PL129811B1 - Method of manufacture of derivatives of ester of cyclopropanecarboxylic acid and pesticide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnyoh estru kwasu cyklopropano¬ karboksylowego oraz zawierajacy je srodek szkodnikobójczy* Pochodne estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze ogólnym 1 przedstawionym na 1 2 rysunku, w którym R IR niezaleznie oznaczaja podstawniki wybrane sposród chloru, bromu i metylu, sa znane jako zwiazki wykazujace aktywnosc szkodnikobójcza, np« z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 413 491 lub amerykanskiego opisu patentowego nr 4 024 163* Pochodne te naleza do klasy zwiazków szkodnlkobójczych9 które zwykle okreslane sa w technice jako "pyretroidowe srodki szkodnikobójcze1*. Zwiazki o wzorze 1 zawieraja dwa centra asymetrii w pierscieniu cyklopropanowym grupy pochodzacej od kwasu i trzecie centrum asymetrii w grupie pochodzacej od alkoholu, co prowadzi do istnienia osmiu mozliwych izomerów. Na ogól lepsza aktywnosc szkodnikobójcza wykazuja zwiazki o konfiguracji cis podstawników w pierscieniu cyklopropanowym9 jak przedstawil Itaya 1 in# w "Synthetic Pyrethroids", ACS Sympo8ium Series 42, str* 45 do 54, a izomer, który wykazuje najwieksza aktywnosc szkodnikobójcza jest izomerem, który jest oznaczany jako IRcieS, przy czym 1Rcis oznacza konfiguracje w grupie pochodzacej od kwasu, a S oznacza konfiguracje w grupie pochodzacej od alkoholu, jak opisal Elliott i in. w Nature, roi. 248, str. 710 i 711 /1974/.Próby wytworzenia pojedynczych izomerów IRcisS polegaja albo na syntezie, w której powstaja pólprodukty zawierajace grupe pochodzaca od kwasu cyklopropanokarboksylowegoJ2 _122Jm. wylacznie_ ©konfiguracji JRcia_albq__na optycznym rozszczepianiu w celu oddzielenia zwiaz¬ ków 1Rcis od zwiazków 1Scis. Estryfikacja pólproduktu 1Rcis do poohodnej o wzorze przed¬ stawionym na rysunku prowadzi do powstania mieszaniny produktów koncowyoh IRcieR i IRcioS.Mozna je rozdzielic metodami fizycznymi, przynajmniej teoretycznie, poniewaz zwiazki IRcisR i IRcisS nie sa enancjomerami. Jednak ohociaz takie rozdzielenie zwiazków IRcisR i IRcisS okazalo sie stosunkowo latwo osiagalne w przypadku, gdy obydwa podstawniki R p i R sa atomami bromu, okazalo sie to trudniejsze i kosztowniejsze w innych przypadkach, 1 2 nP» gdy obydwa podstawniki R i R sa atomami chloru, Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac pare izomerów w formie krystalicznej, która stanowi dwa izomery z 8 mozliwych stereoizomerów cypermetryny. Ta para izomerów jest w istocie rzeozy zwiazkiem jako takim^ nie jest to prosta mieszanina dwóch izomerów. Fakt, ze krystyliczny produkt ma temperature topnie¬ nia 84 - 86° C podczas gdy pojedyncze izomery obydwa maja temperature topnienia 53 - 54°C swiadczy, ze para izomerów w formie krystalicznej jest nowym zwiazkiem posiadajacym uporzadkowana strukture i moze istniec samodzielnie* Reasumujac, wykrystalizowanie 2 naj¬ korzystniejszych izomerów sposród 8 znanych izomerów, ozego nigdy nie udalo sie osiagnac jest ogromnym osiagnieciem technicznym. Ta nowa forma krystaliczna zwiazku o wzorze 1 zawiera do czterech razy wiecej, liczac wagowo, izomeru IRcisS zwiazku o'wzorze przedsta¬ wionym na rysunku o najwiekszej aktywnosci szkodnikobójczej, niz zwiazek który zawiera równe ilosci wszystkich osmiu izomerów o wzorze przedstawionym na rysunku* Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku, o wzorze ogólnym przedstawionym na 12 rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru jest w postaci mieszaniny izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1*1, zasadniczo nie zawierajacej