Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych piretroidóiw, a mianowicie estrów kwasów 2,2-dwuimetylocylkloproipanokarboksylowych podsta¬ wionych w polozeniu 3 /pierscienia cyklopropylo- wego nasyconym luib nienasyconym rodnikiem wie- lochlorowcowejglowodorowyni o trzech atomach we- gla. Przedmiotem wynalazku sa równiez srodki owado- i/lufo roztoczolbójcze zawierajace powyzsze zwiazki jako skladnik czynny.Piretryny, tj. estry kwasu chryzantemowego (kwasu 2,,2-idwuimetylo-3-iizobutenylocykloipropano- karboksylowego) z retronolomami (i2-aikenylo-3-me- tylocyklopenten-l2-olona(mi-4) sa zwiazkami o szyb¬ kim i silnym dzialaniu owadobójczym i malej to¬ ksycznosci wobec ssaków, wyodrebnianymi ze zlo¬ cenia dalmatyniskiego.Piretryny latwo ulegaja degradacji pod wply¬ wem czynników atmosferycznych, co czyni je nie¬ przydatnymi do ochrony upraw roslinnych i ogra¬ nicza ich stosowalnosc w pomieszczeniach zamknie¬ tych. Ponadto, piretryny sa drogie, z powodu zlo¬ zonosci procesu ekstrakcji oraz koniecznosci la¬ czenia ich z odpowiednimi substancjami synergicz- nymi. ^syntetyzowano liczne zwiazki strukturalne po¬ dobne do piretryn skania zwiazku laczacego czynnosc owadobójcza i niska toksycznosc wobec ssaków naturalnych pire¬ tryn z wieksza odpornoscia na dzialanie czynników atmosferycznych {patrz nip. „Syinthetic Pyrethroids", *• 19 29 90 M. Elliot Ed., AOS Symposium Series N° 4B, Washington 1977)..Badania obejmowaly synteze nowych pochod¬ nych kwasu 2,2-dwumetylocyklopropanokarboksy- Lowego i zwiazków analogicznych oraz synteze al¬ koholowych analogów cyklopentenolonów i nowych grup majacych funkcje alkoholowe, które estry¬ fikowano pochodnymi lulb analogami (kwasu 2,2- -dwuimetylocyklopropanokarboksylowego. Miedzy innymi zsyntetyzowano liczne pochodne kwasu 2,2- -dwumetylocylkloproipanokarlboksylowego podsta¬ wione w polozeniu 3.Do najbardziej obiecujacych, z punktu widzenia trwalosci, naleza zwiazki majace w polozeniu 3 podstawnik $,/?-dw'Uchloirowcowinylowy (J. Far- kas i inni, Chem. Listy 52, 688 (19tf8); M. Elliot i inni Nature (London) 246, 169 (1973); M. Elliot i inni, J. Chem. Soc, Perkin 1, 1974, 2470).(Niektóre sposród wykazujacych interesujace wlasciwosci, syntetycznych piretroidów, zestawiono w ponizszej tablicy 1.Z polskiego opisu patentowego nr 1113,130 zna¬ ny jest sposób wytwarzania piretroidów o wzorze 1, w którym iA oznacza grcpe. o wzorze 2, gdzie otrzymano jedynie zwiazki w których X oznacza atoni chloru lub bromu, a R oznacza grupe o wzo¬ rze 4.Obecnie stwierdzono, ze nowe piretroidy o ogól¬ nym wzorze 1, w którym A oznacza grupe CFsC= z=C— albo grupe o wzorze 3, w których X ozna- 135 3503 135 350 Tablica 1 Syntetyczne piretroidy o wzorze 9 | Nazwa potoczna 1 Piretryna I Allethrin Rosimethrin Tetramethrin Phenothrln Permeithrin Cyparmethrin Decamethrin Podstawnik W 2 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 12 Podstawnik Z 3 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 Zródlo bibltograficzne 4 - | pochodzenia naturalnego Schechter i inni, J.A.C.S. 71, 3166 (1949) Elliot i inni, Nature (London), 213, 493 (1907) Kato i inni,. Agric. Biol. Chem. 218, 914 (1964) Fujiimoto i inni, Agric. Biol. Oheim. 37, 2681 (1973) M. Elliot i inni, Nature (London) 246, 169 (1973) Pestio Sci., 537 (1975) M. Elliot — AOS symposiuni Series n° 42, Washington 1977 M. Elliot — AOS Symposium Series n° 42 Washington 1977 cza atom fluoru, Y oznacza atom chloru lub bro¬ mu, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w któ¬ rych R1 oznacza atom wodoru lub grupe cyjano- wa wykazuja doskonale dzialanie owadobójcze wyzsze od zwiazków, w których X oznacza atom chloru lub bromu.Sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzo¬ rze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze CTV^C=C— lub grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom F, R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w których R1 oznacza atom wodoru lub grupe CN, wedlug wynalazku polega na tym, ze haloge¬ nek acylu zwiazku o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a R' oznacza atom wodo¬ ru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, pod¬ daje sie reakcji z alkoholem o wzorze R-^OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie w obecnosci zasady wiazacej chlorowodór.Sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzo¬ rze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 3, w którym X oznacza atom F, Y oznacza atom Cl lub Br, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w któ¬ rym R1 oznacza atom H lub grupe CN, wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek o wzorze 6, w którym A I R1 maja wyzej podane znaczenie, przeprowadza sie w odipowiadajacy halogenek a- cylu, który poddaje sie reakcji z alkoholem o wzo¬ rze R^OH, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, w obecnosci zasady wiazacej chlorowodór.Halogenek acylu stanowiacy zwiazek wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie w sposób opisany ponizej. jNa zwiazek o wzorze CF3—Q/X/Y2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, dziala sde zwiazkiem o wzorze CH2=OH—O/CH^—CH7— -^COOR72, w którym R' oznacza rodnik alkilowy 90 o 1-^4 atomach wegla, w obecnosci promotora re¬ akcji woflnorodnikowych, otrzymujac zwiazek o wzorze 32, w którym X, Y i R' maja wyzej po¬ dane znaczenia, na który dziala sie równowazni¬ kiem zasady, otrzymujac zwiazek o wzorze 33, w 35 którym X, Y i R' maja wyzej podane znaczenia,, z którego przez ewentualnie odszczepienie chlo¬ rowcowodoru i/lub wodorolize z nastepna dekar¬ boksylacja otrzymuje sie zwiazek o wzorze 6, w którym A ma wyzej podana znaczenie, a R' ozna- 40 cza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 ato-. mach wegla.Zwiazki o wzorze 1, w którym wiszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, wykazuja wy¬ soka czynnosc owado- i roztoczobójcza i dlatego 40 stanowia skladniki czynne srodków owado- i/lub roztoczobójczyclh wedlug wynalazku.Srodek wedlug wynalazku obok skladnika czyn¬ nego zawiera znane nosniki i ewentualnie substan¬ cje powierzchniowo czynne. so W jednym ze sposobów wytwarzania zwiazków wyjsciowych o wzorze 6 wychodzi sie z chlorow¬ cowanych polifluoToetanów o wzorze CF3—C/X/Ya, w którym X i Y maja znaczenia jak we wzorze 1 i przeprowadza reakcje przedstawione na sche- 65 macie 1, w którym symbole R, X i Y maja wy¬ zej podane znaczenia, a mianowicie kolejno: 1) Addycje zwiazku CF3^C/X/Y2 do podwójnego wiazania estru kwasu 2,2-dwumetyllobuteno-3-kar- boksylowego, w obecnosci promotorów reakcji wol- «• norodnikowej (schemat 2). 2) Cyklizacje otrzymanego adduktu, w obecnosci zasady (schemat 3). 3) Odszczepienie chlorowcowodoru, przez dalsze traktowanie zasada (schemat 4). Zaleznie od wa¬ li runków i natury chlorowca Y, reakcje 3) mozna5 135 350 6 przeprowadzac lacznie z reakcja 2) lub odszcze- pienia chlorowcowodoru dokonac w pierwszej ko¬ lejnosci, jak przedstawiono na schemacie 5. 