Przedmiotem wynalazku jest sposób bezposred¬ niego elektrochemicznego odzyskiwania miedzi o duzej czystosci np. 99,8%, z rozcienczonych amo¬ niakalnych lugów macierzystych przy uzyciu poro¬ watej elektrody ujemnej o diuzej powierzchni.Dotychczas stosowano rózne metody odzyskiwa¬ nia miedzi z amoniakalnych lugów macierzystych.Obejmuja one wymiane jonowa w cialach stalych lub cieczach. Miedz usuwa sie z wymieniajacego jony stalego lub cieklego osrodka za pomoca kwas¬ nego roztworu, z którego mozna ja odzyskac kon¬ wencjonalnymi metodami elektrochemicznymi. Wia¬ domo równiez, ze miedz mozna odzyskiwac z wod¬ nych roztworów amoniaku z solami amonowymi po¬ przez rozklad lub stracanie. Stad nastepnie, rózny¬ mi sposobami, odzyskuje sie metal o wysokiej czys¬ tosci.Wedlug wynalazku miedz odzyskuje sie bezposre¬ dnio, bez jakiejkolwiek chemicznej czy fizycznej obróbki wstepnej, z amoniakalnych lugów macie¬ rzystych. Nalezy rozumiec, ze wynalazek, ma ogól¬ ne zastosowanie w odzyskiwaniu miedzi z jakiego¬ kolwiek zawierajacego miedz amoniakalnego roz¬ tworu, pochodzacego z dowolnego zródla. Tym nie mniej roztwory lugów macierzystych beda okresla¬ ne w tym opisie jako roztwory otrzymane przez lu¬ gowanie rud lub koncentratów miedzi.Celem wynalazku bylo bezposrednie elektroche¬ miczne odzyskiwanie miedzi o wysokiej czystosci 10 15 20 25 30 z rozcienczonych amoniakalnych lugów macierzys¬ tych, zapewniajac calemu ukladowi odzyskiwania odpowiedni strumien, zawracany do lugowania do¬ datkowych ilosci miedzi. Wedlug wynalazku miedz odzyskuje sie z duzych ilosci rozcienczonych lugów macierzystych, poczatkowo za pomoca porowatej ka¬ tody o duzej powierzchni, zawracanie roztworu wy¬ czerpanego i dalsza jego obróbke w celu usuniecia amoniaku, zuzywanego w procesie elektrolitycznym i w celu odzyskania dodatkowych ilosci miedzi.Sposób wedlug wynalazku odzyskiwania miedzi o duzej czystosci, np. 99,8%, z amoniakalnego roz¬ tworu zawierajacego 0,1—20 g/litr miedzi, 4—60 g/ /litr jonów NH+4 i 2—30 gAitr NH, oraz przypad¬ kowe zanieczyszczenia i solwatowane metale zaso- cjowane z miedzia, polega na prowadzeniu etapów wprowadzania tego roztworu do elektrolizera posia¬ dajacego anode oraz porowata katode, skladajaca sie z rozdrobnionego koksu, filcu weglowego, grafi¬ tu, welny olowianej, welny miedzianej lub podob¬ nych, o powierzchni wlasciwej 2—1000 cnWcm8, do¬ prowadzaniu do elektrolizera pradu o napieciu 1— —10 volt i gestosci pradu przy katodzie 10—1100 A/ /m2 przekroju poprzecznego katody, przeplywie roz¬ tworu poprzez katode i przy anodzie z predkoscia pozwalajaca na calkowite przereagowanie rozpusz¬ czonej miedzi, osadzania - miedzi w i na katodzie z pozostawieniem roztworu wyczerpanego o zawar¬ tosci miedzi 0,01—1,0 gAitr oraz odzyskiwaniu osa¬ dzonej miedzi z katody. 111 091111 091 Po niewielkiej dalszej obróbce, opuszczajacy elek- trolizer roztwór wyczerpany nadaje sie do zawró¬ cenia i wylugowania dodatkowych ilosci miedzi z za¬ wierajacych ten metal materialów.Stwierdzono, ze mozliwe jest, przy uzyciu katody 5 o duzej powierzchni, odzyskiwanie miedzi bezpo¬ srednio z roztworów amoniakalnych i wytwarzanie tym sposobem miedzi o niemal katodowej czystos¬ ci z roztworów, które zwykle sa zanieczyszczone in¬ nymi metalami. W rzeczywistosci nawet bardzo roz- io cienczone lugi macierzyste moga byc poddawane obróbce ta metoda, dajac bezposrednio miedz.W procesie wedlug wynalazku, lug macierzysty, otrzymany poprzez lugowanie miedzionosnego ma¬ terialu rozcienczonym roztworem amoniakalnym, za- 15 wierajacy 0,1—20 lub wiecej gramów miedzi na litr, poddaje sie obróbce elektrochemicznej, podczas któ¬ rej lug macierzysty kontaktuje sie najpierw z elek¬ troda ujemna o duzej powierzchni, a nastepnie z anoda. Produkt, to jest miedz, osadza sie na kata- 20 dzie. Miedz z domieszka materialu katodowego usu¬ wa sie z elektrolizera i poddaje operacji oddzielania miedzi.Material miedziowo-katodowy rozdrabnia sie i odziela zen material katodowy, a pozostalosc 25 poddaje sie obróbce pirometalurgicznej w piecu, w którym wytapia sie miedz i oddziela ciekly metal od rozdrobnionego materialu katodowego. Oddzie¬ lona miedz ma wysoka czystosc, zblizona do czys¬ tosci katodowej, natomiast pozostajacy rozdrobnio- 30 ny material katodowy nadaje sie do ponownego uzycia do sporzadzania katody.Alternatywnie do powyzszego sposobu mozna za¬ stosowac proces rafinacji elektrolitycznej, uzywa¬ jac jako anody w zwyklym kwasnym procesie ra- 35 finacji, materialu miedziowo-katodowego. Roztwór wyczerpany mozna zawracac w celu wylugowania z materialu miedzionosnego dodatkowych ilosci miedzi.Wynalazek pozwala na przezwyciezanie niedogod- 40 nosci znanych procesów ekstrakcji rozpuszczalniko¬ wej, rafinacji elektrolitycznej i sposobu stracenio- wo-wytopowego z tlenku miedzi. Szczególna zale¬ ta wynalazku jest to, ze rozpuszczone w lugu macie¬ rzystym zanieczyszczenia w postaci sladowych ilos- 45 ci metali nie przeszkadzaja wylugowaniu miedzi za¬ wracanym roztworem wyczerpanym, poniewaz za¬ nieczyszczenia te pozostaja po operacji odzyskiwa¬ nia miedzi w roztworze.Wedlug wynalazku miedz rafinuje sie elektroli- 50 tycznie z lugu macierzystego i osadza na katodzie, podczas gdy na anodzie wydzielany jest tlen.Reakcje przebiegajace na katodzie i na anodzie sa nastepujace: Reakcje katodowe: (1) Cu(NH8)4+2+e=Cu(NH3)2++2NH3 E°l/2=—0,542 V (2) Cu(NH8)2++e=Cu°(s)+2NH3 E°l/2=—0,126 V (3) Cu(NH8)4+2+2e=Ou0(S)+4NH3 E°1/2=—0,334 !V (4) 2Cu(NH8)4+2+20H + 2e=Cu20(s)+H20+8NH3 E°i/2=—0,309 V (5) 2H2O+2e=H2(g)+20H E0l/2=—0,828 V (6) N07+2NHj+2e=N07+2NH8+H20 E°l/2= +0,286 Reakcje anodowe: (7) 40H-=02(g)+2H20+4e E°l/2=—0,401 V 55 65 W niewielkim stopniu moga wystapic reakcje uboczne, takie jak podane nizej: (8) NH3+70H-=NO-+5H20+6e E°l/2= + 0,161 V (9) NH4OH+5OH"=NO+5H2O+5iEol/2=+0,102 V Calkowita reakcja elektrochemiczna w elektroli- zerze jest nastepujaca: (10) Cu(NH8)+2+20H-=CU°(s)+ l/202+H2O+4NH3 E°=—0,735 voltów elektrolizer W powyzszych reakcjach indeks (s) oznacza stan staly, a indeks (g) stan gazowy reagenta.Reakcje (1), (2) i (3) sa reakcjami glównymi, a re¬ akcja (6) wystepuje przy wyzszych potencjalach.W reakcji (4) Cu20 jest nietrwaly ze wzgledu na roz¬ puszczanie sie z wytworzeniem Cu' (NH3) +. Mimo sprzyjajacego potencjalu reakcja (6) nie zachodzi z duza szybkoscia. Sprawnosc pradowa przy produk¬ cji miedzi przekracza 80%.Zgodnie z wynalazkiem, odpowiednimi materiala¬ mi miedzionosnymi sa rodzime rudy miedzi, odpa¬ dy z hald kopalnianych zawierajace miedz, produk¬ ty uboczne zawierajace miedz pochodzace z innych operacji i procesów górniczych, zlom miedzi oraz inne zawierajace miedz materialy. Rudy miedzi moz¬ na wydobywac i nastepnie obrabiac lub mozna je obrabiac in situ. Obrabiane materialy moga zawie¬ rac od 1—900 kg miedzi na tone, a zwykle zawiera¬ ja od okolo 2,5—550 kg miedzi na tone, w zaleznosci od pochodzenia.Roztwór lugujacy zawiera 0,01—1,0 grama miedzi na litr oraz amoniak jako glówny czynnik rozpusz¬ czajacy, który dodaje sie w ilosciach 4—60 g/litr jako NH4 oraz 2—30 g/litr jako NH8! Korzystnie roztwór lugujacy winien zawierac miniej niz 10% ilosci miedzi zawartej w lugu macie¬ rzystym, 12—50 g jonu NH+ na litr oraz 3—10 g roz¬ puszczonego NH8 na litr. Roztwór lugujacy kontak¬ tuje sie w sposób konwencjonalny z materialem miedzionosnym w celu selektywnego wymycia mie¬ dzi. Lug macierzysty moze zawierac po operacji lu¬ gowania 0,1—20,0 g lub wiecej miedzi na litr, 4— 60 g NH"J" na litr oraz 2—30 g rozpuszczonego amo¬ niaku na litr oraz nieznaczne ilosci rozpuszczonych metali jako zanieczyszczen.Korzystnie stezenia w lugu macierzystym wyno¬ sza: 0,5—10,0 g miedzi na litr, 12—50 g NHj na litr oraz 3—10 g rozpuszczonego amoniaku na litr.Rodzaj glównych zanieczyszczen zalezy od obra¬ bianego materialu miedzionosnego. Glównymi za¬ nieczyszczeniami moga byc sód, potas, siarka, wapn, cynk, molibden, nikiel, srebro itd.Podczas operacji lugowania alkalicznosc roztwo¬ ru utrzymuje sie pomiedzy pH 8 i pH 10 za pomoca dodawania gazowego amoniaku. Zaleca sie utrzymy¬ wanie pH pomiedzy 8,5 a 9,5.Podczas operacji rafinowania elektrolitycznego alkalicznosc lugu macierzystego moze miec dowolna wartosc powyzej pH 8. Jednak dla bezposredniej operacji rafinowania elektrolitycznego pH powin¬ no byc wyzsze niz 8, korzystnie powyzej 9.W procesie stosuje sie porowata elektrode ujem¬ na, która posiada wysoki stosunek powierzchni do objetosci. Odpowiednie w sposobie wedlug wyna¬ lazku sa elektrody, które posiadaj^ powierzchnie wlasciwa 2—1000 cm2/cm3. Korzystne sa elektrody/ ujemne o powierzchni wiekszej niz 60 cm2/cm3.Elektrody te moga byc wykonane z rozdrobnionego koksu, filcu weglowego, grafitu, welny olowianej, welny miedzianej oraz srutu miedzianego. Przes¬ trzen swobodna moze zmieniac sie od 25% (dla sci¬ slego upakowania) do 97% (dla filcu weglowego) za¬ leznie od postaci materialu i sposobu upakowania.Korzystnie, przestrzen swobodna winna wynosic 40—97%. Przewodnictwo elektryczne katody moze zmieniac sie w szerokich granicach, zaleznie od za¬ stosowanego materialu, jednakze winno byc wyzsze niz przewodnictwo roztworu, to znaczy elektrolitu.Typowa wartosc dla wkladki koksowej wynosi 0,10— —0,50 simens cm'1, a dla roztworu 0,01—0,3 simens cm"1.Z powodzeniem stosowano filc weglowy o porowa¬ tosci 97%. Korzystnym materialem do sporzadzenia porowatej elektrody ujemnej jest rozdrobniony koks. Wielkosc ziarn koksu zalezy od struktury rzeczywistej zastosowanej katody i moze miec war¬ tosc od minus 10 do plus 100 mesh lub mniej. Dol¬ na granica wielkosci rozdrobnionego koksu okre¬ slona jest zdolnoscia zawierania koksu w strukturze katody oraz dopuszczalnym spadkiem cisnienia hy¬ draulicznego na katodzie.W celu sporzadzenia odpowiednich katod uzywa sie koks, którego ziarna maja wymiary w zakresie 4—100 mesh.W sposobie wedlug wynalazku anody sluza prze¬ de wszystkim jako przeciwelektrody dla katod i nie wplywaja na proces w sposób szczególny. Od¬ powiednie anody moga byc sporzadzone z grafitu, koksu i stali.Lug macierzysty podaje sie najpierw do katody, gdzie miedz osadza sie w i na porowatym materia¬ le katody, nastepnie omywa on anode i wyplywa z elektrolizera. Natezenie przeplywu w m3/godzina/ /m2 powierzchni katody moze wynosic 0,0003—1,47 m3/godzina/m2, korzystnie 0,002—0,23 m3/godzina/m2 i czesciowo' jest determinowane stezeniem miedzi w roztworze zasilajacym.Srednia efektywna gestosc pradu moze wynosic 10—1100 A/m2, korzystnie 55—450 A/m2. Napiecie w elektrolizerze moze wynosic 1—10 voltów korzyst¬ nie 1—4 voltów. Predkosc osadzania miedzi na ka¬ todzie wynosi 0,013—1,27 kg miedzi na godzine na m2 przekroju poprzecznego katody, korzystnie 0,063—0,49 kg miedzi na godzine na m2 przekroju poprzecznego katody.W elektrolizerze