izomerów IScisS i IRcisR* Korzystny zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku stanowi mieszanine w stosunku 1 t 1 izomerów IRcisS i IScisR estru -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlo- rowinylo/292-dimetylooyklopropanokarboksylowego, w postaci krystalicznego ciala stalego o temperaturze topnienia co najmniej 75 C. Korzystnie temperatura topnienia wynosi co najmniej 80 C, zwlaszcza jest w zakresie 84 do 87 C» Sposób wedlug wynalazku polega na traktowaniu mieszaniny ewentualnie w obecnosci zasady rozpuszczalnikiem stanowiacym ciekly alkan o 1 - 8 atomach wegla lub ciekly alka- nol o 1 - 4 atomach wegla i z roztworu zwiazku przedstawionego na rysunku zawierajacego niepozadane izomery IScisS i IRcisR wydziela sie w postaci krystalicznego ciepla stalego krystaliczna postac mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisR i IScisR wolna od izomerów IRcisR i IScisS.Dogodnie mozna to przeprowadzic przez ochlodzenie roztworu mieszaniny izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR.Alternatywnie mozna, przynajmniej w niektórych przypadkach, skontaktowac mieszanine izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR z rozpuszczalnikiem w temperaturze pokojowej lub ponizej i oddzielic pozostale krystaliczne cialo stale, stanowiace mieszanine izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1 : 1 od wytworzonego roztworu, który zawiera izomery IScisS i IRcisR. ' Nalezy stosowac taki. rozpuszczalnik, w którym para enancjomerów IRcieS/iRcisR jest zasadniczo mniej rozpuszczalna niz para enancjomerów 1ScieS/lRcisR.129311 3 04poMedj^^Qzpueacz©litUd^oi^muJa.^^lft J&zsm alkany zawierajace_ do 8 atomów wegla, np, pentan lub etery naftowe od eteru naftowego 30/50 do 100/120, korzystnie eter naftowy 40/60 lub 60/80 oraz ciekle alkanole zawierajace 1 do 4 atomów wegla, takie jak izopropanol. Krystalizacje pary enancjomerów IRciaS/lScieR mozna przeprowadzic w zakresie temperatur -50 C do 20 C, korzystnie 0 C do 10 C, w zaleznosci od stezen róznych obecnych izomerów. Rozdzielenie i odzyskanie krystalicznego zwiazku o wzorze 1 od sklaro¬ wanego roztworu, który zawiera izomery IScisS i IRcisR, mozna przeprowadzic takimi sposo¬ bami jak filtracja, odwirowywanie lub dekantacja.Roztwór zwiazku o wzorze 1, który zawiera izomery IScIbS i IRcisR nadaje sie do wy¬ korzystania jako surowiec do wytwarzania dalszych ilosci zwiazku wytworzonego w wyzej opisany sposób* Stwierdzono, ze podczas obróbki odpowiednia zasada, w odpowiednich warun¬ kach, w zwiazku o wzorze 1 moze zajsc racemizacja przy weglu oC w grupie pochodzacej od alkoholu, tak, ze czesc izomerów IScisS i IRcisR w roztworze moze przejsc odpowiednio w izomery IScisR i IRcisS, które mozna wydzielic sposobami opisanymi powyzej uzyskujac dodatkowa ilosc zwiazku stanowiacego mieszanine izomerów IRcisR i ISoiaR, Korzystny wariant sposobu wedlug wynalazku obejmuje obróbke zasada roztworu zwiazku » o wzorze 1, który zawiera izomery IScisS i IRcisR i wydzielenie z roztworu mieszaniny izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1 : 1, podczas lub po obróbce zasada* Jezeli w korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku mieszanina izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR jest calkowicie rozpuszczona w rozpuszczalniku, a wytworzony roztwór zawiera równe ilosci wszystkich czterech izomerów cis, to przynajmniej czesc izomerów IRcisS i IScisR przed lub podczas obróbki zasada wyodrebnia sie z roztworu jako mieszanine izomerów IRcisS i IScisR w stosunku 1:1, zasadniczo nie zawierajaca izome¬ rów IRcisR i IScisS, w postaci krystalicznego ciala stalego.Zasady odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku obejmuja amoniak, pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy, wodorotlenki metali alkalicznych, weglany metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i zasadowe zywice jonowymien¬ ne. Korzystne zasady stanowia aminy, które zawieraja jedna lub wiecej grup alkilowych o 1 - 4 atomach wegla i/lub grup benzylowych lub alkilenodwuaminy zawierajace do czterech atomów wegla, np, etylenodwuamina lub aminy heterocykliczne z 6- lub 5-czlonowym piers¬ cieniem i zawierajace atom azotu i ewentualnie tlenu, siarki lub dodatkowy atom azotu zwiazany z atomami wegla w pierscieniu, np. pirolidyna, morfolina lub piperydyna.W razie potrzeby korzystny wariant Bposobu wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w dwóch oddzielnych etapach, ewentualnie w dwóch róznych miejscach, np, obróbke zasada mozna przeprowadzic w podwyzszonej temperaturze, np, w zakresie temperatur od 20 C do 100 C, korzystnie od 20 C do 60 C, w celu szybkiej racemizacji, po czym ochlodzic w celu przeprowadzenia krystalizacji mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR, jak opisano powyzej. Jezeli zasada znajduje sie w roztworze, obydwa etapy procesu mozna przeprowadzic w jednej strefie reakcyjnej lub etap w podwyzszonej temperaturze mozna przeprowadzic w jednej strefie reakcyjnej, a etap krystalizacji - w innej strefie reakcyjnej.± 129 811 «LeAn^^„zjasAdajnpj:e_^ np. sprze¬ dawana pod nazwa handlowa Dowex i Amberlite, taka jak Dowax AGIX 8, Amberlite IRA 400 lub Amberlite 1R 45 lub staly weglan potasu, a proces mozna przeprowadzic w srodowisku bez¬ wodnym, ewentualnie w obecnosci alkanolu zawierajacego 1 - 4 atomów wegla, takiego jak metanol, przy czym obróbke zasada w podwyzszonej temperaturze w Jednej strefie reakcyjnej, np# w wypelnionej kolumnie usuwajac roztwór izomerów zwiazku o wzorze 1 do innej strefy reakcyjnej w celu krystalizacji.Gdy w korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku zasada znajduje sie w roztworze, a obydwa etapy procesu przeprowadza sie w jednej strefie reakcyjnej, obróbke zasada i krystalizacje mieszaniny 1 x 1 izomerów IRcisS i IScisR mozna przeprowadzic-równoczes¬ nie w temperaturze w zakresie -50° 0 do 20° C, korzystnie 0 C do-20 C. W takiej równo¬ czesnej obróbce zasada i krystalizaoji izomery IRcieS i ISciaR sa w sposób ciagly usuwane z roztworu przez krystalizacje, tak, ze sklarowany roztwór jest zawsze bogaty w izomery IScisS i IRcisR i zawsze moze zachodzic racemizaeja* Wobec tego, w takim procesie zwiazek wyjsciowy moze stanowic mieszanine racemiczna wszystkich czterech izomerów cis zwiazku 0 wzorze 1, która wprowadza sie bezposrednio do strefy reakcyjnej. Izomery IScisS 1 IRcisR beda latwiej sie rozpuszczaly dajac roztwór bogaty w te izomery. Wtedy bedzie zachodzic racemizacja i z roztworu w sposób ciagly bedzie wykrystalizowywac mieszanina 1 i 1 izomerów IRoisS i ISciaR, zasadniczo az do momentuJ gdy calkowita ilosc izomerów IScisR i IRcisR rozpusci sie i zostanie osiagnieta koncowa równowaga* Dodatkowe ilosci mieszaniny racemioznej wszystkich czterech izomerów cis mozna dodawac w sposób ciagly lub porcjami przez caly czas trwania procesu* Jezeli w korzystnym wariancie sposobu wedlug wynalazku nie stosuje sie zasady w fazie stalej, korzystnie jako zasade stosuje sie amoniak, pierwszorzedowa, drugorzedowa lub trzeciorzedowa amine lub weglan metalu alkalicznego, korzystnie weglan sodu lub potasu, w roztworze wodnym* Stwierdzono, ze szybkosc racemizacji mozna zwiekszyc, gdy roztwór izomerów IScisS i IRcisR zwiazku o wzorze 1 traktuje sie zasada w obecnosci alkanolu o 1 - 4 atomach wegla, np, metanolu. Szybkosc racemizaoji mozna takze zwiekszyc, gdy roztwór traktuje sie zasada w obecnosci katalizatora przenoszenia fazowego* Katalizator przenoszenia fazowego korzystnie stanowi czwartorzedowy halogenek amoniowy* Podstawnikami w czwarto¬ rzedowym halogenku amoniowym sa np# grupy alkilowe o 1 - 4 atomach wegla i/lub grupy benzylowe* Korzystne czwartorzedowe halogenki amoniowe stanowia chlorki i bromki tetrabu- tyloamoniowy i benzylotrietyloamoniowy. Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku zawiera duza ilosc izomeru zwiazku o wzorze 1 o najwiekszej aktywnosci szkodnikobójczej.Przedmiotem wynalazku jest takze srodek szkodnikobójczy, który sklada sie ze zwiazku o wzorze 1 wytworzonego sposobem wedlug wynalazku opisanym powyzej wraz z jego odpowied¬ nim nosnikiem, przy czym srodek zasadniczo nie zawiera izomerów IScisS i IRcisR zwiazku o wzorze 1* Stosujac srodek wedlug wynalazku mozna miejscowo zwalczac szkodniki, np* owady lub roztocza, przez nanoszenie na dane miejsce zwiazku wytworzonego sposobem wedlug wynalaz¬ ku lub srodka wedlug wynalazku*129611 5 Nosnik w _srodku_wedlug vfynalazku.moze _byó_stalylub ciekly, a w tym takze moze to byc material w normalnych warunkach gazowy, który mozna sprezyc do utworzenia cieczy, nieorga¬ niczny lub organiczny i syntetyczny lub naturalny• Skladnik aktywny jest odpowiednio przy¬ gotowany wraz z co najmniej jednym nosnikiem aby ulatwic jego nanoszenie na miejsce, które ma byc nim traktowane, np. rosliny, ziarna lub glebe lub by ulatwic przechowywanie, transport lub manipulowanie srodkiem* Korzystnie srodek wedlug wynalazku zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co naj¬ mniej Jeden jest srodkiem powierzchniowo czynnym. Srodek powierzchniowo czynny moze byc emulgatorem, srodkiem dyspergujacym lub srodkiem zwilzajacym. Moze byc niejonowy Iud jonowy* Srodki szkodnikobójcze sa zwykle wytwarzane i transportowane w postaci stezonej, która nastepnie rozciencza rolnik lub inny uzytkownik przed stosowaniem. Srodek powierzch¬ niowo czynny ulatwia ten proces rozcienczania, W srodku wedlug wynalazku mozna stosowac dowolne nosniki zwykle stosowane do wytwarzania srodków szkodnikobójczych, a odpowiednie ich przyklady stanowia np# nosniki wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1 232 930.Srodek wedlug wynalazku moze byc np. wytwarzany w postaci proszku zawiesinowego, mikrokapsulek, proszku do opylania, granulek, roztworu, koncentratu do sporzadzania emulsji, emulsji, koncentratu zawiesiny lub aerozolu. Srodek wedlug wynalazku moze miec wlasnosci regulowanego uwalniania skladnika aktywnego lub moze nadawac sie do stosowania jako przyneta zatruta.Proszki zawiesinowe zwykle zawieraja 25, 50 lub 75 # wag. skladnika aktywnego i moga zawierac poza stalym obojetnym materialem równiez 3 - 10 % wag. srodka dyspergujacego i, w razie potrzeby, 0 - 10 % stabilizatora, srodka przenikajacego i/lub srodka zwiekszaja¬ cego przylepnosc do podloza. Proszek do opylania zwykle jest wytwarzany jako koncentrat o skladzie podobnym do skladu proszku zawiesinowego lecz bez srodka dyspergujacego i jest rozcienczany na polu stalym nosnikiem do uzyskania srodka zwykle zawierajacego 0,5 - 10 % wag# skladnika aktywnego. Granulki zwykle maja wielkosc w zakresie /1,676-0,152 mm/ i moga byc wytwarzane technika aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawieraja 0,5 - 25 % skladnika aktywnego i 0 - 10 % wag. dodatków, np. stabilizator, modyfikator powolnego uwalniania i/lub srodek wiazacy.Koncentraty do sporzadzania emulsji zwykle zawieraja, poza rozpuszczalnikiem i w razie potrzeby, korozpuszczalnikiem, 