowej, alkilowanie cząsto polega na reakcji olefin C2_C5 z izobutanem, w obecności katalizatora kwasowego. W przeszłości, procesy alkilowania obejmowały zastosowanie kwasu fluorowodorowego lub kwasu siarkowego Jako katalizatorów w warunkach kontrolowanej temperatury. W procesie z kwasem siarkowym stosuje sią niskie temperatury, w celu zminimalizowania niepożądanej reakcji ubocznej polimeryzacji olefiny, a moc kwasu jest ogólnie biorąc, utrzymywana na poziomie 88-94 procent przez ciągłe dodawanie nowego kwasu oraz ciągłe usuwanie kwasu zużytego. Proces z kwasem fluorowodorowym Jest mniej wrażliwy na temperaturą, a kwas ten jest z łatwością odzyskiwany i oczyszczany. Procesy alkilowania z zastosowaniem kwasu fluorowodorowego i siarkowego wykazują jednak nieuniknione wady, dotyczące warunków środowiskowych, zużycia kwasu oraz usuwania materiałów korozyjnych. Wraz ze wzrostem zapotrzebowania na oktan oraz wymagań środowiskowych, korzystne byłoby opracowanie procesu alkilowania, opartego na stałym katalizatorze.Alkylation is the addition of an alkyl group to an organic molecule. Thus, isoparaffin can be reacted with an olefin to produce an isoparaffin with a higher molecular weight. On an industrial scale, partial alkylation involves the reaction of C2-C5 olefins with isobutane in the presence of an acid catalyst. In the past, alkylation processes have involved the use of hydrofluoric acid or sulfuric acid as catalysts under temperature controlled conditions. Low temperatures are used in the sulfuric acid process to minimize an undesired olefin polymerization by-reaction, and the acid strength is generally maintained at 88-94 percent by continuously adding new acid and continuously removing spent acid. Hydrofluoric acid process It is less temperature sensitive and the acid is easily recovered and purified. However, alkylation processes using hydrofluoric and sulfuric acid have inevitable disadvantages in terms of environmental conditions, acid consumption and the removal of corrosive materials. As the demand for octane and environmental requirements increase, it would be advantageous to develop a solid catalyst based alkylation process.
Krystaliczna metalokrzemiany, czyli zeolity, szeroko badano pod kątem ich wykorzystywania do katalizowania procesu alkilowania izoparafin. Na przykład, w opisie patentowym S^Zjedn. Ameryki nr 3251902 opisano zastosowanie stałego złoża jonowymiennego krystalicznego glinokrzemianu, mającego zmniejszoną liczbą dostąpnych centrów kwasowych w przebiegającym w fazie ciekłej procesie alkilowania ole^nami C2-Cj2 parafin C4-C2O o rozgałązionych łańcuchach. W opisie tym podano również, że przed wprowadzeniem olefiny do reaktora do alkilowania należy zasadniczo umożliwić nasycenie krystalicznego gllnokzaallanu parafiną ^4~^20 o zozgałązlonyl łańcuchu.Crystalline metallosilicates, or zeolites, have been extensively studied for their use in catalyzing the alkylation of isoparaffins. For example, in US Patent No. No. 3,251,902 describes the use of a crystalline aluminosilicate solid ion exchange resin having a reduced number of available acid sites in a liquid phase alkylation process with C2-C12 oils of C4-C2O branched paraffins. The specification also states that, prior to introducing the olefin into the alkylation reactor, it is generally necessary to allow the crystalline glycaallane to be saturated with the paraffin of the? 4-? 20 branched chain.
164 579164 579
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3549557 opieano alkilowanie izobutanu olefinami Cg-C^ przy użyciu niektórych krystalicznych glinokrzemianowych katalizatorów zeolitowych w systemie złoża stałego, ruchomego lub fluidalnego, przy czym olefina powinna być najlepiej wtryskiwana do reaktora w różnych jego punktach.In U.S. Patent No. US No. 3,549,557 has supported the alkylation of isobutane with C8-C6 olefins using certain crystalline aluminosilicate zeolite catalysts in a fixed, moving or fluid bed system, with the olefin preferably being injected into the reactor at various points therein.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3644565 opisano alkilowanie parafin olefinę w obecności katalizatora zawierającego metal szlachetny. należący do Grupy VIII układu okresowego pierwiastków. naniesiony na krystaliczny zeolit glinokrzamianowy. przy czym katalizator ten został poddany obróbce wstępnej wodorem. w celu zwiększenia jego selektywności.In U.S. Patent No. US No. 3,644,565 describes the alkylation of an olefin paraffin in the presence of a noble metal catalyst. belongs to Group VIII of the periodic table of the elements. deposited on a crystalline aluminosilicate zeolite. the catalyst having been pre-treated with hydrogen. in order to increase its selectivity.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3655813 opisano proces alkilowania izoparafin C4-C5 olefinami C3-C9. przy użyciu jako katalizatora krystalicznego zeolitu glinokrzamianowego. przy czym zastosowano w reaktorze alkilowania dodatek halogenku. Izoparafina i olefina są wprowadzane do reaktora alkilacyjnego w ustalonych stężeniach. a katalizator jest w sposób ciągły regenerowany na zewnętrz reaktora do alkilowania.In U.S. Patent No. US No. 3,655,813 describes a process for the alkylation of C4-C5 isoparaffins with C3-C9 olefins. using a crystalline aluminosilicate zeolite as a catalyst. wherein a halide addition is used in the alkylation reactor. The isoparaffin and olefin are fed to the alkylation reactor in fixed concentrations. and the catalyst is continuously regenerated to the outside of the alkylation reactor.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3893942 opisano proces alkilowania izoparafiny przy zastosowaniu jako katalizatora zeolitu. zawierającego metal z Grupy VIII układu okresowego pierwiastków. który jest periodycznie uwodorniany wodorem w fazia gazowej. w celu reaktywowania katalizatora. gdy stał się on częściowo odaktywniony.In U.S. Patent No. US No. 3,893,942 describes an isoparaffin alkylation process using zeolite as a catalyst. containing a metal from Group VIII of the Periodic Table of the Elements. which is periodically hydrogenated with hydrogen gas in the gas phase. to reactivate the catalyst. when it has become partially deactivated.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3236671 opisano zastosowanie do alkilowania krystalicznych zeolitów glinokrzemianowych. o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinowego powyżej 3. jak również ujawniono zastosowanie różnych metali dla przeprowadzenia wymiany jonowej i/lub impregnowania na takich zeolitach.In U.S. Patent No. US No. 3,236,671 describes use for the alkylation of crystalline aluminosilicate zeolites. having a silica to alumina molar ratio above 3. also discloses the use of various metals to ion exchange and / or impregnate such zeolites.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3624173 ujawniono zastosowania do alkilowania izoparafin olefiną katalizatorów zeolitowych. zawierających gadolin.In U.S. Patent No. US US 3,624,173 discloses zeolite catalysts for the alkylation of isoparaffin with an olefin. containing gadolinium.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3738977 ujawniono alkilowanie parafin etylenem. z użyciem katalizatora zeolitowego. który zawiera jako składnik metal Grupy VIII układu okresowego pierwiastków. przy czym katalizator ten poddano wstępnej obróbce wodorem.In U.S. Patent No. US No. 3,738,977 discloses the alkylation of paraffins with ethylene. using a zeolite catalyst. which contains a Group VIII metal of the periodic table as a component. the catalyst was pretreated with hydrogen.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3865894 ujawniono alkilowanie izoparafin C4-C6 monoolefiną C3-C9. przy zastosowaniu zasadniczo bezwodnego zeolitu kwasowego. np. kwasowego zeolitu Y /zeolit HY/. oraz dodatku halogenku.In U.S. Patent No. US No. 3,865,894 discloses the alkylation of C4-C6 isoparaffins with a C3-C9 monoolefin. using substantially anhydrous acid zeolite. e.g. acid Y zeolite (HY zeolite). and the addition of a halide.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3917738 opisano proces alkilowania izoparafin olefiną. przy użyciu stałego. ziarnistego katalizatora. mogącego absorbować olefinę. izoparafinę i olefinę miesza się tak. aby utworzyły strumień reagentów. stykający się z cząstkami katalizatora w górnej części strefy adsorpcyjnej. po czym reagenty przechodzę współprądowe z katalizatorem. tak aby na katalizatorze została zaabsorbowana kontrolowana ilość olefiny przed wprowadzeniem do strefy alkilowania kombinacji reagentów i katalizatora. Taka regulowana adsorpcja olefiny zapobiega polimeryzacji olefin podczas alkilowania.In U.S. Patent No. US No. 3,917,738 describes an isoparaffin alkylation process with an olefin. using permanent. granular catalyst. capable of absorbing the olefin. isoparaffin and olefin are mixed like this. to form a reactant stream. in contact with the catalyst particles at the top of the adsorption zone. the reactants are then passed co-current with the catalyst. such that a controlled amount of olefin is absorbed on the catalyst before the combination of reactants and catalyst is introduced into the alkylation zone. This controlled olefin adsorption prevents olefin polymerization during alkylation.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4377721 opisano proces alkilowania izoparafiny oletiną. przy użyciu jako katalizatora zeolitu ZSM-20. korzystnie zeolitu HZSM-20 lub obsadzonego kationem ziem rzadkich zeolitu ZSM-20.In U.S. Patent No. US No. 4,377,721 describes an alkylation process for isoparaffin with oletine. using ZSM-20 zeolite as a catalyst. preferably the HZSM-20 zeolite or the Rare-earth loaded ZSM-20 zeolite.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4384161 opisano procee alkilowania izoparafin olefinami. w celu uzyskania alkilatu. przy użyciu jako katalizatora zeolitu wielkoporowego. zdolnego do absorbowania 2.2.4-trójmatylopantαnu. np. zeolitu ZSM-4. ZSM-20. ZSM-3. ZSM-18. zeolitu Beta. faujazytu. mordanitu. zeolitu Y oraz ich postaci zwierajęcych metale z grupy metall ziem rzadkich oraz kwasy Lewisa. takie jak trójfluorek boru. pięciofluorek antymonu lub trójchlorek glinu. Zastosowanie zeolitu wielkoporowego w połączeniu z kwasem Lewisa. zgodnie z tym opisem patentowym. określane jest jako poważnie zwiększające aktywność i selektywność zeolitu. umożliwiając przez to alkilowania olefiną. przy dużej szybkości objętościowej przepływu olefiny oraz małym stosunku izoparafina/olefina.In U.S. Patent No. US No. 4,384,161 describes a process for alkylating isoparaffins with olefins. to obtain an alkylate. using high-porosity zeolite as catalyst. capable of absorbing 2.2.4-trimethylpanthanu. e.g. ZSM-4 zeolite. ZSM-20. ZSM-3. ZSM-18. zeolite Beta. faujasite. mordanite. zeolite Y and their forms containing rare earth metals and Lewis acids. such as boron trifluoride. antimony pentafluoride or aluminum trichloride. The use of high-pore zeolite in combination with a Lewis acid. in accordance with this patent specification. is said to seriously increase the activity and selectivity of the zeolite. thereby allowing olefin alkylation. with high olefin volumetric flow rate and low isoparaffin / olefin ratio.
