PL164098B1 - A method of producing a platinum catalyst for the complete oxidation of organic and inorganic impurities - Google Patents
A method of producing a platinum catalyst for the complete oxidation of organic and inorganic impuritiesInfo
- Publication number
- PL164098B1 PL164098B1 PL28550290A PL28550290A PL164098B1 PL 164098 B1 PL164098 B1 PL 164098B1 PL 28550290 A PL28550290 A PL 28550290A PL 28550290 A PL28550290 A PL 28550290A PL 164098 B1 PL164098 B1 PL 164098B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carrier
- solution
- weight
- catalyst
- platinum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzaniakatalizatora platynowego do pełnego utleniania zanieczyszczeń organicznych i nloeiganicydsch zawartych w gazach odlotowych, na diedzo impregnacji kształtek wyloZogerowatoge nośnika roztworom związku motalu aktywnego, suszenia i grażonia gołączonogo z aktywacją katalizatora, znamienny tym, żo w giorwszym otagio wysoZegorowaty nośnik w postaci kształtek nasyca się wodnym roztworom gumy arabsktej luS toluadowo-acotonowrm roztworom żywicy ogoZsrdowaj, w ilości 20-80% całkowitej gojomności sorgcyjnęj danogo nośnika, korzystnio 40- 60%, u nastęgnio tak sgragerewedr nośnik, w drugim otagio, nasyca się cioczą służącą jako rozgulzczulniZ gumy uruSlZiaj luS żywicyogoklydowoj, zugołniujących grzgltrzoń międzrziurnową, w ilości 20-80% całkowitej gojomności lorgcyjdej nośnika, korzystnio 40- 60% i suszy, go czym, w trzocim etugie nasyca się zownętrzną warstwę tak sgregurowunego nośnika wodnym roztworom związku platyny z dodat-kiom kwasów organicznych.A method for producing a platinum catalyst for complete oxidation of organic pollutants and anti-ganic agents contained in exhaust gases, based on impregnation of shaped pieces, coating the high-strength carrier with solutions of an active metal compound, drying and drying it combined with catalyst activation, characterized in that in the first stage, the high-strength carrier in the form of shaped pieces is saturated with aqueous solutions of gum arabic or toluate-acetone solutions of acetic resin in an amount of 20-80% of the total sorption capacity of the given carrier, preferably 40-60%, and then the carrier is saturated with a liquid serving as a desensitizer, in the second stage, made of acetic rubber or acetic resin. consolidating the intergranular layer, in an amount of 20-80% of the total organic content of the carrier, preferably 40-60%, and drying it, then in a third layer the outer layer of the carrier so aggregated is impregnated with aqueous solutions of the platinum compound with the addition of organic acids.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych zawierających zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne.The present invention relates to a method of producing a catalyst for the purification of industrial waste gases containing organic and inorganic pollutants.
Według znanych rozwiązań katalityczne utlenianie zanieczyszczeń zawartych w gazach odlotowych prowadzi się w obecności katalizatorów składających się z żaroodpornych nośni164 098 ków, na których osadzona jest masa aktywna zawierająca metale z grupy platynowców i/lub metale nieszlachetne, takie jak chrom, mangan, kobalt, nikiel, miedź, wanad.According to known solutions, catalytic oxidation of impurities contained in exhaust gases is carried out in the presence of catalysts consisting of heat-resistant supports164 098 on which an active mass containing metals from the platinum group and / or base metals such as chromium, manganese, cobalt, nickel is deposited, copper, vanadium.
Niekiedy faza nośnika osadzona jest dodatkowo na metalicznym wzmacniaczu strukturalnym i formowana w kształcie korzystnym dla prowadzenia określonego procesu całkowitego utleniania. Opis typowego katalizatora tego rodzaju wraz z aktualnym stanem techniki znaleźć można w polskim opisie patentowym nr 113 116 RFN firmy Deutsche Gold - und Silber-Scheindeanstalt vormal Roessler.Sometimes the carrier phase is additionally deposited on a metallic structural enhancer and formed in a shape favorable for the specific complete oxidation process. A description of a typical catalyst of this type, together with the current state of the art, can be found in Polish patent description No. 113 116 Germany by Deutsche Gold - und Silber-Scheindeanstalt vormal Roessler.
Odmianą katalizatorów formowanych są tzw. monolityczne katalizatory nośnikowe, składające się z nieczynnego szkieletu ceramicznego o małej powierzchni, np. mulitu lub γ- AhOi, na który naniesiona jest warstwa właściwego nośnika katalitycznego o wysokiej powierzchni oraz metaliczna i/lub tlenkowa faza aktywna.A variation of molded catalysts are the so-called monolithic support catalysts, consisting of an inactive, small-area ceramic backbone, e.g. mullite or γ-AhOi, to which is applied a layer of an appropriate high-surface catalytic support and an active metallic and / or oxide phase.
We francuskim opisie patentowym nr 2 159 328 opisano sposób otrzymania katalizatora tego rodzaju, polegający na zanurzeniu monolitycznego nośnika w mieszaninie zawierającej zol tlenku glinowego oraz roztwór składnika aktywnego z grupy platynowców. Katalizator ten suszy się następnie w strumieniu powietrza i aktywuje termicznie w atmosferze redukującej.French Patent Specification No. 2,159,328 describes a method for obtaining a catalyst of this type by immersing a monolithic carrier in a mixture containing an alumina sol and a platinum group active ingredient solution. This catalyst is then dried in a stream of air and thermally activated in a reducing atmosphere.
