PL153888B1

PL153888B1 - Method for polytetrafluoroethylene production from wastes

Info

Publication number: PL153888B1
Application number: PL27564088A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Czado; Ryszrad Rzonca; Henryk Habel
Original assignee: Zakl Azotowe Im F Dzierzynsk
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1991-06-28
Also published as: PL275640A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 888THE REPUBLIC PATENT DESCRIPTION 153 888

POLSKAPOLAND

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr —--Zgłoszono: 88 11 03 (P. 275640)Additional patent to patent No. —-- Pending: 88 11 03 (P. 275640)

Pierwszeństwo Zgłoszenie ogłoszono: 90 05 14Priority Application announced: 90 05 14

Opis patentowy opublikowano: 1991 12 31Patent description published: 1991 12 31

Int. Cl.⁵ CMJ 11/00Int. Cl. ⁵ CMJ 11/00

CZYTELHH C GÓLH AREADINGH C GÓLH A

Twórcy wynalazku: Andrzej Czado, Ryszard Rzońca, Henryk HabelCreators of the invention: Andrzej Czado, Ryszard Rzońca, Henryk Habel

Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe,The holder of the patent: Zakłady Azotowe,

Tarnów (Polska)Tarnow (Poland)

Sposób wytwarzania granulatu policzterofluoroetylenu z odpadówMethod for producing polytetrafluoroethylene granules from waste

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulatu policzterofluoroetylenu z odpadów polimeru.The subject of the invention is a process for the production of polytetrafluoroethylene granules from polymer waste.

Ściślej sposób odnosi się do wytwarzania - używanego zwłaszcza do przetwórstwa na wyroby gotowe lub półwyroby na drodze wytłaczania przetłoczonego z równoczesnym spiekaniem - tak zwanego granulatu twardego policzterofluoroetylenu suspensyjnego z odpadów polimeru spieczonego.More precisely, the method relates to the production of so-called hard polytetrafluoroethylene suspension granules from sintered polymer waste, especially used for processing into finished products or semi-finished products by extrusion-extrusion with simultaneous sintering.

Policzterofluoroetylen jest tworzywem termoplastycznym nietypowym, które nie może być przetwarzane zwykłymi metodami przetwórstwa tworzyw termoplastycznych. Wynika to z jego własności fizycznych i chemicznych, głównie z bardzo wysokiej lepkości w temperaturze topnienia, to jest w temperaturze 327°C aż do temperatury 380°C, powyżej której zaczyna się rozpad polimeru.Polytetrafluoroethylene is an atypical thermoplastic that cannot be processed by conventional thermoplastic processing methods. This is due to its physical and chemical properties, mainly its very high viscosity at the melting point, i.e. at a temperature of 327 ° C up to 380 ° C, above which the polymer decomposition begins.

Z tych względów przetwórstwo polimeru suspensyjnego realizowane jest techniką prasowanie - spiekanie. Na przykład proszki polimeru miękkie, to jest nie spieczone prasuje się pod ciśnieniem 14 - 35 MPA w odpowiednich matrycach i następnie spieka wypraski według cyklu: podgrzewanie -spiekanie w temperaturze 360 - 380°C - schładzanie.For these reasons, the processing of the suspension polymer is carried out using the pressing-sintering technique. For example, soft, i.e. non-sintered, polymer powders are pressed under a pressure of 14 - 35 MPA in suitable dies and then the compacts are sintered according to the cycle: heating-sintering at a temperature of 360-380 ° C-cooling.

W celu otrzymania wyrobów lub półwyrobów długich w postaci prętów, rur i kształtowników stosuje się metodę wytłaczania przetłoczonego· z równoczesnym spiekaniem w wymienionej temperaturze na specjalnie skonstruowanych wytłaczarkach tłokowych.In order to obtain long products or semi-finished products in the form of bars, pipes and sections, the method of extrusion is used, with simultaneous sintering at the mentioned temperature on specially constructed piston extruders.

