Przedmiotem wynalazku jest srodek powlokowy do zabezpieczania metalicznych powierzchni przed korozja.Jednym z glównych problemów wystepujacych przy stosowaniu metali jako tworzyw konstruk¬ cyjnych i budowlanych jest ich korozja, na która podatne sa zwlaszcza metale zelazne.Wiadomo, ze proces korozji jest przyspieszany przez niekorzystne Warunki panujace w srodowi¬ sku, a szczególnie w srodowiskach przemyslowych i morskich. Typowa metoda zmniejszania korozji polega na tym, ze powierzchnie metaliczna pokry¬ wa sie pierwotna powloka, zawierajaca jeden lub wieksza liczbe skladników inhibitujacych korozje.Takie pierwotne powloki zwykle zawieraja zywicz¬ ne spoiwo, w którym sa zdyspergowane silnie roz¬ drobnione pigmenty, których celem jest nadanie powloce nieprzezroczystosci i zabarwienie jej, albo hamowanie procesu korozji. Skladniki hamujace korozje sa nazywane pigmentami aktywnymi. Naj¬ czesciej stosowanymi pigmentami aktywnymi sa minia olowiana i olowian wapniowy, ale obie te substancje sa wysoce trujace. Jako inhibitor koro¬ zji stosuje sie równiez chromian cynku, ale dziala on znacznie slabiej niz pigmenty olowiane, a poza tym moze powodowac powstawanie zacieków w nakladanej nastepnie powloce z farby. Poza tym, istnieje podejrzenie, ze sole szesciowartosciowego chromu dzialaja rakotwórczo.Zamiast pigmentów olowiowych i chromianowych 1S stosuje sie ostatnio nie dzialajacy toksycznie fos¬ foran cynku. Kompozycje zawierajace ten zwia¬ zek omówiono w brytyjskich opisach patentowych nr nr 904 861 i 915 512, przy czym podano, ze kom¬ pozycje te dzialaja równie skutecznie jak wczes¬ niej znane pigmenty toksyczne, ale dzialanie to nie jest dobre w pewnych spoiwach oraz w srodowi¬ skach, w których zawartosc dwutlenku siarki w powietrzu atmosferycznym jest mala, a wiec prze¬ de wszystkim w srodowisku morskim.Mechanizm procesu zabezpieczania metalicznych powierzchni ortofosforanem cynku nie zostal do¬ kladnie zbadany, ale uwaza sie, ze obejmuje on anodowa pasywacje przez osadzanie sie nieprze¬ puszczalnej powloki metalicznego fosforanu. Ogól¬ nie uwaza sie, ze skutecznosc ortofosforanu cynku jako pigmentu inhibitujacego korozje jest ograni¬ czona na skutek jego malej rozpuszczalnosci w wodzie. Moze to byc wytlumaczeniem faktu, ze aktywnosc ta wzrasta w srodowiskach o stosunko¬ wo wysokiej zawartosci dwutlenku siarki, np. w srodowiskach przemyslowych, gdyz w przypadku korozji w obecnosci wody wytwarza sie kwas, któ¬ ry zwieksza rozpuszczalnosc fosforanu cynku. Nie¬ stety jednak wartosc pH wytwarzanego przy tym roztworu soli zazwyczaj nie jest wartoscia najod¬ powiedniejsza dla nalezytej pasywacji metalu ani tez dla regulowania stopnia polimeryzacji fosfora¬ nu.Wynalazek ma na celu zmniejszenie lub nawet 131 9183 131 918 4 usuniecie wad opisanych wyzej kompozycji anty¬ korozyjnych. r- .- •Znana^ji^sr^ompozycja, która po nalozeniu jej na i A;' *powierzchnie metaliczna hamuje korozje metalu. i Kompozycja ta zawiera tworzywo szklane zdysper- j gowane lrw% ^yWicznym nosniku i skladajace sie * glównie» z pieciotlenku fosforu i tlenku cynku, ^--*Hrt6re"f8KnvKanowia tlenek tworzacy szklo i tle¬ nek modyfikujacy szklo. Kompozycja ta zawiera równiez male ilosci jednego lub wiekszej liczby tlenków pierwiastków z grupy IIA lub IIIB (gru¬ pa boru) okresowego ukladu. Sklad tego szkla jest taki, ze gdy styka sie ono z woda, wówczas jony cynku i jony fosforanowe sa wylugowywane do roztworu.Obecnie stwierdzono, ze jezeli szklo zawierajace tlenek fosforu, tlenek cynku i tlenek glinu zawie¬ ra te skladniki w pewnym okreslonym stosunku ilosciowym, wówczas jest ono szczególnie skuteczne jako srodek hamujacy proces korozji, zwlaszcza elementów konstrukcyjnych, np. mostów, budyn¬ ków i kontenerów przewozonych droga morska.Srodek powlokowy wedlug wynalazku sklada sie z zywicznego spoiwa i rozpuszczalnego w wodzie szkla, zawierajacego tlenek cynku, pieciotlenek fos¬ foru i ewentualnie tlenek glinu, przy czym szklo to jest zdyspergowane w zywicznym spoiwie. Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze zawarte w nim szklo zawiera 20,0—65,0% molowych tlenku cynku, 66,6^35,0% molowych pieciotlenku fosforu oraz ewentualnie tlenek glinu. Szklo to moze rów¬ niez zawierac dodatkowo male ilosci jednego lub wiekszej liczby innych tlenków modyfikujacych szklo. Szklo, do którego nie dodano specjalnie tlen¬ ku glinu, zawiera z reguly mala ttosc tego tlenku, zwykle 0,01% w stosunku molowym, poniewaz Al2Os stanowi praktycznie zawsze zanieczyszczenie tlenku cynku, stosowanego jako skladnik wyjscio¬ wy.Szczególnie korzystna zdolnosc zapobiegania ko¬ rozji ma srodek wedlug wynalazku, w którym szklo zawiera w stosunku molowym 54,6—63,3% tlenku cynku, 45,3—35,8% pieciotlenku fosforu i co najmniej 0,1%, a korzystnie 1,1—2,4% tlenku glino¬ wego albo 55,3-^57,3% tlenku cynku, 41,4r-43,4% pieciotlenku fosforu i 1—2% tlenku glinowego, lub tez 61,1—63,3% tlenku cynku, 35,8—37,8% piecio¬ tlenku fosforu i 0,1—2,0% tlenku glinowego.Sposób Wytwarzania srodka wedlug wynalazku polega na tym, ze stapia sie szklo zawierajace ,0—65,0% molowych tlenku cynku, 66,6—35,0% mo¬ lowych pieciotlenku fosforu i. ewentualnie tlenek glinu, albo prekursory tych zwiazków, wytwarza¬ jac jednolity stop, który nastepnie chlodzi sie szyb¬ ko, wytwarzajac zestalone spoiwo, które rozdrab¬ nia sie i dysperguje w malarskim spoiwie.Wynalazek opisano nizej szczególowo w odniesie¬ niu do rysunku, na którym fig.M przedstawia Wy- lcres trójskladnikowego