Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy nowe kwasy 4-/5-fluorometylo-2- -pirydyloksy/fenoksyalkanokarboksylowe oraz ich pochodne uzyteczne w rolnictwie i ogrodnictwie.Znane od dawna kwasy fenoksyalkanokarboksy- lowe, z których reprezentatywnym przedstawicie¬ lem jest kwas 2,4^dwuchlorofenoksyoctowy, wyka¬ zuja doskonale dzialanie zwalczajace chwasty sze- rokolistne i sa szeroko stosowane w praktyce. Jed¬ nakze, poniewaz kwasy fenoksyalkanokaribofcsylo- we wykazuja tylko niewielkie dzialanie na chwasty trawiaste, które sa zwlaszcza niepozadanymi chwa¬ stami, a sa fitotoksyczne wobec roslin szerokolist- nych, które obejmuja wiele drzewostanów i drzew uprawnych, chemikalia te maja ograniczone zasto¬ sowanie.Ponadto, na przyklad opis patentowy RFN DOS nr 2 223 894, odpowiadajacy opisowi patentowemu St. Zjedn. Am. nr 3 954 442 proponuje zastosowanie kwasów 4-fenoksyfenoksyalkanokarboksylowych, które wykazuja dzialanie zwalczajace chwasty tra¬ wiaste lecz nie wykazuja fitotoksycznosci na rosli¬ ny szerokolistne. Dalsze ulepszenia tego typu zwiaz¬ ków przedstawiono w opisach patentowych RFN DOS nr 2 433 067 i DOS nr 2 546 251, odpowiadaja¬ cych zgloszeniu patentowemu St. Zjedn. Am. -nr 4 046 553, chociaz te ulepszenia nie sa wystarcza¬ jace.Srodek wedlug wynalazku jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze 1, 10 1S 20 25 30 w którym X oznacza atom fluoru lub atom chloru, Y oznacza atom wodoru lub atom chloru, R oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe etylowa, n oznacza liczbe 0 lub 2, a Z1 oznacza grupe hydro¬ ksylowa, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, w której reszta alkilowa jest ewentualnie podsta¬ wiona 1—3 atomami chlorowca, grupe alkoksyalko- ksylowa, w której kazda z czesci alkoksylowych obejmuje 1—4 atomów wegla, grupe alkenyltotosylowa o 2—4 atomach wegla, grupe alkinyloksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe cykloalfeoksylowa o 3—6 ato¬ mach wegla, w której reszta cykloalkilowa jest ewen¬ tualnie podstawiona grupa alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe alkoksykarbonyloalkoksyIowa,w której kazda z czesci alkoksylowych obejmuje 1—4 atomów wegla, grupe fenoksylowa, w której reszta arylowa jest ewentualnie podstawiona 1—3 atoma¬ mi chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe benzyloksylowa, grupe glicydyloksy- lowa, grupe alkilotdo o 1—4 atomach wegla, grupe alkenylatio o 2—4 atomach wegla, grupe fenylotio, w której reszta arylowa jest ewentualnie podsta¬ wiona 1—3 atomami chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylometyloami- nowa o 1—4 atomach wegla w reszcie alkoksylo- wej, grupe hydroksykarbonylometyloaminowa, gru¬ pe anilinowa, w której reszta arylowa jest ewen¬ tualnie podstawiona 1—3 atomami chlorowca, gru¬ pe pirydynylo-2-aiminowa, grupe -0-kation lub atom 110 908110 908 chlorowca np. chloru oraz dopuszczalny w rolni¬ ctwie srodek pomocniczy.Zwiazki o wzorze 1 sa zwiazkami nowymi i maja unikalne dzialanie chwastobójcze, które rózni sie od aktywnosci chwastobójczej znanych typów zwiazków chwastobójczych. Nowe zwiazki wcho¬ dzace w sklad srodka wedlug wynalazku wykazuja trzy wazne charakterystyczne cechy.Po pierwsze, zwiazki o wzorze 1 maja silne se¬ lektywne dzialanie chwastobójcze wobec roslin tra¬ wiastych. Innymi slowy, poniewaz nowe zwiazki dzialaja na rosliny szerokolistne tylko w malym zakresie, zwlaszcza rosliny uprawne, wobec tego -moga byc uzywane bardzo bezpiecznie wobec ros¬ lin szerokolistnych oraz drzew uprawnych. Jeszcze inaczej, zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wynalazku maja selektywnosc odwracalna i daleko wieksza selektywnosc od znanych kwasów fenoksy- alkanokarboksylowych.Po drugie, zwiazki o wzorze 1 wykazuja wysoka tranislokacje w strukturze roslin. Zwiazki te sa absorbowane przez ulistnienie, oraz korzenie roslin i zasadniczo powoduja rozklad tkanki twórczej w wezlach zdzblowatych, co przyczynia sie do wied¬ niecia, obsychania i smierci rosliny. Zgodnie z tym, jezeli stosuje sie je na bardzo ograniczona czesc rosliny, zwiazki wykazuja silna aktywnosc chwa¬ stobójcza i rosnace chwasty wiedna i obumieraja odpowiednio do aktywnosci nowych zwiazków.Po trzecie, zwiazki o wzorze 1 wykazuja dosko¬ nale dzialanie zwalczajace wobec wieloletnich chwastów trawiastych i sa bezpieczne wobec ba¬ welny w porównaniu ze znanymi kwasami 4-feno- ksy- lub 4-i/2-pirydyloksyi/fenoksyalkanokarboksy- lowych. Ze wzgledu na wysychanie i obumieranie wieloletnich chwastów trawiastych, które sa trudne do zwalczania, zwiazki o wzorze 1 wykazuja wyz¬ sza translokacje niz kwasy 4-fenoksy lub 4-/2-pi- rydyloksy/-fenoksyalkanokarboksylowe i maja od¬ powiedni wplyw na czesc rosliny na która sa wpro¬ wadzone z wlaczeniem korzeni i powoduja wysy- 10 20 25 30 35 40 4 chanie i obumieranie roslin podczas powtórnego zarastania. W zwiazku z powyzszym zwiazki o wzo¬ rze 1 sa uzyteczne do wypleniania niepozadanych roslin, przy czym stosuje sie mala liczbe obróbek.W powyzszej definicji zwiazków o wzorze 1 od¬ powiednim przykladem atomów chlorowca, które moga byc stosowane jako podstawniki grupy alko- ksylowej o 1—6 atomach wegla, fenoksylowej, fe- nylotio lub anilinowej przy podstawnikach ozna¬ czonych symbolem Z1, sa atom fluoru, atom chloru, atom bromu oraz atom jodu, a korzystnie chloru.Odpowiednimi przykladami grup alkilowych o 1—4 atomach wegla, które stosuje sie jako pod¬ stawniki grup cykloalkoksylowej o 3—6 atomach wegla, fenoksylowej lub fenylotio oznaczonych sym¬ bolem Z1 sa grupa metylowa, etylowa, n-propyIo¬ wa, izo-propylowa, n-butylowa, izo-butylowa, Hrz. butylowa, oraz III-rz.^butylowa, korzystnie mety¬ lowa i etylowa. Odpowiednim przykladem katio¬ nów dla grupy -O^kation sa jon metalu alkaliczne¬ go, taki jak jon sodu i jon potasu, jon metalu ziem alkalicznych, taki jak jon wapnia i jon mag¬ nezu, jon amonowy oraz organiczny jon amonowy, taki jak dwumetyloamonowy i dwuetanoloamonio- wy.Wlasciwosci aktywnych zwiazków o wzorze 1, wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach testów.W zwiazkach o wzorze 1, korzystnie o wzorze 2, Y oznacza atom wodoru lub atom chloru, Z2 ozna¬ cza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkenyloksylowa o 2—4 ato¬ mach wegla, grupe cykloalkoksylowa o 3—6 ato¬ mach wegla lub -0-kation.Szczególnie korzystna grupe zwiazków reprezen¬ tuja zwiazki o wzorze 3, w którym Y oznacza atom wodoru lub atom chloru; a Z3 oznacza grupe hy¬ droksylowa, alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub -0-katioiL Typowe przyklady zwiazków o wzorze 1 wcho¬ dzacych w zakres wynalazku przedstawiono w ta¬ blicy 1.Tablica 1 Zwia- izek nr * T~ 2 3 4 6 6 7 .6 19 10 1(1 1.2 1-3 1 X 2 —F —F —F —F —F —F —CI -^F —F ^F ^F -hF —F Y 3 ^H -hH —Cl —H -hH —Cl —Cl —Cl —H —Cl —H —H —Cl R 4 —.H —CH3 —CH3 —C2H5 —CH3 —CH3 —CHa —H —CH3 —CH3 t^H —CH3 —CH3 ¦ . n' 5 0 0 0 0 2 2 0 2 0 0 0 0 0 Zi 6 —OH —OH —OH —OH —OH —OH —OH —OCH3 —OCH3 —OCH3 —OC2H5 .1—OC3H5 —OCaH5 Stale fizyczne 7 tt t.t. t.t. t.t. t.t. t.t. t.w.U. t.w. t.t. t.t. t.t. t.w. t.w. 123^124°C 97—100°C 107-4O9°C 95—97°C 231—235°C 103^106°C 189—192°C/1 mmHg 72—74°C 175—177°C/2 mmHg 67—69°C 55—58°C 63—65°C 182^185°C/3 mmHg 168^170°C/1 mmHg .uJ110 908 1 1 14 15 16 17 18 19 20 2,1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 1 63 2 —F —F —F —Cl —F —F —Cl —F —F —F —F —F —F ^F —F —F —Cl —F —F —P —F —F —F —F —F —F —P —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F 5 3 1 —H —H —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —H —Cl —H —Cl —H —H —Cl —Cl —H —Cl —Cl —H —Cl H —H —Cl —H —H —Cl —H —Cl —Cl —H —Cl —Cl —H , —H —H —H —H —H —Cl —H -^H —H —H —Cl —H —H —H —H —H —Cl 4 —C2H5 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 -CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —H —H —CH3 —CH3 —CH3 —CHS —CH3 -CH3 —CH3 ^CH3 -CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CHS —CH3 —CH3 —CH3 -CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 5 0 2 2 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 6 —OC2H5 —OC2H5 —OC2H5 —OC3H5 —O—CaH-rim) —O—C3H7("iz'o) —O—C4H9(n) —O—C4H —O—C4Hg{n) —OCHaCCls —OCH2CF3 .