Z uwagi na to, że proszki policzterofluoroetylenu suspensyjnego mają złą sypkość, przed użyciem do wytłaczania są przetwarzane na granulaty miękkie lub twarde. Granulat twardy otrzymuje się przez spiekanie proszku policzterofluoroetylenu w temperaturze 360 - 380°C na porowatą masę, którą następnie rozdrabnia się do pożądanego uziarnienia. Według tych metod wytwarza się przede wszystkim półwyroby w postaci płyt, krążków, wałków, tulei, rur i prętów, z których przez obróbkę skrawaniem otrzymuje się wyroby gotowe. W trakcie obróbki wiórowej powstaje 30 - 70% wagowych odpadów. Odpady te, a także na przykład braki powstałe przy przetwórstwie przez prasowanie w matrycach i następnie spiekanie, nie mogą być ze względu naDue to the fact that the polytetrafluoroethylene suspension powders have poor flow properties, they are processed into soft or hard granules before being used for extrusion. Hard granulate is obtained by sintering polytetrafluoroethylene powder at the temperature of 360-380 ° C to a porous mass, which is then ground to the desired particle size. According to these methods, mainly semi-finished products in the form of plates, discs, rollers, sleeves, pipes and rods are produced, from which finished products are obtained by machining. During machining, 30 - 70% by weight of waste is generated. These wastes, as well as, for example, shortages resulting from processing by pressing in dies and subsequent sintering, cannot be due to

153 888 wymienione własności policzterofluoroetylenu użyte ponownie do przetwórstwa po zwykłym rozdrobnieniu lub zgranulowaniu, jak odpady z innych tworzyw termoplastycznych.153 888 the listed properties of polytetrafluoroethylene reused after ordinary grinding or granulation, such as waste from other thermoplastics.

Według radzieckiego źródła: A. K. Pugacziow, O. A. Rosliakow, Pierierabotka ftoropłastow w izdielia, Leningrad, „Chimia 1987 s. 153 - 163, w celu uzyskania wyrobów wtórnych, to znaczy wyrobów z odpadów, wysokiej jakości, które pod względem własności fizyko-mechanicznych byłyby bliskie wyrobom z pierwotnego polimeru, odpady policzterofluoroetylenu muszą być rozdrobnione do wielkości cząstek najwyżej 200pm, przy czym ' uzyskanie tak dużego ich rozdrobnienia nie jest możliwe bez stosowania dodatkowych zabiegów.According to a Soviet source: AK Pugachev, OA Rosliakow, Pierierabotka ftoroplastow in izdielia, Leningrad, "Chimia 1987 pp. 153 - 163, in order to obtain secondary products, i.e. products from waste, of high quality, which in terms of physical and mechanical properties would be close to in primary polymer products, polytetrafluoroethylene waste must be crushed to a particle size of at most 200 µm, but obtaining such a large fragmentation is not possible without additional measures.

Zgodnie z tym źródłem, znany sposób przygotowania odpadów policzterofluoroetylenu do przetwórstwa na . wyroby składa się z następujących operacji:According to this reference, the known method of preparing polytetrafluoroethylene waste for processing into. products consists of the following operations:

- zgrubne rozdrabnianie odpadów na cząstki o wielkości 3-5 mm np. w młynie nożowym- coarse grinding of waste into particles of 3-5 mm, e.g. in a knife mill

- obróbka uzyskanego materiału polegająca na nadaniu mu odpowiedniej kruchości lub na zmianie jego struktury molekularnej w celu ułatwienia dalszego rozdrabniania- treatment of the obtained material by making it appropriate brittleness or by changing its molecular structure in order to facilitate further grinding

- właściwe rozdrabnianie tak przygotowanego materiału do wielkości cząstek najwyżej 200μτη oraz- proper grinding of the prepared material to a particle size of not more than 200μτη, and

- rozdział i wysegregowanie frakcji cząstek nie przekraczających tej wielkości.- separation and segregation of the fraction of particles not exceeding this size.

Jako obróbkę ułatwiającą właściwe rozdrobnienie odpadów stosuje się oziębianie wstępnie rozdrobnionego materiału do niskich temperatur za pomocą np. ciekłego azotu.The treatment which facilitates the correct grinding of the waste is used to cool the pre-ground material to low temperatures with, for example, liquid nitrogen.