usuwa sie podczas jednego przejscia 20—99,9%, korzystnie 90% miedzi wyste¬ pujacej w lugu macierzystym, a roztwór wyczerpa¬ ny zawraca sie do etapu lugowania.Operacje lugowania i rafinacji elektrolitycznej przeprowadza sie w temperaturze otoczenia i pod cisnieniem otoczenia, choc mozna równiez zastoso¬ wac nieco wyzsze lub nizsze temperatury i cisnie¬ nia.Sposób wdlug wynalazku zostanie blizej wyjas¬ niony w nawiazaniu do zalaczonych rysunków, na których fig. 1 przedstawia ogólny schemat technolo¬ giczny procesu obejmujacy lugowanie, rafinacje elektrolityczna, zawracanie roztworu wyczerpane¬ go, obróbke materialu katodowego oraz pirometa- lurgiczne odzyskiwanie miedzi, fig. 2 ilustruje uklad 1091 odzyskiwania miedzi z lugowania kadziowego, a fig. 3 przedstawia perspektywicznie elektrolizer stoso¬ wany w sposobie wedlug wynalazku.Korzystny przyklad realizacji wynalazku omówio- 5 no w odniesieniu do fig. 1. Roztwór lugujacy, w po¬ staci wyczerpanego wodnego roztworu amoniakal¬ nego o wartosci pH 8—10, zawierajacy okolo 4—60 g/litr NH"J i 2—30 g/litr rozpuszczonego NH3, wply¬ wa do instalacji lugowania 1, gdzie istota operacji 10 jest wymycie miedzi. Wartosc pH roztworu lugu¬ jacego utrzymuje sie za pomoca dodawania uzu¬ pelniajacego gazowego amoniaku. Lug macierzysty zawierajacy 0,5—6 g/litr miedzi przesyla sie z na¬ tezeniem 0,05 do 0,98 m3/godzine/m2 powierzchni ka- 15 tody do elektrolizera 3, poddajac go uprzednio kla¬ rowaniu w odstojniku 2. Roztwór dostarcza sie do kazdej z elektrod z szybkoscia liniowa 0,03—0,55 m/ /godzine. Napiecie przylozone do eletkrolizerów utrzymuje sie na poziomie 3—7 voltów, co daje w 20 wyniku powierzchniowa gestosc pradu 108—323 A/ Usuwany z elektrolizera roztwór wyczerpany za¬ wiera 0,2—0,5 g/litr miedzi. Kiedy dostateczna ilosc miedzi osadzi sie w i na katodzie 4, co wykazuje 25 spadek cisnienia w elektrolizerze 3, usuwa sie kato¬ de 4', zawierajaca osadzona miedz, aby przeprowa¬ dzic operacje odzyskiwania miedzi. Zuzyty koks z katody 4' wymienia sie na swiezy koks, a katode ze swiezym wkladem ponownie umieszcza w elektro- 30 lizerze 3 w celu kontynuowania procesu.Koks katodowy przygotowuje sie przez mielenie surowego koksu w obecnosci wody w mlynie 5', któ^ rym moze byc np. mlyn pretowy. Drobne ziarna ko¬ ksu usuwa sie, a wodno-koksowa zawiesine prze- 35 pompowuje do naczynia katodowego 4\ Swiezy koks zawarty w zawiesinie ulega wymianie na zuzyty pól¬ produkt koksowo-miedziowy.Nadmiar cieczy odprowadza sie i zawraca do mlyna lub uzywa jako wode uzupelniajaca. Naczy- 40 nie katodowo-anodowe zilustrowano bardziej szczególowo na fig. 3. Katoda sporzadzona z koksu posiada duza powierzchnie i duza porowatosc.Kiedy katoda 4 wyczerpie swoja zdolnosc osadza¬ nia miedzi, usuwa sie ja, rozdrabnia, czesc koksu 45 oddzielona od produktu miedziowo-koksowego prze¬ mywa sie, a od produktu przemywania oddziela sie ciecz przemywajaca, na przyklad w separatorze 6.Produkt miedziowo-koksowy, zawierajacy 25% wa¬ gowych pierwotnego koksu katody, przesyla sie do 50 pieca 7, w którym nastepuje wytop miedzi. Ciekla miedz oddziela sie od zuzlu w piecu 8 sluzacym do rafinowania ogniowego i podgrzewania.Figura 2 przedstawia zestaw 1 lugowników ka¬ dziowych, z których dostarcza sie do elektrolizera 55 zawierajacy miedz roztwór amoniakalny oraz ukazu¬ je uproszczony schemat technologiczny wraz z le¬ genda, wyjasniajaca kolejnosc operacji w procesie i stezenia w lugu macierzystym i roztworze wyczer¬ panym. Do lugowania kadziowego nadaja sie rozma- 60 ite miedzionosne materialy, jak rodzime tlenkowe rudy miedzionosne i odpady, utlenione rudy siarcz¬ kowe, zlom miedzi i zlom mieszany.Na rysunku fig. 2 do kadziowego ukladu 1 lugo¬ wania wprowadza sie zawracany roztwór o pH 8— 65 —10, w którym stezenie Cu+2 wynosi 0,2 g/litr, steze-111 091 8 nie NH3 wynosi 10,7 g/litr i stezenie NH4 wynosi 41,5 g/litr, a takze wprowadza sie uzupelniajaca ilosc NH8. Po lugowaniu otrzymuje sie roztwór lu¬ gu macierzystego, w którym zawartosc Cu+2 wynosi 2 g/litr, zawartosc NH3 wynosi 11,2 g/litr, zawartosc NH4 wynosi 41,3 gAitr, a pH tego roztworu wynosi 8—10. Roztwór ten wprowadza sie do osadnika 2, skad odprowadza sie muly, a roztwór wprowadza sie do urzadzenia 3 do elektrolitycznego otrzymy¬ wania metali. Urzadzenie to stanowi elektrolizer z porowatymi katodami, w którym ponad 90% jonów miedziowych przechodzi w miedz. W elektrolizerze tym zuzycie energii wynosi 4,62 kWh/kg miedzi przy gestosci pradu 215 A/m*.W elektrolizerze 3 stosuje sie katody z regenero¬ wanego koksu o uziarnieniu —16 do +80 mesh. W koksie tym pozostaje pewna ilosc miedzi i tak w 2,9 tonach koksu moze byc okolo 0,04 tony miedzi. Za¬ wracany koks, po oddzieleniu od niego miedzi i po przemyciu, wprowadza sie do naczynia, gdzie wpro¬ wadza sie jeszcze 0,8 tony koksu uzupelniajacego po uprzednim rozdrobnieniu go i przesianiu w celu odebrania frakcji—16 do +80 mesh. Koks wprowa¬ dza sie do zbiornika zaopatrzonego w mieszadlo, gdzie z koksu i zawracanego roztworu po przemy¬ ciu produktu wytwarza sie zawiesine. Wytworzone z tej zawiesiny porowate katody 4 stosuje sie w elektrolizerze 3.Wykorzystane katody z osadzona na nich miedzia odbiera sie z elektrolizera i przekazuje do regene¬ racji. Oddzielony w ukladzie 6 (regeneracji koks zawraca sie i ponownie wykorzystuje do przygoto¬ wania zawiesiny, a nastepnie katod. Odebrana miedz po oddzieleniu koksu kieruje sie do zbiornika maga¬ zynowego 7a a stamtad do pieca 7 do wytapiania i rafinowania miedzi. Wytopiona miedz odlewa sie.Uzyskuje sie 1,9 tony produktu miedziowego.Figura 3 przedstawia we fragmentarycznym rzu: cie perspektywicznym czesc anodowa elektrolizera oraz kierunek przeplywu cieczy, najpierw przez sek¬ cje katodowa li, a potem przez sekcje anodowa 11. 