PL102150B1 - A method oxidizing p-xylene and methyl p-toluylate - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest udoskonalony spo¬ sób utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu, pod¬ stawowego stadium w procesie wytwarzania diwu- metylotereiflLalanu, który uzyskuje sie przez estry- fikacje meltanoilem mieszaniny aromatycznych kwa¬ sów kariboksyiowych ze stadium ultleniania.

Podczas utleniania tlenem z powietrza, p-ksyle- nu i zawrotowego p-toluilanu metylu w obecnosci soli organieznych metali o zmiennej wartosciowos- ci glólwnie kobaltu^ manganu i niklu jako katali¬ zatorów uzyskuje sie oprócz aromatycznych zwiaz¬ ków karboksylowych, peiwne ilosci aldehydów aro¬ matycznych i niewielkie iilosci alkoholi i ketonów aromatycznych. Aldehydy, alkohole i ketony aro¬ matyczne ze stadiów esitrytfikacji i oczyszczania sa w czesci zawracane do stadium utleniania i ulega¬ ja utlenianiu do celowych aromatycznych zwiaz¬ ków kairboksyiowych, a w czesci ulegaja przemia¬ nom do zwiazków niecelowych usuwanych razem z odjpadaimi z instalacji. W zwiazku z tym mini¬ malizacja ilosci powstajacych aidehydów, ketonów i alkoholi aromatycznych w osltathilm stadium utle¬ niania jeist waznylm zagadnieniem technicznym.

W znanych procesach wytwarzania dwumetylo- tereftialanu', utlenianie tlenem z powietrza p-ksy¬ lenu i p-toluilanu metylu prowadzone jest pod cisnieniem rzedu 4—7 aitin, w temperaturze 130— —160°C wobec katalizatorów soli organicznych me¬ tali o zmiennej wartosciowosci, przy sttaiym nie- wielkim nadmiarze tlenu w stosunku do reaguja¬ cego p-ksylenu i p-toluilanu metylu.

W trakcie badan utleniania nieoczekiwanie stwierdzono, ze zmienne ilosci dozowanego po¬ wietrza w czasie reakcji korzystnie wplywaja na szybkosc reakcji i sklad uzyskiwanej mieszaniny reakcyjnej.

W pierwszej fazie procesu utleniania, kiedy utlenia sie glównie p-iksylen mniejsze ilosci dozo¬ wanego powietrza i nizsza temperatura .powodu¬ ja, ze przy wystarczajacej przemianie p-ksylenu do kwasu p-toluilowego, uzyskuje sie stosunkowo duze ilosci aldehydu p-ltoluilowegO', który w dru¬ giej fazie procesu przy wiekszym nadimfoairze tfe- nu i w wyzszej temperaturze utlenia sie przede wszystkim do kwasu p-toluiiowego, natomiast p- -toludlan metylu utlenia sie do kwasu i aldehydu monometylotereftalowego.

W drugiej fazie utleniania, tj. po 5 lub 6 go¬ dzinie realklcji, ilosc dozowanego powietrza powin¬ na byc tak dobrana, aiby ilosc nieprzereagoiwanego tlenu w odgazach byla 2 do 5 razy wieksza niz w pierwszej fazHe procesu. Wynosi to okolo 2—&I*. wagowych tilenu w odgaziach pozlbawoonych opar wody i p-ksylenu.

W trzeciej fazie procesu utleniania nadmiar tle¬ nu powinien byc najwyzszy, aiby aldehyd mono- metylotereftalowy utlenic w pefoi do kwasu mo¬ nometylotereftalowego. Najkorzystniej trzecia faze utleniania prowadzic w mozliwie wysokiej tempe- 102 1503 raturze 156—d..65°C i przy takiej ilosci powietrza, aby ilosc tlenu w cidgazach wynosila okolo 5— —6% wagowych. Górna granica tlenu w odgazach • -- ¦ odBroltcryyy^^Siczfe byc wyzsza, lecz ogranicza sie ja ze wzgi-odaTnl bezpieczenstwo prowadzenia pro¬ cesu. Dobrze jeetl równiez trzecia faze procesu pro- i' ^wadzjic nayferócei co mozna uzyskac przez dodat- | "kowe zaisifeinie rjeaktora w surowce p-ksyleln lub ^-"^'p^clluliIaTn" [metylu, przy wyjisciowyrn stosunku substratów p-ksylenu do p-toluilanu metylu jak io 1:1^4,8. W wyniku reakciji utleniania uzyskuje sie równiez pochodne p-toluilanu. p-ksyliiu, z. któ¬ rych pochodna aldehydowa utileniana dalej przy nadmiarze tlenu i w nizszej temperaturze daje kwas aldehydoitereftalowy, który w stadium estry- 15 fikacji estryfikuje sie do esitru metylowego kwasu aldehydptereifltalowego. Powodaje to duze straty, gdyz ulega on niekorzystnymi w dalszych stadiach procesu wytwarzania dwumeitylotterefltalanu prze¬ mianom i zwieksza obciazenie wezlów estryfikacji, 20 destylacji surowych estrów i krystalizacji.