Inny rodzaj obróbki to poddawanie materiału przed właściwym rozdrabnianiem działaniu promieniowania jonizującego, łączone niekiedy z nagrzewaniem do temperatury 200 - 300°C. Stosuje się także nagrzewanie materiału przed rozdrabnianiem właściwym do temperatury 390 410°C, tj. do temperatury rozkładu policzterofluoroetylenu. Rozdrabnianie w niskich temperaturach pozwala uzyskać dostatecznie drobno zdyspergowany proszek, jest jednak uciążliwe i skomplikowane. Oba pozostałe sposoby natomiast ułatwiają wprawdzie właściwe zmielenie materiału, jednakże w ich wyniku następuje zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego policzterofluoroetylenu, co sprawia, że wyroby uzyskane z tego polimeru mają znacznie gorsze właściwości niż wyroby z polimeru pierwotnego i stosowane są głównie jako napełniacze do innych tworzyw lub pasty smarownicze.Another type of treatment is subjecting the material to ionizing radiation prior to the actual grinding, sometimes combined with heating to a temperature of 200-300 ° C. The material is also heated before the actual grinding to a temperature of 390 410 ° C, i.e. to the decomposition temperature of polytetrafluoroethylene. Grinding at low temperatures results in a sufficiently finely dispersed powder, but it is cumbersome and complicated. Both other methods, on the other hand, facilitate the proper grinding of the material, but they result in a reduction of the molecular weight of polytetrafluoroethylene, which means that products made of this polymer have much worse properties than products made of primary polymer and are mainly used as fillers for other materials or lubricating pastes. .

Stwierdzono, że od tych niedogodności wolny jest sposób według wynalazku. Sposób ten, obejmujący rozdrabnianie wstępne odpadów, rozdrabnianie właściwe oraz wysegregowanie frakcji cząstek określonej wielkości, polega na tym, że bezpośrednio po rozdrobnieniu właściwym materiał wygrzewa się w temperaturze spiekania policzterofluoroetylenu w przetwórstwie w czasie 2-4 godzin i po ostudzeniu do temperatury otoczenia kruszy w młynie nożowym i wydziela jako granulat frakcję cząstek o wielkości do 0,8 mm.It has been found that the process of the invention is free from these drawbacks. This method, including pre-grinding of waste, proper grinding and segregating the fraction of particles of a certain size, consists in the fact that immediately after the actual grinding, the material is heated at the sintering temperature of polytetrafluoroethylene during processing for 2-4 hours and after cooling to ambient temperature, it crumbles in a mill knife and separates as granulate a particle fraction with a size of up to 0.8 mm.

Korzystnie jest wygrzewanie prowadzić w temperaturze bliskiej 365°C. Również korzystnie wygrzewać materiał w warstwach o grubości około 20 mm, a także stosować przykrycie warstw w trakcie wygrzewania.Preferably, annealing is carried out at a temperature close to 365 ° C. It is also advantageous to heat the material in layers with a thickness of about 20 mm, and also to cover the layers during baking.

Pozostałe po wydzieleniu granulatu nadziarno zawraca się do operacji rozdrabniania właściwego w młynie udarowym i dalej wygrzewania, kruszenia i rozfrakcjonowania.The oversize particles remaining after the separation of granules are returned to the actual grinding operation in an impact mill and further heating, crushing and fractionation.

Wytworzony sposobem według wynalazku granulat nadaje się do przetwórstwa na wyroby lub półwyroby, które charakteryzują się, w stosunku do wyrobów z polimeru pierwotnego, taką samą odpornością chemiczną, podobną antyadhezyjnością i współczynnikiem tarcia, mniejszą o 10 20% wytrzymałością na rozrywanie, zmniejszonym o 50% wydłużeniem, nieco gorszymi własnościami dielektrycznymi, większą twardością i odpornością na płynięcie oraz większą wytrzymałością na ściskanie.The granulate produced by the method according to the invention is suitable for processing into products or semi-finished products, which, in relation to primary polymer products, are characterized by the same chemical resistance, similar antiadhesivity and coefficient of friction, 10-20% lower tear strength, reduced by 50% elongation, slightly poorer dielectric properties, greater hardness and flow resistance, and greater compressive strength.

Sposób według wynalazku został wyjaśniony bliżej w przykładzie wykonania.The method according to the invention is explained in more detail in an embodiment.