ukladu tlenek cynku — pieciotlenek fosforu — tlenek glinowy wedlug wy- r nalazu, fig. 2 przedstawia w powiekszonej skali czesc ukladu z fig. 1 i fig. 3 przedstawia wykres zaleznosci predkosci rozpuszczania sie szklanej kompozycji od molowego stosunku zawartosci cyn¬ ku do zawartosci fosforu w kompozycji, przy czym jedna krzywa przedstawia wykres dla kompozycji zawierajacej 1% A1*O0 i druga — dla kompozycji zawierajacej 2% AI2O* Podawany tu sklad kompozycji szklanej jest w procentach molowych w stosunku do stechiome- trycznej zawartosci tlenków.Kompozycje szklane w srodku wedlug wynalaz¬ ku powinny wyzwalac jony cynku i jony fosfora¬ nowe do wodnego roztworu, przeto sa one tak ze¬ li stawione, aby mialy zadana predkosc rozpuszcza¬ nia sie. Predkosc ta zalezy przede wszystkim od proporcji kwasowego tlenku tworzacego szklo, to jest pieciotlenku fosforu. Gdy kompozycja zawiera mniej niz 50% molowych pieciotlenku fosforu, wów- czas zwiekszenie zawartosci tego tlenku powodu¬ je wzrost predkosci rozpuszczania sie szkla i zmniejszenie tej zawartosci powoduje zmniejszenie predkosci rozpuszczania sie. Innym czynnikiem wplywajacym na predkosc rozpuszczania sie szkla jest zawartosc tlenku glinowego, a mianowicie, zwiekszenie zawartosci tego tlenku powoduje zmniejszenie predkosci rozpuszczania sie szkla. Roz¬ puszczalnosc kompozycji szklanej mozna tez zmie¬ niac stosujac dodatek innych tlenków, modyfiku- jacych szklo. Na przyklad, dodatek jednego lub wiekszej liczby tlenków metali alkalicznych zwie¬ ksza predkosc rozpuszczania sie.Wplyw skladu kompozycji szklanej na predkosc jej rozpuszczania sie przedstawia wykres na fig. 3, na którym na osi rzednych podano te predkosc w dowolnych jednostkach, a na osi odcietych stosu¬ nek zawartosci ZnO do P2O5 w procentach molo¬ wych. Zadana predkosc rozpuszczania sie szkla mozna uzyskiwac wprowadzajac do kompozycji od- powiednie ilosci jednego lub wiekszej liczby tlen¬ ków modyfikujacych szklo. Technika regulowania predkosci rozpuszczania sie szkla jest dokladniej omówiona w brytyjskim opisie patentowym nr 1 512 637. 40 Kompozycja szklana stosowana w srodku wedlug wynalazku jest oparta na trójskladnikowym ukla¬ dzie tlenek cynku — tlenek fosforu — tlenek gli¬ nowy. Jest rzecza oczywista, ze nie przy kazdym mozliwym skladzie tego ukladu uzyska sie szklo i stwierdzono, ze praktycznie otrzymuje sie szklo tyl- 45 ko przy skladzie odpowiadajacym zakreskowanej czesci wykresu na fig. 1.Sklad ten mozna korzystnie okreslic w procen¬ tach molowych poszczególnych skladników w sto- 50 sunku do ich ilosci obliczonych stechiometrycznie i wówczas zakreskowana powierzchnia na fig. 1 odpowiada kompozycji zawierajacej 20,0—65,0% mo¬ lowych tlenku cynku i 66,6—35,0% molowych pie¬ ciotlenku fosforu, a reszte stanowi tlenek glinowy. 55 Stwierdzono takze, ze pewne kompozycje szklane o skladzie mieszczacym sie w tych granicach sa szczególnie skuteczne jako srodki antykorozyjne.Sklad tych szczególnie korzystnych kompozycji od¬ powiada na fig. 1 i fig. 2 powierzchniom zakresko- 50 wanym poprzecznie wzgledem wspomnianych wy¬ zej powierzchni zakreskowanych, a mianowicie sa to kompozycje zawierajace 54,4—63,3% molowych tlenku cynku i 35,8—45,3% molowych pieciotlenku fosforu oraz ewentualnie jako reszte tlenek glino- re wy. Kompozycje szklane o takim skladzie sa szcze-5 131 918 6 golnie skutecznymi inhibitorami korozji miekkiej stali konstrukcyjnej, co wykazaly próby w za¬ ostrzonych warunkach.W próbach tych stosowano te kompozycje szkla¬ ne jako silnie rozdrobniony pigment, zdyspergo- wany w nosniku malarskim i nakladano w postaci powloki na powierzchnie stali.W tablicy 1 podano przyklady takich kompozy¬ cji, majacych zdolnosc hamowania procesu koro¬ zji.Tablica 1.Numer kompozycji 1 2 3 4 6 7 8 9 .10 - 11 12 13 Zawartosc w procentach molowych ZnO 1 60,0 59,8 59,9 55,3 54,8 54,5 63,3 54,5 56,9 62,1 58,8 54,6 56,3 AltOa 0,0 1,0 2,0 0,0 1,1 2,0 0,0 1,3 1,3 1,1 1,4 2,4 1,3 IW 40,0 39,2 39,0 44,7 44,1 43,5 36,7 44,2 41,8 ,8 39,8 43,0 42.2 Próby wykazaly, ze szczególnie dobre wlasciwosci antykorozyjne maja kompozycje 9—13, a wiec ta¬ kie, w których zawartosc tlenku cynku wynosi 54,6—624% molowych, zawartosc pieciotlenku fos¬ foru 43,0—36,8% molowych i zawartosc tlenku gli¬ nowego 1,1—2,4% molowych. Najlepsze wlasciwo¬ sci antykorozyjne wykazaly kompozycje zawieraja¬ ce: (A) 61,1—63,3% molowych tlenku cynku, 37,8— —35,8% molowych pieciotlenku fosforu i 0—2,0% molowych tlenku glinowego oraz (B) 55,3—57,3% molowych tlenku cynku, 43,3—41,4% molowych pie¬ ciotlenku fosforu i 1,0—2,0% molowych tlenku gli¬ nowego. Szczególnie korzystne okazaly sie kompo¬ zycje nr nr 10 i 13.Opisane wyzej szklo moze stanowic "jedyny ak¬ tywny pigment w srodku powlokowym, lub tez mozna nim zastepowac czesciowo pewne znane pigmenty, przy czym wówczas moze wystepowac dzialanie synergiczne, zwiekszajace dzialanie prze¬ ciwkorozyjne. Do niektórych celów mozna w tym samym nosniku malarskim zmieszac szklane pig¬ menty o róznej predkosci rozpuszczania sie i wów¬ czas uzyskuje sie zabezpieczenie przed korozja w ciagu krótkiego i w ciagu dlugiego okresu czasu.Te sama technike mozna tez stosowac w celu po¬ lepszenia dzialania powloki narazonej na dziala¬ nie róznych srodowisk o róznym stopniu agresyw¬ nosci.Szklane kompozycje zawarte w srodku wedlug wynalazku mozna oczywiscie stosowac nie tylko do srodków powlokowych, ale na przyklad takze w zbrojonym betonie, W celu ochrony pretów stali zbrojeniowej