Utlenianie p-ksylenu i p-itoluilanu meltylu tle¬ nem z powietrza pod cisnieniem i w podwyzszo¬ nej temperaturze w obecnosci znanych kataliza¬ torów utleniania prowadzi sie wedlug wynalazku 25 trzyteltojpniowo, w pierwszym stopniu stosuje sie nizsze tem|peraitury rzedu "12BMli50oCi, w drugim stopniu od 14)5 do li60oC, w trzecim stopniu od 155 do 170°C przy dozowaniu takiej ilosci po¬ wietrza, alby w pierwszym stopniu ilosc nieprze- 30 reagowanego tlenu w odgazach nie przekraczala 2,15% wagowych:, najlepiej okolo 1% wagowy, w drugim stopniu ilosc tlenu w odgazach powinna wynosic 2—5% wagowych, a w trzecim stopniu ilosc tlenu w odgazach powinna wynosic co naj- 3© mniej 3% wagowych, najlepiej okolo 6% wago¬ wych.

W wyniku v stosowania utleniania p-ksylenu i p- -toluilanu metylu wedlug wynalazku uzyskuje sie zmniejszenie stoat w procesie wytwarzania dwu- 40 mefcylotereftalanu i przede wszystkim wzrost prze¬ pustowosci wezlów technologicznych utleniania, estryfikacji, destylacji surowych estrów i krysta¬ lizacji dwumetylotereftalaniu.

Wzrost przepustowosci wymienionych wezlów 48 pozwala na zwiekszenie zdolnosci produkcyjnej instalacji Idiwuimetylotereftalanu o okolo 1 do <10% w zaleznosci old stosowanego dotychczas sposobu utleniania p-kisyienu i p-toluilanu metylu.

Przy tradycyjnie prowadzonych procesach utle- TO niania p4ssylenu i p-toluilanu' metylU), to jest przy stosowaniu takiego zasilania powietrzem, ze w od¬ gazach ilosc tlenu wynosi l^i3% wagowych, nie¬ zaleznie od tego w jakim stadium znajduje sie pro¬ ces utleniania ilosci afljdehydóiW, ketonów i alko- 5B holi aromatycznych w tmiieszaninie reakcyjnej z ultlenianiai, a nastepnie po przemiahie w stru¬ mieniu surolwych estrów i surofwym dwulmeltylo- teftraiftalalnie wynosza okolo &—5% walgowych, co przy stosowalnej cyrkulacji strutaiiehi i zachodza- 6° cych przemianach powoduje znaczne zmniejszenie wydajnosci procesu wytwarzania dwumetyloterefta- lanu.

Przyklad. Do trzech reaktorów ze stali o po¬ jemnosci roboczej 40 m3 kazdy, zaopatrzonych w w l 150 4 plaszcze grzewcze i urzadzenia wewnetrzne do od¬ bioru ciepla reakcji, posiadajacych uklad do za¬ silania i zawrotu odpedzanego z odgazami p-ksy¬ lenu i p-ltoluilanu metylu zawierajacych miesza- nine reakcyjna z normalnej produkcji dozowano w sposób ciagly,' czysty i zawrotowy p-ksylen, za- wroltowy |p-itoiluilan imetylu, roztwór wodny octa¬ nów kolballtu, manganu i niklu w ilosci il3 ton na godzine, przy zachowaniu stosunków wagowych p-ksylenu ido lp-toluilanu metylu na poziomie od¬ powiednio 1 do iT,i2, a stezenie jonów kolballtu,^ manganu i niklu w mieszaninie reakcyjnej wyno¬ silo odpowiednio kobaltu — 0,08% wagowych, manganu — 0,04% wagowych i niklu — 0„.0Q'1I2% wagowych.

Do reaktora pierwszego oprócz dozowanych re¬ agentów i katalizatora wprowadzono powietrze w ilosci '4,13 ton na godzine. Temlperaiture w pierw¬ szym reaktorze utrzymywano na Ipoziomie 140°C, przy cisnieniu €1,6 altn. W gaizach odlotowych ilosc tlenu wynosila 1,4% wagowych, a mieszanina re¬ akcyjna zawierala okolo 1,11% wagowych aldehy¬ dów aromatycznych.