4) Jezeli X we wzorze produktu odszczepienia chlorowcowodoru oznacza atom chlorowca, to z takiego zwiazku mozna odszozepic dalsza czastecz¬ ka chlorowcowodoru, jak prze distawiono na sche¬ macie 6. Reakcje te mozna przeprowadzic lacznie z reakcjami 2) i 3), jak przedstawiono na schema¬ cie 6, nie wyodrejbniajac produktów reakcji 2) i/ /lub 3)._ Zwiazki wyjsciowe typu CF3—CJXJY2 sa znane i latwe do uzyskania w dostepnych w handlu chlo- lowcowanych polifluoroetanów, w znanych reak¬ cjach przegrupowania. Przykladami zwiazków typu CFj-^0/X/Y2 sa: CF3^CFBr2, CF3-^CBr8, CF3— -C01Br2, CF3^OCl8 i CFjr-CHClBr.Odpowiednimi promotorami reakcji adclycji 1) sa organiczne nadtlenki, jak nadtlenek Illrz-buty- lu, nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwuacetylu, pochodne azowe, jak azo-bis-izobutyloronitryl, kompleksy zawierajace metale grupy przejsciowej, jak np. kompleksy soli zelaza lub miedzi z alifa^ tycznymi aminami lub uklady redoksy.Reakcje 1 przeprowadza sie dzialajac na poli- chlorowcoetan, w obecnosci katalitycznej ilosci jed¬ nego z wyzej podanych promotorów reakcji wol- norodnikowej, estrem kwasu 2,2-dwumetylobuteno- karbofasylowego, korzystnie f przy stosunku molo¬ wym ipolichlorowcoetan/ester powyzej 1, w tempe¬ raturze w zakresie 50 do 200°C. Reakcje mozna przeprowadzac w autoklawie, pod cisnieniem auto- genicznym, lub pod cishieniem atmosferycznym, w obojetnym rozpuszczalniku, we wrzeniu mieszani¬ ny pod chlodnica zwrotna.Reakcja cyklizacji 2 zachodzi pod dzialaniem mocnej zasady, jak alkoholan metalu alkaliczne¬ go lub wodorek sodu, w polarnym rozpuszczalni¬ ku, w temperaturze w zakresie —20 do +i50°C.Przedluzone dzialanie ta sama zasada lub w nieco wyzszej temperaturze moze powodowac, dalsze od- szczepienie chlorowcowodoru, w reakcji 3) wedlug schematu 4 oraz, gdy X oznacza atom chlorowca, w reakcji 4) wedlug schematu 6.Alternatywnie, reakcje odszczepienia HY mozna przeprowadzic przed lub po cyklizacji, dzialajac nieorganiczna zasada lub wiazaca kwas amina.Zwiazkami otrzyzmanymi powyzszym sposobem sa zwykle estry etylowe lub metylowe, z których zwykla reakcja hydrolizy mozna otrzymac odpo¬ wiednie wolne kwasy. ¦ - ¦ Jezeli reakcje eliminacji chlorowcowodorów HY i HX .przeprowadza sie za pomoca nieorganicznych zasad, jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, to równoczesnie uzyskuje sie hydrolize grupy estrowej, wskutek czego po nastepnym za¬ kwaszeniu bezposrednio uzyskuje sie zwiazki w postaci wolnych kwasów.Zwiazki o wzorze 6 mozna otrzymywac równiez innym sposobem. W sposobie tym w pierwszym etapie dokonuje sie addycji zwiazku o wzorze CFs-^CXY2 do es-tru kwasu 1-alkoksykarbonylo- -2,2Hdwumetylobuteno-3-kairlboksylowego o wzorze 19, a dalsze posterowanie zalezy od tego, jaki pod¬ stawnik zamierza sie wprowadzic w polozenie 3 pierscienia cyklopropylowego. Wyjsciowy ester kwasu l-alkoksykarbonylo-2,2-dwumetylolbu'teno-3- -karboksylowego mozna latwo otrzymac w reakcji 5 3^chloro-3-metyilobutenu z estrem kwasu malono- wego (belgijski opis patentowy nr 851 524). Reak¬ cje, które w tym sposobie prowadza do zwiazku o ogólnym wzorze 6, zestawiono na schemacie 7, w którym R', X i Y maja wyzej podane znacze¬ nia.Reakcje 1 przeprowadza sie w obecnosci promo¬ torów reakcji wolnorodnikowych, jak organiczne nadtlenki, nip. nadtlenek Illrz.butylu, nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwuacetylu, zwiazków. azo- wych, jak azcnbis^butyronitryl, kompleksów/ za¬ wierajacych sole metali przejsciowych, jak kom¬ pleksy soli zelaza lub miedzi z alifatycznymi ami¬ nami lub uklady redoksy.Reakcje 1 przeprowadza sie dzialajac na poli- chlorowcoetan, w obecnosci katalitycznych ilosci jednego z wyzej podanych promotorów reakcji wol¬ norodnikowych, estrem kwasu 1-alkoksykarbonylo- -2^^dwumetylobuteno-3-kairboksylowego, korzyst¬ nie przy stosunku molowym polichlorowcoetan/e- ster powyzej 1, w temperaturze w zakresie 50 do 200°C. Reakcje dogodnie przeprowadza sie w au¬ toklawie, pod cisnieniem autogenicznym lub pod cisnieniem atmosferycznym, w obojetnym rozpusz¬ czalniku, we wrzeniu mieszaniny pod chlodnica zwrotna:.Przykladami zwiazków typu CF3—G/X/Y2 sa: CF8-^CFBr2, CF3—CBrs, CFs-^GlBr2, CF3— -^CHClBr i CFs—CCla- Reakcje 2 przeprowadza sie dzialajac na addukt otrzymany w reakcji 1 (B) równowazna iloscia za¬ sadowego zwiazku metalu alkalicznego (NaHCO$, NagCOs, KzC03, KOH, NaOH, C2H*ONa) w orga¬ nicznym rozpuszczalniku. Produktem reakcji jest dwuestar kwasu cyklopropanodwukarboksylowego, oznaczony na schemacie 7 litera C. x Wychodzac ze zwiazku C, róznymi sposobami mozna przeprowadzac modyfikacje polichlorowco- wego lancucha w polozeniu 3 pierscienia cyklopro¬ pylowego i dekarboksylacje.Reakcja 3. Z pochodnej cyklopropanu, otrzyma¬ nej w etapie 2, dzialajac równowaznikiem molo¬ wym zasadowego zwiazku metalu-alkalicznego, ko-, rzystnie alkoholanu sodu, odszczepia sie czastecz¬ ka chlorowcowodoru. Alternatywnie, zwiazek przej¬ sciowy tego typu mozna otrzymac bezposrednio, dzialajac na addukt otrzymany w etapie 1 dwo¬ ma^ równowaznikami zasady. Produktem reakcji 3 jest ester kwasu cytolojpropanodwukarboksylowego oznaczony na schemacie 7 litera D.Reakcja 4. Ze zwiazku D odszczepia sie dalsza czastke chlorowcowodoru (gdy X = Cl, Br), dzia¬ lajac nadmiarem zasady, korzystnie alkoholanem metalu alkalicznego, lub NaNH2, w organicznym rozpuszczalniku. Produktem reakcji jest zwiazek oznaczony na schemacie 7 litera E.Reakcja 5. Ester kwasu cyklopropanodwukarbo- ksylowego (C) poddaje sie. wodorolizie, dzialajac pylem cynkowym w kwasie solnym, w kwasie oc¬ towym lub w alkoholu metylowym lub etylowym. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60135 350 8 Produktem reakcji jest zwiazek oznaczony na schemacie 7 litera F. Reakcje przeprowadza sie gdy X = Cl lub Br, a jej wynikiem jest wprowa¬ dzenie w miejsce atomu chlorowca atom wodoru (X = H).Reakcja 6. Zwiazek przejsciowy F poddaje sia oidsaczepieniu chlorowcowodoru w warunkach re¬ akcji 3, otrzyzmujac zwiazek oznaczony na sche¬ macie 7 litera G. Zwiazek G mozna równiez otrzy¬ mac przez katalityczne uwodornienie (reakcja 7) potrójnego wiazania w lancuchu w polozeniu 3 pierscienia cyklopropyilowego zwiazku E. Uklad katalityczny reakcji 7 mozna dobrac sposród kon¬ wencjonalnie stosowanych do wybiórczego uwodor¬ niania potrójnego wiazania do wiazania podwójne¬ go, jak njp. wodór na natrutym katalizatorze pal¬ ladowym, metaliczny sód w cieklym amoniaku lulb wodoroiborowanie z nastepna hydroliza za pomoca alifatycznych kwasów (Tetrachedron 1977, 33 stro¬ na 1845).W powyzszych reakcjach o'trzymuje sie estry kwasów cykloprqpanodwukariboksylowych (C, D, E, F, G) majace w polozeniu 3 wiielochlorowcowane lancuchy odpowiadajace znaczeniom podstawnika A we wzorze ogólnym 6. Zwiazki o wzorze 6 o- trzymuje sie ze zwiazków powyzszych przez de- karboksylacje (reakcja 7).Reakcja 7. Zwiazki przejsciowe (C, D, E, F, G) poddaje sie dekarboksylacji jednym z ponizszych sposobów: 7a) calkowita lub czesciowa hydroliza za pomoca kwasu lub zasady w alkoholu, z nastepnym o- grzewaniem otrzymanego kwasu w obojetnym lub zasadowym rozpuszczalniku organicznym, w tem¬ peraturze w zakresie 100 do 250O|C. 7b) hydroliza jak w 7a), z nastepnym ogrze¬ waniem w chinolinie w obecnosci miedzi, w tem¬ peraturze w zakresie 100 do 250°C. 7c) ogrzewanie w bezpro'tonowym rozpuszczalni¬ ku, jak dwumetylosulfotlenek, w obecnosci halo¬ genku lub cyjanku metalu alkalicznego i stechio- metrycznych ilosci wody (2 równowazniki).W powyzszy sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 6 w postaci kwasów kariboksylowych (R' = = H); z których, jezeli to jest pozadane, w kon¬ wencjonalnych reakcjach estryfikacji mozna otrzy¬ mac odpowiednie estry lub w postaci estrów, z których, jezeli to jest pozadane, w konwencjonal¬ nych reakcjach hydrolizy mozna otrzymac odpo¬ wiednie kwasy.W ponizszej tablicy 2 zestawiono reakcje pro¬ wadzace do róznych zwiazków o ogólnym wzorze 6, wedlug schematu 7.Tablica 2 Reakcje wytwarzania zwiazków o wzorze i (R' = H luib nizszy rodnik alkilowy) 1 kolejnosc reakcji | CF3^C=C— CF3^CX=CH— CF3—CH=CH— /X = H) CF3^CXY—CH2— 1—2—3 — 4 — 8 1—2 — 3 — 8 (1—2 — 5 — 6 — 8 jl— 2 — 3^4— 7 — 8 !