przed korozja, a takze w srodkach smarowych odpychajacych wode. W takich przy¬ padkach szkla te moga miec postac wlókien, zia- ren, bloków, proszków, emalii piecowych itp. Moz¬ na je tez nakladac na rózne podloza droga natrys¬ kiwania plazmowego lub plomieniowego, przez po¬ wlekanie elektrostatyczne itp.Nalezy podkreslic, ze stosowane w opisie i za- strzezeniach okreslenie, zgodnie z którym kompo¬ zycje szklane stanowiace skladnik srodka wedlug wynalazku zawieraja ZnO, P2O5 i A1203, nie ozna¬ cza wcale, ze trzeba jako produkty wyjsciowe sto¬ sowac te tlenki. -Okreslenie to, zgodnie z przyje- tymi zasadami okreslania skladu szkla, jest bo¬ wiem stosowane jedynie w celu umozliwienia okre¬ slenia skladu szkla W procentach molowych sklad¬ ników, zas faktycznie przy wytwarzaniu szkla moz¬ na stosowac produkty wyjsciowe nie w postaci wolnych tlenków, lecz w postaci zwiazków, które rozkladajac sie daja te tlenki.• Kompozycje te wytwarza sie przez stapianie mie¬ szaniny podanych wyzej tlenków lub zwiazków, które przy ogrzewaniu rozkladaja sie na tlenki. 23 Mieszanine taka stapia sie az do uzyskania jedno¬ litego stopu. Zamiast tlenków metali mozna stoso¬ wac na przyklad weglany, octany lub cytryniany metali lub ich mieszaniny, a fosfor moze byc wpro¬ wadzany w postaci pieciotlenku fosforu, dwuwodo- rofosforanu amonowego, uwodnionego kwasu fosfo¬ rowego albo mieszaniny tych zwiazków.Korzystnie jest stosowac w mieszaninie niewiel¬ ki nadmiar zwiazku fosforu, w celu wyrównania straty pieciotlenku fosforu przez odparowywanie podczas procesu stapiania. Wytworzony stop chlo¬ dzi sie szybko i zestala przez wlewanie go na zim¬ na plyte stalowa lub walce chlodzone woda. Moz¬ na tez wlewac stop do kapieli wodnej lub olejo¬ wej. Stwierdzono, ze aczkolwiek szklo to jest roz- M puszczalne w wodzie, to jednak jego predkosc roz¬ puszczania sie jest na tyle mala, ze w przypadku szybkiego chlodzenia stopu w wodzie w ciagu krót¬ kiego czasu straty stopu na skutek rozpuszczania w wodzie sa nieznaczne.Ochlodzony produkt w postaci plytek, ziaren roz¬ drabnia sie na proszek, stosujac jednostopniowe lub wielostopniowe kruszenie albo mielenie. Zwy¬ kle stosuje sie do tego celu lamacze szczekowe lub miele na sucho w mlynie mozdzierzowym lub tar- }0 czowym, albo tez miele sie na mokro w kulowym mlynie obrotowym lub wibracyjnym, a nastepnie suszy. Mozna tez do tego celu stosowac mlyny udarowe, a takze inne, znane urzadzenia do roz¬ drabniania.J5 Otrzymane sproszkowane szklo miesza sie z nos¬ nikiem malarskim, wytwarzajac powlokowy srodek podkladowy zabezpieczajacy przed korozja. Miesza¬ nie to prowadzi sie przez dwustopniowe mielenie w mlynie kulowym, przez dyspergowanie z duza 50 predkoscia lub innymi, znanymi metodami. Jako spoiwo wiazace srodek wedlug wynalazku korzyst¬ nie stosuje sie zywice aikidowe, ale mozna tez sto¬ sowac inne, znane zywice lub spoiwa, np. zywice epoksydowe, akrylowe lub chlorowane kauczuki.Przy stosowaniu srodka wedlug wynalazku do131918 zabezpieczania elementów konstrukcyjnych, to jest gdy powloki sa nakladane gruba warstwa, o gru¬ bosci 50—100 mikrometrów lub wiekszej, szklo po¬ winno byc rozdrobnione tak, aby przecietna sred¬ nica glównej czesci jego czastek wynosila od okolo do okolo 60, a korzystnie 20-^40 mikrometrów.W odróznieniu od znanych pigmentów przeciw¬ korozyjnych kompozycje szklane zawarte w srod¬ ku wedlug wynalazu sa zasadniczo bezbarwne, to¬ tez moga stanowic jedyny pigment w srodku po¬ wlokowym lub mozna je stosowac z innym pig¬ mentem, nadajacym zadana barwe. W wielu przy¬ padkach specjalne zabarwienie nie jest konieczne i wówczas srodek wedlug wynalazku stosuje sie ja¬ ko jedyny srodek powlokowy.Poszczególne kompozycje podane w tablicy 1 wy¬ twarzano mieszajac odpowiednie ilosci tlenku cyn- Tcu, dwuwodórofosforanu amonowego i wodorotlen¬ ku glinowego i stapiajac mieszaniny W podwyzszo¬ nej temperaturze. "Wytworzone stopy chlodzono szybko przez wlewanie na zimna plyte stalowa, po czym szklo kolejno kruszono, rozdrabniano na ziar-# na, mielono w mlynie tarczowym i nastepnie w srodowisku niewodnym w kulowym mlynie wibra¬ cyjnym, po czym zawiesine sproszkowanego szkla suszono. Otrzymane produkty analizowano i Wyniki analiz sa podane w tablicy 1. Z otrzymanych pro¬ duktów wytwarzano male ilosci srodków powloko¬ wych o skladzie podanym w tablicy 2.Tablica 2.Zawartosc aktywnego pig¬ mentu szklanego w srodku powlo¬ kowym w % wagowych 1 10 1 25 Stosunek zawartosci pigmentu aktywnego do calkowitej zawartosci pigmentu w % Wagowych lakier tlusty z zywica alkidowa 6 23 66 sipoiwo z kauczuku chlorowanego 6 24 67 | Tworzywo powlokowe przygotowywano przez dwustopniowe mielenie w mlynie kulowym do wielkosci 10 mikrometrów, po czym nanoszono za pomoca pedzla na czyste odcinki miekkiej stali i pozostawiano na okres kilku dni w celu utwardze¬ nia powloki. Nastepnie przecinano powloke w po¬ przek i dolna polowe próbki pokrywano farba al¬ kidowa o bialym polysku, po czym próbki badano metoda przyspieszona i metoda naturalna zgodnie z brytyjska norma British Standard nr 3900. sto¬ sujac dla porównania próbki z powlc^a ze zwyklej farby podkladowe; v Wyniki tych prób wykazaly, ze srodek wedlug wynalazku chroni skutecznie przed korozja przy uzyciu ich w ilosci znacznie mniejszej od stosowa¬ nej w przypadku srodków zawierajacych znane pigmenty, takie jak ortofosforan cynku. Ta lepsza ochrona przejawia sie w nadawaniu wiekszej od¬ pornosci stali na 1 dzewienie oraz w braku