—OCH2CH2OC2H5 —OCH2CH=CH2 —OCH2CH=CH2 —OCH2CH=CH2 —OCH2C=CH —OCHjC^CH —OCH2C=CH wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 —SCH3 —SC2H5 —S—C3HT wzór 11 wzór 12 wzór 13 —SCH2CH=CH2 —NH2 —NH—C4Hg(n) —NH—C4Hg(n) —NHCH2COOC2H5 —NHCH2COOH wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 16 —0-K+ —0"Na+ —CTNa+ —0"Na+ —0-NH4+ —0-NHa(CH3)2+ —Cl —OCH2COOC2H5 wzór 17 6 7 n20 1,5042 D t.w. 150—153°C/1 mmHg t.w. 161—164°C/1 mmHg t.w. 174^176°CM1 mmHg t.w. 205—207°C/2 mmHg t.w. 164—167°C/1 mmHg t.w. 184—187°C/1 mmHg t.w. 160—163°C/1 mmHg t.w. 194—197°C/1 mmHg t.w. 205—208°C/3 mmHg t.w. 159^162°C/1 mmHg t.w. 185^187°C/2 mmHg t.w. 198—202°C/3 mmHg t.w. 158—162°C/1 mmHg t.w. 169—173°C/1 mmHg n 20 1,5212 D t.w. 169—172°C/1 mmHg t.w. 161—163°C/1 mmHg t.w. 207—210°C/1 mmHg t.w. 211—214°C/1 mmHig t.w. 180—184°C/2 mmHg t.w. 205—209°C/2 mmHg t.w. 211—213°C/1 mmHg t.w. 187^191°C/1 mmHg n20 1,5220 t.w. 182—185°C/1 mmHg n2° 1,5435 D A t.w. 175—177°G/I1 mmHg t.w. 201—204°C/1 mmHg t.w. 232—235°G/3 mmHg t.w. 224—228°C/I1 mmHg t.w. 165—168°C/1 mmHg t.t. 163—166°C t.t. 63—66°C n1* 1,5110 D U. 161—166°C/2 mmHg t.t. 87—89°C t.t. 139—141°C t.t. 133—135°C t.t. 95—97°C t.w. 210—215°C/2 mmHg t.t. 45—50°C t.t. 70—75°C t.t. 100—105°C t.t. 300°C t.t. 54—57°C t.w. 181—184°C/2 mmHg t.w. 225—228°C/2 mmHg t.t. = temperatura topnienia t.w. = temperatura wrzenia Zwiazki o wzorze 1, w którym X, Y, R, n i Z1 maja wyzej podane znaczenie wytwarza sie przez poddanie 2-chlorowco-5-fluorometyk(pirydyny o wzorze 18, w którym Hal oznacza atom chlorowca, a X i Y maja wyzej podane znaczenie, najpierw kondensacji z podstawionym fenolem o wzorze 19, w którym Q oznacza grupe hydroksylowa, alkoksy- lowa o 1—6 atomach wegla lub grupe o wzorze 20, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie a Z4 oznacza grupe hydroksylowa, alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, aminowa. Na przyklad równo¬ waznik molowy zwiazku o wzorze 18 poddaje sie reakcji 1-1,2 równowaznikami zwiazku o wzorze 19 w obecnosci substancji alkalicznej, przy czym wytwarza sie podstawiony eter pirydylofenylowy o wzorze 21, w którym X, Y oraz Q maja wyzej podane znaczenie.Jezeli Q oznacza grupe o wzorze 20 wówczas7 110 908 8 otrzymuje sie zwiazek o wzorze 22, w któryim X, Y, R, n i Z4 maja wyzej podane znaczenie. Ewen¬ tualnie, otrzymany zwiazek o wzorze 22 poddaje sie obróbce znanym sposobem w celu przeprowa¬ dzenia grupy oznaczonej symbolem Z4 w Z1 z uzy¬ skaniem zwiazku o wzorze 1 o wlasciwosciach chwastobójczych.Jezeli Q oznacza grupe alkoksylowa o 1—6 ato¬ mach wegla lub hydroksylowa wówczas otrzyma¬ ny podstawiony eter pirydylonp-hydroksyfenylowy o wzorze 23, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie nastepnie kondensacji z kwa¬ sem chlorowcoalkanokarboksylowym o wzorze 24, w którym Hial, R, N oraz Z4 maja wyzej podane znaczenie, lub jego pochodna albo YJWalerola^0_ nem. Nia przyklad równowaznik molowy zwiazku o wzorze 23 poddaje sie reakcji z 1-1,2 równowaz¬ nikami molowymi zwiazku o wzorze 23 lub y-wa- lerolaktonu w obecnosci substancji alkalicznej z lub bez uprzedniego dealkilowania, tj. usuwania reszty alkilowej z grupy alkoksylowej o 1—6 ato¬ mach wegla, przy czym otrzymuje sie przedmio¬ towy zwiazek o wzorze 22 lub jego sól.Jako odpowiednie substancje alkaliczne we wszy¬ stkich reakcjach kondensacji stosuje sie wodoro¬ tlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu oraz weglany me¬ tali alkalicznych, takie jak weglan sodu lub po¬ tasu. W pierwszej reakcji kondensacji temperatura reakcji wynosi co najmniej 50°C, korzystnie 70— 180°C, a czas reakcji wynosi 1—20 godzin, ko¬ rzystnie 1—10 godzin. Jako rozpuszczalnik w tej reakcji stosuje sie ketony, takie jak metyloetylo- keton lub metyloizobaityloketon lub polarne roz- puszczalniiki aprotyczne, takie jak dwumetylotforma- mid, dwumetyloacetamid, dwumetylosulfotlenek, N- -metylopirolddon, szesciometylofosforamid lub sul¬ fon. W drugiej reakcji kondensacji odpowiednia temperatura reakcji wynosi 40—200°C, a czas re¬ akcji wynosi ogólnie 0,5—10 godzin. Jako rozpusz¬ czalnik w drugiej reakcji kondensacji stosuje sie ketony, takie jak metyloetyloketon lub metyloizo¬ butyloketon.Podczas dealkilowania srodek dealkilujacy sto¬ suje sie w ilosci 1,5—2,0 czesci molowych zwiazku.Jezeli jako srodek alkilujacy podczas dealkilo¬ wania stosuje sie chlorowodorek pirydyny to tem¬ peratura reakcji wynosi 50—250°C, najkorzystniej 130—200°C, cisnienie korzystnie równa sie cisnie¬ niu atmosferycznemu, a czas reakcji wynosi zwykle 1—10 godzin. Podczas stosowania jako srodka de- alkilujacego kwasu chlorowcowodórowego o steze¬ niu 40—60P/t wagowych takiego jak bromowodoro- wy lub jodowodorowy, reakcje dealkilowania pro¬ wadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika kwasu tlusz¬ czowego o 1—4 atomach wegla, takiego jak kwas octowy lub bezwodnik octowy w ilosci 1—50 czesci objetosciowych zwiazku w czasie 1—10 godzin, ko¬ rzystnie pod cisnieniem atmosferycznym, w tempe¬ raturze 90—150°C.Ponizej przedstawiono specyficzne przyklady wy¬ twarzania nowych zwiazków. Jezeli nie zaznaczono inaczej to wszystkie czesci, procenty i stosunki po¬ dane sa wagowo.Przyklad syntezy I. Wytwarzanie estru etylowe¬ go kwasu a-[4-/5-toójfluorometylo-2-pdirydyloksyfe- noksy]propionowego. 40 ml dwumetylosulfotlenku, 4,2 g wodorochino- nu, 5,0 g 2-ohloro-5-trójfluoroimetylopirydyny oraz 2,3 g wodorotlenku potasu poddaje sie reakcji w temperaturze 150°C, w czasie 2 godzin, w atmosfe¬ rze azotu, podczas mieszania. Produkt reakcji po¬ zostawia sie do ochlodzenia i wlewa do wody z lo¬ dem. Mieszanine zobojetnia sie SOtyo stezonym kwa¬ sem solnym i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Eks¬ trakt przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem sodu i wydziela chlorek metylenu przez destylacje. Otrzymuje sie 2,5 g 2V4-hydroksyfeno- ksy/-5-trójfluorometylopirydyny o temperaturze topnienia 82^84°C. 5,1 g 2n/4-hydroksyfenoksy/-5-trójfluoroimeitylopi- rydyny otrzymanej powyzej, oraz 3,6 g estru ety¬ lowego kwasu a-bromopropionowego rozpuszcza sie w 50 ml metyloetyloketonu i roztwór pozostawia sie do przereagowania w obecnosci 3,3 g bezwod¬ nego weglanu potasu w czasie 2 godzin podczas ogrzewania pod chlodnica zwrotna w temperaturze 80°C. Po zakonczeniu reakcji, do produktu reakcji dodaje sie wode dla rozpuszczenia pozostalej sub¬ stancji stalej i mieszanine zateza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem dla oddestylowania metyloety¬ loketonu.Pozostalosc ekstnahuje sie toluenem. Ekstrakt przemywa sie woda i suszy nad bezwodnym siar¬ czanem sodu. Nastepnie toluen oddestylowuje sie, otrzymujac oleisty produkt, który zestala sie pod¬ czas chlodzenia. Produkt przemywa sie nnheksa- nem i suszy. Otrzymuje sie 1,8 g produktu o tem¬ peraturze topnienia 63—65°C.Przyklad syntezy II. Wytwarzanie kwasu a-[4-/5- -trójfluorometylo-2-pirydylo^ksy/fenoksy]-propiono- wego W 100 ml toluenu rozpuszcza sie 16 g 2-/4-hydro- ksyfenoksy/-5-trójfluorometylopirydyny, a nastep¬ nie dodaje 7 g wodorotlenku sodu w temperaturze 60°C, podczas mieszania w ciagu 30 minut. Nastep¬ nie do mieszaniny wkrapla sie 8,8 g kwasu pro- pionowego podczas mieszania w temperaturze 50— 80°C w ciagu 1 godziny, po czym dodaje dodatko¬ wo 7,6 g wodorotlenku sodu. Otrzymana mieszani¬ ne pozostawia sie do przereagowania na 1—1,5 godziny podczas ogrzewania pod chlodnica zwrotna w temperaturze 11H)°C. Do uzyskanego produktu reakcji dodaje sie wode i mieszanine zobojetnia sie l Nastepnie mieszanine pozostawia sie do odstania w temperaturze 70—80°C, przy czym oddziela sie warstwa organiczna od warstwy wodnej. Do war¬ stwy organicznej dodaje sie wode oraz wodorotle¬ nek sodu i mieszanine miesza sie w temperaturze 70—80°C dla doprowadzenia roztworu do wartosci pH 9—10. Po wydzieleniu toluenu, uzyskany roz¬ twór wodny zakwasza sie 10l°/o kwasem siarkowym.Do roztworu dodaje sie 100 ml toluenu i miesza¬ nine przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem sodu i saczy. Toluen oddziela sie, a po¬ zostalosc przemywa sie n-helj&sanem. Otrzymuje sie 16,8 g zadanego produktu o temperaturze, top¬ nienia 97—100°C. 10 15 20 25 30 35 40 4f 50 55 60110 908 9 10 Przyklad syntezy III. Wytwarzanie estru metylo¬ wego kwasu a-[4-/5-trójfluorometylo-2-pirydyloksy/- -fenoksy]propionowego. 255 g 2-/4-hydroksyfenoksy/-5-trójfluorometylopi- rydyny, 199,1 g estru metylowego kwasu a-bromo- propionowego oraz 207 g bezwodnego weglanu po¬ tasu pozostawia sie do przereagowania w ciagu 2 godzin w 1000 ml metyloetyloketonu podczas ogrzewania pod chlodnica zwrotna w temperaturze 80°C. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej, sole nieorganiczne wydziela sie przez saczenie, a me- tyloetyloketon oddestylowuje sie.Pozostalosc ekstrahuje sie chlorkiem metylenu i ekstrakt przemywa sie sukcesywnie woda, 5°/o wodnym roztworem wodoroweglanu sodu oraz wo¬ da. Ekstrakt suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodu, a chlorek metylenu wydziela sie przez od¬ destylowanie. Otrzymuje sie 346 g oleistej sub¬ stancji, która chlodzi sie gwaltownie, uzyskujac substancje stala. Uzyskana substancje sitala prze¬ mywa sie n-neksanem i rekrystalizuje z etanolu, otrzymujac 196 g zadanego produktu o tempera¬ turze topnienia 72—74°C.Przyklad syntezy IV. Wytwarzanie soli sodowej kwasu a-[4V5-trójfluorometylo-2-pirydyloksy/-feno- ksyjiprofpionowego 3,27 g kwasu a-[4-5-trójfluorometylo-2-pirydylo- ksy/fenoksy]propionowego rozpuszcza sie w malej ilosci etanolu i roztwór miesza sie z 0,8 g 50Vt wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Mieszanine pozostawia sie do przereagowania w temperaturze pokojowej w czasie 30 minut podczas mieszania i mieszanine reakcyjna zateza sie pod zredukowa¬ nym cisnieniem. Wytracone krysztaly suszy sie, otrzymujac 3,0 g zadanego produktu o temperaturze topnienia 70—75°C.Przyklad syntezy V. Wytwaarzanie estru metylo¬ wego kwasu a-[4V3-ohloro-5-trójfluorometylo-2-pi- rydyloksy/fenoksy ]propionoweg o. 6 g 2,3HdwuchloTO-5-trójfluorometylopirydyny, 40 ml dwurnetylosulfotlenku, 4,2 g wodorochinonu i 2,3 g wodorotlenku potasu pozostawia sie do prze¬ reagowania podczas mieszania, w temperaturze 150°C, w ciagu 2 godzin, w atmosferze azotu. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie i wlewa do wody z lodem.Mieszanine zobojetnia sie 30!% stezonym kwasem solnym i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Ekstrakt przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siar¬ czanem sodu, i usuwa chlorek metylenu przez de¬ stylacje. Otrzymuje sie 2,7 g 2-/4-nydroksyfenoksy/- -3-chloro-5-tTÓjfluorometylopirydyny o temperatu¬ rze topnienia 70—72°C.W 50 ml metyloeityloketonu rozpuszcza sie 5,8 g otrzymanej 2n/4-hydroksyfenoksy/-3^chloro-5-trój- fluoTometylopirydyny oraz 3,3 g estru metylowego kwasu a-bromopropionowego i otrzymana miesza¬ nine pozostawia sie do przereagowania podczas ogrzewania pod chlodnica zwrotna w temperaturze 80QC w ciagu 2 godzin w obecnosci 3,3 g bezwod¬ nego weglanu potasu. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wode i mieszanine zateza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem dla oddestylowania metyloetylo¬ ketonu.Pozostalosc ekstrahuje sie toluenem i ekstrakt przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siar¬ czanem sodu i wydziela toluen przez destylacje, przy czym otrzymuje sie substancje oleista. Uzy¬ skana substancje oleista zestala sie przez chlodze- 5 nie, przemywa n-heksanem i suszy. Otrzymuje sie 2,2 g zadanego produktu o temperaturze topnienia 67-^69°C.Przyklad syntezy VI. Wytwarzanie kwasu y-[4-/5- ^trójfluoTometylo-2-pirydyloksy/fenoksy/waleriano- wego.Do 10 g 2V4-hydroksyfenoksy/-5-trójfluorometylo- pirydyny dodaje sie 1,8 g 50*/« wodnego roztworu wodorotlenku sodu i 20 ml toluenu podczas mie¬ szania w ciagu 10 minut. Nastepnie toluen oddziela sie w postaci mieszaniny azeotropowej z woda. Po czym dodaje sie 20 g y-walerolaktonu i pozosta¬ wia mieszanine do przereagowania w temperaturze 170—180°C w ciagu 5 godzin podczas mieszania.Po zakonczeniu reakcji, zawartosc dodaje sie do wody i zakwasza 3*% stezonym kwasem solnym, przy czym wytraca sie substancja stala. t Uzyskana substancje stala ekstrahuje sie 20 ml chlorku metylenu i ekstrakt przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem sodu, saczy i wydziela rozpuszczalnik przez destylacje. Otrzymu¬ je sie 4 g zadanego produktu o temperaturze top¬ nienia 231—235°C.Przyklad syntezy VII. Wytwarzanie estru etylo¬ wego kwasu Y-[4-/5-trójiluorometylo-2-pirydylóksy7- fenoksy]walerianowego W 10 ml etanolu rozpuszcza sie 40 g kwasu y-[4- V5-trójfluorometylo-2-pdrydyloksy/-fenoksy]waleria- nowego i dodaje 0,5 ml roztworu trójfluorku boru w eterze dwuetylowym. Mieszanine pozostawia sie do przereagowania w czasie 3 godzin podczas ogrze¬ wania pod chlodnica zwrotna w temperaturze 78°C i mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ochlo¬ dzenia.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 10 ml chlor¬ ku metylenu i mieszanine przemywa sie kilkakrot¬ nie woda. Warstwe chlorku metylenu suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodu, saczy i chlorek metylenu usuwa sie przez oddestylowanie przesa¬ czu. Otrzymuje sie 4,1 g zadanego produktu o tem¬ peraturze wrzenia 150—153°C/1 mmHg.Przyklad syntezy VIII. Wytwarzanie a-[4-/5-trój- fluoronietylo-2-pirydyloksy/feno(ksy]propionianilidu 4 g chlorku a-I4-/5-trójfluorometylo-2-pirydylo- ksy/fenoksy]propionylu, otrzymanego z kwasu a-[4- -/5-trójfluorometylo-2^irydyloksy]pH)pionowego i chlorku tionylu w znany sposób, oraz lfi g aniliny rozpuszcza sie w 10 ml benzenu i podczas miesza¬ nia do roztworu wkrapla sie 1,2 g pirydyny.Mieszanine pozostawia sie do przereagowania w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°C pod chlodni¬ ca zwrotna i produkt reakcji przemywa sie kilka¬ krotnie 20 ml wody. Warstwe benzenowa oddziela sie, suszy nad bezwodnym siarczanem sodu i saczy.Benzen wydziela sie przez destylacje. Otrzymuje sie 4,3 g zadanego produktu b temperaturze top¬ nienia 139—141°C.Srodek chwastobójczy wedlug wnyalazfcu moze stanowic wodna dyspersje zwiazku czynnego w wodzie, jak równiez inna postac odpowiednia do zastosowania, taka jak koncentrat zdolny do two- U 20 25 30 35 40 45 50 59 6011 110 908 12 rzenia emulsji, zwilzalny proszek, roztwór miesza¬ jacy sie z woda, pyl lub granulki. Srodek wedlug wynalazku zawiera konwencjonalny dopuszczalny w rolnictwie srodek pomocniczy. Jako odpowiedni srodek pomocniczy, zawiera on nosnik, taki jak ziemia okrzemkowa, wodorotlenek wapnia, weglan wapnia, talk, bialy wegiel, kaolin, bentonit lub Jeeklite (nazwa handlowa kalolinitu wytwarzanego przez firme Jeeklite Co.), rozpuszczalniki, takie jak n^heksan, toluen, ksylen, nafta, etanol, dio¬ ksan, aceton, izoforon, metyloizobutyloketon, dwu- metyloforcnamid, dwuimetylosulfotlenek lub wode albo anionowe lub niejonowe srodki powierzchnio- wonozynne, takie jak alkilosiarczan sodu, alkilo- benzenosulfonian sodu, ligninosulfonian sodu, eter laurylowy polioksyetylenu, eter alkiloarylowy po¬ lioksyetylenu, polioksyetylenowe estry kwasów tluszczowych lub polioksyetylenosorbitanowe estry kwasów tluszczowych. Odpowiedni stosunek wa¬ gowyzwiazku czynnego do srodka pomocniczego miesci sie w ziakresie okolo 1^90:90—10, korzyst¬ nie 1^70:90^-30.Srodek chwastobójczy wedlug wnyalazku mozna równiez mieszac lub stosowac razem z odpowied¬ nimi chemikaliami rolniczymi, takimi jak inne srodki Chwastobójcze, owadobójcze lub grzybobój¬ cze albo mieszac ze srodkami rolniczymi, takimi jak nawozy, srodki kondycjonujace glebe, glebe lub piasek. Niekiedy takie polaczenie daje korzyst¬ niejszy efekt.Ponizej przedstawiono przyklady ilustrujace wy¬ twarzanie srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. 20 czesci wagowych estru etylo¬ wego kwasu a-[4-/5-trójfluorometylo-2-iirydyloksy/- fenoksylpropionowego, 60 czesci wagowych ksylenu oraz 20 czesci wagowych Sorpolu 2806B (nazwa handlowa mieszaniny pochodnej polioksyetylenofe- nylofenolu, eteru alkiloarylowego polioksyetylenu, alkilowanego polioksyetylenosorbitanu oraz alkilo- arylosulfonianu, produktu wytwarzanego przez fir¬ me Tono Chemical Co., Ltd) jako srodka powierzch¬ niowoczynnego, miesza sie razem z wytworzeniem koncentratu zdolnego do tworzenia emulsji.Przyklad II. 15 czesci wagowych estru etylo¬ wego kwasu y-[4-/5-trójfluorometylon2-pirydyloksy/- fenoksy]walerianowego, 65 czesci wagowych ksyle¬ nu oraz 20 czesci wagowych stearynianu polioksy- etylenowego miesza sie razem z wytworzeniem koncentratu zdolnego do tworzenia emulsji.Przyklad III. 58 czesci wagowych bentonitu, 30 czesci wagowych Jeeklite oraz 5 czesci wago¬ wych ligninosulfonianu sodu miesza sie razem i poddaje granulowaniu.Z 7 czesci wagowych estru allilowego kwasu «-[4-/5-tróJfluorometylo-2jpirydyloksy/fenoksy]pro- pionowego przez rozcienczenie acetonem otrzymuje sie roztwór, którym spryskuje sie zgranulowane skladniki z wytworzeniem srodka w postaci gra¬ nulek.Przyklad IV. 40 czesci wagowych N-/pirydy- nylo-2/Ha-[W5-trójfluorometylo-2-pirydyloksy/feno- ksy]propionamidu, 55 czesci wagowych Jeeklite, 2 czesci wagowe alkilobenzenosulfonianu sodu oraz 3 czesci wagowe mieszaniny równych ilosci biale¬ go wegla oraz eteru alkiloarylowego polioksyety¬ lenu miesza sie dokladnie i miele w postac zwil- zalnego proszku.Przyklad V. 78 czesci wagowych Jeeklite, 15 czesci wagowych bialego wegla, 2 czesci wagowe 5 Lavelin S (nazwa handlowa kondensatu naftaleno- sulfonian sodu — formaldehyd produkowanego przez Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd) oraz 5 czesci wagowych Sorpolu 5039 (nazwa handlowa siarczanu eteru alkiloarylowego polioksyetylenu produkowa¬ lo nego przez Toho Chemical Co., Ltd) miesza sie i otrzymana mieszanine miesza sie z estrem etylo¬ wym kwasu a-[4-/3-chloro-5-trójfluorometylo-2-pi- rydyloksy/fenoksylpropionian w stosunku wagowym 4:1 z wytworzeniem zwilzaln^go proszku.W Przyklad VI. 20 czesci wagowych soli sodo¬ wej kwasu a-[4-/5-trójfluorametyloipirydyloksyi/!feno- ksyjpropionowego, 5 czesci wagowych eteru oktylo- fenylowego polietylenoglikolu, 2 czesci wagowe do- decylobenzenosulfonianu sodu i 73 czesci wagowe 20 wody miesza sie dokladnie z otrzymaniem roztwo¬ ru mieszalnego z woda.Unikalne wlasciwosci srodka wedlug wynalazku przedstawiono ponizej szczególowo. (1) Zwiazki stanowiace skladnik czynny srodka » wedlug wynalazku stosuje sie do niszczenia chwa¬ stów trawiastych przed wzejsciem roslin przez obróbke gleby lub dzialanie na chwasty podczas ich wzrostu. W szczególnosci nowe zwiazki wcho¬ dzace w sklad srodka wedlug wynalazku mozna 30 stosowac do niszczenia chwastów trawiastych, któ¬ re rosna do wysokosci okolo 1 metra przez dziala¬ nie na ulistnienie. Poniewaz zwiazki wchodzace w zakres wynalazku sa wyjatkowo bezpieczne wobec uprawnych roslin szerokolistnych, takich jak soja, 35 orzeszki ziemne i bawelna to sa one odpowiednie dla selektywnego zwalczania chwastów na planta¬ cjach wyzynnych. (2) Jezeli srodek wedlug wynalazku stosuje sie w praktyce to dawke, czas stosowania dobiera: sie, *o np. w zaleznosci od chwastów, które rosna razem z roslinami uprawnymi, np. zbozem; wprowadza sie go na ulistnienie w malych ilosciach (5—20 g^lOO m2) w przeliczeniu na skladnik czynny na pola przeznaczone do uprawy i mozna go stoso- 4* wac równiez na pola uprawne podczas wzrostu roslin.Ponadto mozna stosowac wieksze dawki