Natomiast w polskim opisie patentowym nr 79 501 firmy Sudchemie AG, Monachium, przedstawiony jest sposób otrzymywania katalizatora monolitycznego opartego na dwutlenku krzemu, pełniącym podwójną rolę: wzmacniacza strukturalnego oraz nośnika katalitycznego. Monolity S1O2 nasycane były roztworem azotanu niklu i odpowiednio suszone bądź prażone, a następnie ponownie nasycane roztworem kwasu chloroplatynowego.On the other hand, the Polish patent description No. 79 501 of Sudchemie AG, Munich, presents a method of obtaining a monolithic catalyst based on silicon dioxide, which plays a double role: a structural enhancer and a catalytic support. S1O2 monoliths were saturated with nickel nitrate solution and dried or calcined, respectively, and then re-saturated with chloroplatinic acid solution.
Istotną wadą katalitycznych układów monolitycznych jest ich niska odporność mechaniczna i wrażliwość na szoki termiczne. Przy termicznym przegrzewaniu, mającym często miejsce w przypadku utleniania gazów odlotowych o zmiennym stężeniu lub zawierających wysokocząsteczkowe aerozole mechaniczne, w ciasnej przestrzeni wewnętrznej monolitów zachodzić może stopienie i spiekanie nośnika powodujące częściową dezaktywację fazy aktywnej.A significant disadvantage of catalytic monolithic systems is their low mechanical resistance and sensitivity to thermal shocks. With thermal overheating, which is often the case with the oxidation of flue gases with varying concentrations or containing high molecular weight mechanical aerosols, melting and sintering of the carrier may take place in the tight interior space of the monoliths, causing partial inactivation of the active phase.
Bardzo często katalizatory pełnego utleniania zanieczyszczeń zawartych w gazach odlotowych występują w postaci nasypowej, tzn. wyprasek lub wytłoczek.Very often catalysts for the complete oxidation of impurities contained in exhaust gases are in bulk form, i.e. compacts or moldings.
W literaturze patentowej znaleźć można bardzo wiele rodzajów nośników żaroodpornych, mogących znaleźć zastosowanie w tym temacie. Podstawowe wymogi stawiane używanym materiałom, to: względnie wysoka powierzchnia właściwa, odpowiednia porowatość, odporność na ścieranie i zmiany temperatury. Korzystnie, nośniki nie powinny zawierać siarki ani topników, takich jak alkalia.In the patent literature, you can find many types of heat-resistant carriers that can be used in this topic. The basic requirements for the materials used are: relatively high specific surface, adequate porosity, resistance to abrasion and temperature changes. Preferably, the supports should not contain sulfur or fluxes such as alkali.
Do najczęściej stosowanych nośników należą tlenki glinu, dwutlenek krzemu, krzemiany glinu i manganu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, tlenki ceru. W praktyce stosuje się przede wszystkim aktywną odmianę tlenku glinu, zwaną odmianą gamma.The most commonly used carriers include aluminum oxides, silicon dioxide, aluminum and manganese silicates, titanium dioxide, zirconium dioxide, and cerium oxides. In practice, the active variety of alumina, known as the gamma variety, is primarily used.
Własności aktywnego tlenku glinu poprawić można poprzez domieszkowanie go takimi pierwiastkami jak cer i cyrkon, przy czym korzystne okazało się wytwarzanie formy przejściowej - wodorotlenku glinu zawierającego ww. domieszki poprzez jednoczesne wytrącanie z roztworów zawierających sole Ce i Zr (ewentualnie dodatkowo Al), a następnie wyprażenie tej formyThe properties of active alumina can be improved by doping it with elements such as cerium and zirconium, and the production of the intermediate form - aluminum hydroxide containing the above-mentioned admixtures by simultaneous precipitation from solutions containing Ce and Zr salts (possibly additionally Al), and then roasting this form
Nanoszenie katalitycznie aktywnego składnika na zastosowany nośnik ceramiczny odbywać się może według jednego ze znanych sposobów wytwarzania katalizatorów na nośniku.The application of the catalytically active ingredient to the ceramic support used can take place according to one of the known methods for preparing supported catalysts.
Klasyczna metoda otrzymywania katalizatora do dopalania zanieczyszczeń organicznych w gazach polega na zastosowaniu następujących operacji: impregnacja nośnika roztworu wodnym kwasu chloroplatynowego, suszenie wilgotnego nośnika, prażenie prekursora katalizatora w strumieniu gazów, połączone zazwyczaj z aktywnością katalizatora.The classic method of obtaining a catalyst for the afterburning of organic pollutants in gases consists in the following operations: impregnation of the carrier with an aqueous solution of chloroplatinic acid, drying of the wet carrier, roasting of the catalyst precursor in a gas stream, usually combined with the activity of the catalyst.
Katalizatory otrzymane według podanego powyżej sposobu charakteryzują sie względnie niską aktywnością, najprawdopodobniej ze względu na daleką od optymalnej dyspersję platyny na powierzchni nośnika.The catalysts prepared according to the above-mentioned process have relatively low activity, most likely due to a far from optimal dispersion of platinum on the support surface.
Według polskiego opisu patentowego nr 146 901, na nośnik, którym jest aktywny tlenek glinu odmiany gamma, nanosi się na drodze impregnacji platynę w postaci roztworu wodnego chlorku trójetylenodwuaminoplatynowego. Prekursor katalizatora suszy się następnie i praży w temperaturze 450°C przez co najmniej 4 godziny.According to Polish patent specification No. 146 901, platinum in the form of an aqueous solution of triethylene diaminoplatinum chloride is impregnated onto the support, which is an active gamma alumina. The catalyst precursor is then dried and calcined at 450 ° C for at least 4 hours.
164 098164 098
Katalizator o zawartości platyny około 0,06% wagowych obniżał temperaturę reakcji pełnego utleniania związków organicznych, takich jak etylen, metanol czy aceton, o 12 do 30° w stosunku do katalizatora otrzymanego na drodze impregnacji roztworem kwasu chloroplatynowego.The catalyst with a platinum content of about 0.06% by weight lowered the reaction temperature of the complete oxidation of organic compounds such as ethylene, methanol or acetone by 12 to 30 ° compared to the catalyst obtained by impregnating with a solution of chloroplatinic acid.