—.'2 —8 Wyzej opisanymi sposobami otrzymano zwiazki zestawione w tablicy 3.Tablica 3 < Zwiazki o WEorze 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Zwia¬ zek 1 a b c d e f g h Wzór szcze¬ gólowy 1 B 1 20 W 22) 23 • 24 25 /izomer itrans/ 2fi 27 l Charakterystyka 1 3 | HS 264 (M+, 1,68%) 226 (M+ — C2H4) 209 (M+ — CH$0H2O) IH85 " | 181 (M+ — OOOC2H5, 10(M) HS (C11H15F4Br02) 334^336 (M+, 0,16%; 0,24%) 289-H29I1 (M+ — CH3CH2O) 255 (M+ — Br) 247, 249, 2217, 209 (b) nD20 = i^ao HS (iC11H14F3Br02) 314^316 269—2711 2141^243 i(M+ — OOOC2H5) 233 (M+ — Br) 2017 !(M+ — C2H4Br) | HS (CnHjsFaBraOa) | 394—396-^398, (M+, 3,4%, 15,9%, 1 3,4%) 313^3!15 (M+ — Br) 314^316 (M+ — HBr) | HS (CiiHlsF302) 234 206 (((M+ — C2H4) 189 (M+ — CH3CH2O) 161 (M+ — COOC2H5) 141 (M+- — C3F3) NMR (<5, ppm) 1,23 1% 3H, CH3-CH2) 1,3 (6-H, geminalne grupy mety¬ lowe) ¦ 1,7-^2,1 (m, 2H, HA + HB) 4,1 (q, 2H, CH2-CH3) NMR (d, ppm) 1,2—11,4 (OH, geminalne grupy metylowe) oraz CH3-CH2) 1,5^2,8 (2H, HA + HB) 4,06—4,12 (q, 2H, CH3-CH2 5,5^7 (1H, Hc) | NMR (8, ppm) 1,28 (t, 3H, CH3-CH2) 1,3—1,45 (6H, geminalne grupy metylowe) 1,7^2,15 l(m, 2H, HA + HB) '135 350 10 €jd. tablicy 3 1 | 2 8 i j k 1 28 /izomer trans/ 29 30 3)1 4,15 (q, 2H, CH2-CH3) , XR (om"1) 2250 (C=C) 18120 (C=C) NMR (<5, ppm) 1,28 {t, 3H, CH3-CH2) 1,24 (6H, geminalne grupy mety¬ lowe) 1,65 (d, IH, HH) 2,4 (m, IH, HA) 4,1<5 (q, 2H, CH2-CH3) 5,^5 (m, 2H, Hc 1+ HD) J(HA^HB) = 5 Hz j(Ha—Hc) = 9 Hz J(CH2-CH3) = 7 Hz IW NlMR 59,5 (d, 3F, CFj) JR«* (om-1) 1650 (C=C), ibrak pasma 2260 (CsC) temperatura topnienia = 49^50°Cf | N1MR (<$, ppm) 1 1,2 '(m, 9H, geminalne grupy me¬ tylowe + CH3-CH2) 1,7-^2,7 (m, 2H, HA ¦+ HB) 1,5^2,2 44 (M + q), ,3H, CHC31 + CH2wCH3) | N!MR id, (ppm) 1,25 (t, 3H, CH3-CH2) 1,3 (is, 6H, geminalne grupy me¬ tylowe) 1,8 } (d, d, IH, HB) 1,85 2,1\5 (d, d, IH, HA) 4,1(5 (q, 2H, CH2-CH3) 6 (m, 2H, Hc + HD) J (HA—HB) = 5 Hz j(Ha—Hc) = 8 Hz J(CH2^CH3) = 7 Hz nD2s (b) = 14206 Objasnienia do tablicy 3 HS = daine spektroskopii masowej, podano je¬ dynie najwazniejsze jony (D) wspólczynnik zalamania swiatla NiMR ¦*»¦ dane spektroskopii magnetycznego re¬ zonansu jadrowego H1 rejestracje widni prowadzono stosujace jako rozpuszczalnik ODC313, a jako standard wewnetrz¬ ny TMS s = simglet, d = dublet, -t = triplet, q = kwartet, m = multiplet, J = stala sprzezenia «i) ir = dane spektroskopii w (podczerwieni, po¬ dano jedynie pasma o wiekszym znaczeniu wdidma 19F NMR rejestrowano stosujac jako rozpuszczalnik CD013, a jako standard wewnetrzny CPC1S; d = dublet temperatura topnienia nie korygowana . Piretroidy o ogólnym wizorze 1 mozna latwo otrzymac z kwasów cyklopropanokariboksylowych i ich estrów o, ogólnym wzorze 6, sposobami ogole¬ nie'stosowanymi w chemii organicznej.Przykladowo, mozna kwasy i estry o wzorze 6 przeprowadzic w odpowiednie halogenki acylu, z 5 których, dzialajac alkoholami o wzorze R-OH (gdzie R ma znaczenie jak we wzorze 1), otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1.Szczególna struktura kwasów i estrów o wzo¬ rze 6 dopuszcza istnienie róznych izomerów geo- 10 metrycznych i konfiguracyjnych, uwarunkowanych nastepujacymi czynnikami: — asymetrycznoscia atomów wegla 1 i 3 pier¬ scienia cyklopropylówego (enancjomery); — wzglednym rozmieszczeniem przestnzennym 15 grup COOR i podstawnifca A w stosunku do plaszczyzny wyznaczonej przez pierscien cyklopro- pylowy (cis lub tramis); — izomeria ciis-trans podstawników obecnych na podwójnym wiazaniu w przypadku, gdy A ozna- 20 cza podstawnik o wzorze 2.Rozdzialu mieszanin izomerów na stereoizomery i enancjomery mozna dokonywac róznymi spo¬ sobami, znanymi w technice chemicznej, jak chro¬ matografia lub wytracanie soli z optycznie czynny- 25 mi zasadami. W zakres wynalazku wchodzi wy¬ odrebnianie i Stosowanie w syntezie zwiazków o wzorze 1 wszelkich sterycznych iAub konfigu¬ racyjnych izomerów uzyskiwalnych z mieszanin zwiazków o wzonze 6, otrzymanych wyzej opisa¬ nymi sposobami, stosowanie mieszanin jako takich oraz stosowanie mieszanin lub zwiazków otrzy¬ manych w wyniku czesciowego lub calkowitego rozdzialu na stereoizomery.Podobnie, równiez nowe piretroidy o wzorze 1, dzieki obecnosci centrów asymetrii i mozliwosci izomerii cis-trans, moga byc mieszaninami izo¬ merów. Szczególna wlasciwoiscia tych mieszanin jest to, ze rozdzialu skladników mozna dokonac prostymi sposobami, jak chromatografia kolum¬ nowa lub cienkowarstwowa. W zakres wynalazku wchodzi wyodrebnienie iaonierów oraz kompozycje owadobójcze zawierajace izomery steryczne lub konfiguracyjne lub mieszaniny uzyskane przez syn¬ teze lub niepelny rozdzial izomerów.Zwiazki o wzorze 1 oprócz wysokiej czynnosci wobec owadów nalezacych do najbardziej znacza-, cych, z uwaigi na szkody czynione w uprawach roslinnych, jak mp. hemiiptora, lepidoptera, cole- 50 o|pteg:a, diiptera i blattoidea, wykazuja równiez^za- dowaiajaca czynnosc roztoczobójcza, wyraznie wyz¬ sza od roztoczobójczeij czynnosci wielu znanych piretroidów.Zalety zwiazków uwidaczniaja sie szczególnie 55 przy porównaniu wysokiego poziomu czynnosci o- wadobójczej z nilska toksycznoscia ostra, wynika¬ jacymi z danych zawartych w tablicy 4, gdzie porównano dwa znane syntetyczne piretroidy z pireotroidami otrzymanymi sposobem wedlug wy- 60 nalaizku. Piretroidy o wzonze 1 spelniaja równiez wymaganie wysokiej trwalosci, co wynika z przy¬ kladu XVII. Dzieki swoim wlasciwosciom zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stano¬ wia skladnik czynny nowego srodka owado- i/Jub 65 roztoczobójczego, 30 35 40 4511 Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami.Przyklad I. Wytwarzanie estru m-fenoksy- benzylowego kwasu /±/-cis,tranjs-2,2-dWumetylo-3- ^/^-fluoro-^-trójfluorometylo-winylo/cykloipropano- karboksylowego i czesciowe rozdzielenie izomerów, geometrycznych.Kwas 2,2-dwumetylo-3-/^-fluoro-/?-trójfluororne- tylowmylo/cyklopropanolk^bofasylowy w ilosci 9,5 g przeprowadzano w chlorek kwasowy, dzialajac 9,7 g PC15 w 200 ml CCI4, w temperaturze 23—24°C.Przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem ze¬ brano 6,2 chlorku kwasowego (analiza elementar¬ na: znaleziono 14,29°/o d, wartosc teoretyczna — 14,490/a).Otrzymany chlorek kwasowy w ilosci 2,2 g ze- stiryfikowano dzialajac 2,2 g alkoholu 3-fenoksy- benzylowego w 100 ml bezwodnego benzenu za¬ wierajacego 2 ml pirydyny, w temperaturze 18—24°C. Po odsaczeniu soli pirydyniowej roz¬ twór przemyto 80 ml wodnego roztworu HC1, a nastepnie woda w temjperaturze 0°C do odczynu obojetnego.Po odwodnieniu, pod zmniejszonym cisnieniem odparowano rozpuszczalnik, otrzymujac 4,1 g su¬ rowego esitru 3-fenoksybenzylowego kwasu /±/-cis, trans-2,2-dwumetylo-3n//?-fluoro-^-trójfluorometylo- winylo/cykloproipanokarboksylowego. W celu uzy¬ skania czesciowego rozdzialu izomerów geometry¬ cznych, otrzymany produkt poddano chromatogra¬ fii na kolumnie z zelem krzemionkowym (Kiesel- gel Merck G (typ 60) i analogiczny produkt f-my C. Erha kod 453332 w stosunku wagowym 1:2, dlugosc kolumny 20 cm, srednica kolumny 2,4 cm, czynnik eluujacy n-heksan^benzen (2:1), tempera¬ tura pokojowa), zbierajac nastepujace frakcje: Frakcja I: próbka 1-A (1 g) Frakcja II: próbka 1-M (0,6 g) Frakcja III: próbka 1-B (1,2 g) Na podstawie widma NMR stwierdzono, ze prób¬ ka 1-A sklada sie glównie (w co najmniej 90%) z estru 3-fenoksybenzylowego kwasu /±/^cis-2,2- -dwumetylo-3-/^-fluoro-^^trójfluorometylo/EyViny- lo/-cyklopropanokarboksylowego, próbka 1-B glów¬ nie (w co najmniej 80^/c) z estru 3-fenoksybenzy¬ lowego kwasu /±/-trans-2,2-dwumetylo-3/^-fluoro- -jff-trójfluorometylo/E/winylOl/cyklopropanokarboksy- lowego, a próbka 1-M z mieszaniny obu powyz¬ szych izomerów w stosunku cis: trans okolo 1:3.Widma NMR obu izomerów przedstawiaja sie na¬ stepujaco: izomer cis (wzór 34): d ppm: 2 (m, HA + HB), 6,1 (dd, Hc), 1,23 (s, geminalne grupy metylowe), 5,06 (s, CH2), 6,8—7,5 (m, protony aromatyczne, J (Hc, F trans) = 33 Hz J (Hc, HA) = 9 Hz izomer trans (wzór 35): 1,7 (d, HB), 2,33 (dd, Ha), 5,23 (dd, Hc), 1,16 (s, CHS), 1,26 (s, CH3), 5,05 (s, CH2), 6,8—7,4 (m, protony aromatyczne) J (Hc, HA) = 9 Hz, J (HA, HB) = 5 Hz J (Hc, F trans) = 31 Hz (s = singlet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad II. Wytwarzanie estru 2-imetylo-5- 5 350 12 Hbenzylo-3-furylometylowego kwasu /±-cis,trans-2,2- -dwumetylo-3-/^^fluoro-^-trójfluorometyao-winylo/ /cyklopropanokarboksylowego i rozdzielenie izome¬ rów geometrycznych. Powyzszy zwiazek otrzyma- 5 no sposobem podobnym do opisanego w przykla¬ dzie I wychodzac z 2,2 g chlorku kwasu 2,2-dwu- metylo-3-/^-fluoro-^-1ffóJ!flu propanokarboksylowego i 2,3 alkoholu 2-metylo-5- -benzylo-3-furylometylowego.!