Według wynalazku. sposób alkilowania izoparafin olefiną. w obocności katalizatora. polega na tym. że reakcję izoparafiny z olefiną prowadzi się w warunkach procesu alkilowania. w obecności syntetycznego porowatego zeolitu krystalicznego. stanowiącego katalizator. o rentgenowskim obrazie dyfrakcyjnym. obejmującym zasadniczo wartości podane niżej w tablicy 1.According to the invention. a method of alkylating isoparaffins with an olefin. in the presence of a catalyst. is about it. that the reaction of the isoparaffin with the olefin is carried out under the conditions of the alkylation process. in the presence of synthetic porous crystalline zeolite. as a catalyst. about the X-ray diffraction pattern. consisting essentially of the values given in Table 1 below.
164 579164 579
Tablica 1Table 1
w której I oznacza Intensywność linii lub piku· Io oznacza Intensywność najsilniejszej linii lub piku, a symbole intensywności względnej oznaczają: W - intensywność słabą, w granicach 0 - 20, M - intensywność średnią, w granicach 20 - 40, S - intensywność silną, w granicach 40 - 60 i VS - intensywność bardzo silną, w granicach 60 - 100, zaś d odległość międzypłaszczyznowę w angstremach·in which I means the intensity of the line or peak I o means the intensity of the strongest line or peak, and the symbols of relative intensity mean: W - weak intensity, within 0 - 20, M - average intensity, within 20 - 40, S - strong intensity , within 40 - 60 and VS - very strong intensity, within 60 - 100, and d is the interplanar distance in angstroms
Korzystnie, stosuje się zeolit, który ma rentgenowski obraz dyfrakcyjny o liniach pokazanych niżej w tablicy 2·Preferably, a zeolite is used which has an X-ray diffraction pattern with the lines shown in Table 2 below.
Tablica 2Table 2
Ponadto, korzystnie stosuje się zeolit, który ma rentgenowski obraz dyfrakcyjny o liniach podanych niżej w tablicy 3·Furthermore, preferably a zeolite is used which has an X-ray diffraction pattern with the lines given in Table 3 below.
Tablica 3Table 3
Szczególnie korzystnie stosuje się zeolit, który stanowi kalcynewany materiał krystaliczny o rentgenowskim obrazie dyfrakcyjnym, zawierającym linie podanej niżej w tablicy 4A zeolite is particularly preferably used, which is a calcine crystalline material with an X-ray diffraction pattern containing the lines given in Table 4 below.
164 579164 579
Tablica 4Table 4
Stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku Jako katalizator syntetyczny, porowaty zeolit krystaliczny został oznaczony symbolem MCM-22 i został ujawniony w międzynarodowej publikacji zgłoszenia PCT WO 90/06263 z 14 kwietnia 1990 r. Ma on w swojej postaci kalcynowanej , rentgenowski obraz dyfrakcyjny, zawierający linie, wymienione w tablicach 1 do 4«Used in the alkylation process of the invention. As a synthetic catalyst, the porous crystalline zeolite has been designated MCM-22 and is disclosed in the international PCT application publication WO 90/06263 of April 14, 1990. It has in its calcined form an X-ray diffraction pattern containing lines , listed in tables 1 to 4 «
Wartości te określono technikami standardowymi. Stosowane promieniowania dubletu K-alfa miedzi oraz dyfraktometr wyposażony w licznik scyntylacyjny i sprzężony z komputerem. Wysokość pików, intensywność linii I oraz ich położenie w funkcji 2 teta, gdzie teta stanowi kąt Bragga, określono stosując algorytmy na komputerze sprzężonym z dyfraktometrom. Na len podstawie określono intensywności względne, 100 x I/Io· gdzie Io oznacza Intensywność najsilniejszej linii lub piku, a d oznacza odległość międzypłaszczyznową w Angstremach /£/, odpowiadający zarejestrowanym liniom. W tablicach 1-4 podano intensywności względne określone symbolami W - słabe, M - średnie, S - silne i VS - bardzo silne. W odniesieniu do intensywności można je ogólnie określić następujęco:These values were determined by standard techniques. Copper K-alpha doublet radiation and a diffractometer equipped with a scintillation counter and coupled with a computer were used. The height of the peaks, the intensity of the I line and their position as a function of 2 theta, where theta is the Bragg angle, were determined using algorithms on a computer coupled with diffractometers. On this basis, the relative intensities were determined, 100 x I / Io · where I o means the intensity of the strongest line or peak, and d means the interplanar distance in Angstroms / £ /, corresponding to the recorded lines. Tables 1-4 show the relative intensities defined by the symbols W - weak, M - medium, S - strong and VS - very strong. Regarding the intensity, they can be broadly defined as follows:
W = 0 — 2(0W = 0 - 2 (0
M .20-40 S = 40-50M .20-40 S = 40-50
VS - 00 1100VS - 00 1100
Należy podkreślić, że te rentgenowskie obrazy dyfrakcyjne są charakterystyczne dla wszystkich gatunków tego zeolltu, stosowanego w sposobie według wynalazku. Postać sodowe. Jak również jego inne postacie kationowe, daję zasadniczo taki sam obraz, z pewnymi nieznacznymi przesunięciami odległości międzypłaszczyznowych i zmianami intensywności względnej.It should be emphasized that these X-ray diffraction patterns are characteristic of all species of this zeolite used in the method according to the invention. Soda form. As well as its other cationic forms, I give essentially the same picture, with some slight shifts in interplanar distance and variations in relative intensity.
Mogę występować również inne mniejsze zmiany, w zależności od stosunku Y do X, na przykład, stosunku molowego krzemu do glinu w konkretnej próbce. Jak również i od stopnia obróbki cieplnej.There may also be other minor variations depending on the ratio of Y to X, for example, the molar ratio of silicon to aluminum in a particular sample. As well as the degree of heat treatment.
Zeolit, stosowany w sposobie według wynalazku, zwykle ma skład odpowiodajęcy stosunkowi molowemu 1The zeolite used in the process according to the invention usually has a composition corresponding to a molar ratio of 1
Χ2θ3 ://YO2 gdzie X oznacza pierwiastek trójwartościowy, tuki jak glin, bor, żelazo i/lub gal, korzystnie glin, Y oznacza pierwiastek czterowarcościowy, taki jak krzem l/lub german, korzystnie krzem, a n oznacza liczbę równą co najmniej 10, na ogół od 10 do 150, zwykle od 10 do 60, a zwłaszcza od 20 do 40. W postaci świeżo syntetyzowanej, zeolit w przeliczeniu naΧ2θ3: // YO2 where X is a trivalent element such as aluminum, boron, iron and / or gallium, preferably aluminum, Y is a quadrivalent element such as silicon l / or germanium, preferably silicon, and n is a number equal to at least 10, generally from 10 to 150, more usually from 10 to 60 and especially from 20 to 40. In freshly synthesized form, the zeolite calculated on
164 579 poetać bezwodną ma następujący wzór, określony Jako liczba moll tlenków na n moll YO2 « /0,005 - 0,1/ Na2O»/1-4/RjX2O3:nYO2’ gdzie R oznacza składnik organiczny, a pozostałe symbole maję wyżej podane znaczenia. Składniki Na i R są związane z zeolitem w wyniku ich obecności podczas procesu kryetalizacji i mogę zostać następnie łatwo usunięte metodami pokrystalizacyjnymi, bardziej szczegółowo opisanymi niżej.164 579 to poet anhydrous has the following formula, defined as the minor number of oxides in n minor YO 2 «/ 0.005 - 0.1 / Na 2 O» / 1-4 / RjX 2 O 3 : nYO 2 'where R denotes the organic component, and the other symbols have the meanings given above. The Na and R components are bound to the zeolite due to their presence during the crystallization process and can then be easily removed by post-crystallization methods, described in more detail below.