10 - 50 % wag./obj. skladnika aktywnego, 2 - 20 £ wag./obj# emulgatora i 0 - 20 % wag./obj# innych dodatków, np. stabilizator, srodek przenikajacy i/lub inhibitor korozji. Koncentrat zawiesiny jest produktem trwalym, niesedymentujacym i zdolnym do plyniecia i zwykle zawiera 10 - 75 % wag. aktywnego skladnika, 0,5 - 15 % wag. srodka dyspergujacego, 0,1 - 10 % wag. srodka suspendujacego, np. koloidu ochronnego i srodka tiksotropowego i 0 - 10 % wag. innych dodatków, np. srodek przeciwpieniacy, inhibitor korozji, stabilizator, srodek przenikajacy i/lub srodek zwiekszajacy przylepnosc do podloza, i jako srodek dyspergujacy, wode Iud ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny, w srodku dysper¬ gujacym moga byc rozpuszczone pewne organiczne dodatki l/lub sole nieorganiczne, które pomagaja w zapobieganiu sedymentacji lub stanowia substancje zapobiegajace zamarzaniu wody#J5. .129-81 L W zakres,wynalazku wchgds& :takfce._wodne, dyspersje .1 emulsje utworzone przez rozciencze¬ nie proszku zawiesinowego lub koncentratu do sporzadzania emulsji woda# Takie dyspersje i emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystencje majonezu.Srodek wedlug wynalazku moze takze zawierac inne skladniki, np. jeden lub wiecej innych zwiazków o wlasnosciach szkodnikobójczych, chwastobójczych lub grzybobójczych, lub atraktanty, np# feromony lub skladniki pozywienia do stosowania w przynetach zatrutych i pulapkach• Przyklad I. Wytwarzanie mieszaniny izomerów IRcisS i IScisR estru oC -cyjano- -3-fenoksybenzylowego kwapu 3-/2 ,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropanokarb'okeylowego w stosunku 1 : 1 przez krystalizacje z uzyciem izopropanolu 5,0 g racemicznej mieszaniny izomerów cis estru cli -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2f3-dime- tylocyklopropanokarboksyiowego rozpuszczono w 30 ml izopropanolu lagodnie ogrzewajac.Wytworzony roztwór ochlodzono do 10 Ci pozostawiono w tej temperaturze przez 20 godzin.Wytracony osad wypadl i jostal oddzielony przez filtracje• Uzyskano 1,4 g stalego produk¬ tu w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 77-81 C. Cieczowa chroma¬ tografia cisnieniowa wykazala, ze produkt jest mieszanina 1:1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego o stopniu czystosci 90 #• 3f2 g otrzymanego jak powyzej stalego pro-, duktu przekrystalizowano z pentanu uzyskujac 2,0 g bezbarwnego krystalicznego ciala stalego, o temperaturze topnienia 84-86 C. Produkt byl, jak wykazala cieczowa chromato¬ grafia cisnieniowa, mieszanina 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego, o stopniu czystosci okolo 99 #• Przyklad II. Wytwarzanie mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- karbokay1owego przez krystalizacje z uzyciem eteru naftowego 40/60. 10 g racemicznej mieszaniny izomerów cis estru CK -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowiny- lo/-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego rozpuszczono w 150 ml eteru naftowego 40/60 lagodnie ogrzewajac. Wytworzony roztwór ochlodzono do 20 Ci pozostawiono w tej tempera¬ turze przez 3 dni# Wypadl bezbarwny krystaliczny osad, który wydzielono przez filtracje.Otrzymano 3f3 g* produktu, o temperaturze topnienia 79-81 C, który, jak wykazala cieczowa chromatografia cisnieniowa, stanowil mieszanine izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego w stosunku 1 : 1, o stopniu czystosci wiekszym niz 90 %• Produkt wytworzony w powyzszy sposób podzielono na czesci i przekrystalizowano jeden raz, dwukrotnie i trzykrotnie z eteru naftowego 40/60. Wytworzone produkty, które byly bezbarwnymi krystalicznymi