skladni¬ ka czynnego srodka lub stosowac go razem z in¬ nymi herbicydami w przypadku gdy inne rodzaje 5° od chwastów trawiastych nalezy zniszczyc. (3) Skladnik czynny srodka wedlug wynalazku ma niska toksycznosc wobec ryb i nie wplywa na polowy.Zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wy- w nalazku sa odpowiednie do stosowania na farmach, zwlaszcza farmach uprawiajacych rosliny szeroko- listne i moga byc stosowane w sadach, lasach i róz¬ nego rodzaju ziemiach nie-rolnych. Zwiazek czynny stosuje sie do obróbki ziemi i ulistnienia w zalez- •o nosci od warunków na farmach oraz warunków nawadniania.Ilosc stosowania zalezy od róznych czynników, far- kich jak warunki klimatyczne, warunki glebowe, postac chemiczna, czas stosowania, sposobu stoso- & wania lub rodzaju uprawianych roslin, w obecnosci110 908 13 14 których sie go stosuje oraz glównych chwastów, które maja byc zwalczane. Jezeli srodek wedlug wynalazku stosuje sie w postaci preparatu stalego, nip. pylu lub granulek, ilosc skladnika czynnego wynosi 0,1—1000 g/ar (100 m2), korzystnie 0,5— 500 g, a najkorzystniej 1—2(50 g/ar.Ponizej przedstawiono przyklady testów ilustru¬ jace badania i wyniki badan zwiazków stanowia¬ cych skladniki czynne srodka wedlug wynalazku.Przyklad testu I. Dzialke o powierzchni 1/30 m2 (1/3000 ara) pokrywano ziemia dla uzyskania wa¬ runków wyzynnych.Sadzono okreslona ilosc nasion chwastnicy jedno¬ stronnej, rzodkiewki oraz soji i na grubosc okolo 1 cm pokrywano ziemia zawierajaca nasiona chwa¬ stów trawiastych, takich jak palusznika krwawego (Digitaria adscendes HENR), chwastnicy jedno¬ stronnej (Echinochloa crus-galli BEAUV), wlosnicy zielonej (Setaria viridis BEAUV) itip. Dwa dni po zasadzeniu teren spryskiwano wodna dyspersja kazdego zwiazku przedstawionego w tablicy 2.Wzrost roslin oceniano wizualnie 30 dni po opry¬ skaniu. Otrzymane wyniki przedstawiono równiez w tablicy 2. Stopien hamowania wzrostu, przed¬ stawiony w tablicy 1 oceniano w skali dziesietnej, w której liczba 10 oznacza, ze wzrost byl calkowicie zahamowany, a liczba 1 oznacza brak zahamowa¬ nia wzrostu.Tablica 2 Zwia¬ zek nr 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13 Ilq?sc skladni¬ ka czyn¬ nego g/ar 2 Stopien zahamowania wzrostu Chwast- nica jedno¬ stronna Rzod- 'tóiew 50 25 '50 25 '50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 i 50 25 50 25 8 7 10 ao 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 7 10 10 10 10 Soja Ohwajsty trawiaste 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 15 20 25 35 40 45 50 55 ~ 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 ( 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 3(9 40 43 44 1 45 46 1 2 50 25 50 25 50 25 50 | 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 .25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 1 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 | 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 | 4 | 5 1 6 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 i 1 io | 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10110 908 15 1 1 417. 46 49 50 51 52 53 54 55 56 57 . 58 59 60 61 ' 62 63 2 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 3 1 4 I 5 10 9 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 9 „ 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 6 10 9 1 10 9 10 10 10 10 10 10 10. 10 9 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 16 Tablica 3 Przyklad testu II. Kazda zydoniczek o powierzch¬ ni 1/30 m2 (1/3000 ara) napelniano ziemia dla otrzy¬ mania warunków wyzynnych i sadzono okreslona ilosc nasion chwastnicy jednostronnej i soji, po czym pokrywano ziemia na grubosc okolo 1 cm.Po osiagnieciu przez chwastnice jednostronna sta¬ dium 2,5-liscia, ulistnienie poddawano dzialaniu wodnej dyspersji zwiazku przedstawionego w tabli¬ cy 3 w okreslonej ilosci.Dwadziescia dni po zastosowaniu zwiazku oce¬ niano wizualnie wzrost chwastnicy jednostronnej oraz soji. Stopien hamowania wzrostu oceniano w tej samej skali jak w przykladzie testu I. Otrzy¬ mane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Przyklad testu III. Okreslona ilosc nasion ba¬ welny sadzono do kazdej z doniczek o powierzchni 1/50 m2 (1/5000 ara). Po osiagnieciu przez bawelne stadium czwartego liscia, rosliny spryskiwano wod¬ na dyspersja kazdego ze zwiazków przedstawio¬ nych w tablicy 4. Dwadziescia dni po zastosowaniu dyspersji oceniano wizualnie wzrost bawelny w celu zaobserwowania fitotoksycznosci.Stopien fitotoksycznosci oceniano w skali martwi¬ ca wiedniecia oraz hamowanie wzrostu. Otrzyma¬ ne wyniki przedstawiono w tablicy 4. Stopien fito¬ toksycznosci wskazany w tablicy 4 oceniano w skali 10 15 25 39 40 45 50 Zwiazek nr 2 3 9 10 12 13 15 16 17 18 21 25 26 27 32 37 58 59 Stezenie skladnika czynnego '(ppm) 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 1 200 400 200 1 Stopien zahamowania wzrostu Ghwastnica jednostronna 10 10 10 10 10 10 10. . 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ., 10 10 10 10 10 10 10 10 10 * 10 10 10 10 10 10 . 10 10 10 10 Soja dziesietnej, przy czym 10 oznacza, ze bawelna byla calkowicie zniszczona, a 1 oznacza brak fitotoksycz¬ nosci i wskazuje na wzrost podobny do wzrostu roslin nie poddanych dzialaniu zwiazku.Przyklad testu IV. Perz wlasciwy (Agropyron repens) otrzymany przez wydzielenie rosliny .macie¬ rzystej o srednicy okolo 10 cm sadzono do dwóch dondozek o powierzchni 1/50 m2 (1/5000 ara). Po osiagnieciu przez rosline stadium 4,5-liscia (roslo 50—60 roslin do wysokosci 25—30 cm) spryskiwano je wodna dyspersja kazdego ze zwiazków przed¬ stawionych w tablicy 5. Piecdziesiat dni po spryski¬ waniu dyspersja obliczano stopien powtórnego za¬ rastania perzu wlasciwego. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 5.Stopien powtórnego zarastania przedstawiony w tablicy 5 oceniano w skali 6 stopniowej, przy czym liczba 6 oznacza, ze powtórne zarastanie zostalo calkowicie zwalczone, a liczba 0 wskazuje, ze po¬ wtórne zarastanie nie bylo w ogóle hamowane,110 908 17 Tablica 4 Zwiazek badamy 1 Zwiazek -nr 12 (1) Zwiazek o wzorze 25 (2) Zwiazek o wzorze 26 (3) Zwiazek o wzorze | 27 Ilosc kladnika czynnego 2 5 1 10 20 5 10 20 5 10 20 5 10 20 Fitotoksycznosc 1 obumie¬ ranie 3 1 1 2 3 6 7 3 4 7 2 4 4 wysy¬ chanie 4 1 1 1 2 5 6 2 4 5 3 3 3 zahamo¬ wanie wzrostu 5 1 1 1 3 4 5 3 4 5 1 2 3 10 15 20 (1) zwiazek o wzorze 25 wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 954 442 (2) zwiazek o wzorze 26 wedlug zgloszenia patentowego RFN DOS nr 2 433 067 (3) zwiazek o wzorze 27 wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 046553 25 18 Tablica 6 Zwiazek badany Zwiazek nr 12 Zwiazek o wzo¬ rze 25 Zwiazek o wzo¬ rze 26 Zwiazek o wzo¬ rze 27 | Próba kontrolna Ilosc skladnika czynnego (g/ar) 1,25 2,5 5 1,25 2,5 5 1,25 2,5 5 1,25 2,5 5 — ' Liczba roslin po powtórnym wzejsciu 0 0 0 15 13 13 7 6 3 3 1 0 13 (1) zwiazek o wzorze 25 wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 954 442 (2) zwiazek o wzorze 26 wedlug zgloszenia patentowego RFN DOS nr 2 433 067 (3) zwiazek o wzorze 27 wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 046 553.Tablica 5 Zwiazek badany Zwiazek nr 56 (1) Zwiazek o wzorze 28 we¬ dlug zglosze¬ nia patentowe¬ go RFN DOS nr 2 433 067 (2) Zwiazek o wzorze 29 we¬ dlug opisu pa¬ tentowego Stan. Zjedn.Ameryki nr 4 046 553 Ilosc skladnika czynnego (g/ar) 1,25 5 10 lr25 5 10 1,25 5 10 Stopien hamo¬ wania powtór¬ nego wzejscia roslin 5 5 | 5 1 1 2 3 2 3 4 a wzrost byl podobny do wzrostu roslin nie pod¬ danych dzialaniu zwiazku.Przyklad testu V. Dwie podziemne czesci chwastu trawiastego Sorgmim helepence L.Pers, obejmujace 4—5 wezlów zdzblowych sadzono w kazdej donicz¬ ce o powierzchni 1/50 m2 (1/5 Po osiagnieciu przez rosline stadium 4—5 liscia, rosliny spryskiwano okreslona iloscia kazdego ze zwiazków przedstawionych w tablicy 6. Po czter¬ dziestu dniach po spryskiwaniu dyspersja obliczano powtórne wzejscie roslin. Otrzymane wyniki przed¬ stawiono w tablicy 6. 30 35 45 60 Wynalazek opisano szczególowo w odniesieniu do specyficznych jego wykonan i zrozumialym jest, ze rózne zmiany i modyfikacje moga byc wykonane bez odejscia od jego idei i zakresu.