Zastosowany tu zeolit jest stabilny termicznie i ma dużę powierzchnię właściwą /większą 2 niż około 400 m /g/, oznaczoną metodę BET /Brucnauera, Enneta i Tallera/. Oprócz tego zeolit ten wykazuje zwykle wartości adsorpcji w stanie równowagi powyżej 4,5% wagowych, na ogół powyżej 7% wagowych dla par cykloheksanu, powyżej 10% wagowych dla par n-heksanu i korzystnie powyżej 10% wagowych dla pary wodnej. Jak wynika z powyższego wzoru, zeolit ten jest syntetyzowany jako prawie nie zawierają cy kationów Na i dlatego ma katalityczną aktywnoóć kwasową bezpoórednio po zsyntetyzowaniu. Można go więc stosować Jako katalizator alkilowania, bez konieczności uprzedniego poddawania go operacji wymiany jonowej. W pożądanym zakresie, oryginalne kationy sodowe zsyntetyzowanego materiału mogę być jednak zastępowane, w znany sposób, co najmniej częściowo innymi kationami przez zastosowanie wymiany jonowej. Korzystne kationy zamienne stanowię jony metali, jon^ wodoru, prekursory wodorr, na przykład, Jony amonowe oraz Ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są takie kationy, które przystosowuję aktywność katalizatora do procesu alkilowania. Należę do nich kationy wodoru, metali ziem rzadkich oraz kationy metali Grup IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB i VIII układu okresowego pierwiastków.The zeolite used here is thermally stable and has a high specific surface area (greater than about 400 m 2 / g) as determined by the BET method (Brucnauer, Ennet and Taller). In addition, this zeolite typically has steady state adsorption values of more than 4.5 wt.%, Generally more than 7 wt.% For cyclohexane vapors, more than 10 wt.% For n-hexane vapors and preferably more than 10 wt.% For water vapor. As can be seen from the above formula, this zeolite is synthesized almost free of Na cations and therefore has catalytic acid activity immediately after synthesis. It can therefore be used as an alkylation catalyst without first having to undergo an ion exchange operation. However, to the desired extent, the original sodium cations of the synthesized material can, however, be replaced, in a known manner, at least in part with other cations by the use of ion exchange. Preferred replacement cations are metal ions, hydrogen ion, hydrogen precursors, for example, ammonium ions, and mixtures thereof. Cations that adapt the activity of the catalyst to the alkylation process are particularly preferred. These include the cations of hydrogen, rare earth metals and metal cations of Groups IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB and VIII of the periodic table of elements.
Przed użyciem jako katalizator procesu alkilowania, zeolit powinien być poddany obróbce cieplnej, w calu usunięcia części lub całości wszelkich, zawartych w nim, składników o rganicznych.Before being used as a catalyst in the alkylation process, the zeolite should be heat treated to remove some or all of its organic constituents.
Zeolitowy katalizator procesu alkilowania można również stosować w ścisłym połączeniu ze składnikiem uwodorniającym, takim jak wolfram, wanad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, mangan, lub metal szlachetny, taki Jak platyna lub pallad, wtedy gdy ma być przeprowadzany proces uwodorniania - odwodniania. Składniki takie można chemicznie i/lub fizycznie związać z zeolitem i/lub podłożem, z którym może zostać ewentualnie powiązany zeolit.A zeolite alkylation catalyst may also be used in close conjunction with a hydrogenation component such as tungsten, vanadium, molybdenum, rhenium, nickel, cobalt, chromium, manganese, or a noble metal such as platinum or palladium when the hydrogenation process is to be performed - dehydration. Such components can be chemically and / or physically bound to the zeolite and / or the support with which the zeolite can optionally be associated.
Tak, na przykład, składnik uwodorniający można wprowadzać w skład katalizatora metodę współkrystalizacji, wymiany jonowej jego składu w takim stopniu, w jakim pierwiastek Grupy IIIA układu okresowego pierwiastków, np. glin, znajduje się w Jego strukturze, metodę impregnacji lub przez fizyczne dokładne wymieszanie. Taki składnik może być impregnowany w, lub na zeolicie, tak jak np. ma to miejsce w przypadku platyny, przez potraktowanie zeolitu roztworem, w którym znajduje się jon zawierający jako metal platynę. Odpowiednie dla tego celu związki platyny stanowią kwas chlrrrpldtynowy, chlorek platynawy oraz różna związki zawierające kompleks aminowo-platynowy.Thus, for example, the hydrogenation component can be incorporated into the catalyst by co-crystallization, ion exchange of its composition to the extent that an element of Group IIIA of the periodic table of elements, e.g. aluminum, is in its structure, by the method of impregnation or by physical thorough mixing. Such a component may be impregnated in or onto the zeolite, as is the case for example with platinum, by treating the zeolite with a solution containing an ion containing platinum as the metal. Suitable platinum compounds for this purpose include chrrrpldtinic acid, platinum chloride, and various compounds containing an amino-platinum complex.
Przed użyciem jako katalizator w sposobie alkilowania według wynalazku, zeolit powinien być przynajmniej częściowo odwodniony. Może to osiągnąć przez ogrzewania kryształów do temperetury w granicach od 200° do 595°C w atmosferze taklaj jak powietrze, azot lub podobnej, pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym, bądź niższym od ciśnienia atmosferycznego, w ciągu od 30 minut do 48 godzin. Odwodnianie można również prowadzić w temperaturze pokojowej, umieszczając po prostu materiał krystaliczny w próżni, lecz wymaga to dłuższego czasu dla uzyskania odpowiedniego stopnia odwodnienia.Before being used as a catalyst in the alkylation process of the invention, the zeolite should be at least partially dehydrated. This can be achieved by heating the crystals to a temperature ranging from 200 ° to 595 ° C in an atmosphere such as air, nitrogen or the like, at or above or below atmospheric pressure for 30 minutes to 48 hours. The dehydration can also be carried out at room temperature by simply placing the crystalline material in a vacuum, but this takes a longer time to achieve the desired degree of dehydration.
Zeolit, stosowany w sposobie według wynalazku, można wytwarzać z mieszaniny reakcyjnej, zawierającej źródła metalu alkalicznego lub metali ziem alkalicznych /M/, np. kationy sodu lub potasu, tlenek pierwiastka trójwartościowego X, np. glinu, tlenek pierwiastka cztarowartościowego Y, np. krzemu, organiczny /R/ środek kierujący, sząściomątyląnoiminą i wodę, przy czym ta mieszanina reakcyjna ma skład, wyrażony w molowych stosunkach tlenków, o następujących zakresach:The zeolite used in the process of the invention can be prepared from a reaction mixture containing sources of alkali metal or alkaline earth metals (M), e.g. sodium or potassium cations, an oxide of a trivalent element X, e.g. aluminum, an oxide of a tetravalent element Y, e.g. silicon , organic (R) targeting agent, hexamethylminimine and water, this reaction mixture having a composition, expressed in molar oxide ratios, with the following ranges:
164 579164 579
W korzystnym sposobie syntezy reagent YO2 zawiera znaczną ilość stałego YOg· np. co najmniej 30% wagowych stałego YO2· Gdy Y02 stanowi krzemionka. to zastosowania źródła krzemionki. zawierającego co najmniej 30% wagowych stałej krzemionki. np. Ultrasilu /strącona, wysuszona metodę rozpryskowę krzemionka. zawierająca 90% wagowych krzemionki/ lub Hisilu /strącony uwodniony SiO2> zawierający 87% wagowych krzemionki. 6% wagowych wolnej HgO i 4.5% wagowych związanej przez uwodnienie HgO i o wielkości cząstek 0.02 mikrometra/ sprzyja powstawaniu kryształów z takiej mieszaniny. Jeżeli zastosowano inne źródło tlenku krzemu. np. Q-Brand /krzemian sodowy. zawierajęcy 28.8% wagowych SiO2. 8.9% wagowych Na2O i 62.4% wagowych H2O/. to krystalizacja może dać niewiele żądanego zeolitu. przy czym mogą wytworzyć się fazy zanieczyszczające innych struktur krystalicznych. np. ZSM-12. Korzystna Jest więc. aby źródło YO2· np. krzemionka, zawierało co najmniej 30% wagowych stałego YO2 . np. krzemionki. a bardziej korzystnie co najmniej 40% wagowych stałego YO2. np. krzemionki.In a preferred synthesis method, the reagent YO2 contains a significant amount of solid YOg · e.g. at least 30% by weight of solid YO2 · When Y0 2 is silica. are uses of the silica source. containing at least 30% by weight of solid silica. e.g. Ultrasilu / precipitated, spray-dried silica. containing 90% by weight silica / or Hisil / precipitated hydrous SiO2> containing 87% by weight of silica. 6 wt.% Free HgO and 4.5 wt.% Hydratable bound HgO with a particle size of 0.02 micrometers) favor the formation of crystals from such a mixture. If a different source of silicon oxide is used. e.g. Q-Brand / sodium silicate. containing 28.8% by weight of SiO2. 8.9 wt% Na2O and 62.4 wt% H2O). this crystallization may give little of the desired zeolite. and contaminating phases of other crystal structures may be formed. e.g. ZSM-12. So it is beneficial. that the source of the YO2 · e.g. silica contains at least 30% by weight of solid YO2. e.g. silica. and more preferably at least 40 wt.% of solid YO2. e.g. silica.