peche- 43 50 55 60 65 8 rzy w powloce. W szczególnosci srodek powlokowy zawierajacy pigmenty z rozpuszczalnego szkla za¬ bezpiecza bardzo skutecznie przed rdzewieniem metali i powstawaniem pecherzy w powloce, a zwlaszcza w przypadkach, gdy wyschnieta powlo¬ ka zostala usunieta na skutek mechanicznych uszkodzen.Wynalazek zilustrowano ponizej w przyklaclach.P r z y klad I. Odmierzone ilosci ortofosforanu cynku, wodorotlenku glinowego i stezonego kwasu fosforowego miesza sie wytwarzajac jednolita pa¬ ste. Kazda z tych mieszanin stapia sie i otrzymany jednolity stop chlodzi sie szybko przez wlewanie na zimna plyte stalowa. Otrzymane szklo rozdrab¬ nia sie na proszek kolejno przez kruszenie, miele¬ nie na sucho i mielenie na mokro. Dwa z otrzy¬ manych pigmentów szklanych maja sklad i wlasci¬ wosci podane w tablicy 3.Tablica 3.Sklad chemiczny (% molowe): ZnO A1208 p*o5 Predkosc rozpuszczania (g/m21) dobe Powierzchnia wlasciwa (m*/g) | Gestosc masy (g/ml) Pigment A 56,2 1,3 42,5 210 0,17 3,1 Pigment B 62,3 1,0 36,1 -65 0,17 3,4 | Przyklad II. Z pigmentów A i B opisanych w.przykladzie I wytwarza sie srodki powlokowe mielac nizej podane skladniki w mlynie szybko¬ obrotowym.Skladnik Pigment szklany A lub B Inne pigmenty (maskujace i wypelniajace) Zywica alkidowa Dodatki Benzyna lakowa Ilosc skladnika (g) 98 311 277 4 83.Mielenie prowadzi sie az do uzyskania rozdrob¬ nienia ponizej 30 mikrometrów, przy oznaczaniu rozdrobnienia zgodnie z brytyjska norma British Standard 3900, czesc C6, 1970. Czas przeplywu wy¬ tworzonego srodka powlokowego, mierzony za po¬ moca kubka B4 metoda podana w normie British Standard 3900, czesc A6, 1970, wynosi 4 minuty.Plytki z miekkiej stali przeznaczone do dalszego badania wlasciwosci srodka powlokowego metoda przyspieszona przygotowuje sie przez oczyszczanie ich strumieniem perelek i czyszczenie w trójchlo¬ roetylenie. Na poszczególne odcinki naklada sie na¬ stepnie powloke podkladowa przez natryskiwanie za pomoca powietrza i pozostawia na okres 3 dni dla utwardzenia powloki, po czym powloki prze¬ cina sie w poprzek za pomoca narzedzia z utwar-Wl* 9 dzonej stali i dalsze czesci plytek pokrywa poly¬ skujaca farba alkidowa o barwie bialej. Tak przy¬ gotowane próbki poddaje sie przyspieszonemu ba¬ daniu, a mianowicie W komorze solnej zgodnie z norma British Standard 3900, czesc F4, w mgle z SOs zgodnie z norma British Standard 1391 oraz w srodowisku o wysokiej wilgotnosci, przez utrzy¬ mywanie próbek w zamknietej przestrzeni nad po¬ wierzchnia kapieli wodnej o temperaturze 35—40°C.Kazda z prób wykonuje sie dwukrotnie, w celu uzyskania pewniejszych wyników. Wyniki prób po¬ dano w tablicy 4. Analize skladu kompozycji pro¬ wadzono w ten sposób, ze próbke kompozycji roz¬ puszczono w kwasie, np. w kwasie azotowym, cynk i glin oznaczano metoda absorpcyjnej spek¬ troskopii atomowej, a zawartosc pieciotlenku fos¬ foru oznaczano metoda kalorymetryczna jako fos- foromolibdenian wanadu.Tablica 4. 1 Aktywny pigment 1 w badanej 1 powloce 1 Pigment A Pigment B Ortofosforan cynku jako znany pigment w celach porównawczych Stosunek zawartosci pigmentu aktywnego do ca}kowitej za¬ wartosci pigmentów 40 450 godzin w komorze solnej Nieznaczne rdze¬ wienie i nikle pe¬ cherze w warstwie podkladowej.Brak przebicia przez powloke po¬ lyskowa Bardzo nieznaczne rdzewienie nawet w poprzecznych przecieciach.Pecherzy nie ma prawie wcale.Silne objawy rdze¬ wienia w warstwie podkladowej i prze¬ cieciach. Wyrazne pecherze, nawet pod powloka po¬ lyskowa 250 godzin w SOa i mgle Nieznaczne rdzewienie, brak pecherzy Brak pecherzy i rdzewienia Niewielkie rdze¬ wienie w warstwie podkladowej.Wyrazne pecherze 250 godzin w komorze o duzej wilgotnosci Nieznaczne rdze¬ wienie w warstwie podkladowej, brak pecherzy Brak pecherzy, niewielkie rdzewie¬ nie w warstwie podkladowej i po¬ przecznych prze¬ cieciach Silne rdzewienie i pecherze widocz¬ ne przez powloke | Wtórna | I Zastrzezenia patentowe 1. Srodek powlokowy do zabezpieczenia metalicz¬ nych powierzchni przed korozja, skladajacy sie z zywicznego spoiwa i rozpuszczalnego w wodzie szkla, zawierajacego tlenek cynku, pieciotlenek fos¬ foru i tlenek glinu, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 20,0—65,0% molowych tlenku cyn¬ ku, 66,6—35,0% molowych pieciotlenku fosforu i ewentualnie tlenek glinu. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 50,3—63,3% molowych tlen¬ ku cynku, 48,7—36,7% molowych pieciotlenku fos¬ foru i ewentualnie tlenek glinu. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 54,6—62,1% molowych tlen¬ ku cynku, 43,0—36,8% molowych pieciotlenku fos¬ foru i ewentualnie tlenek glinu. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera szklo zawierajace 0—3,0% molowych tlen¬ ku glinu. 45 50 . Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera szklo zawierajace 1,1—2,4% molowych tlenku glinu. 6. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 55,3—57,3% molo¬ wych tlenku cynku, 37,8—35,8% molowych piecio¬ tlenku fosforu i 0—2,0% molowych tlenku glinu. 7. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 62,1% molowych tlenku- cynku, 36,8% molowych pieciotlenku fosforu i- 1,1% molowych tlenku glinu. 8. Srodek wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 55,3—57,3% molo¬ wych tlenku cynku, 43,4—41,4% molowych piecio¬ tlenku fosforu i 1,0—2,0% molowych tlenku glinu. 9. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera szklo o skladzie 56,3% molowych tlenku cynku, 42,4% molowych pieciotlenku fosforu i 1,3% molowych tlenku glinu.. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo mala ilosc jednego lub wiekszej liczby innych tlenków, modyfikujacych szklo.131 918 90 80 70 ó0 y 50 40 30 20 10 °/o molone zno Fig.1 Al203 /o molowe \ 4 molowe zno Fig.2.131 918 Fig.3 7 1-5 20 2no/P2o5 fv stosunku molowym PL PL PL The subject of the invention is a coating agent for protecting metallic surfaces against corrosion. One of the main problems occurring when using metals as structural and building materials is their corrosion, to which ferrous metals are especially susceptible. It is known that the corrosion process is accelerated by unfavorable prevailing conditions. in the environment, especially in industrial and marine environments. A typical method of reducing corrosion is to cover the metallic surface with a primary coating containing one or more corrosion-inhibiting ingredients. Such primary coatings typically contain a resin binder in which finely divided pigments are dispersed, the purpose of which is to making the coating opaque and coloring it, or inhibiting the corrosion process. Corrosion-inhibiting ingredients are called active pigments. The most commonly used active pigments are lead minum and calcium lead, but both of these substances are highly poisonous. Zinc chromate is also used as a corrosion inhibitor, but it has a much weaker effect than lead pigments and may cause streaks in the subsequent paint coating. Moreover, there is a suspicion that hexavalent chromium salts have a carcinogenic effect. Instead of lead and 1S chromate pigments, recently non-toxic zinc phosphate has been used. Compositions containing this compound are described in British Patent Nos. 904,861 and 915,512, and it is stated that these compositions act as effectively as previously known toxic pigments, but that the effect is not good in certain binders and in environments where the content of sulfur dioxide in atmospheric air is low, primarily in the marine environment. The mechanism of the process of protecting metallic surfaces with zinc orthophosphate has not been thoroughly investigated, but it is believed to involve anodic passivation by deposition an impermeable coating of metallic phosphate. It is generally believed that the effectiveness of zinc orthophosphate as a corrosion inhibiting pigment is limited due to its low solubility in water. This may be explained by the fact that this activity increases in environments with a relatively high sulfur dioxide content, e.g. in industrial environments, because in the case of corrosion in the presence of water, acid is produced, which increases the solubility of zinc phosphate. Unfortunately, however, the pH value of the salt solution produced is usually not the most appropriate for proper passivation of the metal or for regulating the degree of polymerization of the phosphate. The invention is intended to reduce or even eliminate the disadvantages of the antimicrobial compositions described above. ¬ corrosive. r- .- A known composition which, when superimposed on and A;' *metallic surface inhibits metal corrosion. This composition contains a glass material dispersed in a 1% resinous carrier and consisting mainly of phosphorus pentoxide and zinc oxide, glass-forming oxide and glass-modifying oxide. This composition also contains small amounts of one or more oxides of elements from group IIA or IIIB (boron group) of the periodic table. The composition of this glass is such that when it comes into contact with water, zinc ions and phosphate ions are leached into the solution. It has now been found that if glass containing phosphorus oxide, zinc oxide and aluminum oxide contains these ingredients in a certain quantitative ratio, then it is particularly effective as an agent inhibiting the corrosion process, especially of structural elements, e.g. bridges, buildings and containers transported by sea. The coating composition according to the invention consists of a resin binder and a water-soluble glass containing zinc oxide, phosphorus pentoxide and optionally aluminum oxide, the glass being dispersed in the resin binder. The feature of the agent according to the invention is that the glass contained therein contains 20.0-65.0 mol% of zinc oxide, 66.6-35.0 mol% of phosphorus pentoxide and optionally aluminum oxide. The glass may also additionally contain small amounts of one or more other glass-modifying oxides. Glass to which aluminum oxide has not been specially added usually contains a low concentration of this oxide, usually 0.01% in a molar ratio, because Al2Os is almost always an impurity of the zinc oxide used as the starting component. A particularly advantageous ability to prevent corrosion ¬ rosium has an agent according to the invention, in which the glass contains in a molar ratio 54.6-63.3% zinc oxide, 45.3-35.8% phosphorus pentoxide and at least 0.1%, preferably 1.1-2 4% aluminum oxide or 55.3-57.3% zinc oxide, 41.4-43.4% phosphorus pentoxide and 1-2% aluminum oxide or 61.1-63.3% zinc oxide , 35.8-37.8% of phosphorus pentoxide and 0.1-2.0% of aluminum oxide. The method of producing the agent according to the invention consists in melting glass containing 0-65.0 mole% of zinc oxide, 66.6-35.0 mole percent phosphorus pentoxide and optionally aluminum oxide or precursors of these compounds to produce a uniform melt which is then cooled rapidly to produce a solidified binder which is crushed