10 15 20 25 30 35 40 Przeslony retencyjne 12 wyznaczaja granice sekcji katodowej. Przeslony te mozna sporzadzic z teflo¬ nu tj. zywicy czterofluoroetylenowej, polipropylenu lub innego odpowiedniego materialu. Katody kaz¬ dego elektrolizera sa polaczone równolegle, a wszystkie elektrolizery szeregowo.Do prostowania pradu zmiennego uzywa sie pros¬ towników 9 (patrz fig. 1) z diodami krzemowymi oraz z nastawnym dostrajaniem napiecia i stalym pradem wyjsciowym. Szyny zbiorcze 13 wykonano z twardej, walcowanej miedzi i wzorcowano przy okolo 116 amperach na cm*.Przyklad, Przeprowadzono kilkanascie prób przy uzyciu typowych handlowych lugów amonia¬ kalnych, otrzymanych z próbnego stanowiska. Skla¬ dy roztworów lugujacych byly nastepujace.Roztwór macierzysty Skladnik Zakres stezen gram/litr Cu 0,40— 2,20 14,40— 46,00 7,80— 25,50 Zanieczyszczenia Zn 0,00— Mo 0,00— Ca 0,30— Mg 0,04^- K 0,07— Na 0,54— NOs 0,10—167,00 S04 0,70—101,00 Cl 0,00— 0,27 Wartosc pH roztworu lugujacego miescila sie w granicach 8,8—9,2. Podczas prób natezenia przeply¬ wu, z jakim dostarczano lug do elektrolizerów, wy¬ nosilo 0,088 i 0,65 m8/godzina/m2 przekroju poprze¬ cznego katody. Gestosc pradu miescila sie miedzy 75,3 a 252 A/m2 natomiast napiecia w elektrolize¬ rze miedzy 2,7 i 5,5 voltów. Sprawnosc pradowa zmieniala sie od 27% do 83%, w wyniku czego zu¬ zycie energii wynosilo 3,3—10,4 kWh/kg miedzi.Wlasciwe warunki operacyjne dla kazdej z prze¬ prowadzonych prób podano w tabeli 1.NH+ 4 NH3 0,70 0,16 0,90 0,06 0,75 1,03 Tabela 1 Oznaczenie próby Natezenie przeply¬ wu (ms/godzina/m2) Stezenie miedzi w surowcu (g/litr) Stezenie miedzi w odcieku (g/litr) Stopien wymycia miedzi (%) Powierzchnia kato¬ dy (m2) Napiecie (volt) Gestosc pradu (A/m2) Zuzycie energii (kWh/kg uzyskanej miedzi) Sprawnosc pradowa |(%) A 0,65 0,48 0,15 69 0,042 5,4 215 6,6 70 D B 0,53 0,56 0,11 80 0,042 3,8 226 4,4 74 a n e e C 0,47 0,58 0,15 74 0,042 3,8 214 4,9 66 c s p 10 a t D 0,15 24 0,07 97 0,042 3,3 252 ' 3,3 83 a c y j n e E 0,18 1,46 0,66 55 0,25 3,7 216 6,8 45 elekt F 0,15 1,60 0,63 61 0,25 4,5 215 8,2 47 rolizer G 0,21 1,35 0,08 94 0,25 3,3 233 3,5 79 a H 0,15 0,86 0,46 46 9,3 3,3 194 10,4 27 I 0,21 0,5 • 0,15 70 4,7 3,5 75 4,4 67 |111 091 Koks uzyty w kazdej z prób jako material kato¬ dowy posiadal uziarnienie minus 10 do plus 50 mesh. W kilku próbach -uzyto swiezego koksu, a w innych zawieral on male ilosci miedzi. Tym nie mniej nie zauwazono dostrzegalnych róznic w ak¬ tywnosci katod. W kazdej z prób anody byly wyko¬ nane ze stali nierdzewnej.Produkt miedzi wytopiony z otrzymanego w pró¬ bach G i H koksu poddano rafinacji ogniowej i me¬ toda analizy ilosciowej stwierdzono w nim ponad 99,8% miedzi oraz sladowe zanieczyszczenia, wysz¬ czególnione w tabeli 2. 10 10 usuwa sie z elektrolizera katode z osadzona mie¬ dzia, pozostawiajac wyczerpany roztwór o zawartos¬ ci miedzi 0,01—1,0 g/litr, po czym oddziela sie miedz od katody. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osadzanie miedzi z roztworu prowadzi sie na poro¬ watej katodzie, zlozonej z rozdrobnionego koksu o wielkosci ziaren —10 do +100 mesh. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ka¬ tode z osadzona na niej miedzia usuwa sie z elektro¬ lizera i zgniata, a nastepnie rozdziela na czastki ko¬ ksu wolne od miedzi i czastki miedz — koks, po Próba ' G H (gram na tone) Ag 34,0 113,4 T abel a 2 (czesci na milion) S 12 « 8 O 2 350 Su 1 0,2 Pb 1 1,7 Bi 0,5 0,05 Ni 40 33 Sb 0,5 0,03 Fe 16 6,0 As 0,3 2,6 Se 0,5 6,0 | Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania miedzi o duzej czystosci z rozcienczonego roztworu amoniakalnego, zawiera- jacego 0,1—20 g/litr miedzi, 4^-60 g litr NHJ oraz 2—30 g/litr NH3, o pH w zakresie 8—10, znamienny tym, ze do elektrolizera, majacego anode i porowa¬ ta katode, skladajaca sie z rozdrobnionego koksu, filcu weglowego, grafitu, welny olowianej, welny miedzianej lub podobnych, o powierzchni wlasciwej 2—1000 cm2/cm3, wprowadza sie roztwór z szybkos¬ cia uregulowana iak, ze zachodzi calkowita reakcja rozpuszczonej miedzi i przepuszcza sie przez elek- trolizer prad o napieciu 1—10 volt i gestosci pradu wynoszacej przy katodzie 10—1100 amperów na m2 przekroju katody, a nastepnie po osadzeniu w i na katodzie ponad 90%t miedzi zawartej w roztworze 25 30 35 czym czasteczki" miedz — koks wprowadza sie do pieca do obróbki pir©metalurgicznej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt katodowy miedz — koks poddaje sie bez¬ posredniej elektrorafinacji, stosujac ten produkt jako anode. ^ 5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze dalszemu przerobowi poddaje sie ponizej 25% wagowych produktu katodowego miedz — koks. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wyczerpany roztwór, po osadzeniu sie miedzi na katodzie, usuwa sie z elektrolizera i zawraca do eta¬ pu lugowania miedzi. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pH roztworu utrzymuje sie na poziomie 8—10 przez dodawanie amoniaku do roztworu przed wprowa¬ dzeniem go do elektrolizera.111 091 NH3 111111*""* ' 11111' * 11 111 111 11 FIG. I miedz Roztwór po przemyciu Oazy odlotowe powietrze szlaka ' FIG.3 LDA. Zakl. 2. Zam. 841/81. Nakl. 90 egfc.Cena zl 45 PLThe present invention relates to the direct electrochemical recovery of copper of high purity, e.g. 99.8%, from diluted ammoniacal mother liquors using a porous, large-surface negative electrode. Various methods have been used to recover copper from ammoniacal mother liquors. They include ion exchanges in solids or liquids. Copper is removed from the ion-exchanging solid or liquid with an acid solution from which it can be recovered by conventional electrochemical methods. It is also known that copper can be recovered from aqueous solutions of ammonia with ammonium salts by decomposition or loss. The high purity metal is then recovered by various means. According to the invention, the copper is recovered directly, without any chemical or physical pre-treatment, from ammoniacal mother liquors. It should be understood that the invention has general utility in the recovery of copper from any copper-containing ammoniacal solution derived from any source. Nevertheless, mother liquors will be referred to in this description as solutions obtained by the leaching of copper ores or concentrates. The aim of the invention was to directly electrochemically recover high purity copper from dilute ammoniacal mother liquors, providing the entire recovery system with adequate flux to be recycled to leach additional amounts of copper. According to the invention, the copper is recovered from large amounts of diluted mother liquors, initially with a long-surface porous cathode, by recycling the spent solution and further treatment to remove the ammonia used in the electrolytic process and to recover the additional amounts of copper. of the invention of recovering high purity copper, for example 99.8%, from an ammoniacal solution containing 0.1-20 g / l copper, 4-60 g / l NH + 4 ions and 2-30 g / l NH, and a case of Copper impurities and solvated metals involve the steps of introducing this solution into an electrolyser having an anode and a porous cathode consisting of ground coke, carbon felt, graphite, lead wool, copper wool or the like. with a specific surface area of 2-1000 cnWcm8, feeding the electrolyser with a current of 1-10 volts and current density at the cathode 10-1100 A / m2 of the cathode cross-section, flow He knows the solution through the cathode and at the anode at a speed that allows the complete conversion of the dissolved copper, deposition of copper in the cathode, leaving an exhausted solution with a copper content of 0.01-1.0 gAitr and the recovery of the deposited copper from cathodes. 111 091111 091 After a little further treatment, the exhausted solution leaving the electrolyser is suitable for recycling and leaching additional amounts of copper from the materials containing this metal. It has been found that it is possible, using a large surface cathode 5, to recover copper directly. On average from ammoniacal solutions, thereby producing copper of almost cathodic purity from solutions which are usually contaminated with other metals. In fact, even very thin mother liquors can be treated by this method, giving directly copper. In the process of the invention, mother liquor, obtained by leaching a copper-bearing material with a dilute ammonia solution, containing 0.1-20 or More grams of copper per liter are subjected to an electrochemical treatment in which the mother liquor first contacts a large-surface negative electrode and then the anode. The product, ie copper, is deposited on a direc- tive. The copper admixed with the cathode material is removed from the electrolyser and subjected to a copper separation operation. The copper-cathode material is crushed and the zen material of the cathode material is crushed and the residue is subjected to pyrometallurgical treatment in a furnace in which the copper is melted and the liquid metal is separated from the ground cathode material. The separated copper has a high purity, similar to that of cathodic purity, while the residual particulate cathode material is recyclable for cathode making. Alternatively, an electrolytic refining process may be used for the above method, using as an anode in the cathode. by common acid refining process, a copper cathode material. The depleted solution may be recycled to leach additional copper from the copper-bearing material. The invention overcomes the disadvantages of the known processes of solvent extraction, electrolytic refining and the copper oxide sump-melt process. A particular advantage of the invention is that the trace metal impurities dissolved in the mother liquor do not interfere with the leaching of copper in the recycled depleted solution, since these impurities remain after the copper recovery operation in solution. According to the invention, copper is electrolytically refined from the mother liquor and deposited on the cathode while oxygen is evolved at the anode. The cathode and anode reactions are as follows: Cathode reactions: (1) Cu (NH8) 4 + 2 + e = Cu (NH3) 2 ++ 2NH3 E ° l / 2 = —0.542 V (2) Cu (NH8) 2 ++ e = Cu ° (s) + 2NH3 E ° l / 2 = —0.126 V (3) Cu ( NH8) 4 + 2 + 2e = Ou0 (S) + 4NH3 E ° 1/2 = —0.334! V (4) 2Cu (NH8) 4 + 2 + 20H + 2e = Cu20 (s) + H20 + 8NH3 E ° and / 2 = —0.309 V (5) 2H2O + 2e = H2 (g) + 20H E0l / 2 = —0.828 V (6) N07 + 2NHj + 2e = N07 + 2NH8 + H20 E ° l / 2 = +0.286 Anode reactions : (7) 40H- = 02 (g) + 2H20 + 4e E ° l / 2 = —0.401 V 55 65 There may be minor side reactions such as the following: (8) NH3 + 70H- = NO- + 5H20 + 6e E ° l / 2 = + 0.161 V (9) NH4OH + 5OH "= NO + 5H2O + 5iEol / 2 = + 0.102 V The total electrochemical reaction in the electrolyzer is as follows: (10) Cu (NH8) + 2 + 20H- = CU ° (s) + 1/202 + H2O + 4NH3 E ° = —0.735 volts electrolyser In the above For reactions, index (s) denotes the steady state and index (g) the gaseous state of the reagent. Reactions (1), (2) and (3) are the main reactions, and the reaction (6) occurs at higher potentials. ) Cu20 is unstable due to dissolution to form Cu '(NH3) +. In spite of the favorable potential, the reaction (6) does not occur with great speed. The current efficiency in the production of copper exceeds 80%. According to the invention, suitable copper-bearing materials are native copper ores, waste from mine halds containing copper, by-products containing copper from other mining operations and processes, copper scrap and other copper-containing materials. The copper ores can be mined and then processed or they can be processed in situ. The processed materials may contain from 1 to 900 kg of copper per ton, and usually from about 2.5-550 kg of copper per ton, depending on the origin. The leaching solution contains 0.01-1.0 grams of copper per ton. liter and ammonia as the main solvent, which are added in amounts of 4-60 g / liter as NH4 and 2-30 g / liter as NH8! Preferably, the leaching solution should contain at least 10% of the amount of copper contained in the mother liquor, 12-50 g of NH + ion per liter and 3-10 g of dissolved NH.sub.8 per liter. The leaching solution is contacted in a conventional manner with the copper-bearing material to selectively wash out the copper. The mother liquor may contain 0.1 to 20.0 g or more of copper per liter after the leaching operation, 4 to 60 g of NH "J" per liter and 2 to 30 g of dissolved ammonia per liter, and a small amount of dissolved metals as The preferred concentrations in the mother liquor are: 0.5-10.0 g of copper per liter, 12-50 g of NHi per liter and 3-10 g of dissolved ammonia per liter. The type of main impurities depends on the copper material processed. . The major impurities can be sodium, potassium, sulfur, calcium, zinc, molybdenum, nickel, silver, etc. During the leaching operation, the alkalinity of the solution is kept between pH 8 and pH 10 by adding ammonia gas. It is recommended that the pH be kept between 8.5 and 9.5. During the electrowinning operation, the alkalinity of the mother liquor may be any value above pH 8. However, for direct electrolytic refining the pH should be greater than 8, preferably above 9. W the process uses a porous negative electrode which has a high surface area to volume ratio. Suitable for the method according to the invention are electrodes having a specific surface area of 2-1000 cm2 / cm3. Preferred are / negative electrodes with an area greater than 60 cm2 / cm3. These electrodes may be made of ground coke, carbon felt, graphite, lead wool, copper wool and copper wire. The free space can vary from 25% (for tight packing) to 97% (for carbon felt) depending on the form of the material and the packing method. Preferably, the free space should be 40-97%. The electrical conductivity of the cathode can vary widely, depending on the material used, but should be higher than the conductivity of the solution, i.e. the electrolyte. A typical value for a coke plug is 0.10-0.50 cm -1, and for 0.01-0.3 cm "1 solution. Carbon felt with a porosity of 97% has been successfully used. The preferred material for the preparation of the porous negative electrode is ground coke. The size of the coke grains depends on the structure of the actual cathode used and may be from minus 10 to plus 100 mesh or less. The lower limit of the size of the crushed coke is determined by the coke capacity of the cathode structure and the allowable hydraulic pressure drop at the cathode. For the preparation of the appropriate cathodes, coke is used, the grains of which are dimensions ranging from 4 to 100 mesh. In the method according to the invention, the anodes serve primarily as counter electrodes for the cathodes and do not particularly affect the process. Relevant anodes can be made of graphite, coke and steel. The mother liquor is first fed to the cathode, where the copper is deposited in and on the porous cathode material, then it washes the anode and flows out of the electrolyser. The flow rate in m3 / hour / m2 of the cathode surface can be 0.0003-1.47 m3 / hour / m2, preferably 0.002-0.23 m3 / hour / m2 and is partly determined by the concentration of copper in the feed solution. the current density may be 10-1100 A / m2, preferably 55-450 A / m2. The voltage in the electrolyser may be 1-10 volts, preferably 1-4 volts. The deposition rate of copper on the cathode is 0.013-1.27 kg of copper per hour per m2 of the cathode cross-section, preferably 0.063-0.49 kg of copper per hour per m2 of the cathode cross-section. 