Krystalizację potrzebnego zeolitu można przeprowadzić w warunkach statycznych albo w warunkach mieszania. w odpowiednim zbiorniku reakcyjnym. takim jak np. zbiornik polipropylenowy. zbiornik wyłożony teflonem lub autoklaw ze stali nierdzewnej. Krystalizacją zwykle prowadzi się w temperaturze od 80 do 225°C w ciągu od 25 godzin do 60 dni. Następnie kryształy oddziela się od cieczy i odzyskuje.Crystallization of the desired zeolite can be carried out under static conditions or under stirring conditions. in a suitable reaction vessel. such as e.g. a polypropylene tank. Teflon lined tank or stainless steel autoclave. The crystallization is usually carried out at a temperature of 80 to 225 ° C for 25 hours to 60 days. The crystals are then separated from the liquid and recovered.
Krystalizacją ułatwia obecność kryształów zaszczepiających w ilości co najmniej 0.01 procenta. lepiej 0.10 procenta. a najlepiej 1 procenta. w przeliczeniu na całkowity ciężar krystalizowanego produktu.Crystallization is facilitated by the presence of seed crystals in an amount of at least 0.01 percent. better 0.10 percent. preferably 1 percent. based on the total weight of the crystallized product.
Przed użyciem w sposobie według wynalazku. stosowany zeolit korzystnie łączy się z innym materiałem. np. z materiałem wiążącym. który Jest odporny na temperaturę i inna warunki. występujące podczas procesu alkilowania izoparafin według wynalazku. Odpowiednie materiały wiążące stanowią materiały aktywne i nieaktywne oraz syntetyczne lub występujące w przyrodzie zeolity Jak również materiały nieorganiczne. takie jak gliny. krzemionka i/lub tlenki metali. takie jak tlenek glinu. Ten ostatni może być pochodzenia naturalnego albo może być uzyskiwany w postaci galaretowatych osadów lub żelów. stanowiących mieszaniny krzemionki i tlenków metali. Stosowanie materiału wiążącego w połączeniu z zeolitem. stosowanym w sposobie według wynalazku. np. przez łączenie z nim lub obecność podczas Jego syntezy. który Jest Jako taki aktywny katalitycznie. może zmienieć zdolność konwersji i/lub selektywność katalizatora. Odpowiednie materiały nieaktywne służą Jako rozcieńczalniki dla kontrolowania stopnia konwersji tak. aby produkty alkilowania izoparafiny można było uzyskiwać ekonomicznie i w sposób kontrolowany. bez potrzeby stosowania innych środków regulowania szybkości reakcji. Materiały te można wprowadzać do glin występujących w przyrodzie. np. do bentonitu i kaolinu. w celu poprawy wytrzymałości zeolitu na zgniatanie w warunkach operacji przemysłowego alkilowania izoparafiny. Oobra wytrzymałość na zgniatania jeet korzystnym warunkiem ich przemysłowego wykorzystywania. ponieważ zapobiega ona lub opóźnia rozkruszanie się katalizatora na proszek.Before use in the method of the invention. the zeolite used is preferably combined with another material. e.g. with a bonding material. which is resistant to temperature and other conditions. occurring during the alkylation process of the isoparaffins of the invention. Suitable binder materials are active and inactive materials, and synthetic or naturally occurring zeolites as well as inorganic materials. such as clay. silica and / or metal oxides. such as alumina. The latter may be of natural origin or may be obtained in the form of gelatinous deposits or gels. being mixtures of silica and metal oxides. Use of a bonding material in combination with a zeolite. used in the method of the invention. eg by combining with it or being present during its synthesis. which Is As Such Catalytically Active. the conversion ability and / or selectivity of the catalyst can be altered. Suitable inactive materials serve as diluents to control the rate of conversion. that the alkylation products of isoparaffin can be obtained economically and in a controlled manner. without the need for other means of regulating the reaction rate. These materials can be incorporated into naturally occurring clays. e.g. for bentonite and kaolin. to improve the crush strength of zeolite under the conditions of industrial isoparaffin alkylation operations. Good crush strength is a favorable condition for their industrial use. because it prevents or delays the crushing of the catalyst into a powder.
Występujące w przyrodzie gliny. które można komponoweć z zeolitem stosowanym w sposobie według wynalazku. stanowią rodziny montmorylonitów i kaolinów. do których należą subbentonity oraz kaoliny szeroko znana jako gliny Oixie. McNamee. Georgia i Florida lub inne. których główny składnik mineralny stanowi haloizyt. kaolinit. dykit. nakryt lub anauksyt.Naturally occurring clay. which can be formulated with the zeolite used in the process of the invention. they are the montmorillonite and kaolin families. which include subbentonites and kaolins widely known as Oixie clays. McNamee. Georgia and Florida or others. whose main mineral is halloysite. kaolinite. dykit. cover or anauxite.
164 579164 579
Takie gliny można stosować w stanie surowym bezpośrednio po wydobyciu lub poddawać wstępnemu kalcynowaniu, obróbce kwasem lub modyfikacji chemicznej. Materiałami wiążącymi, nadającymi się do łączenia z zeolltem są również tlenki nieorganiczne, zwłaszcza tlenek glinu.Such clays can be used unprocessed immediately after extraction or pre-calcined, acid-treated or chemically modified. Binding materials which can be combined with zeollt are also inorganic oxides, in particular aluminum oxide.
Oprócz poprzednio wymienionych materiałów wiążących lub dodatkowo, zeolit stosowany w sposobie według wynalazku można komponować z nieorganicznym podłożem tlenkowym, takim jak dwutlenek krzemu-dwutlenek toru, dwutlenek krzemu-tlenek berylowy, dwutlenek krzemu-dwutlenek tytanu, jak również z mieszaninami trójskładnikowymi, takimi Jak dwutlenek krzemu - tlenek glinowy - dwutlenek toru, dwutlenek krzemu - tlenek glinowy - dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu - tlenek glinowy - tlenek magnezowy oraz dwutlenek krzemu - tlenek magnezowy - dwutlenek cyrkonu. Korzystnie, można również stosować co najmniej część wymienionego poprzednio materiału podłoża w postaci koloidalnej, tak aby ułatwić wytłaczanie związanych składników katalizatora.In addition to the aforementioned binders, or additionally, the zeolite used in the process of the invention can be formulated with an inorganic oxide substrate such as silicon dioxide-thorium dioxide, silicon dioxide-beryllium oxide, silicon dioxide-titanium dioxide, as well as with ternary mixtures such as silicon - alumina - thorium dioxide, silicon dioxide - aluminum oxide - zirconium dioxide, silicon dioxide - aluminum oxide - magnesium oxide and silicon dioxide - magnesium oxide - zirconium dioxide. Advantageously, it is also possible to use at least a portion of the aforementioned support material in colloidal form, so as to facilitate the extrusion of the associated catalyst components.
Wzajemne proporcje zeolitu i podłoża w postaci tlenku nieorganicznego mogę się zmienić w szerokich granicach, w zakresie od 1 do 95 procent wagowych, a zwłaszcza, szczególnie gdy kompozyt jest przygotowany w postaci złoża, w zakresie od 2 do 80 procent wagowych kompozytu.The mutual proportions of the zeolite and inorganic oxide support can vary widely, ranging from 1 to 95 percent by weight, and particularly, especially when the composite is formulated as a bed, ranging from 2 to 80 percent by weight of the composite.
Stabilność katalizatora procesu alkilowania według wynalazku można zwiększyć przez jego obróbkę parę wodną, którę zwykle prowadzi się, kontaktując zeolit z, na przykład, 5 - 100% pary w temperaturze co najmniej 300°C /np. 300 - 650°C/ w ciągu co najmniej jednej godziny /np. 1 - 200 godzin/ pod ciśnieniem 101 - 2500 kPa. W bardziej szczególnej postaci katalizator można poddawać obróbce parą 75 - 100%, w temperaturze 315 - 500°C i pod ciśnieniem atmosferycznym w ciągu 2-25 godzin.The stability of the catalyst of the alkylation process according to the invention can be increased by treating it with steam, which is usually carried out by contacting the zeolite with, for example, 5-100% of the steam at a temperature of at least 300 ° C / e.g. 300 - 650 ° C / for at least one hour / e.g. 1 - 200 hours / pressure 101 - 2500 kPa. In a more particular embodiment, the catalyst can be treated with 75-100% steam at 315-500 ° C and atmospheric pressure for 2-25 hours.