• Po analogicznym przerobieniu otrzymano 4,3 g surowego estru 2-metylo^54enzylo-3-furylomety- lowego kwasu /±^is,trans^2^2-^dwumetylo-3^-flu- oro-^-trójfluoromeitylo/E/wmylo/cykloipropanokar^- ksylowego (struktura potwierdzona widmem NMR). 15 Chromatografia na kolumnie z zelem krzemion¬ kowym, w warunkach jak opisano w przykladzie I surowy ester rozdzielono na dwa izomery geome¬ tryczne: Frakcja I: próbka 2 A (0,7 g) (cis) 20 Frakcja II: próbka 2 B (11,8 g) (trans) Na podstawie analizy widm NMR stwierdzono, ze 2 A sklada sie glównie (<90l°/i) z estru 2-mety- lo-5-benzylo-3-furylometylowego kwasu 7±/-ciS^2,2- -dwumetylo-3-/^-fluoro-^-trójfluorometylo/E/winylo/ /cyklopropanokarboksylowego, a próbka 2 B glów¬ nie «9flP/o) z estru 2-imetylo-54enzylo-3-furylo- metylowego kwasu /±/-trans-2y2-(dwumetylo-3/^-:flu- oro-^-trójfluorómetylo/E/winylo(/cyklopropanokarbo- ksylowego. Widma NiMR obu izomerów przedsta¬ wiaja sie nastepujaco: izomer cis (wzór 36): 8 ppm: 1,2 (s, geminalne grupy metylowe), 1,5—2 (m, HA HB), 2,2 (s, CH3-C=C), 3,8 (s, OH2), 4,75 (s, OCH2), 5,8 (s, HD), 35 6,05 (dd, Hc, 7,1 (protony aromatyczne), J Hc, HA) = 8 Hz, J (Hc, F) = 33 Hz, izomer trans (wzór 37) 1,15, 1,23 (s, geminalne grupy metylo), 1,57 (d, HB), 2,27 (s, OH3=C=C), 2,27 (dd, HA), 3,8 (s, CH2), 4,75 (s, OOH2), 5,2 (dd, Hc), 40 5?6 (s, HD), 7,1 (protony aromatyczne), J (AA, HB) = 5 Hz, J (HA, Hg) = 9 Hz, J (Hc, F) = 33 Hz (s = singlet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad III. Sposobem analogicznym do opi- 45 sanetgo w przykladzie I, wychodzac z kwasu 2,2- -dwumetylo-3^-fluoro-^-trójfluorometylo-winylo/ /cyklopropanokarboksylowego i alkoholu a-cyjano- -3-fenoksybenzylowego otrzymano ester a^yjano- -3-fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis,trans-2,2-dwu- 50 metylo^3-/^^fluoro-^-trójfluorometylo-winyloi/cyklo- propanokarboksylowego.Czesciowe rozdzielenie izomerów geometrycznych chromatografia na zelu krzemionkowym, jak opi¬ sano w przykladzie I, dalo nastepujace próbki: 55 3-A: izomer cis, czystosc ^90% (NMR) 3-B: izomer trans, czystosc 90°/o (NMR) 3-M: mieszanina izomerów 3-A i 3-B w stosunku okolo 3:5, wspólczynnik zalamania swiata nD£,s? * 1,5097. 60 Widma NMR obu izomerów przedstawiaja sie na¬ stepujaco: izomer cis (wzór 38): 8 ,ppm: 1,8—12,35 (m, 2H, HA + HB), 5,9 (dd, 1H, Hc), 1,3 (s, 6H, geminal¬ ne grupy metylowe), 6,22 (1H, CH-CN), 6,&—Tfi W (m, 9H, protony aromatyczne)13 , 135 350 14 J (HA — Hc) = 9 Hz J (HC — Ftraiw) = 31 HZ. izomer trans (wzór- 39): 2,32 (dd, 1H, HA), 1,7 (d, 1H, HB), 5,23 (dd, 1H, Hc), 1,22 (s, 3H, CH3), 1,32 (s, 3H, CH3), 6,2(5 (d, 1H, CH-CH), 6,8—7,5 5 (m, 9IH, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) = 5 Hz, J (Ha-Hc) - 9 Hz J (Hc-Ftrans) = 32 Hz (s = simglet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia). , 1{ Przyklad IV. Siposobem analogicznym do o- pisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 2,2- ndwume(tylo-3-tr6jifluorometyloetynylo-cyklOipro!pa- karbdksylowego i alkoholu a-cyjano-3-fenoksyben- zylowego zsyntetyzowano ester a^cyjano-3-fenoksy- benzylowy kwasu /±i/-traniS-2,2Hdwunietylo-3-tr6j- fluorometyloetynyio-cylklopropanokarboksyloweigo (zwiazek 4) o nastepujacym widmie NMR: itfwzór 40) <3, ppm: 1,83—2,2 (m, 2H, HA + HB), 1,3 (s, 3H, CH3), 1,35 (s, 3H, CH3), 6,38 (s, 1H, 2° CH-ON), 6,8^7,7 (m, 9H, protony aromatyczne) (s = singlet, m = multiiplet).Przyklad V. Siposobem analogicznym do o- pisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 25 2,2^dwaimet3^o-3-/^-chloro-^-tr6jfluorometylo-winy- lo/cyOdc^ropanokarboksylowego i alkoholu 3-feno- ksyibenzylowego zsyntetyzowano ester 3-fenoksy- benzylowy kwasu /±/-cis,trains-2r2Hdwumetylo-3-/^- nchloro^-trój)fluoix)metylo-winylo/cyklqporopano- 30 karboksylowego. Czesciowo rozdzielenie izomerów geometrycznych chromatografia na zelu krzemion¬ kowym, jak opisano w przykladzie I, dalo na¬ stepujace próbki: 5-A: izomer'cis, czystosc 90% (NMR) 35 5-B: izomer trans, czystosc 90ty© (NMR) 5- okolo 3:7, wspólczynnik zalamania swiatla nDM = 1,51266.Widma NMR obu izomerów przedstawiaja sie na- 40 stepujac©: izomer cis (wzór 41): 8 ppn: 1,6—2,7 (m, 2H, HA + HB), 1,22 (s, 6H, geminalne grupy mety¬ lowe), 5,03 (s, 2H, CH2), 6,7—7,5 (m, 1.0H, protony aromatyczne -fHc) 45 izomer trans (wzór 42): 2,4 (dd, 1H, HA), 1,8 (d, 1H, HB), 5,32 + 6,1 (dwa dublety, 1H, Hc cis + trans na podwójnym wiazaniu), 1,20 (s, 3H, CH3), 1,3(0 (s, 3H, CH3), 5,08 (s, 2H, CH2), 6,8—7,5 (m, 9H, protony aromatyczne) - ¦ 50 J (HA — HB) = 5 Hz, J (HA — Hc) « 9 Hz (s = singlet, d = dubiet, dd =» duJblet dubletów, m = multiplet,. J ™ stal sprzezenia).Przyklad VI. Sposobem analogicznym do o- pisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 55 2,2-dwumetylo-t3V^Hchlioro-^-ftró(ji£luorometylowiny- loA^yklopropanokarboksylowego i alkoholu ancyja- no-3-fenoksylbenzylowego zsyntetyzowano ester a- ncyjano-S^fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis,trans-2,2- -dwumetylo-3-/^-cfhloro-^-trójfluorometylo-winylo/ 60 /cyklopropanokarboksylowego.Czesciowe rozdzielenie izomerów geometrycznych na kolumnie z zelem krzemionkowym, jak opi¬ sano w przykladzie I dalo nastepujace próbki: 6-A: izomer cis, czystosc ^Wfi/o (NMR) 65 6-B: izomer E trans, czystosc 9C°/o (NMR) 6-H: mieszanina izomerów 6^A i 6-B w stosunku okolo 3:7, wspólczynnik zalamania swiatla nDM — 1,4256.W analogiczny sposób wyizolowano mieszanine izomerów (E+Z) — trans (6-C).Widma NMR izomerów 6-A, 6-B i 6-C zesta¬ wiono ponizej: 6-A (wzór 43): 8 ppm: 1,95-^2,45 (m, 2H, HA + Hb), 1,3 (s, 6H, geminalne grupy metylowe), 6,22 + 6,28 fes, 1H, CH-Cn), 6,7—7,6 (m, 1/0H, protony protony aromatyczne + Hc) 6-B (wzór 44): 8 ppm: 2,4 (dd, 1H, HA) 1,8 (d, 1H, HB), 6,1 (d, 1H, Hc, pojedynczy izomer), 1,2—1,37 (s,s, 1H, CH-CN), 6,8—7,6 (m, 9H, protony aro¬ matyczne) J (Ha-Hb) = 5 Hz, J (HA-HC) = 9 Hz 6.-C (wzór 45): 8 ppm: 1,2-^1,4 ^6,11, geminalne grupy metylowe), 1,76 (d, 1H, HB), 2,4 (dd, 1H, HA), 5,7 (d) + 6,08 (d) (1H, CH-CN), 6,8—7,55 (m, 9H, protony aromatyczne) (s = singlet, d — dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad VII. Sposobem jak opisany w przy¬ kladzie I, wychodzac z kwasu 2,2-dwumetylo-3-/^- -^bromo-^trójfluorometylo-winylo/cyklopropanokar- bofcsylowego i alkoholu 3-fenoksybenzylowego zsyn¬ tetyzowano ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /±/- -cis,trans-2,2-dwumetylo-3-/^-bromo-^-trójfluorome- tylo-wmylo/cyklopropanokaiibokisylowego.Czesciowym rozdzieleniem izomerów geometry¬ cznych droga chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym, jak opisano w przykladzie I o- trzyimano nastepujace próbki: 7-B: izomer trans, czystosc 901% (NMR) 7-M = mieszanina izomerów cis-trams w stosunku okolo 1:1A hd24 = 1,5326.Widmo NMR 7-B (wzór 46): 8 ppm: 2,25 (dd, 1H, HA), 1,8 (d, 1H, HB), 5,1 (s, 1H, Hc), 1,2 (s, 3H, CH3), 1,3 (s, 3H, CH3), 6,5 (d, 2H, CH2)» 6,8 + 7,55 (m, 9H, protony aromatyczne) J (HA + HB) - 5 Hz, J (HA + Hc) = 9 Hz (s = singlet, d = dublet, dd = duMet dubletów, m = multiiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad VIII. Sposobem analogicznym do opisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu 2,2^wumetylo-3^^bromo-^-1irójfluorometylo-winy- loA:yklopropanokarboksylowei@o i alkoholu a-cyja- no-3-fenoksybenzylowego zsyntetyzowano ester a- ^yjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis,trans- H2y2-dwumetylo-3/-^bromo-^-tróifluorometylo-wi- nylo/cyklopropanokarboksylowego.Czesciowe rozdzielenie izomerów geometrycznych chromatografia na zelu krzemionkowym, jak o- pisano w przykladzie I, dalo nastepujace próbki: 8-B: izomer trans, czystosc 90^/a (NMR) 8-M: mieszanina izomerów cis-trans w stosunku okolo 1:1A wspólczynnik zalamania swiatla nDM = 1,5310.Widmo NMR 8-B (wizór 47):~ 8 ppm: 2,2—2,6 (m, 1H, HA), 1,8 (d, 1H, HB), 6,4 (2H, Hc + CH-CN), 1,2—1,33 (m, 6H, geminalne grupy me¬ tylowe), 6,9—7,6 (m, 9H, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) - 5 Hz, J (HA-HC) = 9 Hz15 (s = siinglet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad IX. Sposobem jak opisany w przy¬ kladzie I, wychodzac z kwasu /±/-trans-2,2Hdwu- metylo-S-Z^-itrójfluorometylo-Z^wiinylo/icykloproipa- 5 nokarboksylowego i alkoholu 3-fenoksybemzylowe- go zsyntetyzowano ester 3-fenoksybenzylowy kwa¬ su /±/-traniS-2,2-dwumetylo-3-/^-trójfluorometylo-Z- -winylo/^yklopropanokarboksylowego (zwiazek 9-B, wzór48). W Widmo NMR, 8 ppm: 2,45 (dd, IH, HA), 1,7 (d, 1H, HB), 5,65 {m, 2IH, HB + HD), 1,23 (d, 6H, geminaline grupy metylowe), 5,1 (is, 2H, CH2), 6,8^ —7,6 (m, 9H, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) = 5Hz 15 (s = siinglet, d = dublet, dd = dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad X. Sposobem jak opisany w przy¬ kladzie I, wychodzac z kwasu /±/-'trans-2,2-idwu- metylo-3-/y?-tr6jfluorometylo-Z-winylo/cyklopropa- 2° nokarboksylowego i alkoholu a-cyjano-3-fenoksy- benzylowego zsyntetyzowano ester a-cyjano-3-fe- noksybemzylowy kwasu /±/-trams-2,2-dwumetylo-3- -/^-trójfluoroimetylo-Z-winylo/cykloproipanokarbok- sylowego (zwiazek 10-B, wzór 49). 25 Widmo NMR, 8 ppm: 2,45 (dd, 1H, HA), 5,65 (m, 2H, Hc + HD), 1,23^ (d, 6H, geminalne grupy metylowe), 6,3 (s, 1H, CH-CN), 6,8—7,6 (m, 8H, protony aromatyczne) •J (Ha-Hb) - 5Hz 30 (s = siinglet, d = dublet, dd ^ dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia).Przyklad XL Siposobem analogicznym "do opisanego w przykladzie I, wychodzac z kwasu /i/-trans-2,2-.dwumetylo-3-/^-itrójfluoro-E-winylo/ /cyklopropanokartaoksylowego i alkoholu encyjamo- -3-fenoksybenzylowego zsyntetyzowano ester a-cy- jano-3-fenoksybenzylowy kwasu y±/-trans-2,2-dwu- metylo-3-/^-trój!fluorometylo-E-winyloi/icykloiproipa- nokarboksylowego (izwiazek 11 -B, wzór 50), nDa == 1,5224.Widmo NMR, 8 ppm: 1,18—11,3 (6H, geminalne grupy metylowe), 1,75 (d, IH, HB), 2,1 (dd, 1H, HA), 5,9 (m, 2H, Hc + HD), 6,3 (is, IH, CH-CN), 45 7,1 (m, 9H, protony aromatyczne) J (Ha-Hb) = 5 Hz, Ja(Ha^Hc) '- 9 Hz (s = siinglet, d = dublet, dd =» dublet dubletów, m = multiplet, J = stala sprzezenia); Przyklad XII. Wytwarzanie estru a-cyjano- 50 -3-fenoksybenzylowego kwasu /±/-tcis,trans-2,2Hdwu- metylo^3-/2-cMoro-3,3,3-tTójfluoropropylo/cyklopro- painokarboksyiowego (zwiazek 12, wzór 511). Spo¬ sobem analogicznym do opisanego w przykladzie I otrzymano zadany produkt w postaci" lepkiego o- 55 leju barwy zóltej (wspólczynnik zalamania swiatla nD24 = 1,5125, analiza elementarna i dane spektro¬ skopii IR zgodne z przypisana struktura).Przyklad XIII. Wytwarzanie estru 3-^enoksy- benzylowego kwasu /±/-ois,trans-2,2-dwumetylo-3- 60 -/2-chloro-3,3,3-trójfluoropiroipylo/cyklopropanokar- boksylowego (zwiazek 13, wzór 7). Poddajac 3 g chlorku kwasu /±/-cis,trans-2,2-dwumetylo-3n/2- -cMoro-3,3,3-trójfluoropropylo/cyklopropanokarbok- sylowego dzialaniu alkoholu 3-fenoksybenzylowego 6« 16 otrzymano 5 g pozadanego produktu w postaci lepkiego, bezbarwnego oleju (wspólczynnik zala¬ mania swiatla nDM = 1,5160, dane spektroskopii IR zgodne z przypisana struktura)* Otrzymany produkt poddano chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako czynnik eluujacy mieszaninie m-heksan-eter dwu- etylowy (95:5). Zebrano dwie próbki: 13-A: izomer cis, nDM = 1,51169 13-B, izomer trans, nDM = 1,9171.Przyklad XIV. Wytwarzanie estru a-cyjano- -3-fenoksybenzylowego kwasu /±/-cis,trans-2^-dwu- metylo-3^2-dwu'bromoH3,3,3-«tróifluoropropylo/cyklo- propanokairboksylówego (zwiazek 14, wzór 8). Pod¬ dajac 3 g chlorku kwasu /±/-cis,trans-2,2-dwume- tyló-3-/2,2^dwuibromo-3,3,3-trójfluoropropylo/cyklo- propamokarboksylowego dzialaniu alkoholu a-cyja¬ no-3-fenoksybenzylowego otrzymano 4,5 g poza¬ danego produktu w postaci lepkiego oleju (ana¬ liza elementarna i dane spektroskopii IR zgodne z zalozona struktura).Widmo NMR, 8 ppm: 1,2—2,7 (10H, protony rodnika acylowego), 6,3 (s, IH, CH-CN), 6,7—7,6 (m, 9H, protony aromatyczne) (s = singlet, m = multiplet).Przyklad XV. Czynnosc owadobójcza zwiaz¬ ków o wzorze 1. Zsyntetyzowane sposobem we¬ dlug wynalazku zwiazki badano na larwach i doroslych owadach roslinozernych nizej podanych gatunków, poslugujac sie nizej podanymi sposo¬ bami (wyniki przedstawiono w tablicy 4K A) Czynnosc biologiczna wobec Macrosiphum eu- phorbia (Aphidea) Male rosliny ziemniaka, hodowane w donicz¬ kach, zakazono doroslymi msziycami, osobnikami zenskimi i po uplywie kilku godzin opryskano wodna zawiesina badanych produktów (patrz ta¬ blica 4). Procent smiertelnosci oceniano w 24 go¬ dziny po zabiegu (smiertelnosc mszyc na roslinach nie traktowanych = 0).B) Czynnosc biologiczna wobec Piersie brassicae (Lepydoptera) Odciete liscie kalaifiora opryskano wodna za¬ wiesina badanych produktów (patrz tablica 4).Po wysuszeniu liscie zakazono pieciodniowymi lar¬ wami. Procent smiertelnosci (smiertelnosc na lis¬ ciach nie traktowanych = 0) oceniono w 48 go¬ dzin po zabiegu.C) Czynnosc biologiczna wobec Lpetinotarna de- cemlineata (Coleoptera) Male rosliny ziemniaka, hodowane w donicz¬ kach, zakazono czterodniowymi larwami, a na¬ stepnie opryskano wodna zawiesina badanych pro¬ duktów (patrz tablica 4). Procent smiertelnosci (smiertelnosc na roslinach nie traktowanych = 6) oceniano w 48 godzin po zabiegu.D) Czynnosc biologiczna wobec Mnsca domestica (Dyptera) Czterodniowe osobniki dorosle potraktowano, przez miejscowe naniesienie z mikrostrzykawki, acetonowym roztworem badanych proAuktow tablica 4). Procent smiertelnosci (smiertelnosc o- wadow potraktowanych jedynie acetonem = 0) oceniono w 24 godziny po zabiegu.V17 135 350 18 E) Czynnosc biologiczna wobec Culex pipiens (Dy- ptera), osobników doroslych Prostokatne skrawki bibuly Whatman nr 1 jed¬ norodnie .potraktowano acetonowym roztworem ba¬ danych produktów (patrz tablica 4). Po odparo¬ waniu rozpuszczalnika, wewnetrzna czesc cylindra z penspeksu {model GMS) wylozono potraktowa¬ na bibula, a cylinder nakryto siatka. Nastepnie do cylindra wprowadzono 2^3 dniowe dorosle zenskie osobniki owadów. Po uplywie godziny od zapoczatkowania kontaktu, owady przeniesiono do identycznego cylindra, podobnie wylozone nie trak¬ towana bibula i karmiono roztworem cukru.Procent smiertelnosci (smiertelnosc owadów nie traktowanych = 0) oceniono w 24 godziny po rozpoczeciu zabiegu.F) Czynnosc biologiczna wobec Blatta orientalis (Ortoptera) Tablica 4 Czynnosc owado- i roztoczobójcza (w % smiertelnosci w podanej dawce) dose =dawka ins. = owad mort = smiertelnosc ad = osobniki dojrzale Badany zwiazek 1 r 1-A 1-B 1-M 2-A 2-B 3-A 3-B 3-M 4 Macrosiphum E dose <*/*) \ 2 1 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,005 0,005 0,005 0,01 0,005 - mort ) 1 6 1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 mort <¦/•) 1 7 1 100 100 100 35 85 100 100 100 100 Musca D dose | (ins) 1 8 1 0,05 0,01 0,05 0,01 0,05 0,01 ~0,05 0,01 0,05 0,01 