Dalsze usprawnienia katalizatorów platynowych procesów pełnego dopalania zanieczyszczeń, znane z literatury patentowej, polegają na dodawaniu do roztworów impregnacyjnych soli bądź związków kompleksowych innych metali szlachetnych oraz nieszlachetnych.Further improvements of platinum catalysts in the processes of full combustion of pollutants, known from the patent literature, consist in adding salts or complex compounds of other noble and non-noble metals to impregnation solutions.
Na przykład według polskiego opisu patentowego nr 79 501 (patent zachodnioniemieckiej firmy Sud-Chemie AG, Monachium) aktywny katalizator do oczyszczania gazów odlotowych z silników spalinowych wytwarza się na drodze nanoszenia na nośnik, którym jest aktywny tlenek glinu lub inne znane nośniki ceramiczne, roztworu soli niklu i/lub kobaltu, a po wysuszeniu i wyprażeniu - roztworu soli platyny. Składniki czynne katalizatora dobiera się tak, aby zawartość platyny w gotowym katalizatorze wynosiła 0,1-1,0% wagowych, a zawartość metalu nieszlachetnego 0,1-10% wagowych.For example, according to Polish patent no. 79 501 (patent of the West German company Sud-Chemie AG, Munich), an active catalyst for the purification of exhaust gases from internal combustion engines is produced by applying to a support, which is active alumina or other known ceramic supports, a salt solution nickel and / or cobalt, and after drying and roasting - platinum salt solution. The active ingredients of the catalyst are selected so that the platinum content of the finished catalyst is 0.1-1.0% by weight, and the non-noble metal content is 0.1-10% by weight.
Korzystny sposób wytwarzania katalizatora polega w tym przypadku na zastosowaniu alkoholanu glinu jako produktu wyjściowego, zhydrolizowaniu go za pomocą wody, wysuszeniu, wyprażeniu, a w końcu nasyceniu roztworem soli metalu nieszlachetnego i szlachetnego według procedury podanej powyżej.The preferred method of preparing the catalyst in this case is to use an aluminum alkoxide as a starting product, hydrolyze it with water, dry, calcine and finally saturate it with a solution of the base and noble metal salt according to the procedure given above.
Według polskiego opisu patentowego nr 129 886, katalizator do dopalania gazów odlotowych i spalinowych przygotowuje się poprzez impregnację aktywnego tlenku glinu roztworem zawierającym kwas chloroplatynowy oraz azotany żelaza i/lub miedzi w takim stosunku, aby zawartość platyny w gotowym katalizatorze wynosiła 0,01-0,1%, przy czym stosunek wagowy platyny do metalu nieszlachetnego wahał się w granicach 5-1:1.According to Polish patent description No. 129 886, the catalyst for the afterburning of exhaust and exhaust gases is prepared by impregnating active alumina with a solution containing chloroplatinic acid and iron and / or copper nitrates in such a ratio that the platinum content in the finished catalyst is 0.01-0, 1%, with the weight ratio of platinum to the base metal ranging from 5-1: 1.
Ze stanu techniki znane jest stosowanie soli metali nieszlachetnych z grupy Al, Cr, Mn, Co, Ni, Ti, Mg, Mo, W, Fe, V, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb oraz aktynowców lub lantanowców. Natomiast jako metale szlachetne stosuje się: Pt, Ru, Rh, Pd oraz Ir, zazwyczaj jednak - za wyjątkiem palladu - pozostałe metale szlachetne stosuje się w kombinacji z platyną.It is known in the art to use salts of base metals from the group Al, Cr, Mn, Co, Ni, Ti, Mg, Mo, W, Fe, V, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn , Pb, Sb and actinides or lanthanides. On the other hand, the following noble metals are: Pt, Ru, Rh, Pd and Ir, but usually - with the exception of palladium - other noble metals are used in combination with platinum.
Na przykład katalizator wielofunkcyjny do równoczesnego utleniania gazowych węglowodorów i tlenku węgla oraz redukcji tlenków azotu, według polskiego opisu patentowego nr 107 427 (polski patent firmy Engelhard Minerals and Chemical Corporation, USA) składa się z podłoża stanowiącego tlenek glinowy, tlenek metalu podstawowego o liczbie atomowej 25-28 lub renu oraz metalu z grupy platynowców, który obejmuje platynę i co najmniej jeden metal z grupy obejmującej rod, ruten i iryd. Korzystna zawartość tlenku podstawowego wynosi 1-20% wagowych, a preferencyjnie stosuje się tlenki niklu, kobaltu, manganu i miedzi, natomiast zawartość platyny w gotowym katalizatorze wynosi 0,05-0,5% wagowych, a drugiego metalu szlachetnego - korzystnie rodu - 0,002-0,3% wagowych.For example, a multi-functional catalyst for the simultaneous oxidation of gaseous hydrocarbons and carbon monoxide and the reduction of nitrogen oxides, according to Polish patent specification No. 107 427 (Polish patent by Engelhard Minerals and Chemical Corporation, USA) consists of a substrate consisting of alumina, an oxide of the base metal with an atomic number 25-28 or rhenium and a metal of the platinum group which includes platinum and at least one metal from the group of rhodium, ruthenium and iridium. The preferred base oxide content is 1-20 wt%, with preference being given to nickel, cobalt, manganese and copper oxides, while the finished catalyst has a platinum content of 0.05-0.5 wt% and the second noble metal - preferably rhodium - 0.002 -0.3% by weight.