and dispersed in painting binder. The invention is described in detail below with reference to the drawing, in which Fig. M shows a diagram of the three-component system zinc oxide - phosphorus pentoxide - aluminum oxide according to the invention, Fig. 2 shows on an enlarged scale a part of the system of Figs. 1 and Fig. 3 shows a graph of the dependence of the dissolution speed of a glass composition on the molar ratio of the zinc content to the phosphorus content in the composition, where one curve shows a graph for a composition containing 1% A1*O0 and the other - for a composition containing 2% Al2O * The composition of the glass composition given here is in mole percent based on the stoichiometric oxide content. The glass compositions contained in the invention should release zinc ions and phosphate ions into the aqueous solution, therefore they are arranged so that they had a given dissolution rate. This speed depends primarily on the proportion of the acidic glass-forming oxide, i.e. phosphorus pentoxide. When the composition contains less than 50 mole percent of phosphorus pentoxide, an increase in the phosphorus pentoxide content results in an increase in the rate of dissolution of the glass and a decrease in the content causes a decrease in the rate of dissolution. Another factor affecting the speed of glass dissolution is the content of aluminum oxide, namely, increasing the content of this oxide reduces the speed of glass dissolution. The solubility of the glass composition can also be changed by adding other oxides that modify the glass. For example, the addition of one or more alkali metal oxides increases the rate of dissolution. The effect of the composition of the glass composition on the rate of dissolution is shown in the graph in Fig. 3, in which the rate is given in arbitrary units on the ordinate axis and on the abscissa ratio of ZnO to P2O5 content in mole percent. The desired glass dissolution rate can be obtained by introducing appropriate amounts of one or more glass-modifying oxides into the composition. The technique of regulating the speed of glass dissolution is discussed in more detail in British Patent No. 1,512,637. The glass composition used in the present invention is based on a three-component system of zinc oxide - phosphorus oxide - aluminum oxide. It is obvious that not every possible composition of this system will result in glass, and it was found that glass is practically obtained only with the composition corresponding to the hatched part of the graph in Fig. 1. This composition can be advantageously determined in mole percentages of the individual components. in relation to their amounts calculated stoichiometrically and then the hatched area in Fig. 1 corresponds to a composition containing 20.0-65.0 mol% zinc oxide and 66.6-35.0 mol% phosphorus pentoxide, and the rest is aluminum oxide. 55 It has also been found that certain glass compositions having a composition within these limits are particularly effective as anti-corrosion agents. The composition of these particularly preferred compositions corresponds to the surfaces cross-hatched in Figures 1 and 2 with respect to the above-mentioned surfaces. shaded, namely compositions containing 54.4-63.3 mol% of zinc oxide and 35.8-45.3 mol% of phosphorus pentoxide and, optionally, aluminum oxide as the rest. Glass compositions of this composition are particularly effective inhibitors of corrosion of mild structural steel, as demonstrated by tests under more stringent conditions. In these tests, these glass compositions were used as finely divided pigment, dispersed in a painting medium and were applied in the form of a coating on the steel surface. Table 1 gives examples of such compositions that have the ability to inhibit the corrosion process. Table 1. Composition number 1 2 3 4 6 7 8 9 .10 - 11 12 13 Content in mole percent of ZnO 1 60.0 59.8 59.9 55.3 54.8 54.5 63.3 54.5 56.9 62.1 58.8 54.6 56.3 AltOa 0.0 1.0 2.0 0.0 1.1 2.0 0.0 1.3 1.3 1.1 1.4 2.4 1.3 IW 40.0 39.2 39.0 44.7 44.1 43.5 36 .7 44.2 41.8 .8 39.8 43.0 42.2 Tests have shown that compositions 9-13 have particularly good anti-corrosion properties, i.e. those in which the zinc oxide content is 54.6-624 mol%. , phosphorus pentoxide content 43.0-36.8 mol% and aluminum oxide content 1.1-2.4 mol%. The best anti-corrosion properties were demonstrated by compositions containing: (A) 61.1-63.3 mol% of zinc oxide, 37.8-35.8 mol% of phosphorus pentoxide and 0-2.0 mol% of aluminum oxide and ( B) 55.3-57.3% mole of zinc oxide, 43.3-41.4% mole of phosphorus pentoxide and 1.0-2.0% mole of aluminum oxide. Compositions No. 10 and 13 turned out to be particularly advantageous. The glass described above may constitute the only active pigment in the coating agent, or it may partially replace certain known pigments, and then a synergistic effect may occur, increasing the effect of the coating. anti-corrosion. For some purposes, glass pigments with different dissolution rates can be mixed in the same painting medium to provide short and long-term corrosion protection. The same technique can also be used to improve the action of a coating exposed to various environments with varying degrees of aggressiveness. The glass compositions contained in the agent according to the invention can, of course, be used not only for coatings, but also, for example, in reinforced concrete, to protect reinforcing steel rods against corrosion, and