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna w ilosci 1—90 czesci wagowych oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub atom chlo¬ ru, Y oznacza atom wodoru lub atom chloru, R oznacza atom wodoru lub grupe etylowa, n oznacza liczbe 0 lub 2, a Z1 oznacza grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, w której reszta alkilowa jest ewentualnie podstawiona 1—3 atomami wegla, grupe alkoksyalkoksylowa, w któ¬ rej kazda z czesci alkoksylowych obejimuje 1—4 atomów wegla, grupe alkenyloksyIowa o 2—4 ato¬ mach wegla, grupe alkinyloksylowa o 2—4 atomach wegla, grupe cykloalkoksylowa o 3—6 atomach wegla, w której reszta cykloalkilowa jest ewentu¬ alnie podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonyloalkoksylowa, w któ¬ rej kazda z czesci alkoksylowych obejimuje 1—4 atomów wegla, grupe fenoksylowa, w której reszta arylowa jest ewentualnie podstawiona 1—3 atoma¬ mi chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe benzyloksylowa, grupe glicydyloksy- lowa, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe alkenylotio o 2—4 atomach wegla, grupe fenylotio, w której reszta arylowa jest ewentualnie podsta¬ wiona 1—3 atomami chlorowca lub grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksykarbonylornetyloami- nowa o 1—4 atomach wegla, grupe hydroksykarbo- nylometyloaminowa, grupe anilinowa, w której110 908 "°-CH2"0 WZÓR 9 -OChLCH - WZÓR - CH 10 -s-^ ^ -s^tvcl WZÓR 11 WZÓR 12 s^ CH, NH^V WZÓR 13 WZÓR 14 ~m~f} CL N WZÓR 15 OCHCOOC2H5 WZÓR 16 Y CF?X-^3~ HaL WZÓR 17 WZÓR 18 ho^VQ R O -OCH(CH) CZA 2 n WZÓR 19 WZÓR 20110 908 Y cfx-(/ Vo-f VQ 2 \^N WZÓR 21 R O CF2X~JÓ~ 0-^^OCH(CH2)nCZ^ WZÓR 22 CF.X T R O Hal-CH(CHJ CZ4 z n WZÓR 24 WZÓR 23 CK Cl ~-OH(oy-OCHCOCH ci- WZÓR 25 CH 3 O CF3^°V ° -KpyOCHCOC0Hc — z b WZÓR 26110 908 CH Cl cKOh0 ^O^ochcoc2h5 CF3" Cl- WZÓR 27 WZÓR 28 a CH3 1 II -OCHCONa CH3 -0 1 II CHCONa WZÓR 29 PL PL PL The subject of the invention is a herbicide containing new 4-/5-fluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxyalkanecarboxylic acids and their derivatives useful in agriculture and horticulture. Phenoxyalkanecarboxylic acids have long been known, of which acid 2 is a representative representative. 4-dichlorophenoxyacetic acid, have excellent action against broadleaf weeds and are widely used in practice. However, because phenoxyalkanocaribophylic acids have only minor effects on grassy weeds, which are particularly undesirable weeds, and are phytotoxic to broadleaf plants, which include many stands and crop trees, these chemicals have limited use. Moreover, for example German patent description DOS No. 2,223,894, corresponding to the St. Pat. United Am. No. 3,954,442 proposes the use of 4-phenoxyphenoxyalkanecarboxylic acids, which have a combating effect on grass weeds but are not phytotoxic to broadleaf plants. Further improvements of this type of compounds are described in German patents DOS No. 2,433,067 and DOS No. 2,546,251, corresponding to the patent application St. United Am. - No. 4,046,553, although these improvements are not sufficient. The agent according to the invention contains as an active ingredient at least one compound of the formula 1, 10 1S 20 25 30 in which X is a fluorine atom or a chlorine atom, Y is a hydrogen atom or a chlorine atom, R denotes a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, n denotes the number 0 or 2, and Z1 denotes a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, in which the alkyl residue is optionally substituted with 1-3 halogen atoms, an alkoxyalkoxy group in which each alkoxy part contains 1-4 carbon atoms, an alkenyltosyl group with 2-4 carbon atoms, an alkynyloxy group with 2-4 carbon atoms, a cycloalfeoxy group with 3-6 carbon atoms, in which the cycloalkyl moiety is optionally substituted with an alkyl group having 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkoxy group in which each alkoxy moiety has 1-4 carbon atoms, a phenoxy group in which the aryl moiety is optionally substituted with 1-3 atoms halogen group or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy group, a glycidyloxy group, an alkylto group with 1-4 carbon atoms, an alkenylatio group with 2-4 carbon atoms, a phenylthio group in which the aryl moiety is optionally a base. with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, an alkylamino group with 1-4 carbon atoms, an alkoxycarbonylmethylamino group with 1-4 carbon atoms in the alkoxy residue, a hydroxycarbonylmethylamino group, an aniline group, in the aryl residue of which is optionally substituted with 1-3 halogen atoms, a pyridinyl-2-amino group, an -0-cation group or a halogen atom, e.g. chlorine, and an agricultural auxiliary agent. Compounds of formula 1 are new compounds and have a unique herbicidal effect that differs from the herbicidal activity of known types of herbicidal compounds. The new compounds of the invention have three important characteristic features. Firstly, compounds of formula 1 have a strong selective herbicidal effect on grass plants. In other words, because the new compounds have only a small effect on broadleaf plants, especially crop plants, they can be used very safely on broadleaf plants and crop trees. Still differently, the compounds of the invention have reversible selectivity and much higher selectivity than the known phenoxy-alkanecarboxylic acids. Secondly, the compounds of formula 1 show high translocation in the structure of plants. These compounds are absorbed by the foliage and roots of plants and essentially cause the decomposition of the creative tissue in the nodes, which contributes to the wilting, drying and death of the plant. Accordingly, if they are applied to a very limited part of the plant, the compounds have a strong herbicidal activity and the growing weeds wither and die according to the activity of the new compounds. Thirdly, the compounds of formula I have an excellent control effect on perennial grass weeds. and are safe for cotton compared to known 4-phenoxy- or 4-i/2-pyridyloxy-phenoxyalkanecarboxylic acids. Due to the drying and death of perennial grass weeds, which are difficult to control, the compounds of formula I show higher translocation than 4-phenoxy or 4-/2-pyridyloxy/-phenoxyalkanecarboxylic acids and have a corresponding effect on the the plants onto which they are introduced, including the roots, and cause the plants to dry out and die during re-growth. Accordingly, compounds of formula I are useful for eradicating undesirable plants with a small number of treatments. In the above definition of compounds of formula I, halogen atoms that may be used as substituents of an alkoxy group 1-6 carbon atoms, phenoxy, phenylthio or aniline on the substituents marked with the symbol Z1, are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom. Suitable examples of alkyl groups with 1-4 carbon atoms, which The substituents used for cycloalkoxy groups with 3-6 carbon atoms, phenoxy or phenylthio, marked with the symbol Z1, are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, Hrz. butyl, and tert-butyl, preferably methyl and ethyl. Suitable examples of cations for the -O cation group are an alkali metal ion such as sodium ion and potassium ion, an alkaline earth metal ion such as calcium ion and magnesium ion, ammonium ion and organic ammonium ion such as dimethylammonium and diethanolammonium. The properties of the active compounds of formula 1 included in the agent according to the invention are presented in test examples. In compounds of formula 1, preferably formula 2, Y is a hydrogen atom or a chlorine atom, Z2 is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-4 carbon atoms, an alkenyloxy group with 2-4 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms or -0-cation. A particularly preferred group of compounds is represented by compounds of formula 3, in which Y is hydrogen or chlorine; and Z3 is a hydroxyl, alkoxy group with 1-4 carbon atoms or -0-catioyl. Typical examples of compounds of formula 1 falling within the scope of the invention are presented in Table 1. Table 1 Compound No. * T~ 2 3 4 6 6 7 .6 19 10 1(1 1.2 1-3 1 X 2 —F —F —F —F —F —F —CI -^F —F ^F ^F -hF —F Y 3 ^H -hH —Cl —H -hH —Cl —Cl —Cl —H —Cl —H —H —Cl R 4 —. H —CH3 —CH3 —C2H5 —CH3 —CH3 —CHa —H —CH3 —CH3 t^H —CH3 —CH3 ¦ .n' 5 0 0 0 0 2 2 0 2 0 0 0 0 0 Zi 6 —OH —OH —OH —OH —OH —OH —OH —OCH3 —OCH3 —OCH3 —OC2H5 .1—OC3H5 —OCaH5 Physical steels 7 mp mp mp mp mp 123^124°C 97-100°C 107-4O9°C 95-97°C 231-235°C 103^106°C 189-192°C /1 mmHg 72—74°C 175—177°C/2 mmHg 67—69°C 55—58°C 63—65°C 182^185°C/3 mmHg 168^170°C/1 mmHg .uJ110 908 1 1 14 15 16 17 18 19 20 2.1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 1 63 2 —F —F —F —Cl —F —F —Cl —F —F —F —F —F —F ^F —F —F —Cl —F —F —P —F —F —F —F —F —F —P —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F —F 5 3 1 —H —H —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —H —Cl —H —Cl —H —H —Cl —Cl —H —Cl —Cl —H —Cl H —H —Cl —H —H —Cl —H —Cl —Cl —H —Cl —Cl —H , —H —H —H —H —H —Cl —H -^H —H —H —Cl —H —H —H —H —H —Cl 4 —C2H5 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 -CH3 —CH3 —CH3 —CH3 — CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —H —H —CH3 —CH3 —CH3 —CHS —CH3 -CH3 —CH3 ^CH3 -CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CHS —CH3 —CH3 —CH3 -CH3 —CH3 —CH3 — CH3 —CH3 5 0 2 2 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 6 —OC2H5 —OC2H5 —OC2H5 —OC3H5 —O—CaH-rim) —O—C3H7("iz'o) —O—C4H9(n) —O—C4H —O—C4Hg{n) —OCHaCCls — OCH2CF3 .