We wszystkich cytowanych powyżej rozwiązaniach faza aktywna nanoszona jest na drodze impregnacji z gorących wodnych roztworów odpowiednich soli. Ze stanu techniki znane są jednakże inne sposoby formowania aktywnych katalizatorów dopalania gazów odlotowych, np. poprzez nasycanie w fazie gazowej strumieniem zawierającym sublimujące składniki aktywne i przepuszczanym nad warstwą nośnika.In all the above-cited solutions, the active phase is applied by impregnation with hot aqueous solutions of the corresponding salts. However, other methods of forming active exhaust gas afterburning catalysts are known from the prior art, for example by impregnating in the gas phase with a stream containing sublimating active ingredients and passed over a support layer.
Według innego znanego sposobu sole lub kompleksowe związki platyny rozpuszcza się w znanych rozpuszczalnikach, takich jak metanol, aceton czy octan etylu, nasyca się nośnik takim roztworem i zapala, na skutek czego platyna redukuje się do metalu.According to another known method, platinum salts or complexes are dissolved in known solvents such as methanol, acetone or ethyl acetate, the support is saturated with such solution and ignited, whereby the platinum is reduced to the metal.
Metody impregnacyjne, niezależnie od rodzaju użytych roztworów soli lub związków kompleksowych metali prowadzą w konsekwencji do odkładania fazy aktywnej nie tylko na powierzchni zewnętrznej nośnika, ale także we wnętrzu porów - niedostępnych do fazy gazowej w procesie katalitycznym. Ze względu na wysoką cenę platyny podnosi to znacznie końcowy koszt katalizatora.The impregnation methods, regardless of the type of salt solutions or complex metal compounds used, consequently lead to the deposition of the active phase not only on the outer surface of the carrier, but also inside the pores - inaccessible to the gas phase in the catalytic process. Due to the high price of platinum, this significantly increases the final cost of the catalyst.
Stąd też tak liczna jest grupa patentów, w których zastrzega się stosowanie oprócz metalu szlachetnego także tlenków metali podstawowych, dodawanych w większej niż platyna ilości, ale także znacznie od niej tańszych.Hence, there is such a large group of patents, which claim to use, in addition to the noble metal, also basic metal oxides, added in more than platinum, but also much cheaper than platinum.
164 098164 098
Inny sposób obniżenia kosztów katalizatorów dopalania gazów odlotowych, poprzez zmniejszenie ilości platyny i/lub innych metali szlachetnych, potrzebnej dla osiągnięcia odpowiedniej aktywności w reakcjach pełnego spalania, polega na zablokowaniu wnętrza kształtek porowatych nośników przed operacją nasycania ich powierzchni roztworem soli lub kompleksów metali szlachetnych.Another way to reduce the cost of exhaust gas afterburning catalysts by reducing the amount of platinum and / or other noble metals needed to achieve adequate activity in complete combustion reactions is to block the interior of the porous support bodies prior to impregnating their surface with a solution of noble metal salt or complexes.
Zablokowanie wnętrza kształtek nośnika odbywać się może poprzez jego nasycanie organiczną lub nieorganiczną cieczą, użytą w ilości mniejszej od maksymalnej pojemności sorpcyjnej nośnika w stosunku do danej cieczy.Blocking the interior of the carrier moldings can be done by impregnating it with an organic or inorganic liquid, used in an amount smaller than the maximum sorption capacity of the carrier in relation to a given liquid.
Stosowanie powyższego sposobu pozwala na oszczędność platyny w porównaniu z metodami wykorzystującymi zwykłą impregnację, nie jest jednak pozbawione wad, z których najważniejsza polega na ogranicznej możliwości sterowania procesem (szczególnie w skali przemysłowej) blokowania wnętrza kształtki nośnika podczas nasycania wodą lub cieczami organicznymi. Sposób ten prowadzi w konsekwencji do częściowego blokowania przez stosowane ciecze części powierzchni wewnętrznej poszczególnych ziaren nośnika lub nawet do ich preferencyjnej adsorpcji wewnątrz porów ziaren, co prowadzi do niewłaściwej dystrybucji platyny na powierzchni nośnika na etapie jego nasycania roztworem zawierającym metal szlachetny.The use of the above method allows to save platinum compared to methods using ordinary impregnation, but it is not without drawbacks, the most important of which is the limited possibility of controlling the process (especially on an industrial scale) of blocking the interior of the carrier body during saturation with water or organic liquids. This method consequently leads to partial blocking by the liquids used of the internal surface parts of individual support grains or even to their preferential adsorption inside the grain pores, which leads to inappropriate distribution of platinum on the support surface at the stage of impregnation with a solution containing the noble metal.
Wady tej pozbawiony jest sposób według wynalazku. Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest otrzymanie aktywnego katalizatora platynowego przez wytworzenie optymalnie zdyspergowanej fazy aktywnej jedynie w zewnętrznej warstwie kształtki porowatego, wysokopowierzchniowego nośnika tlenkowego, a przez to obniżenie ilości platyny niezbędnej dla uzyskania katalizatora aktywnego w procesach dopalania organicznych i nieorganicznych zanieczyszczeń przemysłowych gazów odlotowych.The method according to the invention does not have this disadvantage. Surprisingly, it has been found that it is possible to obtain an active platinum catalyst by producing an optimally dispersed active phase only in the outer layer of the body of the porous, high-surface oxide support, thus reducing the amount of platinum necessary to obtain a catalyst active in the afterburning of organic and inorganic industrial waste gas impurities.