0,01 ~0,05 0,01 0,05 mort <¦/•) 9 100 100 100 82 100 80 ~100 00 92 100 100 100 100 100 Culex P. (ad.) dose (g/m*) 10 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 mort (%) 1 u 1 100 57 100 100 50 100 100 100 44 Blatta O. dose (g/m*) 12 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 mort (%) 13 100 100 100 65 100 100 100 100 80 100 100 100 100 Tetranychus, U. dose <•/• 14 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (ad.) mort m 15 | 100 90 86 60 ~37~ 100 100 81 100 Dno i sciany szklanych krystaliizaitorów (cylin¬ drów) jednorodnie potraktowano acetonowym roz¬ tworem badanych produktów (patrz tablica 4).Po odparowaniu rozpuszczalnika, do kazdego kry¬ li stalizatora wprowadzono 8(^100 dniowe owady, po czym kryistalizatory przykryto metalowa siatka.W 24 godziny po rozpoczeciu próby owady prze¬ niesiono do podobnych, nie traktowanych krysta- lizatorów i odpowiednio odzywiano. Procent smier- 10 telnosci (smiertelnosc owadów nie traktowanych = 0) oceniono w 48 godzin po rozpoczeciu próby.G) Czynnosc biologiczna wobec doroslych osobni¬ ków Tetranychus urticae (Acari) Dyiskoidy lisci roslin fasoli zakazono doroslymi 15 roztoczami i kolejno opryskano wodna zawiesina. badanych produktów Tpatrz tablica 4). Procent smiertelnosci oceniono w 24 godziny po zabiegu (smiertelnosc roztoczy na dyskoidach nie trakto¬ wanych = 0).135 350 19 c.d. tablicy 4 1 S-B 10-B Phenothrin zwiazek - porów¬ nawczy Phenothrin zwiazek porów¬ nawczy 2 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 3 60 100 53 ,s 100 96 4. 0,005 0,005 0,001 0,005 * 0,005 0,001 5 100 100 0 100 33 1 6 0,01 0,01 0,01 0,01 1 7 10 100 0 77 1 » 0,05 0,05 0,05 0,05 0,01 1 9 100 100 70 100 32 | 10 0,2 0,2 0,2 0,2 1 U 100 100 0 28 1 12 0,1 o,on 1 13 100 77 14 0,1 04 0,1 0,1 /15 '40 80 0 47 Przyklad XVI. Toksycznosc ostra u szczura przy podawaniu doustnym.Badane zwierzeta: biale szczury rasy WMar, 50% samców i 50°/o samic.Zwierzeta po okresie glodówki karmiono w cia¬ gu 6 godzin przed i 2 godzin po zabiegu, a nastep¬ nie obserwowano w ciagu 1(4 dni, w czasie któ¬ rych karmiono je Ifcalibrowana pasza w pastylkach i bez ograniczen pojono woda. Zabieg prowadzono przez wprowadzanie okreslonej ilosci produktu do zoladka zwierzecia poprzez sonde zoladkowa pola¬ czona z precyzyjna strzykawka. W ciagu calego okresu obserwacji rejestrowano smiertelnosc i wszelkie mozliwe Objawy zatrucia. Zwiazek 1-B badany powyzszym sposobem na szczurach, w daw¬ ce 200 mg substancji czynnej na kg wagi ciala nie powodowal smiertelnosci traktowanych zwie¬ rzat.Przyklad XVII. Próba czynnosci i trwalosci czynnosci w stosunku do roztoczy w badaniach po¬ lowych Próbe przeprowadzono w warunkach polowych, w celu zbadania czynnosci i utrzymywania sie czynnosci reprezentatywnych zwiazków wobec roz¬ toczy (Tetranychus urticae) odpornych wobec zwy¬ kle stosowanych srodków owadobójczych.Zwiazki podawano w postaci ^odno-acetonowej zawiesiny z dodatkiem czynnika zwilzajacego („Fi- tofil", Montedison, stezenie 0,51%), jednorodnie roz¬ prowadzanej na uprawe do granicy sciekania (ste¬ zenie skladnika czynnego 0,3^/c). Dane rejestrowa¬ no w odcinkach czasowych od poczatku zabiegu, liczac dorosle roztocze obecne na odpowiednio zbieranych lisciach.Jak wiadomo, w wyzej podanych warunkach wszystkie piretroidy podane w tablicy 1, poza Fermethrin, Cypermethrin i Decamethrin, ulegaja szybkiemu rozkladowi, w bardzo krótkim czasie stajac sie calkowicie niereaktywnymi.Z przeprowadzonych badan wynika, ze Permet- hrin i Cypermathrin calkowicie traca czynnosc w ciagu 14 dni, natomiast zsyntetyzowane sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 .po uplywie 25 tego czasu wykazywaly znaczna czynnosc.Przeprowadzono serie doswiadczen w celu po¬ równania aktywnosci owadobójczej i roztoczobój- czej okreslonych nizej zwiazków. Badane zwiazki M sa objete nastepujacymi wzorami! ogólnymi: wzo¬ rem 2a, w którym X oznacza atom fluoru, chlo¬ ru lub bromu, a R1 oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa (CN) i wzorem 2b, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru. Badane zwiazki ^ identyfikowano nastepujaco: I-P-CN-m = ester Na-cyjano^3-fenoksylbenzylowy kwasu /±/-cis, trans-2^-dwumeiylc-3-/l/y^CiuojE<-/?^ ^trcjfluoxometylcwmyW wego /wzór 2a, X = F, R1 = CN, mieszanina tao- 40 merów cis i trans w pierscieniu cyklopsopanowyim w przyblizonym stosunku 30:?0/, I-F-CN^c = ester «-cyjano-3-fenoksybenzyiowy kwasu /±/Hcis-2^-idwumetylo-3-l/|^Hfluoro^-tirójfluo- rometylowinylo/-C3^1oprcpanokariboksylowego /wzór 45 2a, X = F," R1 = CN, izomer cils w pierscieniu cy- kaopropanowym/, I-F<3N-t = ester - a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /±Mrans-2,2-dwumetylo-3-/^-fluoro-^-tr ój- fluorometylowmylo/-cyklopropanokarboksylowego w /wzór 2a, X = F, R1 ~ CN, izomer trans w pier~ sciendu cyklopropainowyim/, I-Cl-GNnm = ester a^cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /±/-cis, trans-^^wiumetylo-Sn/^^chloro-^- -trójfluorometylówmylo/-cykllopropanokarboksyilo- w wego /wzór 2a, X = Cl, R1 = CN, mieszanina izo¬ merów cis i trans w pierscieniu cyklopropanowym w przyblizonym stosunku 30:7u/, I^Cl-GN^c = ester a^cyjano-3-fenoksyibenizylowy kwasu /±/-cis-2,2^dwumetylo-W^-chloro-^-trójfluo- «o rometylowmyloZ-cyklopropanokartooksylowego /wzór 2a, = Cl, R1 = ON, izomer cis w pierscieniu cy¬ klopropanowym/, I-Cl^CN-t = ester o-cyjanó^-fenoksybenzylowy kwasu /±/-trans-2,2-dwumetylo-3-l/|^^chloro-/-tr6j- « ftuorometylowinylo/-cykloprc#135 3 21 /wzór 2a, X = Cl, R1 = CN, izomer trans w pier¬ scieniu cyklopropanowyim/, I-Br-CN-im = ester a-cyjano^^enoksybenzylowy kwasu /±Acis, trans-2^^dwu[metyilo-3-i/^-bromo-^- -1xójfluorometylowinylo/^yklqpax)(panokarbo(ksylo- * wego /wzór 2a, X = Br, Jl1 = CN, mieszanina i- zomerów cis i trans w pierscieniu cyklopropano- wym w przyblizonym stosunku 30:70/, I-Br^GN-t = ester cncyjano^-fenoksybenzylowy kwasu /±/-trans-2,2^dwumetylo-3-i/^Hbromo-^-tróg- 10 ffluorometyiowtoylo/-cyklopropanokaribo(ksylowego /wzór 2a, X =*= Br, R1 = CN, izomer trans w pierscieniu cyklopropanowyim/, I-P-H-m = ester 3^fenoksybenzylowy kwasu J±J- -cis, trans^^-dwumetylo-S-Za^fluoro-^-trójfluoro- 15 metylowmylo/^yklopropanokarlboksylowego /wzór, 2a, X = F, R1 = H, mieszanina izomerów cis i trans w pierscieniu cyklopropanowym w przybli¬ zonym stosunku 1:1/, I^F-H-t = ester 3-tfenofcsybenzylowy kwasu /±f- *° ^trans-2s2^iwiimei;y]o^-/^-fluoro-^-,h,óJrluoromety- lowmylo/-cykloproipanokarlbo(ksylowego /wzór 2a, X = F, R1 = H, izomer trans w pienieniu cy¬ klopropanowym/, 25 I-Ol-H-m = ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /±/- -cis, trans-2y2^dwumetylo-3-/^-chloro-^-trójfluoro- metylowinylo/^cyklopropanokarboksylowego /wzór 2a, X = Cl, R1 = H, mieszanina izomerów cis i trans w pierscieniu cyklopropanowym w przybli- 30 zonym stosunku 1:!