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LU85996A1 - Nouveaux derives du type 11-hydroxyoxayohimbane et leur application en therapeutique - Google Patents

Nouveaux derives du type 11-hydroxyoxayohimbane et leur application en therapeutique Download PDF

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Publication number
LU85996A1
LU85996A1 LU85996A LU85996A LU85996A1 LU 85996 A1 LU85996 A1 LU 85996A1 LU 85996 A LU85996 A LU 85996A LU 85996 A LU85996 A LU 85996A LU 85996 A1 LU85996 A1 LU 85996A1
Authority
LU
Luxembourg
Prior art keywords
derivatives
derivative
hydroxyoxayohimbane
novel
type
Prior art date
Application number
LU85996A
Other languages
English (en)
Inventor
Hannart Jean
Original Assignee
Omnichem Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Omnichem Sa filed Critical Omnichem Sa
Priority to LU85996A priority Critical patent/LU85996A1/fr
Publication of LU85996A1 publication Critical patent/LU85996A1/fr

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/22Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

# » Λ * 5 10 I ' NOUVEAUX DERIVES DU TYPE 11-HYDROXYOXAYOHIMBANE ET LEUR- -, APPLICATION EN THERAPEUTIQUE.
15
La présente Invention concerne de nouveaux dérivés pentacycliques du * type oxayohimbane hydroxylés en position 11 et leur application en thérapeutique. .
^ La présente invention concerne „ les compositions pharmaceutiques ayant ^ pour objet des dérivés de.,11-hydroxyajmaijcine, éventuellement sous la ·/ ~ forme de sel d’addition à un acide thérapeutiquement acceptable, > répondant à la formule I : 5 9 6 ' ’ 7/X 5 j 1 * 4 HO H N \
12 I
H . I
. dans laquelle /) R1
Il R^ représente un groupe aminoalkyle de type -(CH^ -N^ où les ί · · * ν - - > * 2 * 1 groupes R' sont soit des atomes d'hydrogène, soit des radicaux alkyies ou forment ensemble avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés un noyau hétérocycle du type morpholinyle, pipéridinyle, pyrrolidinyle, pipérazinyle , et n est 2 ou 3.
5
Les composés de départ utilisés dans les procédés de la présente invention sont les dérivés indoliques pentacycliques 11-méthoxylés correspondants de la formule II :
-rvYY
H,CO 11
3 I
H · · γγ.
Les composés de l'invention sont plus particulièrement obtenus avantageusement à partir de la tétraphylline de formule II dans laquelle 0 R^ = CH^ suivant deux schémas différents.
1er schéma.
~ I \
Il a en effet été démontré .que la ^tétraphylline peut être facilement X-transformée en les esters de.formule JJ dans- laquelle a la signification i r ' mentionnée pour la formule. 1. {Brevets belges η°764„950 et 780.854).
5 - Ces esters sont ensuite traités, par ταη -réactif tel vqu'um halogénure de .
bore en vue de réaliser la déméthylation en 11 du groupement méthoxy selon la technique décrite dans le brevet belge n°877.573, pour donner les esters de formule I. .
2e schéma.
0 II a en effet été démontré que la tétraphylline peut être facilement transformée en 11-hydroxyajmalicine de formule I dans laquelle R1 = CH^ ” .(brevet belge n°877.573). A partir de la 11-hydroxyajmaiicine, il est //également possible d'obtenir, de manière classique, les esters de - " ” / ' , . v ... .
Vt , ’ 3 1 formule 1, soit par hydrolyse de la Π-hydroxyajmalicine en acide 11-hydroxyajmalicinique et estérification (brevet belge n°764.950), soit par transestérification de la ll-hydroxyajmalicine (brevet belge n°780.854).
5
De nombreux dérivés possédant le squelette oxayohimbane dont la tétraphylline et l'ajmalicine, se sont révélés des composés doués de propriétés cardiovasculaires intéressantes.
10 Les composés de l'invention se sont également révélés actifs: dans de . . nombreux tests pharmacologiques et sont donc susceptibles d'être utilisés ‘ ··.;.*·* comme principe actif de médicaments. En particulier, les composés de . .< l'invention se sont révélés actifs comme inotrope positif (cardiotonique). *
Ce test a été réalisé sur des chiens anesthésiés au Nembutal et 15 instrumentés par une sonde introduite par l'artère fémorale dans le ’ y ventricule gauche et pour lesquels on enregistre en continu la dp/dt.
Les substances étudiées sont administrées par injection intraveineuse __ lente (60 secondes) dans une veine superficielle de la patte.