also in water-repellent lubricants. In such cases, these glasses can be in the form of fibers, grains, blocks, powders, furnace enamels, etc. They can also be applied to various substrates by plasma or flame spraying, ¬ electrostatic coating, etc. It should be emphasized that the term used in the description and claims, according to which the glass compositions constituting a component of the agent according to the invention contain ZnO, P2O5 and A1203, does not mean that the starting products must be enjoy these oxides. - This term, in accordance with the adopted principles of determining the composition of glass, is used only to enable the determination of the composition of the glass in mole percent of the ingredients, while in fact, in the production of glass, initial products may be used not in the form of free oxides, but in the form of compounds that decompose to give these oxides. These compositions are prepared by melting a mixture of the above-mentioned oxides or compounds, which decompose into the oxides on heating. 23 This mixture is melted until a uniform alloy is obtained. Instead of metal oxides, for example, metal carbonates, acetates or citrates or their mixtures can be used, and phosphorus can be introduced in the form of phosphorus pentoxide, ammonium dihydrogen phosphate, hydrated phosphoric acid or a mixture of these compounds. It is preferably used in a small excess of phosphorus compound into the mixture in order to compensate for the loss of phosphorus pentoxide by evaporation during the melting process. The alloy produced is cooled quickly and solidified by pouring it onto a cold steel plate or water-cooled rolls. You can also pour the melt into a water or oil bath. It was found that although this glass is soluble in water, its dissolution rate is so slow that in the case of rapid cooling of the alloy in water for a short time, the loss of the alloy due to dissolution in water is insignificant. The cooled product in the form of plates or grains is crushed into powder using single- or multi-stage crushing or grinding. Jaw breakers are usually used for this purpose, or they are dry ground in a mortar or disk mill, or wet ground in a rotary or vibratory ball mill, and then dried. Impact mills and other known grinding devices may also be used for this purpose. J5 The obtained powdered glass is mixed with a painting medium to produce a coating primer to protect against corrosion. This mixing is carried out by two-stage grinding in a ball mill, by high-speed dispersion or by other known methods. Aikid resins are preferably used as the binder for the agent according to the invention, but other known resins or binders can also be used, e.g. epoxy resins, acrylic resins or chlorinated rubbers. When using the agent according to the invention to protect structural elements, i.e. coatings are applied in a thick layer, with a thickness of 50-100 micrometers or more, the glass should be crushed so that the average diameter of the main part of its particles is from about to about 60, and preferably 20-40 micrometers. Unlike known anti-corrosion pigments, the glass compositions contained in the invention are essentially colorless, so they can be the only pigment in the coating agent or they can be used with another pigment giving the desired color. In many cases, special coloring is not necessary and the agent according to the invention is used as the only coating agent. The individual compositions given in Table 1 were prepared by mixing appropriate amounts of zinc-Tcu oxide, ammonium dihydrogen phosphate and aluminum hydroxide and melting mixtures at elevated temperature. "The produced alloys were quickly cooled by pouring onto a cold steel plate, then the glass was crushed, crushed into grains, ground in a disk mill and then in a non-aqueous environment in a vibrating ball mill, and then the powdered glass suspension was dried. The obtained products were analyzed and the results of the analyzes are given in Table 1. Small amounts of coating agents were produced from the obtained products with the composition given in Table 2. Table 2. Content of active glass pigment in the coating agent in weight % 1 10 1 25 Ratio of active pigment content to total pigment content in % by weight, oily varnish with alkyd resin 6 23 66, chlorinated rubber binder 6 24 67 | The coating material was prepared by two-stage grinding in a ball mill to a size of 10 micrometers, and then applied with a brush to clean sections mild steel and left for several days to harden the coating. Then the coating was cut crosswise and the lower half of the sample was covered with white gloss alkid paint, after which the samples were tested using the accelerated method and the natural method in accordance with the British Standard No. 3900. Samples with a regular coating were used for comparison. primer paints; v The results of these tests have shown that the agent according to the invention protects effectively against corrosion when used in amounts much lower than that used in the case of agents containing known pigments, such as zinc orthophosphate. This better protection is manifested in the steel being more resistant to rusting and in the absence of bad spots in the coating. In particular, a coating agent containing soluble glass pigments provides very effective protection against rusting of metals and the formation of blistering in the coating, especially in cases where the dried