—OCH2CH2OC2H5 —OCH2CH=CH2 —OCH2CH=CH2 —OCH2CH=CH2 —OCH2C=CH —OCHjC^CH —OCH2C=CH pattern 4 pattern 5 pattern 6 pattern 7 pattern 8 pattern 9 pattern 10 —SCH3 —SC2H5 —S—C3HT formula 11 formula 12 formula 13 —SCH2CH=CH2 —NH2 —NH—C4Hg(n) —NH—C4Hg(n) —NHCH2COOC2H5 —NHCH2COOH formula 14 formula 14 formula 15 formula 16 —0-K+ —0"Na+ —CTNa+ —0 "Na+ —0-NH4+ —0-NHa(CH3)2+ —Cl —OCH2COOC2H5 formula 17 6 7 n20 1.5042 D p.p. 150—153°C/1 mmHg b.p. 161—164°C/1 mmHg b.p. 174^176°CM1 mmHg t.p. 205—207°C/2 mmHg b.p. 164—167°C/1 mmHg b.p. 184—187°C/1 mmHg b.p. 160—163°C/1 mmHg b.p. 194—197°C/1 mmHg b.p. 205—208°C/3 mmHg b.p. 159^162°C/1 mmHg b.p. 185^187°C/2 mmHg b.p. 198—202°C/3 mmHg b.p. 158—162°C/1 mmHg b.p. 169—173°C/1 mmHg n 20 1.5212 D t.p. 169—172°C/1 mmHg b.p. 161—163°C/1 mmHg b.p. 207—210°C/1 mmHg b.p. 211—214°C/1 mmHig mp. 180—184°C/2 mmHg b.p. 205—209°C/2 mmHg b.p. 211—213°C/1 mmHg b.p. 187^191°C/1 mmHg n20 1.5220 p.p. 182—185°C/1 mmHg n2° 1.5435 D A t.p. 175—177°G/I1 mmHg b.p. 201—204°C/1 mmHg b.p. 232—235°G/3 mmHg b.p. 224—228°C/I1 mmHg b.b. 165—168°C/1 mmHg mp. 163-166°C mp. 63—66°C n1* 1.5110 D U. 161—166°C/2 mmHg mp. 87-89°C mp. 139-141°C mp. 133-135°C mp. 95—97°C b.b. 210—215°C/2 mmHg mp. 45—50°C mp. 70-75°C mp. 100-105°C mp. 300°C mp 54-57°C b.p. 181—184°C/2 mmHg b.p. 225—228°C/2 mmHg mp. = melting point p.p. = boiling point Compounds of formula 1 in which X, Y, R, n and Z1 have the meanings given above are prepared by treating 2-halo-5-fluorometic(pyridine of formula 18, in which Hal is halogen and X and Y have the meaning given above, first by condensation with a substituted phenol of formula 19, in which Q is a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms or a group of formula 20, in which R and n have the meaning given above and Z4 is a hydroxyl group, alkoxy with 1-6 carbon atoms, amine. For example, a molar equivalent of the compound of formula 18 is reacted with 1-1.2 equivalents of the compound of formula 19 in the presence of an alkaline substance, producing a substituted pyridylphenyl ether of formula 21, in wherein of formula 22 is processed in a known manner in order to convert the group marked with the symbol Z4 into Z1 to obtain a compound of formula 1 with herbicidal properties. If Q is an alkoxy group with 1-6 carbon atoms or a hydroxyl group, then the obtained substituted pyridylon-p-hydroxyphenyl ether of formula 23, wherein YJWalerola^0_ nem. For example, a molar equivalent of the compound of formula 23 is reacted with 1-1.2 molar equivalents of the compound of formula 23 or ?-valerolactone in the presence of an alkali substance with or without prior dealkylation, i.e. removal of the alkyl residue from the alkoxy group of 1-6 carbon atoms, and the compound of formula 22 or its salt is obtained. Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and carbonates are used as suitable alkaline substances in all condensation reactions. alkali metals such as sodium or potassium carbonate. In the first condensation reaction, the reaction temperature is at least 50°C, preferably 70-180°C, and the reaction time is 1-20 hours, preferably 1-10 hours. Ketones such as methylethyl ketone or methylisobaityl ketone or polar aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolddone, hexamethylphosphoramide or sulfone are used as the solvent in this reaction. In the second condensation reaction, a suitable reaction temperature is 40°-200° C. and the reaction time is generally 0.5-10 hours. Ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone are used as a solvent in the second condensation reaction. During dealkylation, the dealkylating agent is used in an amount of 1.5-2.0 mole parts of the compound. If an alkylating agent is used during dealkylation, pyridine hydrochloride is formed, the reaction temperature is 50-250°C, most preferably 130-200°C, the pressure is preferably equal to atmospheric pressure, and the reaction time is usually 1-10 hours. When using hydrohalic acid with a concentration of 40-60 P/t by weight, such as hydrobromic or hydroiodic acid, as a dealkylating agent, the dealkylation reaction is carried out in the presence of a fatty acid solvent with 1 to 4 carbon atoms, such as acetic anhydride in an amount of 1-50 parts by volume of the compound for 1-10 hours, preferably at atmospheric pressure, at a temperature of 90-150°C. Specific examples of the preparation of new compounds are presented below. Unless otherwise indicated, all parts, percentages and ratios are by weight. Synthesis Example I. Preparation of α-[4-(5-fluoromethyl-2-pdiridyloxyphenoxy]propionic acid ethyl ester. 40 ml of dimethyl sulfoxide, 4.2 g of hydrogen quinone, 5.0 g of 2-ochloro-5-trifluoroimethylpyridine and 2.3 g of potassium hydroxide are reacted at 150°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere, while mixing. The reaction product is allowed to cool and poured into ice water. The mixture is neutralized with concentrated hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and methylene chloride is isolated by distillation. 2.5 g of 2V4-hydroxyphenoxy(-5-trifluoromethylpyridine) are obtained, melting point 82-84°C. 5.1 g of 2n(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluoroimeitylpyridine obtained above and 3.6 g of α-bromopropionic acid ethyl ester are dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone and the solution is allowed to react in the presence of 3.3 g anhydrous potassium carbonate for 2 hours while heating under reflux at 80°C. After the reaction is completed, water is added to the reaction product to dissolve the remaining solid and the mixture is concentrated under reduced pressure to distill off the methyl ethyl ketone. The residue is extracted with toluene. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The toluene is then distilled off to obtain an oily product that solidifies on cooling. The product is washed with nhexane and dried. 1.8 g of product are obtained, melting point 63-65°C. Synthesis example II. Preparation of α-[4-/5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy(phenoxy]-propionic acid. 16 g of 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluoromethylpyridine are dissolved in 100 ml of toluene and then does not add 7 g of sodium hydroxide at 60°C, while stirring for 30 minutes. Then, 8.8 g of propionic acid were added dropwise to the mixture while stirring at a temperature of 50-80° C. for 1 hour, and then an additional 7.6 g of sodium hydroxide was added. The obtained mixture is allowed to react for 1-1.5 hours while heating under reflux at a temperature of 11°C. Water is added to the obtained reaction product and the mixture is neutralized. Then the mixture is left to stand at a temperature of 70-80°C, while the organic layer is separated from the aqueous layer. Water and sodium hydroxide are added to the organic layer and the mixture is stirred at a temperature of 70-80°C to bring the solution to a pH of 9-10. After isolating toluene, the obtained aqueous solution is acidified with 10% sulfuric acid. 100 ml of toluene are added to the solution and the mixture is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. The toluene is separated and the residue is washed with n-helixane. 16.8 g of the desired product are obtained, melting at 97-100°C. 10 15 20 25 30 35 40 4f 50 55 60110 908 9 10 Synthesis example III. Preparation of α-[4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy]propionic acid methyl ester. 255 g of 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-trifluoromethylpyridine, 199.1 g of α-bromopropionic acid methyl ester and 207 g of anhydrous potassium carbonate are allowed to react for 2 hours in 1000 ml of methylethyl ketone while heating under reflux condenser at 80°C. After cooling the reaction mixture, the inorganic salts are separated by filtration and the methyl ethyl ketone is distilled off. The residue is extracted with methylene chloride and the extract is washed successively with water, a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and water. The extract is dried over anhydrous sodium sulfate and the methylene chloride is isolated by distillation. 346 g of an oily substance are obtained, which is rapidly cooled to obtain a solid substance. The obtained sietal substance was washed with n-nexane and recrystallized from ethanol, obtaining 196 g of the desired product with a melting point of 72-74°C. Synthesis Example IV. Preparation of α-[4V5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy]-phenoxypropionic acid sodium salt 3.27 g of α-[4-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy-phenoxy]propionic acid are dissolved in a small amount of ethanol and a solution mixed with 0.8 g of 50Vt aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is allowed to react at room temperature for 30 minutes with stirring and the reaction mixture is concentrated under reduced pressure. The precipitated crystals are dried to obtain 3.0 g of the desired product with a melting point of 70-75°C. Synthesis example V. Preparation of α-[4V3-ochloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxy] acid methyl ester propionic acid. 6 g of 2,3HdichloroTO-5-trifluoromethylpyridine, 40 ml of dimethylsulfoxide, 4.2 g of hydroquinone and 2.3 g of potassium hydroxide are allowed to react with stirring at a temperature of 150°C for 2 hours, nitrogen atmosphere. Then the reaction mixture is cooled and poured into ice water. The mixture becomes neutral for 30 minutes. % with concentrated hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the methylene chloride is removed by distillation. 