Istota wynalazku polega na tym, że trzystopniowo impregnuje się wysokoporowaty nośnik uformowany w postaci kulek lub innego kształtu wytłoczek lub wyprasek, korzystnie aktywny tlenek glinu postaci gamma. W pierwszym etapie wysokoporowaty nośnik w postaci kształtek nasyca się wodnym roztworem gumy arabskiej lub toluenowo-acetonowym roztworem żywicy epoksydowej, w ilości 20- 80% całkowitej pojemności sorpcyjnej danego nośnika, korzystnie 40-60%, a następnie tak spreparowany nośnik nasyca się cieczą służącą jako rozpuszczalnik gumy arabskiej lub żywicy epoksydowej, zapełniających przestrzeń międzyziarnową, w ilości 20-80% całkowitej pojemności sorpcyjnej nośnika, korzystnie 40- 60% i suszy, po czym, w trzecim etapie nasyca się zewnętrzną warstwę kształtek tak spreparowanego nośnika wodnym roztworem związku platyny z dodatkiem kwasów organicznych.The essence of the invention consists in impregnating a highly porous support formed in the form of spheres or other shapes of extrudates or compacts, preferably gamma-active alumina in three stages. In the first stage, the highly porous support in the form of shaped bodies is saturated with an aqueous solution of gum arabic or toluene-acetone epoxy resin solution, in the amount of 20-80% of the total sorption capacity of a given support, preferably 40-60%, and then the thus prepared support is saturated with a liquid serving as gum arabic solvent or epoxy resin filling the intergranular space, in the amount of 20-80% of the total sorption capacity of the carrier, preferably 40-60%, and dried, and then, in the third step, the outer layer of the shaped parts of the carrier thus prepared is saturated with an aqueous solution of a platinum compound with the addition of organic acids.
W pierwszym etapie kształtki nośnika nasyca się wodnym roztworem gumy arabskiej lub toluenowo-acetonowym roztworem żywicy epoksydowej, a następnie tak spreparowany nośnik ponownie nasyca się czystym rozpuszczalnikiem celem przemycia ich powierzchni zewnętrznej, następnie suszy się w podwyższonej temperaturze doprowadzając do polimeryzacji użytej substancji organicznej i jej unieruchomienia w przestrzeni międzyziamowej i ostatecznie nasyca się zewnętrzną warstwą kształtek tak spreparowanego nośnika wodnym roztworem związku platyny z dodatkiem kwasów organicznych - zapewniających lepszą dyspersję platyny na etapie suszenia. Otrzymany w powyższy sposób prekursor katalizatora wypraża się następnie w warunkach redukujących w temperaturach 723-773 K. Dości roztworu substancji organicznej zdolnej do wnikania wgłąb nośnika, użyte w pierwszym etapie oraz rozpuszczalnika tej substancji użytego do przemywania nośnika w drugim etapie muszą być mniejsze od całkowitej pojemności sorpcyjnej nośnika.In the first stage, the carrier shapes are saturated with an aqueous solution of gum arabic or a toluene-acetone solution of epoxy resin, and then the carrier prepared in this way is re-saturated with a clean solvent in order to wash their outer surface, then dried at an elevated temperature, causing the organic substance to polymerize and immobilize it. in the inter-cavity space and finally saturated with the outer layer of the shaped bodies of the carrier thus prepared with an aqueous solution of a platinum compound with the addition of organic acids - ensuring a better platinum dispersion at the drying stage. The catalyst precursor obtained as above is then calcined under reducing conditions at temperatures of 723-773 K. The amount of the solution of the organic substance capable of penetrating into the support used in the first step and the solvent of this substance used to wash the support in the second step must be smaller than the total capacity sorptive carrier.
Nieoczekiwanie okazało się, że użycie wodnego roztworu gumy arabskiej lub acetonowotoluenowego roztworu żywicy epoksydowej do nasycania kształtek wysokoporowatego nośnika, korzystnie γ-Α^Ο^, prowadzi do migracji cząsteczek gumy arabskiej lub żywicy do przestrzeni międzyziamowej, natomiast wysoce utrudniona jest penetracja przez te cząsteczki powierzchni wewnętrznej (a więc mikro- i makroporów) poszczególnych ziaren, z których składa się wypraska lub wytłoczka nośnika.Unexpectedly, it turned out that the use of an aqueous solution of gum arabic or acetone-toluene epoxy resin solution to impregnate the high porosity support moldings, preferably γ-Α ^ Ο ^, leads to the migration of gum arabic or resin particles into the inter-cavity space, while the penetration of the surface by these particles is highly difficult internal (i.e. micro- and macropores) of the individual grains that make up the compact or extrudate of the carrier.
W sytuacji, gdy ilość użytego roztworu wspomnianych powyżej substancji jest mniejsza od całkowitej pojemności sorpcyjnej kształtek nośnika, w wewnętrznej powierzchni nośnika wytwarza się gradient stężenia makrocząsteczek organicznych (gumy arabskiej bądź żywicy epoksydowej), co umożliwia z kolei - w następnym etapie preparatyki - wymywanie wspomnianych makrocząsteczek z zewnętrznej warstwy kształtek katalizatora, z jednoczesnym wyrównywaniem ich stężenia wewnątrz kształtek nośnika.In a situation where the amount of the solution of the above-mentioned substances used is smaller than the total sorption capacity of the carrier shapes, a concentration gradient of organic macromolecules (gum arabic or epoxy resin) is created in the inner surface of the carrier, which in turn allows - in the next stage of preparation - the elution of the said macromolecules from the outer layer of the catalyst shapes, while equalizing their concentration inside the carrier shapes.
Podczas badania etapu preparatyki, polegającego na impregnacji przygotowanego zgodnie z powyższą ideą nośnika roztworem wodnym kwasu chloroplatynowego, nieoczekiwanie okazało się, że dodatek kwasu winowego i/lub cytrynowego wynoszący 0,5-15% wagowych w stosunku do ilości roztworu kwasu chloroplatynowego dodatkowo poprawia własności otrzymywanego na tej drodze katalizatora.During testing of the preparation stage, consisting in impregnating the carrier prepared in accordance with the above idea with an aqueous solution of chloroplatinic acid, it was surprisingly found that the addition of tartaric and / or citric acid of 0.5-15% by weight in relation to the amount of chloroplatinic acid solution additionally improves the properties of the obtained solution. on this catalyst path.