coating has been removed as a result of mechanical damage. The invention is illustrated in examples below. Example I Measured amounts of zinc orthophosphate, aluminum hydroxide and concentrated phosphoric acid are mixed to form a uniform paste. Each of these mixtures is melted and the resulting uniform alloy is cooled quickly by pouring onto a cold steel plate. The obtained glass is ground into powder by crushing, dry grinding and wet grinding. Two of the obtained glass pigments have the composition and properties given in Table 3. Table 3. Chemical composition (mol%): ZnO A1208 p*o5 Dissolution rate (g/m21) day Specific surface area (m*/g) | Mass density (g/ml) Pigment A 56.2 1.3 42.5 210 0.17 3.1 Pigment B 62.3 1.0 36.1 -65 0.17 3.4 | Example II. Coatings are prepared from the pigments A and B described in Example 1 by grinding the ingredients given below in a high-speed mill. Component Glass pigment A or B Other pigments (masking and filling) Alkyd resin Additives White spirit Quantity of ingredient (g) 98 311 277 4 83. Grinding is carried out until the fineness is less than 30 micrometers, the fineness being determined in accordance with the British Standard 3900, part C6, 1970. The flow time of the produced coating agent, measured using cup B4, method given in British Standard 3900, part A6, 1970, is 4 minutes. Mild steel plates intended for further testing of the properties of the coating agent are prepared using the accelerated method by cleaning them with a stream of beads and cleaning them in trichloroethylene. A base coat is then applied to individual sections by air spraying and left for 3 days for the coating to harden, after which the coatings are cut crosswise using a hardened steel tool and the remaining parts of the tiles are covered. white glossy alkyd paint. The samples prepared in this way are subjected to accelerated testing, namely in a salt chamber in accordance with the British Standard 3900 standard, part F4, in a fog with SOs in accordance with the British Standard 1391 standard and in a high-humidity environment by keeping the samples in a closed space above the surface of a water bath at a temperature of 35-40°C. Each test is performed twice to obtain more reliable results. The test results are given in Table 4. The analysis of the composition was carried out in such a way that a sample of the composition was dissolved in an acid, e.g. nitric acid, zinc and aluminum were determined by atomic absorption spectroscopy, and the phosphorpentoxide content was determined by forum was determined by calorimetric method as vanadium phosphoromolybdate. Table 4. 1 Active pigment 1 in the tested 1 coating 1 Pigment A Pigment B Zinc orthophosphate as a known pigment for comparative purposes Ratio of active pigment content to total pigment content 40 450 hours in salt spray chamber Slight rusting and slight blistering in the base layer. No penetration through the gloss coating. Very slight rusting even in transverse cuts. Almost no blisters. Severe signs of rusting in the base layer and intersections. Visible blistering, even under gloss coating 250 hours in SOA and fog Slight rusting, no blistering No blistering or rusting Slight rusting in the primer layer. Visible blistering 250 hours in a high humidity chamber Slight rusting in the primer layer, none blistering No blistering, slight rusting in the base layer and transverse cuts. Severe rusting and blistering visible through the coating | Secondary | I Patent claims 1. A coating agent for protecting metallic surfaces against corrosion, consisting of a resin binder and water-soluble glass containing zinc oxide, phosphorus pentoxide and aluminum oxide, characterized in that it contains glass with a composition of 20.0 -65.0 mol% zinc oxide, 66.6 - 35.0 mol% phosphorus pentoxide and optionally aluminum oxide. 2. The agent according to claim 1, characterized in that it contains glass with a composition of 50.3-63.3 mol% zinc oxide, 48.7-36.7 mol% phosphorus pentoxide and optionally aluminum oxide. 3. The agent according to claim 1, characterized in that it contains glass with a composition of 54.6-62.1 mol% zinc oxide, 43.0-36.8 mol% phosphorus pentoxide and optionally aluminum oxide. 4. The agent according to claim 1, characterized in that it comprises glass containing 0-3.0 mole percent of aluminum oxide. 45 50 . Agent according to claim 3, characterized in that it comprises glass containing 1.1-2.4 mol% of aluminum oxide. 6. Agent according to claim. 1 or 4, characterized in that it contains glass with a composition of 55.3-57.3 mol% zinc oxide, 37.8-35.8 mol% phosphorus pentoxide and 0-2.0 mol% aluminum oxide. 7. The agent according to claim 6, characterized in that it contains glass with a composition of 62.1 mol% zinc oxide, 36.8 mol% phosphorus pentoxide and - 1.1 mol% aluminum oxide. 8. The agent according to claim 3 or 4, characterized in that it contains glass with a composition of 55.3-57.3 mol% zinc oxide, 43.4-41.4 mol% phosphorus pentoxide and 1.0-2.0 mol% phosphorus oxide aluminum. 9. The agent according to claim 8, characterized in that it contains glass with a composition of 56.3 mol% zinc oxide, 42.4 mol% phosphorus pentoxide and 1.3 mol% aluminum oxide. Agent according to claim 8. 1, characterized in that it additionally contains a small amount of one or more other oxides modifying glass.131 918 90 80 70 ó0 y 50 40 30 20 10 2.131 918 Fig.3 7 1-5 20 2no/P2o5 fv molar ratio PL PL PL