Do drugiego reaktora oprócz mieszaniny z pierw¬ szego reaktora dozowano powietrze Iw ilosci 4,4 to¬ ny na godziine. Temlperaiture w drugim reaktorze utrzymywano na poziomie 115l5°C przy cisnieniu ,8 £ilttn. iZ&wartoIsc tlenu w odgazach z drugiego realkJtbra wynosila' 41% wagowych.

Do trizeciago reaktora dozowano mieszanine z drugiego reaktora i okolo 0,15 tony na godzine zawrotowego p-ksylenu i 0,!5 Itony na godzine za- wrotowego p-itoluilanu imetylu oraz powietrze w ilosci 4,i6 Itony na godzine. W trzeeilm reaktorze utrzymywano temiperatuire na ipoziomie li©2^C, przy cisnieniu 5 atn. Ilosc tlenu w oidigazach z ostatniego reaktora wynosila 5,5% wagowych, a miiels.zairi.ina reakcyjna zawierala ponizej 0j5% wagowych zwiazków aromatycznych zawieraja¬ cych grupy aldehydowe. Selektywnosc (procesu utleniania liczona jako ilosc . powstajacych moli reagentów zwiazków celowych do przereagowa- nych moli reagentów wynosila 90,6% molowych.

W omawianym ukladzie trzech reaktorów przy¬ stosowanych do utleniania w sposób ciagly prze¬ prowadzono identyczna próbe z tymj, ze ilosci po- wieitrza i temperatury stosowano jak ponizej: pierwszy reaktor: temperatura ¦— il45°C Cisnienie — 6,!5 altn ilosc dozowanego powietrza — 4^,5 tony na godzi¬ ne ilosc tlenu w odgazach — 1,7% wagowych drugi reaktor; temperatura — HI50°C cisnienie — '3,5 atn: ilosc dozowanego powietrza — 3,5 tony na godzi¬ ne ilosc tlenu w odgazach — 2J2% wagowych trzeci reaktor: temperatura — 160°C cishieniie — 5 altn ilosc dozowanego powietrza — 3,3 tony na godzi¬ ne ilosc tlenu w odgazach — 2,j5% wagowych102 150 6 W mieszaninie reakcyjnej z trzeciego stopnia sumaryczna zawartosc zwiazków aromatycznych z grupami aldehydowymi wynosila 2>$P/o wago¬ wych, a selektywnosc 96,01% molowych.

Identyczne próby przeprowadzone w sposób periodyczny przy programowanej temperaturze i podobnej ilosci doizowanego powietrza dawaly Iten sann wynik tzn. przy wiejksizylm nadmiarze powie¬ trza w drugiej i trzeciej fazie procesu uzyskiwa¬ no mjieszanine reakcyjna, o niskiej zawartosci zwiazków zawierajacych grupy aldehydowe., a przy tradycyjnej ilosci powietaza dozowanego w kon¬ cowej faizie procesu luzyisMlwano wieksza zawar¬ tosc zwiazków zawierajacych griujpy aldehydowe. !

Claims (2)

Z a s t r z e z e n i a patentowe

1. Sposób utleniania p-ksyilenu i ip-toduilanu metyiiu w postac! czyistej luib frakcji jp-itoluilo- -esitrowej zawracanej z nastepnych stadiów w pro¬ cesie wytwarzania dlwiuimetylotereftalainu przy sto¬ sunku wagowym reagentów p-ksylenu i p-toiuila- nu metylu jak 1:1;—3 za pomoca powietrza w obec¬ nosci zinanych katalizatorów utleniania aktywowa¬ nych lub nie, takich jalk sole organiczne kobaltu, manganu i niklu, lulb ich mieszaniny, lub innych soli organicznych metali o zmiennej wartoscio¬ wosci |pod clismieniem 4 do 15 atmosfer, znamienny 5 tym, ze proces utleniania prowadzi siie w trzech stadiach rózniacych slie iloscia dozowanego tteiu z powietrzem,, w pierwszym staldiiiJm stosuje sie przy temperaturze reakcji utleniania na poziomie 125—150°C dozowanie takiej ilosci powietrza, aby ilosc tlenu w odgazach wynosila okolo l*/o wago¬ wych i nie byla wyzsza od 2*Vo wagowych, w dru¬ gim stadium stosuje sie przy temperaturze 145 do 1'60°IC dozowanie takiej ilosci powietrza, aby ilosc tleniu w odgazach wynosila 2—!9%> wagowych, a w trzecim stadium przy ternlperaturze 155—170°C dozuje sie taka ilosc powietrza, aiby ilosc tlenu w odgazach wynosila okolo 6*/o wagowych, a co najmniej 3% wagowych. ' - '

2. >S|posóib wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze przy stosunku wagowym p-lksylenu do p-toUuilanu metylu 1:1—lly'8 stadlium trzecie procesu utleniania prowadzi sie w czasie krótiszym niz pierwsze stadia utleniania. 15 \