Katalizator procesu alkilowania, stosowany w sposobie według wynalazku, może, oprócz opisanego powyżej zeolitu, zawierać Jako aktywator kwas Lewisa. Kwas Lewisa Jest, ogólnie biorąc, uważany za cząsteczkę, która jest zdolna do połęczenla się z inną cząsteczkę lub jonem przez wytworzenie kowalencyjnego wiązania chemicznego z dwoma elektronami drugiej cząsteczki lub jonu, więc można stwierdzić, że kwas Lewisa jest akceptorem elektronów. Przykładowymi kwasami Lewisa są fluorek borowy /BF3/, pięclofluorek antymonu /SbF5/ i chlorek glinowy /AlClg/. Sposób według wynalazku uwzględnia wykorzystanie tych i innych kwasów Lewisa, w tym opisanych w Friedel-Crafts and Related Reactions Intersclence Publlshers, Rozdziały III i IV /1963/. BF3 stanowi korzystny kwas Lewisa do stosowania w procesie alkilowania sposobem według wynalazku. W przypadku BF3, ten aktywator korzystnie powinien znajdować się w strefie alkilowania w ilości przekraczającej ilość niezbędną do nasycenia składnika zeolitowego katalizatora, biorąc pod uwagę nie tylko zeolit jako taki, lecz wszelkie inne materiały, np. materiał wiążący lub nateriał podłoża, który może być w nim związany.The alkylation catalyst used in the process of the invention may, in addition to the zeolite described above, contain a Lewis acid as activator. Lewis acid It is generally considered to be a molecule that is capable of associating with another molecule or ion by forming a covalent chemical bond with two electrons of the other molecule or ion, so it can be concluded that the Lewis acid is an electron acceptor. Examples of Lewis acids are boron fluoride (BF3), antimony pentafluoride (SbF5) and aluminum chloride (AlClg). The present invention contemplates the use of these and other Lewis acids, including those described in Friedel-Crafts and Related Reactions Intersclence Publlshers, Chapters III and IV (1963). BF3 is the preferred Lewis acid for use in the alkylation process of the present invention. In the case of BF3, this activator should preferably be present in the alkylation zone in an amount greater than that necessary to saturate the zeolite component of the catalyst, taking into account not only the zeolite as such but any other materials, e.g. binder material or substrate material that may be in bound by it.
Miarą selektywności katalizatora procesu alkilowania Jest wydajność Cg+. Frakcja ta, ogólnie biorąc, powstaje przy oligomeryzacji doprowadzonych olefin, powodującej spadek wydajności alkilatu, obniżoną jakość alkilatu oraz możliwość powstawania frakcji szlamu kwasowego. Zastosowany w sposobie według wynalazku zeolitowy katalizator alkilowania powoduje obniżenie wydajności Cg*, w porównaniu z takimi znanymi zeolitowymi katalizatorami alkilowania Jak, na przykład, zeolit HY, opisany np. w wymienionym powyżej opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3865894.The measure of the selectivity of the alkylation catalyst is the yield of C8 +. This fraction is generally formed by oligomerization of the supplied olefins, resulting in a decrease in the yield of the alkylate, a reduced quality of the alkylate and the possible formation of an acid sludge fraction. The zeolite alkylation catalyst used in the process of the invention results in a reduction in the yield of C8 * compared to such known zeolite alkylation catalysts as, for example, the HY zeolite described e.g. in the above-mentioned US Pat. US No. 3,865,894.
Alkilat, wytworzony sposobem według wynalazku, odznacza się wysoką Jakością, opartą zarówno na liczbach oktanowych, oznaczanych metodą badawczą jak i silnikową, i jako taki jest szczególnie przydatny Jako dodatek do benzyny.The alkylate produced by the process according to the invention is of high quality, based on both the test and engine octane numbers, and as such is particularly suitable as an additive to gasoline.
Temperatura robocza podczas procesu alkilowania może obejmować szeroki zakres, na przykład, od -40 do 400°C, przy czym niższą temperaturę stosuje się w obecności kwasu Lewisa, stanowiącego aktywator. Tak więc, gdy stosuje się aktywator będący kwasem Lewisa, temperatura zwykle wynosi od -40 do 250°C, a korzystnie od -20 do 100°C. Gdy nie stosuje się aktywatora będącego kwasem Lewisa, temperatura zwykle wynosi od -25 do 400°C, a korzystnie od 75 do 200°C. Praktycznie, górna temperatura robocza jest często uwarunkowana koniecznością uniknięcia zbytecznego występowania niepożądanych reakcji ubocznych.The operating temperature during the alkylation process can be in a wide range, for example, from -40 to 400 ° C, with the lower temperature being used in the presence of a Lewis acid activator. Thus, when a Lewis acid activator is used the temperature is usually from -40 to 250 ° C and preferably from -20 to 100 ° C. When no Lewis acid activator is used, the temperature is usually from -25 to 400 ° C and preferably from 75 to 200 ° C. In practice, the upper operating temperature is often determined by the need to avoid undesirable side reactions occurring unnecessarily.
Ciśnienie stosowane w sposobie według wynalazku może obejmować szeroki zakres, na przy164 579 kład, od ciśnienia niższego od ciśnienia atmonferycrnego· podnJmotferycrnego, do 34580 kPa, korzystnie od 100 do 7000 kPa.The pressure used in the process of the invention may cover a wide range, for example, from subatmospheric pressure, up to 34,580 kPa, preferably 100 to 7,000 kPa.
ilość zeolitu stosowanego w sposobie alkilowania według wynalazku może się zmieniać w stosunkowo szerokich granicach. Zwykle, ilość zeolitu, określana jako jego wagowa wydajność na jednostkę czasu i objętości /WHSV/ dla olefiny moża być zawarta w zakresie od 0,01 do 100, korzystnie od 0,1 do 20.the amount of zeolite used in the alkylation process of the invention can be varied within relatively wide limits. Typically, the amount of zeolite, defined as its weight efficiency per time and volume (WHSV) olefin, may range from 0.01 to 100, preferably from 0.1 to 20.
Reagent izoparafinowy, stosowany w sposobie alkilowania według wynalazku zawiera do 20 atomów węgla, a korzystnie 4 do 8 atomów węgla i może nim być, np. irobuJag, 3-mgtyloheksan, 2-metylobutan 1 2,4-duumptylohekwan·The isoparaffin reagent used in the alkylation process of the invention contains up to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and may be, for example, irobuJag, 3-mgtylhexane, 2-methylbutane, and 2,4-duumptylhequan.
Stosowany reagent olefinowy, na ogół, zawiera od 2 do 12 atomów węgla. Reprezentatywnymi jego przykładami eą etylen, propylen, buten-1, butenu, izobuJylgn, penteny, hekseny, heptany 1 okteny. Szczególnie korzystnie sę olefiny O3 i oraz ich mieszaniny.The olefinic reagent used will generally contain from 2 to 12 carbon atoms. Representative examples thereof are ethylene, propylene, 1-butene, butene, isobium, pentenes, hexenes, heptanes and octenes. O3 olefins and mixtures thereof are particularly preferred.
Zwykle stosunek molowy całej ilości izoparafiny do całej ilości olefiny jako czynnika alkilującego, we wprowadzanych węglowodorach może wynosić od 0,5:1 do 500:1, korzystnie od 3:1 do 50:1. Reagenty izoparaflnowy i/lub olefinowy mogę być w fazie gazowej albo w fazie ciekłej i mogę być czyste, to znaczy wolne od celowej domieszki lub rozcieńczenia innymi materiałami, albo reagenty te mogę być kontaktowane z mieszaninę katalltycznę za pomocą gazów nośnych lub rozcieńczających, takich jak np. azot.Typically, the molar ratio of the total amount of isoparaffin to the total amount of olefin alkylating agent in the hydrocarbons fed may be from 0.5: 1 to 500: 1, preferably from 3: 1 to 50: 1. The isoparaffin and / or olefinic reactants can be in the gas phase or in the liquid phase and can be pure, i.e. free from intentional admixture or dilution with other materials, or the reactants can be contacted with the catalytic mixture by means of propellant or diluting gases, such as e.g. . nitrogen.
Reagenty można wprowadzać do strefy reakcji alkilowania wraz z jednym lub większą liczbę innych materiałów, służących do intensyfikowania operacji całkowitej konwersji. i tak, np. w strefie reakcyjnej, w celu zapobieżenia starzeniu się katalizatora, mogę znajdować się stosunkowo małe ilości wodoru i/lub donorów wodoru. W tym celu do strefy reakcji można również wprowadzać wodę i/lub materiały, takie jak alkohole. Mogę w niej być również obecne tlen i/lub inne materiały, wykazujące tendencję do eliminowania oligomeryzacji doprowadzanych olefin.The reactants may be introduced into the alkylation reaction zone along with one or more other materials to enhance the complete conversion operation. for example, relatively small amounts of hydrogen and / or hydrogen donors may be present in the reaction zone to prevent aging of the catalyst. For this purpose, it is also possible to introduce water and / or materials such as alcohols into the reaction zone. Oxygen and / or other materials that tend to eliminate oligomerization of the olefin feed may also be present.