2.7 g of 2-(4-hydroxyphenoxy)-3-chloro-5-terfluoromethylpyridine are obtained, melting point 70-72°C. 5.8 g of the obtained 2n(4-hydroxyphenoxy)-3 are dissolved in 50 ml of methylethyl ketone. chloro-5-trifluoromethylpyridine and 3.3 g of α-bromopropionic acid methyl ester and the mixture obtained is allowed to react under reflux at 80°C for 2 hours in the presence of 3.3 g of anhydrous carbonate. potassium. Water is added to the reaction mixture and the mixture is concentrated under reduced pressure to distill off the methylethyl ketone. The residue is extracted with toluene and the extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and the toluene is isolated by distillation to give an oily substance. . The obtained oily substance was solidified by cooling, washed with n-hexane and dried. 2.2 g of the desired product are obtained, melting point 67-69°C. Synthesis example VI. Preparation of y-[4-/5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxy/valeric acid. To 10 g of 2V4-hydroxyphenoxy/-5-trifluoromethyl-pyridine, 1.8 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide are added and 20 ml of toluene while stirring for 10 minutes. Then toluene is separated as an azeotropic mixture with water. Then 20 g of γ-valerolactone are added and the mixture is left to react at a temperature of 170-180°C for 5 hours with stirring. After the reaction is completed, the contents are added to water and acidified with 3% concentrated hydrochloric acid, with solid substance precipitates. The resulting solid is extracted with 20 ml of methylene chloride, and the extract is washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent isolated by distillation. 4 g of the desired product are obtained, melting point 231-235°C. Synthesis example VII. Preparation of Y-[4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy7-phenoxy]valeric acid ethyl ester. 40 g of Y-[4-V5-trifluoromethyl-2-pridyloxy)-phenoxy]valeric acid are dissolved in 10 ml of ethanol. new and adds 0.5 ml of a solution of boron trifluoride in diethyl ether. The mixture is allowed to react for 3 hours while refluxing at 78°C and the reaction mixture is allowed to cool. 10 ml of methylene chloride are added to the reaction mixture and the mixture is washed several times with water. . The methylene chloride layer is dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the methylene chloride is removed by distilling the filtrate. 4.1 g of the desired product with a boiling point of 150-153°C/1 mmHg are obtained. Synthesis example VIII. Preparation of α-[4-/5-trifluoroniethyl-2-pyridyloxy/phen(oxy]propionanilide 4 g of α-I4-/5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxy]propionyl chloride, obtained from α-[ acid 4-(5-trifluoromethyl-2-iridyloxy]pH)vertical and thionyl chloride in a known manner, and 1 and 1 g of aniline are dissolved in 10 ml of benzene and, while stirring, 1.2 g of pyridine are added dropwise to the solution. The mixture is left to stand. to react for 3 hours at 80°C under reflux and the reaction product is washed several times with 20 ml of water. The benzene layer is separated, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. The benzene is isolated by distillation. 4.3 g of the desired product are obtained with a melting point of 139-141°C. The herbicide according to the inventor may be an aqueous dispersion of the active compound in water, as well as another form suitable for use, such as a concentrate capable of forming 30 35 40 45 50 59 6011 110 908 12 emulsion, wettable powder, water-miscible solution, dust or granules. The composition of the invention comprises a conventional agricultural adjuvant. As a suitable auxiliary agent, it contains a carrier such as diatomaceous earth, calcium hydroxide, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite or Jeeklite (trade name of kalolinite manufactured by Jeeklite Co.), solvents such as n-hexane, toluene, xylene, kerosene, ethanol, dioxane, acetone, isophorone, methylisobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or water or anionic or non-ionic surfactants such as sodium alkylsulfate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium ligninsulfonate, polyoxyethyl lauryl ether linen , polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid esters or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. A suitable weight ratio of the active compound to the auxiliary agent is in the range of approximately 1:90:90-10, preferably 1:70:90-30. The herbicide of the invention may also be blended or applied with appropriate agricultural chemicals such as other herbicides, insecticides or fungicides, or blended with agricultural chemicals such as fertilizers, soil conditioners, soil or sand. Sometimes such a combination gives a more favorable effect. Below are examples illustrating the preparation of the agent according to the invention. Example I. 20 parts by weight of α-[4-(5-trifluoromethyl-2-iiridyloxy)-phenoxylpropionic acid ethyl ester, 60 parts weight of the xylene and 20 parts of Sorpol 2806B (commercial name of the derivative mixture of polyoxyethylene-dylofenol, alkylorane ether of polyoxyethylene, alkyl polyoxyethylenelenosorbitan and alkylosulfonate, a product produced by the Tono Chemical Co., LTD) is mixed together to obtain a concentrate capable of forming an emulsion. Example II. 15 parts by weight of y-[4-(5-trifluoromethylone2-pyridyloxy)-phenoxy]valeric acid ethyl ester, 65 parts by weight of xylene and 20 parts by weight of polyoxyethylene stearate are mixed together to obtain an emulsifiable concentrate. Example III. 58 parts by weight of bentonite, 30 parts by weight of Jeeklite and 5 parts by weight of sodium lignin sulfonate are mixed together and granulated. From 7 parts by weight of allyl ester of «-[4-/5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxy] propionic acid by dilution with acetone, a solution is obtained which is sprayed onto the granulated ingredients to obtain a product in the form of granules. Example IV. 40 parts by weight of N-(pyridinyl-2)Ha-[W5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxy]propionamide, 55 parts by weight of Jeeklite, 2 parts by weight of sodium alkylbenzenesulfonate and 3 parts by weight of a mixture of equal amounts of white carbon and polyoxyethylene alkylaryl ether are mixed thoroughly and ground in the form of a wettable powder. Example V. 78 parts by weight of Jeeklite, 15 parts by weight of white carbon, 2 parts by weight of 5 Lavelin S (trade name of naphthalene-sodium sulfonate-formaldehyde condensate produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd) and 5 parts by weight of Sorpol 5039 (trade name of polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate produced by Toho Chemical Co., Ltd) are mixed and the resulting mixture is mixed with a-[4] acid ethyl ester -3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy/phenoxylpropionate in a weight ratio of 4:1 to form a wettable powder. Example VI. 20 parts by weight of the sodium salt of α-[4-(5-trifluoromethylipyridyloxy) acid! PhenomenonPion phenomenon, 5 weight parts of the ether of the ether-phenyl polyethyleneglikol, 2 weight parts of sodium sodium and 73 weight parts 20 water is mixed up exactly with the receipt of a mixed solution from water. The instructions of the inside according to the invention were presented in particular. (1) The compounds constituting the active ingredient of the agent according to the invention are used to destroy grass weeds before the plants emerge by treating the soil or acting on weeds during their growth. In particular, the new compounds of the invention can be used to kill grass weeds that grow to a height of about 1 meter by acting on the foliage. Because the compounds of the invention are extremely safe on broadleaf crops such as soybeans, peanuts and cotton, they are suitable for selective weed control in upland plantations. (2) If the agent according to the invention is used in practice, the dose and duration of application are selected: * e.g. depending on the weeds that grow together with cultivated plants, e.g. cereals; it is applied to the foliage in small amounts (5-20 g^100 m2) calculated as the active ingredient in fields intended for cultivation, and it can also be applied to cultivated fields during plant growth. In addition, larger doses of the ingredient can be used. of the active agent or use it together with other herbicides when other types of grass weeds need to be destroyed. (3) The active ingredient of the agent according to the invention has low toxicity to fish and does not affect fishing. The compounds included in the agent according to the invention are suitable for use on farms, especially farms growing broad-leafed plants, and can be used in orchards, forests and various types of non-agricultural land. The active compound is used for soil and foliage treatment depending on farm and irrigation conditions. The amount of application depends on various factors, such as climatic conditions, soil conditions, chemical form, time of application, method of application. or the type of plants cultivated, in the presence of which it is applied and the main weeds to be controlled. If the agent according to the invention is used in the form of a solid preparation, e.g. dust or granules, the amount of active ingredient is 0.1-1000 g/are (100 m2), preferably 0.5-500 g, and most preferably 1-2 (50 g/are. Below are examples of tests illustrating the tests and results tests of compounds constituting the active ingredients of the agent according to the invention. Test example I. A plot with an area of 1/30 m2 (1/3000 of an are) was covered with soil to obtain upland conditions. A specific number of seeds of common weedweed, radish, soybean and The soil containing seeds of grassy weeds, such as red fingerlings (Digitaria adscendes HENR), common weed (Echinochloa crus-galli BEAUV), green trichome (Setaria viridis BEAUV), etc., was covered to a thickness of about 1 cm. Two days after planting, the area was sprayed with an aqueous dispersion of each compound presented in Table 2. The growth of the plants was assessed visually 30 days after spraying. The obtained results are also presented in Table 2. The degree of growth inhibition presented in Table 1 was assessed on a decimal scale, where the number 10 means that growth was completely inhibited, and the number 1 means no growth inhibition. Table 2 Compound No. 