20-99 kg of copper are removed in one pass in the cell. 9%, preferably 90%, of the copper of the mother liquor and the exhausted solution is returned to the leaching stage. Leaching and electrolytic refining operations are performed at ambient temperature and ambient pressure, although slightly higher or lower levels may also be used. The method of the invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings, in which Fig. 1 shows a general process flow diagram including leaching, electrolytic refining, exhaust solution recycling, cathode material processing and pyrometers. surgical recovery of copper, Figure 2 illustrates a ladle leaching copper recovery system 1091 and Figure 3 is a perspective view. the electrolyser used in the process of the invention. A preferred embodiment of the invention is discussed with reference to Fig. 1. The leaching solution is in the form of a depleted aqueous ammoniacal solution with a pH of 8-10, containing about 4-60 g. / liter of NH 3 and 2 to 30 g / liter of dissolved NH 3 flow into the leaching plant 1, where the essence of operation 10 is copper washing. The pH of the slurry solution is maintained by adding additional gaseous ammonia. The mother liquor, containing 0.5-6 g / l of copper, is sent with a voltage of 0.05 to 0.98 m3 / hour / m 2 of the cathode surface to the electrolyser 3, first subjecting it to clarification in a decanter 2. The solution are delivered to each electrode at a linear speed of 0.03-0.55 m / hour. The voltage applied to the electrolysers is kept at 3-7 volts, resulting in a surface current of 108-323 amps. The depleted exhaust solution contains 0.2-0.5 g / liter of copper. When a sufficient amount of copper is deposited in and on the cathode 4, which shows a pressure drop in the electrolyser 3, the cathode 4 'containing the deposited copper is removed to perform copper recovery operations. The spent coke from the 4 'cathode is replaced with fresh coke and the cathode with the fresh refill is placed back into the electrolyzer 3 to continue the process. The cathode coke is prepared by grinding the raw coke in the presence of water in a 5' mill which can be be e.g. a grinder mill. The fine coke grains are removed and the water-coke slurry is pumped into the cathode vessel 4. The fresh coke contained in the slurry is exchanged for a spent copper-coke semi-product. Excess liquid is drained and returned to the mill or used as water. complementary. The cathode-anode vessel is illustrated in more detail in Figure 3. The coke cathode has a large surface area and large porosity. When the cathode 4 has exhausted its copper deposition capacity, it is removed, refined, some of the coke 45 separated from the product copper. The coke is washed, and the washing liquid is separated from the washing product, for example in a separator 6. The cupro-coke product, containing 25% by weight of the primary cathode coke, is sent to the 50th furnace 7, where the copper is smelted. The liquid copper is separated from the slag in furnace 8, which is used for fire refining and preheating. Figure 2 shows a set 1 of tubers, from which a copper-containing ammonia solution is fed to the electrolyser 55 and shows a simplified flow diagram with a legend, explaining the sequence of operations in the process and the concentration in the mother liquor and the exhausted solution. A variety of copper-bearing materials are suitable for ladle leaching, such as native oxide copper ores and tailings, oxidized sulphide ores, copper scrap and mixed scrap. In Figure 2, a recycle solution at pH is introduced into the vat 1 lung system. 8-65-10, in which the concentration of Cu + 2 is 0.2 g / liter, the concentration-111 091 8 no NH3 is 10.7 g / liter and the concentration of NH4 is 41.5 g / liter, and a complementary amount of NH8. After leaching, a mother liquor solution is obtained in which the Cu + 2 content is 2 g / liter, the NH3 content is 11.2 g / liter, the NH4 content is 41.3 gAitr, and the pH of this solution is 8-10. This solution is fed to the settling tank 2, from which the sludge is drained, and the solution is fed to the plant 3 for electrowinning of metals. The device is a cell with porous cathodes in which more than 90% of the copper ions are converted to copper. In this cell, the energy consumption is 4.62 kWh / kg of copper at a current density of 215 A / m *. Cell 3 uses cathodes made of regenerated coke with a grain size of -16 to +80 mesh. There is some copper left in this coke and so in 2.9 tons of coke there may be around 0.04 tons of copper. The recycled coke, after copper separation and washing, is introduced into the vessel, where a further 0.8 tons of supplementary coke is introduced after it has been crushed and screened to collect the fraction -16 to +80 mesh. The coke is introduced into a vessel provided with an agitator, where the coke and recycle solution are made into a slurry after washing the product. The porous cathodes 4 produced from this suspension are used in the electrolyser 3. The used cathodes with the copper deposited on them are collected from the electrolyser and sent for regeneration. The coke separated in the system 6 (the coke is recycled and reused for the preparation of the slurry, and then the cathodes. The collected copper, after coke separation, is directed to the storage tank 7a and from there to the furnace 7 for copper smelting and refining. 1.9 tons of copper product are obtained. Figure 3 shows in a fragmentary view: the anode part of the electrolyser and the direction of the liquid flow, first through the cathode sections I and then through the anode sections 11. 