Sposób według wynalazku realizuje się w ten sposób, że wysokoporowaty nośnik w postaci kształtek, korzystnie aktywny tlenek glinu odmiany gamma w postaci kul o średnicy 1-10 mm, nasyca się równomiernie 0,001-0,02% wagowych wodnym roztworem gumy arabskiej w temperaturze 293-353 K, korzystnie 303-323 K, w ilości 20-80% całkowitej pojemności sorpcyjnej nośnika, korzystnie 40-60%, a po całkowitym wchłonięciu roztworu nośnik przemywa się wodą destylowaną w ilości 20-80% całkowitej pojemności sorpcyjnej nośnika, korzystnie 40-60%, suszy w temperaturze 383 K przez okres 2 godzin, a następpnie nasyca wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego - zawierającym dodatkowo mieszanie 3:1 do 1:1 (molowo) kwasu winowego i cytrynowego w ilości 0,5-15% wagowych w stosunku do roztworu kwasu chloroplatynowego, korzystnie 1-5% wagowych w ilości zbliżonej do całkowitej pojemności sorpcyjnej powyżej spreparowanego nośnika, o takim stężeniu, aby zawartość platyny w produkcie końcowym wynosiła 0,005-0,1% wagowych masy nośnika, przy czym nasycony nośnik suszy się w 383 K przez 2 godziny i praży w strumieniu gazu stanowiącego mieszaninę gazu ziemnego z powietrzem w stosunku 10 - 2:1 w temperaturze 723-773 K przez okres 2-3 godzin.The process according to the invention is carried out in that the highly porous shaped support, preferably active gamma alumina in the form of spheres with a diameter of 1-10 mm, is uniformly saturated with 0.001-0.02% by weight of an aqueous solution of gum arabic at a temperature of 293- 353 K, preferably 303-323 K, in the amount of 20-80% of the total sorption capacity of the carrier, preferably 40-60%, and after the solution is completely absorbed, the carrier is washed with distilled water in an amount of 20-80% of the total sorption capacity of the carrier, preferably 40-60%. 60%, dried at 383 K for 2 hours, and then saturated with an aqueous solution of chloroplatinic acid - additionally containing a 3: 1 to 1: 1 (molar) mixture of tartaric and citric acid in the amount of 0.5-15% by weight in relation to chloroplatinic acid solution, preferably 1-5% by weight in an amount close to the total sorption capacity of the above prepared carrier, at a concentration such that the platinum content in the final product is 0.005-0.1% by weight mass of the carrier, wherein the saturated carrier is dried at 383 K for 2 hours and calcined in a gas stream constituting a mixture of natural gas with air in the ratio 10-2: 1 at the temperature of 723-773 K for 2-3 hours.
Alternatywnie sposób według wynalazku realizuje się w ten sposób, że wysokoporowaty nośnik o własnościach, jak podano powyżej, nasyca się równomiernie 0,001-0,02% wagowych roztworem toluenowo-acetonowym żywicy epoksydowej, przy czym stosunek objętości obu rozpuszczalników wynosi 9 - 2:1, w temperaturze korzystnie 293-323 K, w ilości 20-80% całkowitej pojemności sorpcyjnej nośnika, korzystnie 40-60%, a po całkowitym wchłonięciu roztworu nośnik przemywa się mieszaniną obu rozpuszczalników o stosunku jak wyżej, w ilości korzystnie 40-60% jego całkowitej pojemności sorpcyjnej, suszy w temperaturze 343-383 K przez okres 2 godzin, następnie nasyca wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego z dodatkiem kwasu cytrynowego i winowego w ilościach identycznych z podanymi w pierwszej części opisu sposobu według wynalazku, a wreszcie suszy i praży identycznie jak powyżej.Alternatively, the method according to the invention is carried out by impregnating a highly porous support with the properties as above uniformly with 0.001-0.02% by weight of a toluene-acetone epoxy resin solution, the volume ratio of both solvents being 9-2: 1. at a temperature of preferably 293-323 K, in an amount of 20-80% of the total sorption capacity of the carrier, preferably 40-60%, and after complete absorption of the solution, the carrier is washed with a mixture of both solvents in the ratio as above, in an amount preferably 40-60% of its total sorption capacity, dried at the temperature of 343-383 K for 2 hours, then saturated with an aqueous solution of chloroplatinic acid with the addition of citric and tartaric acid in amounts identical to those given in the first part of the description of the method according to the invention, and finally dried and calcined in the same way as above.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku oraz przykłady porównawcze otrzymywania katalizatorów metodami dotychczas znanymi.Embodiments of the invention and comparative examples of the preparation of catalysts by methods known to date are presented below.
Aktywność katalizatorów według wynalazku sprawdzono stosując metodykę porównawczą opisaną w polskim opisie patentowym nr 146 901. Polega ona na wyznaczaniu temperatur, przy których porównywane katalizatory mają taki sam stopień konwersji w reakcji dopalania wzorcowego związku o zadanej koncentracji, dla stałej wartości obciążenia.The activity of the catalysts according to the invention was checked using the comparative methodology described in the Polish patent specification No. 146 901. It consists in determining the temperatures at which the compared catalysts have the same degree of conversion in the afterburning reaction of the reference compound with a given concentration for a constant load value.
Poniższe przykłady obrazują testy katalityczne, polegające na przepuszczeniu przez kwarcowy reaktor przepływowy, w którym umieszczono 10 ml katalizatora, 200 l/godz. powietrza zawierającego kolejno etylen, aceton oraz toluen o stężeniu wynoszącym w każdym przypadku 100 ppm i wyznaczeniu temperatur reakcji, w którym konwersja osiąga wartość 90% . Warunki eksperymentu dobrano pod kątem zapewnienia izotermiczności procesu.The following examples illustrate the catalytic test by passing through a flow-through quartz reactor containing 10 ml of catalyst, 200 l / hr. air containing successively ethylene, acetone and toluene at a concentration of 100 ppm in each case and determination of reaction temperatures where the conversion reaches 90%. The experimental conditions were selected to ensure the isothermal process.