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13 Ilq? sc of active ingredient g/ar 2 Degree of growth inhibition One-sided weed weed 50 25 '50 25 '50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 and 50 25 50 25 8 7 10 ao 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 7 10 10 10 10 Ohwajsty grass soy 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 0 10 10 10 9 10 10 10 10 10 15 20 25 35 40 45 50 55 ~ 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 ( 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 3(9 40 43 44 1 45 46 1 2 50 25 50 25 50 25 50 | 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 .25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 2 5 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 1 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 i 1 io | 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10110 908 15 1 1 417. 46 49 50 51 52 53 54 55 56 57 . 58 59 60 61 ' 62 63 2 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 50 25 3 1 4 I 5 10 9 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 9 „ 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 6 10 9 1 10 9 10 10 10 10 10 10 10. 10 9 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 16 Table 3 Test example II. Each pot with an area of 1/30 m2 (1/3000 ares) was filled with soil to obtain highland conditions, and a certain amount of soybean and soybean seeds were planted, and then covered with soil to a thickness of about 1 cm. ¬ dium 2.5-leaf, the foliage was treated with an aqueous dispersion of the compound presented in Table 3 in a specified amount. Twenty days after the application of the compound, the growth of the common weed and soybean was visually assessed. The degree of growth inhibition was assessed on the same scale as in Test Example I. The results obtained are presented in Table 3. Test Example III. A specific amount of cotton seeds was planted in each pot with an area of 1/50 m2 (1/5000 area). After the cotton plants reached the fourth leaf stage, the plants were sprayed with an aqueous dispersion of each of the compounds shown in Table 4. Twenty days after application of the dispersion, the growth of the cotton was visually assessed to observe phytotoxicity. The degree of phytotoxicity was assessed on a scale of wilting necrosis and growth inhibition. . The results obtained are presented in Table 4. The degree of phytotoxicity indicated in Table 4 was assessed on a scale of 10 15 25 39 40 45 50 Compound No. 2 3 9 10 12 13 15 16 17 18 21 25 26 27 32 37 58 59 Concentration of the active ingredient '(ppm) 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 200 400 20 0 400 200 400 1 200 400 200 1 Degree of growth inhibition Unilateral gynecosis 10 10 10 10 10 10 10. . 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ., 10 10 10 10 10 10 10 10 10 * 10 10 10 10 10 10 . 10 10 10 10 Soybean decimal point, where 10 means that the cotton was completely destroyed, and 1 means no phytotoxicity and indicates growth similar to the growth of plants not exposed to the compound. Test example IV. Couchgrass (Agropyron repens), obtained by separating a mother plant with a diameter of about 10 cm, was planted in two pots with an area of 1/50 m2 (1/5000 area). After the plants reached the 4.5-leaf stage (50-60 plants grew to a height of 25-30 cm), they were sprayed with an aqueous dispersion of each of the compounds presented in Table 5. Fifty days after spraying the dispersion, the degree of re-growing was calculated. couch grass. The obtained results are presented in Table 5. The degree of re-fouling presented in Table 5 was assessed on a 6-point scale, where the number 6 means that re-fouling was completely eliminated and the number 0 indicates that re-fouling was not inhibited at all110 908 17 Table 4 The compound we are testing 1 Compound - No. 12 (1) Compound with formula 25 (2) Compound with formula 26 (3) Compound with formula | 27 Amount of active ingredient 2 5 1 10 20 5 10 20 5 10 20 5 10 20 Phytotoxicity 1 dying 3 1 1 2 3 6 7 3 4 7 2 4 4 drying 4 1 1 1 2 5 6 2 4 5 3 3 3 growth inhibition 5 1 1 1 3 4 5 3 4 5 1 2 3 10 15 20 (1) a compound of formula 25 according to the US patent. No. 3,954,442 (2) a compound of formula 26 according to German patent application DOS No. 2,433,067 (3) a compound of formula 27 according to the United States patent. America No. 4 046553 25 18 Table 6 Test compound Compound No. 12 Compound of formula 25 Compound of formula 26 Compound of formula 27 | Control trial Amount of active ingredient (g/are) 1.25 2.5 5 1.25 2.5 5 1.25 2.5 5 1.25 2.5 5 — ' Number of plants after re-emergence 0 0 0 15 13 13 7 6 3 3 1 0 13 (1) a compound of formula 25 as described in the US Pat. No. 3,954,442 (2) a compound of formula 26 according to German patent application DOS No. 2,433,067 (3) a compound of formula 27 according to the United States patent. America No. 4,046,553. Table 5 Test compound Compound No. 56 (1) Compound of formula 28 according to German patent application DOS No. 2,433,067 (2) Compound of formula 29 according to patent description Status . United States of America No. 4,046,553 Amount of active ingredient (g/are) 1.25 5 10 lr25 5 10 1.25 5 10 Degree of inhibition of plant re-emergence 5 5 | 5 1 1 2 3 2 3 4 and the growth was similar to that of plants not exposed to the compound. Test example V. Two underground parts of the grass weed Sorgmim helepence L.Pers, including 4-5 stem nodes, were planted in each pot with area of 1/50 m2 (1/5 After the plants reached the 4-5 leaf stage, the plants were sprayed with a specific amount of each of the compounds presented in Table 6. Forty days after spraying the dispersion, the repeated emergence of the plants was calculated. The obtained results are presented in table 6. 30 35 45 60 The invention is described in detail with reference to specific embodiments thereof and it is understood that various changes and modifications may be made without departing from its idea and scope. Patent claims 1. Herbicide containing the active substance in an amount of 1-90 parts by weight and a solid or liquid carrier, characterized in that the active substance contains a compound of the general formula 1, in which X is a fluorine atom or a chlorine atom, Y is a hydrogen atom or a chlorine atom, R is a hydrogen atom or a group ethyl, n denotes the number 0 or 2, and Z1 denotes a hydroxyl group, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms, in which the alkyl moiety is optionally substituted with 1-3 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group in which each alkoxy moiety contains 1 -4 carbon atoms, an alkenyloxy group with 2-4 carbon atoms, an alkynyloxy group with 2-4 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3-6 carbon atoms, in which the cycloalkyl moiety is optionally substituted with an alkyl group with 1-4 carbon atoms carbon, an alkoxycarbonylalkoxy group in which each alkoxy moiety contains 1-4 carbon atoms, a phenoxy group in which the aryl moiety is optionally substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, a benzyloxy group, a glycidyloxy group, an alkylthio group with 1-4 carbon atoms, an alkenylthio group with 2-4 carbon atoms, a phenylthio group in which the aryl residue is optionally substituted with 1-3 halogen atoms or an alkyl group with 1-4 carbon atoms, alkylamino group with 1-4 carbon atoms, alkoxycarbonylmethylamino group with 1-4 carbon atoms, hydroxycarbonylmethylamino group, aniline group in which110 908 "°-CH2"0 FORMULA 9 -OChLCH - FORMULA - CH 10 -s-^ ^ -s^tvcl MODEL 11 MODEL 12 s^ CH, NH^V MODEL 13 MODEL 14 ~m~f} CL N MODEL 15 OCHCOOC2H5 MODEL 16 Y CF?X-^3~ HaL MODEL 17 MODEL 18 ho^VQ R O - OCH(CH) CZA 2 n MODEL 19 MODEL 20110 908 Y cfx-(/ Vo-f VQ 2 \^N MODEL 21 R O CF2X~JÓ~ 0-^^OCH(CH2)nCZ^ MODEL 22 CF.X T R O Hal-CH (CHJ CZ4 z n FORMULA 24 FORMULA 23 CK Cl ~-OH(oy-OCHCOCH ci- FORMULA 25 CH 3 O CF3^°V ° -KpyOCHCOC0Hc — z b FORMULA 26110 908 CH Cl cKOh0 ^O^ochcoc2h5 CF3" Cl- FORMULA 27 FORMULA 28 a CH3 1 II -OCHCONa CH3 -0 1 II CHCONa MODEL 29 PL PL PL