cialami stalymi, wykazywaly odpowiednio temperatury topnie¬ nia 83 - 86° C, 84 - 85° C i 86 -87° C i jak wykazala cieczowa chromatografia cisnie¬ niowa, stanowily próbki zadanej pary izomerów o stopniach czystosci 99 %t wiekszym niz 99,9 2 i 100 %.Przyklad III. Wytwarzanie mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR estru oc -cyjano-3-fenokeybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego przez obróbke stalego racematu eterem naftowym 40/60» 10 g mieszaniny racemicznej izomerów cis estru eC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowiny- lo/-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego mieszano z 75 ml eteru naftowego 40/60 przez5 dni w„temperaturLe_pokojQwai /^0__C/^_ZQ_flWracji„uzyskano 4,1 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 81,5-83 G, które jak wykazala cieczowa chromatografia cisnie¬ niowa, stanowily mieszanine 1 s 1 Izomerów IRcisS 1 IScisR zwiazku wyjsciowego o stopniu czystosci okolo 91 %• Przez porównanie z produktami powyzszych przykladów I do III, nalezy zauwazyc, ze 1RcisS-ester oc -cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2- cyklopropanokarboksyIowego i enancjomer IScisR, obydwa maja temperature topnienia 53-54 C.Przyklad IV # Wytwarzanie mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR estru Ot -eyjano-3-fenokeybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego przez krystalizacje z uzyciem izopropanolu jako rozpuszczalnika. 12,9 g mieszaniny racemicznej izomerów cis estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2- dichlorowinylo/-2f2-dimetylocyklopropanokarbok8ylowego rozpuszczono w 52 ml izopropanolu w 20 C i mieszajac dodano 2,0 ml 0,880 molowego roztworu amoniaku w wodzie. Po mieszaniu w 20 C przez 21 godzin, mieszanine reakcyjna ochlodzono i mieszano w temperaturze 0 C do 5 C przez dalsze 4 godziny* Wytracony osad odsaczono, przemyto 5 ml izopropanolu w temperaturze 5° C i 15 ml eteru naftowego 60/80, uzyskujac 5,1 g stalego produktu w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 77-81 C# Cieczowa chromato¬ grafia cisnieniowa wykazala, ze produkt jest mieszanina 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego, o stopniu czystosci 90 %% Podobna analiza przesaczu wykazala, ze stosunek stezen izomerów IScisS i IRcisR do stezen izomerów IRcisS i IScisR byl okolo 3*2* Przesacz i popluczyny z powyzszego procesu zostaly nastepnie aatezone, a wytworzona substancje rozpuszczono w 30 ml izopropanolu i mieszajac dodano 2,0 ml 0,880 molowego roztworu amoniaku w wodzie. Powyzsze etapy procesu powtórzono i uzyskano dalsze 2,1 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 74 - 79° C, które, jak wykazala cieczowa chromatografia cisnieniowa, stanowily mieszanine 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR zwiazku wyjsciowego o stopniu czystosci 85 %• Podobna analiza przesaczu wykazala, ze stosunek stezen izomerów IScisS 1 IRcisR do stezen izomerów IRcisS i IScisR wynosil okolo 4 i 1.Przyklad Y# Wytwarzanie mieszaniny 1 t 1 izomerów IRcisS i IScisR estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropano- karboksylowego przez krystalizacje z uzyciem eteru naftowego 40/60 jako rozpuszczalnika, 10 g mieszaniny racemicznej izomerów cis estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu 3-/2,2-dichlorowinylo/-2,2-dimetylocyklopropanokarbok3ylowego mieszano z 75 ml eteru naftowego 40/60 i 1 ml 0,5 molowego roztworu weglanu sodu w mieszaninie 1 : 1 obj./obj. wody i metanolu zawierajacej 10 % wag./obj. bromku tetrabutyloamoniowego. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 5 dni w temperaturze pokojowej /20° 0/. W wyniku filtracji uzyskano 5»6 g bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 80 - 82° C, które, jak wykazala cieczowa chromatografia cisnieniowa, stanowily mieszanine 1 s 1 izomerów IRcisS 1 IScisR zwiazku wyjsciowego, o stopniu czystosci 96 %. Podobna analiza przesaczu wykazala, ze stosunek stezen izomerów IScisS 1 IRcisR do stezen izomerów IRcisS i IScisR wynosil 3,4 t 1.JL 1?9 BIJ P r z_ y_k l. a. _d__XI ..•_ przegotowano ^.st^pujace kompozycJe: a. 0,5 # proszek do opylania d» skladnik aktywny 5 g krzemionka koloidalna 1,5 g glina kaolinowa 3,5 g talk do 1 kg b# 50 ^ koncentrat zawiesiny w wodzie skladnik aktywny 500 g kwas polikarboksylowy 35 g zywica polisacharydowa 2 g glikol . 90 g substancja ochronna 2,5 g substancja przeciwpieniaca 1,0 g woda do 1 kg Obie kompozycje dodano do wody otrzymujac roztwór do rozpylania zawierajacy 0,2 % sklad¬ nika czynnego* Testowy roztwór rozpylono na plytkach Petriego, na których bylo 10 larw Bpodoptera littoralis /robak zerujacy na lisciach bawelny egipskiej/, Smiertelnosc w po¬ równaniu z niepotraktowanymi próbkami kontrolnymi oceniono po 24 godzinach. W obu testach smiertelnosc po 24 godzinach wynosila 100 %• Z a s t r z e z e n i a patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna oraz nosnik, znami e n - n y tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze przedstawionym na 1 2 rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru w postaci mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR wolnej od izomerów IScisS 1 IKciaR. 2. Sposób wytwarzania pochodnych estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1 2 przedstawionym na rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru, w postaci mieszaniny 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR wolnej od izomerów IScisS i IRcisR, znamienny tym, ze na mieszanine izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku dziala sie ewentualnie wobec zasady rozpuszczalnikiem stano¬ wiacym ciekly alkan o 1 - 8 atomach wegla lub ciekly alkanol o 1 - 4 atomach wegla i z roztworu zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku zawierajacego niepozadane izomery IScisS i IRcisR wydziela sie w postaoi krystalicznego ciala stalego krystaliczna postac mieszaniny 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR wolna od izomerów IRcisR i IScisS• R co—o—Ch-^j Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims (2)

1.Z a s t r z e z e n i a patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna oraz nosnik, znami e n - n y tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze przedstawionym na 1 2 rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru w postaci mieszaniny 1 : 1 izomerów IRcisS i IScisR wolnej od izomerów IScisS 1 IKciaR.

2. Sposób wytwarzania pochodnych estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1 2 przedstawionym na rysunku, w którym R i R oznaczaja atom chloru, w postaci mieszaniny 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR wolnej od izomerów IScisS i IRcisR, znamienny tym, ze na mieszanine izomerów IRcisS, IScisS, IRcisR i IScisR zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku dziala sie ewentualnie wobec zasady rozpuszczalnikiem stano¬ wiacym ciekly alkan o 1 - 8 atomach wegla lub ciekly alkanol o 1 - 4 atomach wegla i z roztworu zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku zawierajacego niepozadane izomery IScisS i IRcisR wydziela sie w postaoi krystalicznego ciala stalego krystaliczna postac mieszaniny 1 s 1 izomerów IRcisS i IScisR wolna od izomerów IRcisR i IScisS• R co—o—Ch-^j Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL PL PL