Gdy schodzi potrzeba wprowadzania wody do reaktora alkilowania, najdogodniej doprowadza się ją wspólnie z innymi reagentami, z szybkością od 0,1 ppmw /wagowych części na milion/ do 1% wagowych, korzystnie 0,1 ppmw do 500 ppmw, w przeliczeniu na całkowitą ilość doprowadzanych węglowodorów. Alternatywnie, wodę można wcześniej doprowadzić do katalizatora ^o^towego, dogodnie w ilości od 0,5 do 25%, korzystnie - 1 do 10% wagowych ilości katalizatora.When it is desired to introduce water into the alkylation reactor, it is most conveniently co-supplied with the other reactants at a rate of 0.1 ppmw / wt parts per million to 1 wt%, preferably 0.1 ppmw to 500 ppmw, based on the total amount. hydrocarbons supplied. Alternatively, the water may be pre-fed to the catalyst, suitably in an amount of 0.5 to 25%, preferably -1 to 10% by weight of the amount of catalyst.
Proces alkilowania według wynalazku można prowadzić w sposób okresowy, półcięgły lub ciągły, wykorzystując stałe lub ruchome złoże ^o^towego składnika katalizatora. W korzystnym sposobie stosuje się strefę katalityczną, w której ładunek węglowodoru przechodzi współprądowe lub prrgciuprądowo przez ruchome złoże katalizatora zeolitowggo· Ten ostatni, po wykorzystaniu. Jest odprowadzany do strefy regeneracyjnej, gdzie usuwa się z niego koks, na przykład przez wypalanie w atmosferze zawierającej tlen /takiej jak powietrze/, w podwyższonej temperaturze, lub przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem, po czym zregenerowany katalizator zawraca się do strefy konwersji, w celu dalszego kontaktowania z reagentami organicznymi.The alkylation process of the invention can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner using a fixed or moving bed of the catalyst component. A preferred method uses a catalytic zone in which the hydrocarbon charge passes co-current or current-current through a moving bed of zeolite catalyst. The latter, after use. It is discharged to a regeneration zone where coke is removed from it, e.g. by firing in an oxygen-containing atmosphere (such as air) at elevated temperature or by solvent extraction, and the regenerated catalyst is returned to the conversion zone for further contact. with organic reagents.
Wynalazek bardziej szczegółowo zilustrowano następującymi przykładami.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
W przykładach, w których podano dane sorpcyjne dla porównania zdolności sorbcyjnych wobec wody, cykloheksanu i/lub n-heksanu,’ wartości, adsorpcji w stanie równowagi oznaczano następująco:In the examples where sorption data are given to compare the sorption capacity of water, cyclohexane and / or n-hexane, the values of the adsorption at equilibrium were determined as follows:
Zważoną próbkę knlcygowanego adsorbentu kontaktowano z pożądaną .czystą parą adsorbatu w komorze adsorpcyjnej, w której wytworzono zmniejszone ciśnienie poniżej 133,3 Pa i kontaktowano z parą wodną o ciśnieniu 1,6 kPa lub parami n-heksanu o ciśnieniu 5,3 kPa lub parami cykloheksanu o ciśnieniu 5,3 kPa, przy czym ciśnienia te są mniejsze od ciśnienia równowagi parn-ciecr, dla odpowiedniego adsorbatu w temperaturze 90°0. Utrzymywano stałe ciśnienie w granicach około + 66,6 Pa przez dodawanie pary adsorbatu, kontrolowano w okresie adsorpcji, który nie przekraczał około 8 godzin, przez mogosJaJ. Gdy sorbat był adsorbowany przez krystaliczny igolkJ, spadek ciśnienia powodował uruchomienie przez mogosJnt zaworu, który wpuszczał do komory więcej pary adsorbatu w celu przywrócenia dotychczaso12The weighed sample of the desiccated adsorbent was contacted with the desired clean vapor of the adsorbate in the adsorption chamber, where a reduced pressure of less than 133.3 Pa was generated, and it was contacted with water vapor at a pressure of 1.6 kPa or with n-hexane vapor at a pressure of 5.3 kPa or with cyclohexane vapor. at a pressure of 5.3 kPa, these pressures being less than the vapor-heat equilibrium pressure for a suitable adsorbate at a temperature of 90 ° 0. The pressure was kept constant in the range of about 66.6 Pa by adding adsorbate vapor, and it was controlled during the adsorption period, which did not exceed about 8 hours, by mogosJaJ. When the sorbate was adsorbed by the crystalline needle, the pressure drop caused the mogosJnt to actuate a valve that let more adsorbate vapor into the chamber to restore the current condition.
164 579 wago ciśnienia· Sorpcją zakończono wtedy, gdy zalana ciśnienia nla była wystarczająca do uruchomienia monoatαru· Wzrost ciążaru określono jako zdolność adsorpcyjną próbki kalcynowanego adsorbentu w g/100 g. Stosowany zeolit zawsze wykazywał wartości adsorpcji w stanie równowagi wiąksze niż od 10% wagowych dla pary wodnej, wiąksze niż od 4,5% wagowych, a zwykłe wiąksze niż od 7% wagowych dla pary cykloheksanu oraz wiąksze niż od 10% wagowych dla pary n-heksanu.164 579 weight of pressure · Sorption was completed when the flooded pressure nla was sufficient to activate the monoatαru · The increase in weight was defined as the adsorption capacity of the calcined adsorbent sample in g / 100 g. The zeolite used always showed the adsorption values in the equilibrium state greater than 10% by weight for steam % for water, greater than 4.5% by weight and typically greater than 7% by weight for cyclohexane vapor and more than 10% by weight for n-hexane vapor.
Przy badaniu wartości Alfa, zauważono, że wartość Alfa stanowi w przybliżeniu wskazówką katalitycznej aktywności krakowania katalizatora w porównaniu z katalizatorom standardowym 1 daje 9tałę względną /szybkość normalnego heksanu na objętość katalizatora na jednostką czasu/. Jest ona oparta na aktywności wysokoakrywnego katalizatora krakowania tlenek krzemu - tlenek glinu, przyjątej jako Alfa i /stała szybkość - 0,016When examining the Alfa value, it was found that the Alfa value is roughly an indication of the catalytic cracking activity of the catalyst compared to the standard catalysts and it gives 9 the relative background (normal hexane speed per catalyst volume per unit time). It is based on the activity of the highly active cracking catalyst silicon oxide - alumina, taken as Alpha and / constant rate - 0.016
Zastosowaną tutaj próbą Alfa opisano w □.Cetalysis, 61, ss. 390-396 /1980/. Stwierdzono, że własne stałe szybkości dla szeregu katalizowanych kwasami reakcji są proporcjonalne do wartości -Alfa dla poszczególnych krystalicznych katalizatorów krzemianowych, na przykład, stałych szybkości dyspropozcjonowαnlα toluenu, izomeryzacji ksylanu, konwersji alkenu oraz konwersji metanolu /patrz The Active Side of Acidic Alullnoslllcete Ca^Hsta - Nature, Vol. 309, nr 5969, ss.589-591, 14 czerwiec 1984 r./.The Alpha test as used herein is described in □ .Cetalysis, 61, pp. 390-396 (1980). The inherent rate constants for a number of acid-catalyzed reactions have been found to be proportional to the -Alfa values for the individual crystalline silicate catalysts, e.g. - Nature, Vol. 309, No. 5969, pp. 589-591, June 14, 1984 /.
Przykład I. W przykładzie tym porównano zdolność katalityczną zeolitu według wynalazku ze zdolnościw kreelrtyzną8 zeoitt8 YY w poocoiew akkllowanaa aoobreβn8 Urtezl--2,Example I. This example compares the catalytic capacity of the zeolite according to the invention with that of the cretitic capacity of the zeolite 8 YY in the acklated aoobreβn8 Urtezl - 2,
A. Przygotowanie zelliru stosowanego według wynalazkuA. Preparation of the zellir used according to the invention
Zeolit według wynalazku wytworzono przez dodania 4,50 cząści sześclo^^^n^^ny do mieszaniny zawierającej 1,01 cząści glinianu sodowego, 1,00 część 50% NaOH, 8,56 cząści Ulrretilu-VN3 i 44,29 cząści odelnlaowenze H^^. Mieszaniną reakcyjną ogrzano do temperatury 143° i mieszano w autoklawie w tej temperaturze, w celu krystalizacji. Po osiągniąciu całkowitego skrystalizowania, usuniąto z autoklawu wiąkizość saeśclolzrylenllmlny przez kontrolowaną destylacją, kryształy zzoIKu oddzielono od pozostałej cieczy przez odsączenie, przemyto je odelnialwαną H^O, poddano wymianie jonowej z jonem amonowym i wysuszono. Cząść tego azllitu poddano dalszej wymianie jonowej z wldnye roztworem azotanu amonowego. Otrzymany materiał nastąpnie wysuszono przez noc w temperaturze 120°C, ka^ynowam przez trzy godziny w temperaturze 480°C, w atmosferze przepływającego z szybkością 3 objątości /objątość/minutą/ N^, nastąpnie potraktowano w ciągu 1 godziny mieszaniną 50% objątościowych powietrza /50% objątośćiowych N2 przepływającej z szybkością' 3 lbjątości/lbjąrość/linutą, również w temperaturze 480°C. Kalcynacją zakończono przez podwyższenie temperatury do 540°C z szybkością 3°C na minutą i wreszcie przechodząc na 100% powietrza przepływającego z szybkością 3 obeątlści/obeęrośC/linurę i pozostawienia w tej temperaturze na szość oThe zeolite according to the invention was prepared by adding 4.50 parts hexagon, ^^^^^^ to a mixture containing 1.01 parts sodium aluminate, 1.00 parts 50% NaOH, 8.56 parts Ulrretil-VN3 and 44.29 parts odelnlaowenze H ^^. The reaction mixture was heated to 143 ° C and stirred in an autoclave at this temperature for crystallization. After complete crystallization was achieved, the residue of the solvent was removed from the autoclave by controlled distillation, the zzoIK crystals were separated from the residual liquid by filtration, washed with gelatinous H 2 O, ion-exchanged with ammonium and dried. Part of this azlite was further ion exchanged with a dilute ammonium nitrate solution. The material obtained was then dried overnight at 120 ° C, quinam for three hours at 480 ° C, in an atmosphere flowing at 3 vol / vol / minute / N ° C, then treated for 1 hour with a 50% by volume mixture of air. / 50% by volume of N2 flowing at a rate of '3 lbs / lbs / linute, also at 480 ° C. The calcination was completed by increasing the temperature to 540 ° C at a rate of 3 ° C per minute and finally switching to 100% air flowing at a rate of 3 pounds / area / line and allowing it to stay at this temperature for about five minutes.