Przykład I. (porównawczy) 400 g kulek y-AhO o średnicy 4-7 mm zalano roztworem wodnym 30% kwasu chloroplatynowego, zawierającym 1,68 g 30% kwasu chloroplatynowego, w ilości wyznaczonej uprzednio poprzez nasycenie takiej ilości nośnika wodą destylowaną. Po 2 godzinach impregnacji nośnik wysuszono przez 2 godziny w temperaturze około 373 K, a następnie wyprażono w temperaturze 773-823 K przez okres 4 godzin, w strumieniu gazu o składzie: metan - 90%, powietrze 10%.Example 1 (comparative) 400 g of y-AhO spheres with a diameter of 4-7 mm were flooded with an aqueous solution of 30% chloroplatinic acid containing 1.68 g of 30% chloroplatinic acid, in an amount determined previously by impregnating such an amount of carrier with distilled water. After 2 hours of impregnation, the carrier was dried for 2 hours at the temperature of about 373 K, and then calcined at the temperature of 773-823 K for 4 hours, in a gas stream composed of: methane - 90%, air 10%.
Temperatury osiągnięcia 90% konwersji wyniosły: aceton 529 K toluen 595 K etylen 479 KThe temperatures reaching the 90% conversion were: acetone 529 K toluene 595 K ethylene 479 K
164 098164 098
Przykład II. (porównawczy) Spreparowano katalizator identycznie jak w przykładzie I, stosując jednakże 0,64 g chlorku trój(etylenodwuamino)plaiynowego w miejsce kwasu chloroplatynowego oraz dodatkowo 6 g kwasu borowego.Example II. (comparative) A catalyst was prepared identically as in Example 1, but using 0.64 g of tri (ethylenediamine) platinum chloride in place of chloroplatinic acid and an additional 6 g of boric acid.
W obu powyższych przykładach zawartość platyny w próbkach katalizatorów wynosiła około 0,06% wagowych.In both of the above examples, the platinum content of the catalyst samples was about 0.06% by weight.
Temperatury osiągnięcia 90% konwersji wyniosły w tym przypadku: aceton 513 K toluen 569 K etylen 367 KThe temperatures of achieving 90% conversion in this case were: acetone 513 K toluene 569 K ethylene 367 K
Przykład III. 400 g kulek y-AhCb o granulacji jak w przykładzie I, zalano 48 mililitrami roztworu wodnego gumy arabskiej, zawierającego 0,2 g czystego składnika organicznego, a po całkowitym wchłonięciu roztworu 48 mililitrami wody destylowanej. Temperatura obu kąpieli wynosiła 303 K. Po około 2 godzinach nasycania nośnik wysuszono przez kolejne 2 godziny w temperaturze 383 K, a następnie dodano 100 ml roztworu wodnego 30% kwasu chloroplatynowego, zawierającego taką ilość kwasu, która pozwala na otrzymanie katalizatora o zawartości platyny równej 0,03% wagowych. Prekursor katalizatora wysuszono w 383 K przez okres 2 godzin, a następnie prażono w 773 K przez kolejne 3 godziny w strumieniu gazów jak w przykładzie I.Example III. 400 g of y-AhCb beads, granulated as in Example 1, were poured with 48 milliliters of an aqueous gum arabic solution containing 0.2 g of pure organic component, and after the solution had been completely absorbed with 48 milliliters of distilled water. The temperature of both baths was 303 K. After about 2 hours of impregnation, the support was dried for another 2 hours at 383 K, and then 100 ml of an aqueous solution of 30% chloroplatinic acid containing enough acid was added to give a catalyst with a platinum content of 0 .03% by weight. The catalyst precursor was dried at 383 K for 2 hours and then calcined at 773 K for another 3 hours in the gas stream as in Example 1.
Przykład IV. Spreparowano katalizator jak w przykładzie HI z tym, że do roztworu kwasu chloroplatynowego dodano dodatkowo mieszaninę kwasu winowego i kwasu cytrynowego (1:1 molowo) w ilości równej 3% wagowych masy roztworu kwasu chloroplatynowego. Konwersja ww. substancji organicznych osiągnęła poziom 90% w temperaturach, odpowiednio:Example IV. The catalyst was prepared as in Example 3, except that a mixture of tartaric acid and citric acid (1: 1 by mol) was added to the chloroplatinic acid solution in an amount equal to 3% by weight of the chloroplatinic acid solution. Converting the above. organic substances reached the level of 90% at temperatures, respectively:
Przykład III. Przykład IV aceton 502 Kl 49119 metanol 560 K 554 55 etylen 453 K 447 KExample III. Example IV acetone 502 Kl 49119 methanol 560 K 554 55 ethylene 453 K 447 K
Przykład V. 400 g kulek y-AhC3 o granulacji jak w przykładzie I zalano w temperaturze 293 K 48 mililitrami roztworu toluenowo-acetonowego (stosunek molowy 1:9) żywicy epoksy dowej o zawartości czystego składnika wynoszącej 0,3 g. Po całkowitym wchłonięciu roztworu nośnik nasycono ponownie taką samą ilością mieszaniny rozpuszczalników, a następnie suszono przez okres 2 godzin w temperaturze 70°C, a po schłodzeniu do temperatury pokojowej nośnik nasycano wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego oraz kwasów winowego i cytrynowego, w ilościach identycznych jak w przykładzie IV.EXAMPLE 5 400 g of y-AhC3 beads with granulation as in Example 1 were poured at 293 K with 48 milliliters of toluene-acetone solution (molar ratio 1: 9) of epoxy resin with a pure component content of 0.3 g. After complete absorption of the solution the support was re-saturated with the same amount of the solvent mixture and then dried for 2 hours at 70 ° C, and after cooling to room temperature, the support was saturated with an aqueous solution of chloroplatinic acid and tartaric and citric acids in the same amounts as in Example 4.