10 15 20 25 30 35 40 Shutters The retention strips 12 define the boundaries of the cathode section. These screens may be made of Teflon, ie tetrafluoroethylene resin, polypropylene, or other suitable material. The cathodes of each cell are connected in parallel, and all cells are connected in series. (see fig. 1) with silicon diodes and with adjustable voltage tuning and constant output current. Iorkie 13 was made of hard rolled copper and calibrated at approximately 116 amperes per cm. Example, Several dozen trials were carried out using standard commercial ammoniacal lures obtained from a test stand. The compositions of the leaching solutions were as follows. Stock Solution Component Concentration range gram / liter Cu 0.40-2.20 14.40-46.00 7.80-25.50 Impurities Zn 0.00— Mo 0.00— Ca 0.30 - Mg 0.04 - K 0.07 - Na 0.54 - NOs 0.10 - 167.00 SO 4 0.70 - 101.00 Cl 0.00 - 0.27 The pH value of the leaching solution was in the range 8.8-9.2. In tests, the flow rates with which the liquor was fed to the cells were 0.088 and 0.65 m.sup.8 / hour / m.sup.2 of the cathode cross-section. The current density was between 75.3 and 252 A / m2 and the voltage in the electrolyser was between 2.7 and 5.5 volts. The current efficiency varied from 27% to 83%, as a result of which the energy consumption was 3.3-10.4 kWh / kg of copper. The appropriate operating conditions for each of the tests carried out are given in Table 1.NH + 4 NH3 0 , 70 0.16 0.90 0.06 0.75 1.03 Table 1 Test designation Flow rate (ms / hour / m2) Copper concentration in raw material (g / liter) Copper concentration in leachate (g / liter) Degree of copper leaching (%) Area of cathode (m2) Voltage (volt) Current density (A / m2) Energy consumption (kWh / kg of copper obtained) Current efficiency | (%) A 0.65 0.48 0.15 69 0.042 5.4 215 6.6 70 DB 0.53 0.56 0.11 80 0.042 3.8 226 4.4 74 anee C 0.47 0.58 0.15 74 0.042 3.8 214 4.9 66 csp 10 at D 0.15 24 0.07 97 0.042 3.3 252 '3.3 83 acic E 0.18 1.46 0.66 55 0.25 3.7 216 6.8 45 elect F 0.15 1.60 0.63 61 0.25 4.5 215 8.2 47 Roller G 0.21 1.35 0.08 94 0.25 3.3 233 3.5 79 a H 0.15 0.86 0 , 46 46 9.3 3.3 194 10.4 27 I 0.21 0.5 • 0.15 70 4.7 3.5 75 4.4 67 | 111 091 Coke used as a cathode material in each test new was minus 10 to plus 50 mesh. Fresh coke was used in a few trials and low levels of copper were used in others. Nevertheless, no discernible differences in cathode activity were noticed. In each of the tests, the anodes were made of stainless steel. The copper product melted from the coke obtained in tests G and H was fire refined and the quantitative analysis method revealed over 99.8% of copper and traces of impurities, The deposited copper cathode is removed from the electrolyser, leaving an exhausted solution with a copper content of 0.01-1.0 g / l, and the copper is separated from the cathode. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the deposition of copper from the solution is carried out on a porous cathode composed of ground coke with a grain size of -10 to +100 mesh. 3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the card with copper deposited thereon is removed from the electrolyser and crushed, and then separated into copper-free coke particles and copper particles - coke, after the GH (gram per ton) Ag Test. 34.0 113.4 T abel a 2 (parts per million) S 12 «8 O 2 350 Su 1 0.2 Pb 1 1.7 Bi 0.5 0.05 Ni 40 33 Sb 0.5 0.03 Fe 16 6.0 As 0.3 2.6 Se 0.5 6.0 | Claims 1. A method of recovering high-purity copper from a dilute ammonia solution containing 0.1-20 g / l of copper, 4-60 g / l of NHJ and 2-30 g / l of NH3, with a pH in the range of 8- 10. The method of claim 10, characterized in that a solution with a specific surface area of 2-1000 cm2 / cm3 is introduced into the cell having an anode and a porous cathode consisting of ground coke, carbon felt, graphite, lead wool, copper wool or the like, with a specific surface area of 2-1000 cm2 / cm3. the speed is regulated so that the complete reaction of the dissolved copper takes place and a current with a voltage of 1-10 volts and a current density at the cathode 10-1100 amperes per m2 of the cathode cross-section is passed through the electrolyzer, and then deposited on the cathode over 90 % t of copper contained in the solution 25 whereby the "copper-coke particles are introduced into the pyro-metallurgical treatment furnace. 4. The method according to claim 1, characterized in that the copper-coke cathode product is subjected to direct electrorefining using this pro duct as anode. ^ 5. The method according to p. The process according to claim 3 or 4, characterized in that less than 25% by weight of the copper-coke cathode product is subjected to further processing. 6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the exhausted solution, after deposition of copper on the cathode, is removed from the cell and returned to the copper leaching stage. 7. The method according to p. The method of claim 1, wherein the pH of the solution is maintained at 8-10 by adding ammonia to the solution prior to introducing it into the electrolyser. 111 091 NH3 111111 * "" * '11111' * 11 111 111 11 FIG. I copper. Solution after washing Oasis exhaust air trail 'FIG. Zakl. 2. Order 841/81. Nakl. 90 egfc. PLN price 45 PL