/, I-Cl-H-t = ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /±/- -trans-2,2-dwumetylo-3-/l/?K;Moro-^-ltrójfluoromety- lowinylo/ncyklopropanokariboksylowego /wzór 2a, X = Cl, R1 = H, izomer trans w pierscieniu cy- 35 klopropanowym/, I-Br-Hnm =» ester 3-fenoksybenzylowy kwasu /+/- -cis, trans-2,2-dwumetylo-3-/^-bromo-^-trójfluoro- metylowmylo/-cyklopropanokarboksylowego /wzór 2a, X = Br, R1 = H, mieszanina izomerów cis 40 i trans w pierscieniu cyklopropanowyim w przybli¬ zonym stosunku 1:1/, I-Br-H-t = ester 3-fenoksybenzyllowy kwasu /+/- 4rans-2^-dwumetylo-3-/^- lowinylo/^cyklópropanokariboksylowego /wzór 2a, 45 X — Br, R1 = H, izomer trans w pierscieniu cyklopropanowym/, II-F-c = ester 2-metylo-5-/benzylo-3-fuirylometylo- wy kwasu /±/-cis-2,2-dwumetylo-3-/^-cfluoro-^-trój- fluorometylowmylo/^yklc^ropanokarboksylowego /wzór 2fo, X = F, izomer cis w pierscieniu cyklo¬ propanowym/, II-F-t = ester 2-metylo-5-benzylo-3-furylobenzylo- wy kwasu /±i/-trans-2,2-dwumetylo-3V^-fluoro-^- 55 -itrójfluorometylowinylo/^cyklopropanokanboksylo- wego /wzór 2fb, X = F, izomer trans w pierscieniu cyklopropanowym/, II-Cl-t = ester 2-metyloH5-ibenizylo-3-furylomety- lowy kwasu /±/-trans-2,2-dwumetylo»3-/^-cbloro- 60 -^-trójfluorometyloWmylo/Kiyklopropanoka^boksy- lowego /wzór 2b, X = Cl, izomer trans w pier¬ scieniu cyklopropanowym/.Dwie rózne grupy testów biologicznych prowa¬ dzono w labccaftoriuirn w celu okreslenia aktywno- W 22 sci owadobójczej lub roztoczobójczej zestawionych wyzej zwiazków.Badania prowadzono na nastepujacych gatunkach owadów lub roztoczy: t A — Sipodoptera littoralis (larwy), rzad Lepd- doptera B — Pieris brassiicae (larwy), rzad Lepidopte- ra C — Leptinotairsa decemliceaita (larwy), rzad Coleojptera Dx — Culex pipiens (larwy), rzad Diptera E — Macrosiiphum suphoribiac (dorosle), rzad Hemiptera F — Blatta orientalis (dorosel), rzad Orthopte- ira G — Musca domestica (dorosle), rzad Diptera Hi — Tetranychus urticae (jajeczka), rzad Aca- rfina H2 —Tetranychus urticae (dorosle), rzad Aca- rina.Aktywnosc owadobójcza lub roztoczobójcza ba¬ danych zwiazków przeciw szkodnikom okreslonym wyzej jako B, C, E, F, G i H2 wyznaczono we¬ dlug procedury opisanej w przykladzie XV. Ak¬ tywnosc przeciw pozostalym szkodnikom okresla¬ no wedlug opisanych nizej sposobów postepowa¬ nia.Okreslenie aktywnosci owadobójczej przeciw Spodoptera littoralis (larwy) (A) Pocieke liscie tytoniu spryskano acetonowo-wod- na dyspersja badanego produktu. Po wysuszeniu liscie zakazano 5-cio dniowymi larwami. ^Zakazano równiez nietrafctowane liscie tytoniu, które stano- wily próbe kontrolna. Procent smiertelnosci larw okreslano po uplywie 48 godzin od chwila zakaze¬ nia w porównaniu ze smiertelnoscia larw na li¬ sciach nietraktowanych.Okreslenie aktywnosci przeciw Culex pipiens (larwy) (Dt) Larwa komara w trzecim i czwartym* stadium rozwoju umieszczono w szklanych naczyniach za¬ wierajacych acetonowo-wodna dyspersje badane¬ go produktu. Jako próbe kontrolna uzyto larw ko¬ marów, które umieszczono w naczyniach szklanych zawierajacych odpowiednio wode wodociagowa i roztwór wody i acetonu. Procent smiertelnosci larw okreslono po uplywie 24 godzin po rozpo¬ czeciu badania w odniesieniu do prób kontrol¬ nych.Okreslenie aktywnosci przeciw Culex pipiens (dorosle) (D2) Prostokatne kawalki bibuly Whatman nr 1 na¬ wilzono równomiernie acetonowym roztworem ba¬ danego produktu. Po odparowaniu rozpuszczalnika prostokaty z bibuly ustawiono wewnatrz cylindra z pleksyglasu (model WHO). W cylindrach umiesz¬ czono 2-^3 dniowe, dorosle komary plci zenskiej i cylindry przykryto siatka. Jako kontrolne uzyto cylindry wylozone nietraktowana bibula, w których umieszczono dorosle komary plci zenskiej. Po u- plywie 1 godziny od rozpoczecia kontaktu owady przeniesiono do cylindrów wylozonych nietrakto¬ wana bibula i odzywiano wodnym roztworem cu-135 350 23 kru. Procent smiertelnosci okreslono po uplywie 24 godzin od rozpoczecia traktowania w porówna¬ niu ze smiertelnoscia owadów kontrolnych.Okreslenie aktywnosci przeciw Tetranychus ur- tica-e (jajeczka) (Hj) Krazki wyciete z lisci fasoli zakazono doroslymi roztoczami plci zenskiej w celu zniesienia jaj, a nastepnie usunieto osobniki dorosle i policzono ja¬ jeczka. Krazki traktowano przez spryskiwanie acetonowo-wodna dyspersja (aceton = 10°/o objeto¬ sciowych) badanego produktu. Kontrolnymi kraz¬ kami z lisci byly krazki traktowane tylko roztwo¬ rem acetonu i wody. Procent jaj, które sie nie wy¬ legly (odpowiadajacy procentowi smiertelnosci) oznaczono po uplywie 7 dni po traktowaniu w po¬ równaniu z procentem jaj, które sie nie wylegly w próbie kontrolnej. 1 grupa badan W tej serii doswiadczen aktywnosc biologiczna badanych zwiazków wyrazono jako procent smier¬ telnosci traktowanych owadów lub roztoczy przy badanych dawkach. Zwiazki o wzorze 2a badano oddzielnie od zwiazków o wzorze 2b, a zwiazki o wzorze 2a zlozone z mieszaniny izomerów cis i trans badano oddzielnie od zwiazków zlozonych z jednego izomeru. Wyniki zestawiono w nastepu¬ jacych tablicach 5-H13. Znak /W oznacza, ze ba¬ dania nie przeprowadzono.Tablica 5 Aktywnosc owadobójcza przeciw Spodoptera litto- ralis wyrazona jako procent smiertelnosci przy po¬ danej dawce substancji czynnej Zwiazek | I-F-CN-m I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t II-F-c II-F-t II-Cl-t Dawka (ppm) 1 100 — — — — — — 100 100 100 10 100 100 100 100 90 64 80 100 37 6 100 88 dl 100 72 39 — — — 1 62 28 29 72 7 7 — — — 0,5 30 15 7 40 1 0 | 0 | — | — 1 — 1 Tablica 6 Aktywnosc owadobójcza przeciw Pieris brassicae (procent smiertelnosci) Zwiazek I-F-CN-m I-Cl-CN-nn I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t Dawka (ppm) | 10 100 100 100 100 100 100 5 100 1 96 100 100 97 100 1 100 32 72 100 60 50 0,5 42 18 1 10 | 100 1 40 | 22 | 35 40 45 50 55 60 65 24 Tablica 7 Aktywnosc owadobójcza przeciw Leptinotarsa de- cemiiceata (procent smiertelnosci) 10 15 20 25 30 Zwiazek 1 I-F-CN-m I-Cl-CN^m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t Dawka (ppm) 1 5 100 100 100 100 100 100 tt 1(00 95 100 lOfO 100 97 0/5 100 | 81 | 90 | 100 | 81 67 | Tablica 8 Aktywnosc owadobójcza przeciw Culex pijpfiens (larwy) (procent smiertelnosci) Zwiazek | i-F | I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t II-F-c II-F-t II-Cl-t Dawka (ppm) 0,2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0,05 — — — — — — 100 100 85 0,02 liOO 100 88 100 100 81 100 100 63 0,006 100 73 50 100 47 2 — — — Tablica 9 Aktywnosc owadobójcza przeciw Culex (dorosle) (procent smiertelnosci) pipiens Zwiazek | I-F-CN-t 1 I-Cl-CN-t | I-Br-CN-t Dawka (g/m2) 1 0,2 100 77 56 0,05 83 33 40 Tablica 10 Aktywnosc owadobójcza przeciw Macrosiphuim eu- phorbiae (procent smiertelnosci) Zwiazek 1 I-F-CN-m | I-Cl^CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN^t II-F-c II-F-t II-Cl-t f Dawka (ppm) 10 — .— -~ — — — 100 100 100 1 100 83 100 liOO 100 80 100 100 97 0,5 76 61 93 100 89 — 93 91 77 0,1 45 \ 40 68 | 87 | 67 1 39 | — | — 1 — |135 350 25 Tablica 11 Aktywnosc owadobójcza przeciw Blatta orientalis (procent smiertelnosci) Zwiazek I-F-CN-t Dawka (g/m*) | 0,005 100 I-Cl-CN^t 1 100 0,001 100 87 0,0005 87 45 Tablica 12 Aktywnosc roztoczobójcza przeciw Tetranychus urticae (jajeczka) (procent smiertelnosci) Zwiazek I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Rr^CN-t Dawka (%) 0,1 100 100 52 0,01 07 16 18 0,005 27 0 0 Tablica 13 Aktywnosc roztoczobójcza przeciw Tetranychus ur¬ ticae (dorosle) (procent smiertelnosci!) Zwiazek I-F-CN-im I-Cl-CN-m I-Br-CNnm I-F-CN-t I-O/CN-t I-Br-CN-t n-F-c n-F-t | II-Cl-t Dawka (%) 0,1 — — — — — — 100 100 70 0,01 81 75 80 100 76 80 0,005 ' 66' . 48 " 98 . — * — — — ' "" 1 — | 2 grupa badan Ta -grupa badan obejmuje wylacznie zwiazki o wzorze 2a. Aktywnosc owadobójcza lub roztoczo¬ bójcza badanych zwiazków wyrazono jako moc wzgledna w nastepujacy sposób. Dla kazdego ba¬ danego zwiaizku wyznaczano wartosc HD50 (dawka smiertelna dla 50*/© owadów lub roztoczy). Liczbe 100 przypisano aktywnosci (wartosc LD50) fluoro¬ wego analogu (zwiazek o wzorze 2a, w którym X = F) w kazdej serii zwiazków i wzgledna moc jego chlorowych i bromowych analogów okresla¬ no z nastepujacego wzoru: Moc wzgledna = (LDS0) X = F (LD50) X = Cl lub Br •100 i(dla X - Cl lub Br).Wynikli podane w nastepujacych tablicach 14 do 19 wyrazono jako wizgledne moce w stosunku do analogu fluorowego w kazdej serii zwiazków, zgo¬ dnie z tym 00 podano wyzej. W 2 grupie badan kazda serie zwiazków badano oddzielnie. 