Poziom 90% konwersji substancji wzorcowych osiągnięto w następujących temperaturach:90% of the standard substances conversion was achieved at the following temperatures:
aceton 493 K toluen 554 K etylen 449 Kacetone 493 K toluene 554 K ethylene 449 K
Przykład VI. Spreparowano katalizator jak w przykładzie V, z tym, że w pierwszym etapie preparatyki użyto 0,1 g żywicy epoksydowej. Poziom 90% konwersji substancji wzorcowych osiągnięto w następujących temperaturach:Example VI. The catalyst was prepared as in Example 5, except that 0.1 g of epoxy resin was used in the first preparation step. 90% of the standard substances conversion was achieved at the following temperatures:
aceton 490 K toluen 553 K etylen 452 Kacetone 490 K toluene 553 K ethylene 452 K
Przykład VII. Spreparowano katalizator jak w przykładzie V, z tym, że do roztworu kwasu chloroplatynowego dodano mieszaninę kwasu winowego i cytrynowego (3:1 molowo) w ilości równej 1,5% masy roztworu kwasu chloroplatynowego.Example VII. The catalyst was prepared as in Example 5, except that a mixture of tartaric acid and citric acid (3: 1 molar) was added to the chloroplatinic acid solution in an amount equal to 1.5% by weight of the chloroplatinic acid solution.
Konwersja ww. substancji organicznych osiągnęła poziom 90% w następujących temperaturach:Converting the above. organic matter reached 90% at the following temperatures:
aceton 487 K toluen 551 K etylen 447 Kacetone 487 K toluene 551 K ethylene 447 K
164 098164 098
Przykład VIII. Spreparowano katalizator jak w przykładzie IV, z tym, że ilość 39% kwasu chloroplatynowego w użytym roztworze wodnym pozwalała na otrzymanie katalizatora o zawartości platyny 9,92% wagowych.Example VIII. The catalyst was prepared as in Example 4, except that the amount of 39% chloroplatinic acid in the used aqueous solution allowed to obtain the catalyst with a platinum content of 9.92% by weight.
Konwersja substancji wzorcowych osiągnęła poziom 89% w następujących temperaturach:The conversion of the reference substances reached 89% at the following temperatures:
aceton 515 K toluen 581 K etylen 457 Kacetone 515 K toluene 581 K ethylene 457 K
Powyższe próby wykazały, że katalizatory platynowe preparowane sposobem według wynalazku osiągają aktywność porównywalną lub przewyższającą aktywność katalizatorów otrzymanych na drodze impregnacji całej objętości ziaren nośnika przy 2-2,5 krotnie zmniejszonej zawartości platyny, co w sposób istotny wpływa na obniżenie ich kosztów i jest dużym postępem w preparatyce tej grupy katalizatorów.The above tests have shown that the platinum catalysts prepared by the method according to the invention achieve an activity comparable to or higher than that of the catalysts obtained by impregnating the entire volume of the support grains with a platinum content reduced by 2-2.5 times, which significantly reduces their costs and is a great improvement. in the preparation of this group of catalysts.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28550290A PL164098B1 (en) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | A method of producing a platinum catalyst for the complete oxidation of organic and inorganic impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28550290A PL164098B1 (en) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | A method of producing a platinum catalyst for the complete oxidation of organic and inorganic impurities |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL285502A1 PL285502A1 (en) | 1991-12-16 |
| PL164098B1 true PL164098B1 (en) | 1994-06-30 |
Family
ID=20051416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28550290A PL164098B1 (en) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | A method of producing a platinum catalyst for the complete oxidation of organic and inorganic impurities |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL164098B1 (en) |
-
1990
- 1990-06-06 PL PL28550290A patent/PL164098B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL285502A1 (en) | 1991-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3260391B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst for internal combustion engines | |
| CA1095012A (en) | Catalyst manufacture | |
| CA1090317A (en) | Mixed metal oxide catalysts for the purification of exhaust gases | |
| US4123391A (en) | Auto emission purifying catalyst and method of manufacture | |
| US3483138A (en) | Neodymium oxide catalyst compositions | |
| US4818745A (en) | Catalyst for oxidation of carbon monoxide and process for preparing the catalyst | |
| EP0311084B1 (en) | Oxidation of carbon monoxide and catalyst composition therefor | |
| RU2175573C2 (en) | Oxidation catalyst | |
| JPS609861B2 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| AU669612B2 (en) | Catalyst for use in oxidation | |
| JP3442382B2 (en) | Support materials for platinum group metal containing three-way catalysts for purifying exhaust gases of internal combustion engines | |
| JPH08155303A (en) | Exhaust gas purifying catalyst carrier, exhaust gas purifying catalyst, method for manufacturing exhaust gas purifying catalyst carrier, and exhaust gas purifying method | |
| US5141912A (en) | Chrome/platinum/palladium catalyst for hydrocarbon emission control | |
| US3676370A (en) | Neodymium oxide-barium oxide catalyst composition | |
| US3953363A (en) | Catalyst for purifying exhaust gases | |
| CA2961855A1 (en) | Process for removing oxidisable gaseous compounds from a gas mixture by means of a platinum-containing oxidation catalyst | |
| JPS6260139B2 (en) | ||
| SU433665A3 (en) | CATALYST FOR GAS CLEANING | |
| US4035260A (en) | Process for hydrogenation catalysts of improved distribution of active components | |
| US3619127A (en) | Method of purifying automotive exhaust gases | |
| US4380510A (en) | Method of making layered catalysts | |
| Ladacki et al. | The catalyzed low-temperature hydrogen-oxygen reaction | |
| PL164098B1 (en) | A method of producing a platinum catalyst for the complete oxidation of organic and inorganic impurities | |
| JP3604740B2 (en) | Ozone decomposition catalyst and ozone decomposition method | |
| JPH0244580B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070606 |