godzin. Otrzymany zeol^ miał aktywność alfa 323, powierzchnią właściwą 455 m /g i zawierał 28 ppm sodu. Rentgenowski obraz dyfrakcyjny tego katalizatora odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tablicy 1.hours. The zeol obtained had alpha 323 activity, a specific surface area of 455 m2 / g and a sodium content of 28 ppm. The X-ray diffraction pattern of this catalyst corresponded to that shown in Table 1.
B. Przygotowanie zzoI^u HYB. Preparation of zzoI of HY
Katalizator HY wytworzono, poddając wymianie jonowej w ciągu jednej godziny, w temperaturze pokojowej, 60 g NaY z in NH4NOj. Katalizator odsączono, przemyto, po czym powtórzono procedurą wymiany. Poddany wymianie jonowej z jonem amonowym zzoI^ Y kalcynldano w powietrzu w ciągu trzech godzin, w temperaturze 54Ο°Ο. Materiał końcowy miał aktywność 2 alfa 61, powierzchnią właściwą 721 m /g i zawierał 3,0% wagowych sodu.The HY catalyst was prepared by ion-exchanging 60 g of NaY with in NH4NOj for one hour at room temperature. The catalyst was filtered off, washed then repeated the replacement procedure. Ion exchanged with the ammonium ion zzzoI ^ Y, calcined in air for three hours at a temperature of 54 ° C. The final material had 2 alpha 61 activity, a specific surface area of 721 m2 / g and a sodium content of 3.0% by weight.
C. Alkilowanie izobutanu butenem^C. Alkylation of Isobutane With Butene
W celu ocenienia właściwości katalitycznych powyższych azllitów, przeprowadzono oddzielne okresowe procesy alkilowania w autoklawie. Rzoczi rozpoczynano, załadowując 10 gramów katalizatora do reaktora, po czym szczelnie zalkniętl reaktor. Nastąpnie wprowadzono do autoklawu około 350 gramów mieszaniny laoburαnu/burenu-2 i mieszano zawiesiną w reaktorze podczas przeprowadzania nastąpnej próby ciśnieniowej za pomocą azotu. W celu zakończenia reakcji obniżono ciśnienie azotu do 1135 kPa i lgrzzwenl układ z szybkością 3°C/mi164 579 nutę. Końcowe warunki prowadzenia reakcji dla każdego z tych procesów to temperatura 120°C, ciśnienie autogeniczne 3410 kPa oraz szybkoóć mieszania 600 obrotów/minutę.In order to evaluate the catalytic properties of the above azlites, separate autoclave batch alkylation processes were performed. The Rzoczi was started by loading 10 grams of catalyst into the reactor and then sealed the reactor sealed. Approximately 350 grams of the laoburan / buren-2 mixture was then charged to the autoclave and mixed with the slurry in the reactor while the ensuing nitrogen pressure test was carried out. To complete the reaction, the nitrogen pressure was lowered to 1135 kPa and the system was started at a rate of 3 ° C / ml. The final reaction conditions for each of these processes were a temperature of 120 ° C, an autogenous pressure of 3410 kPa, and a stirring speed of 600 rpm.
Wyniki procesów alkilowania przedstawiono niżej w tablicy 5.The results of the alkylation processes are shown in Table 5 below.
Tablica 5Table 5
Warunki procesu alkilowaniaConditions of the alkylation process
KatalizatorCatalyst
Według wynalazkuAccording to the invention
Według wynalazkuAccording to the invention
HYHY
IAND
IAND
IAND
Stosunek molowy i/C4/2-C4 Molar ratio i / C 4 /2-C 4
Czas pracy /godzin/Working time / hours /
Konwersja SkCad -E£SEE-£ŚS.Convert SkCad -E £ SEE- £ ŚS.
-~ł- ~ ł
Przyk ład II. W przykładzie tym porównano wyniki procesu alkilowania z aktywowanym BFg zeolitowym katalizatorem procesu alkilowania o składzie zgodnym ze stosowanym w sposobie według wynalazku i aktywowanym BF3 krzemionkowym katalizatorem procesu alkilowania. Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku przygotowano przez dodanie sześciometylenoimlny w ilości,4,49 części do mieszaniny zawierającej 1,00 część glinianu sodowego, 1,00 część 50% NaOH, 8,54 części Ultrasilu VN3 i 44,19 części odjonizowanej H2O. Mieszaninę reakcyjny ogrzano do temperatury 143°C i mieszano w autoklawie przy tej temperaturze do wyk rystalizowania.Example II. This example compares the results of the alkylation process with an activated BF6 zeolite alkylation catalyst having a composition according to that used in the process of the invention and an activated BF3 silica alkylation catalyst. The catalyst used in the process of the invention was prepared by adding 4.49 parts of hexamethyleneimine to a mixture containing 1.00 part sodium aluminate, 1.00 part 50% NaOH, 8.54 parts Ultrasil VN3 and 44.19 parts deionized H 2 O. The reaction mixture was heated to 143 ° C and stirred in an autoclave at this temperature until crystallization.
Po zupełnym wykrystalizowaniu, uzyskaniu pełnej krystaliczności, usunięto z autoklawu większość sześciomety^^noi^ir^^, przez kontrolowany destylację, a kryształy zeolitu oddzielono od pozostałej cieczy przez odsęczenie, przemyto odJonizoweną H2O i wysuszono. Zeolit ten aktywowano przez kaicynowanle w ciągu sześciu godzin w atmosferze N2, w temperaturze 538°C, po czym poddano wymianie jonowej z wodnym roztworem azotanu amonowego i kelcynoweno w powietrzu w ciągu sześciu godzin w temperaturze 538°C. Rentgenowski obraz dyfrakcyjny tego zeolitu odpowiadał obrazowi przedstawionemu w tablicy 1.After complete crystallization to full crystallinity, most of the six-methylthorpholts were removed from the autoclave by controlled distillation, and the zeolite crystals were separated from the remaining liquid by filtration, washed with deionized H20 and dried. This zeolite was activated by kaicinization for six hours under N2 at 538 ° C, followed by ion exchange with an aqueous solution of ammonium nitrate and Kelcinene in air for six hours at 538 ° C. The X-ray diffraction pattern of this zeolite corresponded to that shown in Table 1.
164 579164 579
W poszczególnych próbach, do reaktora wprowadzano po 10 g każdego z poprzednio wymienionych katalizatorów oraz 30 ml izobutanu. Po ochłodzeniu zawartości reaktora do wymaganej temperatury alkilowania. któremu towarzyszyło ciągłe mieszanie z szybkością 1500 obrotów/minutę. do reaktora wprowadzono gazowy BF3 z szybkością przepływu 3% wagowych w stosunku do całkowitej ilości wprowadzanego węglowodoru. Następnie do reaktora wprowadzono w sposób ciągły olefinę w celu zapoczątkowania procesu alkilowania. Stosunek molowy lzobutanów do całkowitej ilości olefiny wynosił 10i1. temperatura reakcji 0 lub 20°C, jak podano poniżej. a WHSV /w odniesieniu do całkowitej ilości olefin/ wynosił 1.3. Skład wprowadzonych surowców podano w tablicy 6. w wyniki operacji alkilowania dla obu katalizatorów podano niżej w tablicy 6.In each test, 10 g of each of the catalysts mentioned above and 30 ml of isobutane were introduced into the reactor. After cooling the contents of the reactor to the required alkylation temperature. accompanied by continuous mixing at 1500 rpm. Gaseous BF3 was introduced into the reactor at a flow rate of 3 wt% based on the total amount of hydrocarbon feed. The olefin was then continuously introduced into the reactor to initiate the alkylation process. The molar ratio of lsobutanes to total olefin was 10i1. reaction temperature 0 or 20 ° C as given below. and WHSV (based on total olefins) was 1.3. The composition of the raw materials used is given in Table 6. The results of the alkylation operation for both catalysts are given in Table 6 below.