26 Tablica 14 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Spodoptera littoraliis 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 Zwiazek I-F^CN-m I-Cl-CN-m | I-Br-CN-m | I-F-CN-t | I^d-CN^t | I-Br-CN^t | I-F-CN-c i-ca-CN-c I-F-H-nm I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F^H-t i-a-H-t I-Br-H-t Moc wzgledna 100 37 50 100 20 10 100 50 100 20 19 100 . 28 21 Tablica 15 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Pienis brassicae Zwiazek I-F-H-m I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F-H-t I-Cl-H-t I-Br^H-t Moc wzgledna 100 42 31 " 100 8i8 40 Tablica 16 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100). przeciw Leptinotarea decemilkeata Zwiazek I-F-CNnm I-Cl-CN-m I-Br-CN-m I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t I-F-CN-c I-Cl-CN-c Moc wzgledna 100 36 N 50 100 52 30 100 124 Tablica 17 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Macrosiphum euphorbiae Zwiazek 1 InF-CN-m I-Cl-CNnm ( I-Br-CN-m Moc wzgledna 2 | 100 59 210 %135 350 27 28 c.d. tablicy 17 1 I-F-CN-t I-Cl-CN-t I-Br-CN-t I-F-CN-c I-Cl-CN-c 2 | 100 | 37 7 100 BO Tablica 18 Wzgledne moce (analog fluorowy Musca domestica 100) przeciw Zwiazek I-F-H^m I-Cl-H-m | I-Br-H^m I-F-H-t i-ca-H-t I-Br-H-t Moc wzgledna 100 72 83 100 64 50 10 15 Tablica 19 Wzgledne moce (analog fluorowy = 100) przeciw Tetranychus urticae (dorosle) (acarina) Zwiazek | I-F-CN-m | I-Cl-CN-m | I-Br-CN-m | I-F-CN-t | I-Cl-CN-t | I-Br-CN^t 1 I-F-CN-c | I-Cl-CN-c I-F-H-m I-Cl-H-m I-Br-H-m I-F-H-t - I-Cl-H-t I-Br-H-t Moc wzgledna 100 1 59 1 76 100 | 65 79 | 100 | 66 | 100 | 43 | 36 | 100 I 85 97 | W obu grupach testów doswiadczenia przepro¬ wadzano przez porównywanie aktywnosci analogów fluorowych, chlorowych i; o ile byly one osiagalne, bromowych w kazdej serii zwiazków.Za serie zwiazków uwazano grupe obejmujaca na ogól trzy zwiazki objete tym samym wzorem ogólnym (2a lub 2b), majace rózne znaczenia pod- stawnika X (F, Cl lub Br), ale o takim samym znaczeniu R1 i takim samym skladzie izomerycz- 23 30 35 40 45 50 55 nym. W tablicach podano badane serie oddzielone kreska. Oznacza to, ze aktywnosc analogów flu¬ orowych, chlorowych i bromowych porównano bez¬ posrednio w kazdej serii, ale na przyklad aktyw¬ nosc serii izomerów cis nie zostala porównana z aktywnoscia izomerów trans, .poniewaz doswiad¬ czenia prowadzono oddzielnie.Z danych porównawczych widac, ze badane zwiazki, w których X oznacza atom fluoru, sa, je¬ dynie z dwoma wyjatkami, bardziej aktywne ja¬ ko substancje owadobójcze i roztoczobójcze niz od¬ powiadajace im analogi, w których X oznacza atom chloru lub bromu. Jest to niespodziewane na tle wiadomosci zaczerpnietych z literatury dla róz¬ nych serii 3-i/^,^-dwuchllorowinyllo/-cyklopropano- kanboksylainów, w których zwiazki zawierajace fluor byly znacznie mniej aktywne jako substan¬ cje owadobójcze od ich analogów chlorowych i bromowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze CF3-^C=C— lub grupe o wzorze 2, w którym X o- znacza atom F, R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w których R1 oznacza atom wodoru lub grupe CN, znamienny tym, ze halogenek acylu zwiazku o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znacze¬ nie, a R' oznacza atom wodoru lub grupe alkfiJlowa o 1—4 atomach wegila, poddaje sie reakcjli z alko¬ holem o wzorze R—OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie w obecnosci zasady wiazacej chlorowodór. 2. sposób wytwarzania nowych piretroidów o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 3, w którym X oznacza atom F, Y oznacza atom Cl lub Br, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w którym R1 oznacza atom H lub grupe CN, zna¬ mienny tym, -ze zwiazek o wzorze 6, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a R' oznacza atom H lub grupe alkilowa, przeprowadza sie w odpowia¬ dajacy halogenek acylu, który poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze R—OH, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci zasady wia¬ zacej chlorowodór. 3. Srodek owado- i/lub roztoczobójczy, znamien¬ ny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co naj¬ mniej jeden zwiazek o wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze CF3C=C— lub grupe o wzorze 3, w którym X oznacza atom F, a Y ozna¬ cza atom chloru lub bromu, a R oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, w których R1 oznacza atom wodo¬ ru lub girupe CN, a ponadto zawiera znane nosniki i ewentualnie substancje powierzchniowo czynne.135 350 HoC ChU X A —CH CH —C—OR II O WZdR 1 X I CF3-C=CH — WZtfR 2 ^ CH3 Z R1 CF3-C=CH-CH CH-C-0-CH-oJ)) -© CF3- -c- i i X H3C ¦CH-CH— WZÓR CH3 \ — CH-C-l II 0 2a H3C D-CH2 WZdR 2b X | CF3-C- y WZÓR ' CH2 3 H3C ^0-^CH2^Q -«-© x°-o WZdR A135 350 3a WZ0R 5 ^/^ A—CH' CH-C00R' WZÓR 6 H3CN/CH3 /cv CFj-CHCt—CH2-CH C0O-CH2-^3 WZÓR 7 "3^ ^CH3 0-C^5 :F3-CBr2-CH2-CH CH-COOCH-^3 WZfJR 8 0-C6HS H3C W- .CH- C-Z II O WZÓR 9 H3C H3C y Cl a y WZOR 10 WZÓR 11 Br Br WZOR 12135 350 .0 -0, WZÓR 13 WZÓR U °YVbh 1—o WZÓR 15 0 " CfiHR 6 5 o WZÓR 17 CN mo - C-HL 6 5 WZÓR 18 OL= CH-C(CH_L- CH-COOR' Z ó L i coor: WZOR 19 H3C\ /CH3 /\ CF3-CF= CH CH - COOC^Hc WZOR 20135 350 A CE- CFBr-CH- CH — CH- COOC.H. 3 2 2 : WZÓR 21 KC CH- J\/ 3 C CF-CF=CH-CH CH-COOH WZÓR 22 '3 H£ ,CH~ C^ OyCBr=CH-CH CH-COOC2H5 H3C\^ yCH3 C . WZÓR 23 CF3-CBr2-CH2-CH CH-COOC2H5 WZÓR 24 H,C CH, |CF3-C=Cx / \ ^ -i^ COOCH2CH3 (trans izomer) WZÓR 25 H3CX /CH3 C CE-CCl = ChL-CK CH-COOC-hL o LA b Z D WZOR 26135 350 HX OL 3\/ 3 /\ CF3-C=C-CHA— CHB-COOC2H5 WZÓR 21 K C\ X K / \ - b CF' ¦ ^ HA COOCH2-CH3 (trans izomer) WZOR 28 \/ 5 c /\ C^-CHzCH-CH —- CH-COOH H3C CH3 WZOR29 \ / CF3~CHCl~CH2-CHA CHB-C00CH2-CH3 WZCfR 30 -C00CH2-CH3 ha vhb WZCfR 31 X I CF3-C-CH2—CH —C(CH3)2—CH(C00R')2 Y Y WZOR 32135 350 X I CR.-C- I "3C /CH3 A CH2 —CH C—COOR' I COOR'" ." WZ0R 33 Pb ch3 CH3 coo-ch2—O) 0-C6H5 WZtfR 34 3 ^^C hB HA^COO-C^-^n CH3 0-C6H5 WZÓR 35 CV0^CH2 _CH2W2X) F H.H B C^0^CH2- CH, CH0 HD WZÓR 37 CH CH F3C COO-CH(CN) -Q HA ^B °-SH< WZÓR 38135 350 Oh CH^ F3C H, B hiA COO-CH(CN) 0-C6H^ WZÓR 39.H3C CH3 ci=-c=c K -'HB 9N A COO- CH - OCcH5 WZÓR 40 CH3 CH3 CF^- C(Cl) j^coo-ch2hQ h4 ''ha °"C6H5 WZÓR IA135 350 CH3_ CH3 CF3- C(CL .-HB H. COO - CH? —(Q A WZÓR 42 Chh CH3 °-C6H5 a|-c(a): L\-n lh3 .^YcOO-CHlCN)-^ HA '"H3 °»! WZÓR 43 CE H 3\n y ch3c ch3 c=c CL' OC6H5 WZ0R 44135 350 CF3-C(Cl)=C *?f CH, H, /Hn ti CN \ I COO- CH °-C6H5 WZÓR 45 1 FC-C(Br) = C HoCwCH, -i) B HA C00-CH2-O) OC6H5 WZÓR 46 CrU CrU CE -C(Br) ,HB HA COO - CH(CN O- WZÓR 47 Sft H D.Hr CF, \ C00CH2-O 0-C6H5 WZdR 48 HDv Hc H3C CH3 c\2vHB ™ CF3 ha coo — c h -{O) V^7 0-C5H5 WZdR 49135 350 H3C^ CH3 JC CN CF3-CHC1-CH2-CH— CH-C00-CH- 0-C6H5 WZCfR 51 CE-CXY+CH=CH-QCH ) -CH-COOR¦ •CE-C- CH - CH -CICHA- CH-COOR 3¦ | 2 \ 32 2 Y Y -HY) H- HY) H3C\ /CH3 CE-CX=CH-CH-C(CH ACH-COOR . 3 i 32 2 \ Y X \C I / l-HY) CE- C - CH - CH— CH- COOR 3 | 2 f Y H3C CH3^ CF-CX =CH- CH CH -COOR SCHEMAT 1 (a)135 350 i- HX . X /H| H3C\ //CH3 C H3C CH3 CE-CH=CH-CH CH-COOR- 3 h, CE-C=OCH—CH-COOR SCHEMAT 1 (b) CF3-C(X)Y + O OR' SCHEMAT 2 X CF-C/ 3 I Y Y O zasada OR' f-HY) CF-C-CH 3 I Y COOR SCHEMAT 3 \ ca-c-cH,- 3 | 2 Y COOR' rasaca -HY CF3-C(X)=CH- ¦COOR SCHEMAT k135 350 - CF-C(X) = CH ¦HY 3 X 1 CF.-C 3! -HY O HY OR' "W -^ cr-c(X)=ch- X COOR' SCHEMAT 5 Cf=-C(X)=CH COOR' ?** » CF3-C=C- COOR' SCHEMAT 6 CF3-CXY2+CH2=CH-C(CH3)2-CH(COOR)2-^CF3-CXY-CH2-CHY-C(CH3)2-CH(COOR)2 (B) yi H3C ^CH3 C CF3-CXY - CH2-CH^C - COOR1 (C) COOR1 (3)pTrr ? H3C ^CH3 CF3-CX=CH-CH— C—COOR' (D) COOR1 (5) (8) -HX*H, p H3C^ ^CH3 H C CH CI^-CXY-CH-CH—^C-COOR' (8)j CF3-CHY-CH2-CH^C-CCOR' (F) 1*)J (6)1 SCHEMAT 7 (a) COOR'135 350 (B)rcoT (7Tl-H* '¦" ~" H3C CH3 CF3-CX=CH-CH CH- COOR CF3-C=C-ctf-^C-COOR' (E) H3CX ^CH3 C (6) 3 n. y 3 COOR 7) -HY H3C CH3 (G) CF3-CH-CH-CH—^C-COOR* COOR.CF3-C5C-CH— CH-COOR' H3C^ ^CH3 C CF3-CH=CH- CH —XC H-COOR* SCHEMAT 7 (b) PL PL PL