Przykład. 1100 kg odpadów policzterofluoroetylenu suspensyjnego zmielono w młynie typu UR- 250 z sitem o średnicy oczek 3 mm do uziarnienia 0,5 - 3 mm. Następnie zmielono je dwa razy w młynie udarowym typu MUT - 250 do wielkości ziaren 0,2 - 1,5 mm. Tak zmielony materiał rozłożono na tacach płaskich z blachy żaro- i chemoodpornej w warstwach o grubości 20 mm. Tace napełnione przykryto odwróconymi tacami pustymi i włożono do pieca elektrycznego. Zawartość tac wygrzewano według cyklu: podgrzewanie z szybkością 80°C/godzinę do temperatury 365°C -przetrzymywanie w tej temperaturze przez 4 godziny - studzenie zawartości pieca do temperatury otoczenia. Wyjęte z pieca porowate placki połamano i rozkruszono w młynie nożowym. GranulatExample. 1100 kg of polytetrafluoroethylene suspension waste was ground in a mill of the UR-250 type with a sieve with a mesh diameter of 3 mm to a grain size of 0.5-3 mm. Then they were ground twice in an impact mill of the MUT - 250 type to a grain size of 0.2 - 1.5 mm. The ground material was placed on flat trays made of heat-resistant and chemical-resistant steel in layers with a thickness of 20 mm. The filled trays were covered with inverted empty trays and put into the electric furnace. The contents of the trays were heated according to the cycle: heating at the rate of 80 ° C / hour to the temperature of 365 ° C - holding at this temperature for 4 hours - cooling the contents of the oven to ambient temperature. The porous cakes removed from the oven were broken and crushed in a knife mill. Granulate

153 888 rozfrakcjonowano na sicie wibracyjnym o wielkości oczek 0,8 X 0,8 mm. Pozostałość na sicie w ilości 100 kg przeznaczono do ponownego przemiału na młynie MUT-250, a spod sita uzyskano 980 kg granulatu do ponownego przetwórstwa na drodze wytłaczania przetłoczonego z jednoczesnym spiekaniem. . Granulat był bardziej sypki i mniej pylący niż granulat z polimeru pierwotnego.153,888 were fractionated on a vibrating sieve with a mesh size of 0.8 X 0.8 mm. The 100 kg screen residue was intended for regrinding on the MUT-250 mill, and 980 kg of granulate was obtained from under the screen for reprocessing by extrusion with simultaneous sintering. . The granulate was more free-flowing and less dusty than the primary polymer granulate.

Z uzyskanego granulatu otrzymano 370 kg rur 0 27/15 X 2000 mm oraz 570 kg prętów 035X2000 mm o następujących własnościach w porównaniu z normą zakładową .na pręty z polimeru pierwotnego:From the obtained granulate, 370 kg of pipes 0 27/15 X 2000 mm and 570 kg of bars 035X2000 mm were obtained, with the following properties compared to the factory standard for primary polymer bars:

Rury Pipes Pręty Rods Norma Standard gat. I grade I gat. II grade II Wygląd zewnętrzny Appearance białoszary white-gray białoszary white-gray biały do szarego white to gray biały do szarego white to gray Wytrzymałość na rozrywanie I MPa Tear strength I MPa 11,6 11.6 12,0 12.0 13 13 8 8 Wydłużenie względne przy zerwaniu I % Relative elongation at break I% 80 80 80 80 150 150 50 50 Gęsto^ść g/cm³ ^SC densely g / cm ³ 2,18 2.18 2,19 2.19 2,13-2,18 2.13-2.18 2,11-223 2.11-223

Claims

Patent claims

1. The method of producing polytetrafluoroethylene granules from suspension polymer waste, including pre-grinding of waste, proper grinding and segregating the fraction of particles of a certain size, characterized in that immediately after the actual grinding, the material is heated at the polytetrafluoroethylene sintering temperature in processing for 2-4 hours and after cooling to ambient temperature it crushes in a knife mill and separates as granules a particle fraction with a size of up to 0.8 mm.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the annealing is carried out at a temperature close to 365 ° C.

3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the annealing of the material is carried out in layers approximately 20 mm thick.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the annealing is carried out under a cover.