Tablica 6Table 6
Tablica 7 r———————------1..............................-iTable 7 r ———————------ 1 ..............................- i
XTMP - trójmetylopentany OMH - dwumetyloheksany X TMP - trimethylpentanes OMH - dimethylhexanes
Przyk ład III. Powtórzono sposób postępowania podany w przykładzie II z tą różnicą. ze poddawano alkilowaniu mieszaniny o składzie podanym w tablicy 8.Example III. The procedure of Example 2 was repeated, with the difference. that the mixtures with the composition given in Table 8 were alkylated.
164 579164 579
Tablica 8Table 8
Wyniki operacji alkilowania podano w tablicy 9.The results of the alkylation operation are given in Table 9.
Tablica 9Table 9
Produkt 0g+ kwasowy—.Product 0g + acidic—.
C6 Cg+ C 6 Cg +
TMP/DMHTMP / DMH
2.52.5
2.6 28,6 56,82.6 28.6 56.8
9,49.4
2,22.2
4.04.0
3,53.5
22,922.9
56,056.0
13,613.6
1.61.6
3,03.0
3.3 22,5 64,73.3 22.5 64.7
6.46.4
2,22.2
3.73.7
3,43.4
20,420.4
63,963.9
8,68.6
1.61.6
Oktany,_surowa RON + 0 MON + 0Octane, raw RON + 0 MON + 0
93,293.2
92,192.1
86,886.8
88,388.3
93,593.5
92,092.0
88,488.4
88,288.2
Przyk ład iV. Powtórzono sposób postępowania podany w przykładzie ii z tą różnicą, że alkilowaniu poddano mieszaniny o składzie podanym w tablicy W.Example iV. The procedure of Example 2 was repeated, except that mixtures having the compositions given in Table W were alkylated.
164 579164 579
Tablica 10Table 10
Skład zastosowanej mieszaniny parafina-olafinaThe composition of the paraffin-olafin mixture used
Wyniki operacji alkilowania podano w tablicy 11.The results of the alkylation operation are given in Table 11.
Tablica 11Table 11
SiOaktywowany BF3SiOactivated BF3
Zeolit aktywowany BF3BF3 activated zeolite
Przykład V. Powtórzono sposób postępowania podany w przykładzie II z tę różnicę, że alkilowaniu poddawano mieszaniny o składzie podanym w tablicy 12 poniżej 1EXAMPLE 5 The procedure of Example 2 was repeated, with the difference that the mixtures having the compositions shown in Table 12 below 1 were alkylated.
Tablica 12Table 12
OlefinaOlefin
Skład zastosowanej mieszaniny parafina-olefina Γ Propylen + Buteny •HThe composition of the paraffin-olefin mixture used Γ Propylene + Butenes • H
164 579164 579
Wyniki operacji alkilowania podano w tablicy -12a.The results of the alkylation operation are given in Table -12a.
Tablica 12aTable 12a
Powtórzono sposób postępowania podany w przykładzie II z tą różnicą, że alkilowaniu poddawano mieszaniny o składzie podanym w tablicy 13 poniżej.The procedure of Example 2 was repeated with the exception that the mixtures having the compositions shown in Table 13 below were alkylated.
Tablica i OlefinaArray and Olefin
{......................{......................
J Składniki-mieszaniny J buten-2 i izobutan iJ Ingredients-mixtures J butene-2 and isobutane i
Skład zastosowanej mieszaniny parafina-olafina ButanThe composition of the paraffin-butane olafin mixture used
9,4 % wag. 90,60 % wag.9.4 wt.% 90.60 wt.%
164 579164 579
Tablica 14 - cięg dalszyTable 14 - continued
Przyk łady Vii - X. Powtórzono sposób postępowania z przykładu ii, stosując aktywowany BFg Mollowy katalizator procesu alkilowania według wynalazku /przykład Vii/, a wyniki porównano z wynikami uzyskanymi z podobnym katalizatorem, do którego dodano wodę /przykłady Viii i iX/ oraz z układem katalitycznym BFg/H2O.Examples VIII - X The procedure of Example II was repeated using an activated BFg Minor alkylation catalyst of the invention (example VII) and the results were compared with the results obtained with a similar catalyst to which water was added (Examples VIII and IX) and the system catalytic BFg / H2O.
Wyniki te zestawiono w tablicy 15.These results are summarized in Table 15.
Tablica 15Table 15
PrzykładExample
ViiVII
Viii iXVIII iX
KatalizatorCatalyst
BF3/ZgolitBF3 / Zgolit
BF3/ZgolkJ/ h2oBF3 / ZgolkJ / h 2 st
BF3/Zgolit/ h2oBF3 / Zgolit / h 2 st
1/1 BF^H2O /bez ciał stałych/1/1 BF ^ H2O / without solids /
Zawartość H^O w świeżym katalizatorze, % wagowyH 2 O content in fresh catalyst, wt%
Temperatura /°0/ Ciśnienie /kPa/Temperature / ° 0 / Pressure / kPa /
11351135
1135 ilość BF3 /% wagowy mieszaniny/ _ __ _ ·+-----Olefiny w mieszaninie1135 amount of BF3 / wt% of the mixture / _ __ _ · + ----- Olefins in the mixture
2,02.0
2-Buteny2-Butenes
2,02.0
11351135
3.03.0
11351135
3,03.0
Z-ButenyZ-Butenes
MieszaneMixed
O3, O4O3, O4
Mieszane C3’ C4Mixed C 3 ' C 4
Stosunek k04/olefegy w mieszaninieThe k04 / olefegy ratio in the mixture
WHSV olefin Konwersja olefin/%/WHSV olefin Conversion of olefins /% /
Wydaj nośćPerformance
1,351.35
1,351.35
2,242.24
2,242.24
1.21.2
100100
2,02.0
100100
2,02.0
100100
2.22.2
Ogólny podział produktów /% wagowy/General breakdown of products /% by weight /
Z tablicy 15 wynika, ża w identycznych warunkach prowadzenia procesu układ BF3/reoliJ/ /H^O był bardziej aktywny niż katalizator bez H2O /100% konwersja olefin wobec 57% bez HgO/ i wytwarzał alkilowany produkt o lepszej jakości /6,2 wobec 71,7% wagowych Og*/. Oprócz tego, elkilat wytworzony z udziałem katalizatora BF3/zeolkJ/H2O był lepszy /więcej 08 i mniej O9+/ niż produkt uzyskany z układu BF3/HgO.Table 15 shows that under identical process conditions, the BF3 / reoliJ / / H 2 O system was more active than the catalyst without H 2 O / 100% olefin conversion compared to 57% without HgO / and produced an alkylated product of better quality / 6.2 vs. 71.7 wt.% OG *). In addition, the elkylate made with the BF3 / zeolkJ / H 2 O catalyst was better (more O8 and less O9 +) than the product obtained from the BF3 / HgO system.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies
Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28567290A PL164579B1 (en) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | Method of alkylating isoparaffins with an olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28567290A PL164579B1 (en) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | Method of alkylating isoparaffins with an olefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL164579B1 true PL164579B1 (en) | 1994-08-31 |
Family
ID=20051530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28567290A PL164579B1 (en) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | Method of alkylating isoparaffins with an olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL164579B1 (en) |
-
1990
- 1990-06-18 PL PL28567290A patent/PL164579B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4992615A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process | |
| US5012033A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process and catalyst composition thereof | |
| US5258565A (en) | Process for preparing short chain alkylaromatic compounds | |
| US5475178A (en) | Supported heteropoly acid catalysts | |
| US5304698A (en) | Solid catalyzed supercritical isoparaffin-olefin alkylation process | |
| US4992606A (en) | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds | |
| US4962256A (en) | Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds | |
| RU2509722C2 (en) | Method of producing alkylaromatic compounds using emm-12 | |
| AU622964B2 (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| EP0445969B1 (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| US7420098B2 (en) | Dual zone aromatic alkylation process | |
| JP4267701B2 (en) | Modified MCM-56, its production and use | |
| US5073665A (en) | Process for alkylating olefins and isoparaffins in a fixed bed reactor | |
| US5254792A (en) | Isoparaffin:olefin alkylation in the presence of synthetic porous MCM-49 | |
| RU2031900C1 (en) | Method of alkylation of isoparaffin with olefin | |
| US5258569A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation process with zeolite MCM-36 | |
| US5516962A (en) | Catalyst and process for isoparaffin-olefin alkylation | |
| US3840613A (en) | Paraffin alkylation with olefin using highly active crystalline zeolite catalyst | |
| JP2716583B2 (en) | Alkylation of aromatic compounds | |
| US5146029A (en) | Olefin interconversion by shape selective catalysis | |
| US5461182A (en) | Hydrogen transfer and isoparaffin-olefin alkylation process | |
| US5326922A (en) | Hydrogen transfer process | |
| PL164579B1 (en) | Method of alkylating isoparaffins with an olefin | |
| US5625113A (en) | Isoparaffin/olefin alkylation | |
| AU636464B2 (en) | Process for dehydrogenation/dehydrocyclization of aliphatics |