L'activité Inotrope positive est comparée à celle obtenue dans les mêmes Xr j'" η n "ψ· conditions expérimentales pour l'Ouabaïne à la dose de 40 pg/kg (digitalique de référence). ί . Le tableau ri-desspus reprend·, les résultats obtenus avec l'ouabaîne de référence,; comparés aux résultats obtenus avec les composés de - l'invention.
IS
- -·· - i--’------------- -„y T * 11 1 1 '» *» — —
Produits Dose i.v mg/kg dp/dt (% d'augmentation) ,
OuabaTne 0,04 40 * la 13 75 •)0 1 b 16 50 le 12 85 1 d .13 45 1 e 9,5 60 1 f 19 55
Les composés de l'invention se sont révélés être d'activité égale ou /I supérieure au composé de référence bien connu pour sa bonne activité Ujr cardiotonique.
l Λ W· "~" v* • 1 4 r ^ «» « 1 Les exemples suivants illustrent le procédé de préparation de composés de l'invention :
Exemple 1 : Hydroxy-11 ajmalicinate de diméthylamino-2 éthyle, (la) 5
Une suspension de 9,6 g d'acide hydroxy-11 ajmalicinique et de 9,4 g de carbonate de potassium dans 200 m! d'isopropanol est portée au reflux sous argon. Après dix minutes, on ajoute .progressivement 4,3 g de chlorhydrate de diméîhyiamrno chlorétbane. Le te flux est poursuivi 0 pendant cinq heures, le mélange réactionnel est filtré et évaporé à sec.
T * Le résidu est repris dans ie . chlorure de méthylène, ;lavé à l'ammoniaque .
dilué puis à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium et évaporée à sec. Le résidu 8,9 g (rdt : 77%) cristallise dans le méthanol.
/5
Fus : 183 - 185 °C.
«ji*»· (chci ; c = i) , 0 U,V. (MeOH)x (loge ) : 227 (4,62); 300 (3,83) lildX — L R. (KBr) : 3580, 3500; 3280., 2980* 2940, 2860, 2840, 2790, 1690,. 1630, 1610 cm"1
S
5.M. : M+ à 425 (calculé pour = 425 R.M.N. (CDCI3) ξ: 7,73 s (NH); 7,58 s (H1?); 4,33 t (COOCHj); * il 2,37 s (NC- H3)2); 1,08 d (3H 18).
A
i * . ’ 5 * m 1 Exemple 2 : Hydroxy-11 ajmalîcinate de diéthylamino-2 éthyle. (Ib) A une solution de 11,8 g de Ν,Ν-diéthyléthanolamine dans 500 ml de toluène sec, on ajoute 2,3 g de sodium. Au mélange obtenu, on ajoute 36,8 g d'hydroxy-11 ajmalicine et on porte au reflux sous atmosphère d'argon pendant six heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, lavé à l'eau jusqu'à neutralité. La phase toluène est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre et distillée à sec sous vide. Le résidu 34,2 g (rdt : 75%} cristallise dans l'éthanol.
10
Fus -152° C.
i- a n : - 22° (CHCL; c = 1) 15 U.V. (MeOH) λ (logs ) 227 (4,61); 299 (3,75)
tUdX
I.R. (KBr) : 3590, 3280, 2980, 2910, 2845, 1670, 1620, 1615 cm”1 . S.M. : M+ à 453 (calculé pour C2g N3 = 453 ~ ‘...-.vj;...·. » Z: èr > R.M.N. (CDCI3) 6 : 7,67 s ( N H} ; 7,43 s (H17); 4,23 t (COOC^);^ — . 2,53 q (N(CH3)2); 1,07 t (N-lCHj-C^^. L > ·/- _ ν' 50 6 «+ V» I « «» m ’ i Exemple 3 : Hydroxy-Π ajmalicinate de morpholino-2 éthyle. (Ic) A une solution refroidie à -5°C de 15 g de tétraphyllinate de morpholino-2 éthyle dans 550 ml de chloroforme, on ajoute goutte à goutte, sans 5 dépasser 0°C, une solution de 25 ml de tribromure de bore dans 280 ml de chloroforme anhydre. On maintient le mélange sous agitation pendant 24 Heures à -5°C. On ajoute ensuite 150 ml de méthanol et le milieu réactionnel est versé sur une solution glacée d’ammoniaque. Après décantation, la phase aqueuse est épuisée au , chloroforma, tes phases 10 organiques réunies sont javése à l’eau, séchées» sur chlorure de calcium, filtrées et évaporées ,é sec sous vide. .Le résidu 9,S g (rdt = 68%) est" cristallisé dans l'acétate d'éthyle.
f !5 Fus : 163 - 165.?C.
* a D : - 28° (CHCÎ^ c = 1) U.V. (MeOH)X (log ε) : 227 (4.60); 299 (3,79)
’O maX
-•j 'V^ I.R., (KBr) : 3520, 3180, 2980, 2920, 2860, 1705, 1635, 1615 cm - S.M. : M+ à 467 calculé pour Cn H33 Nj 05 « 467 5 Ç-M.N. (CDOJ3)is.: 7,45 .5 (H17); 7,37 s (NH); 4,30 t (COOCHj); J 1.13 d (3H 18).' h m im g ^
Im · 1 Exemple 4 ; Hydroxy-11 ajmalidnate de pyrrolidino-2 éthyle. .(Idl il ; - *· ‘ " " ^ i ! Ce composé peut être préparé par l'une quelconque dés méthodes décrites ! ci-dessus.
: 5'
Fus : 220 - 222 °C (acétate d'éthyle) P - a D : - 28° (CHCl3; c = 1) 10 U.V, (MeOHU (loge) : 223(9, 52); 296 (3,77)
HlOX
' 1,R. (KBr) : 3280, 2980. 2960, 2990, 2920, 2890. 2820, 2760, 1705, 1625 cm"1 1 15 v S.M. : M+ à 951 calculé pour C2fi H33 = 951 R.M.N. (CDC13)6 : 7,77 s (NH); 7,96 s (H17); 9,33 t (COOCHj); 1,08 d (3H 18). ** f';’ \b ! - - : I. .
! \
V
i ' ! 9 ‘ û j t *" ί:::'βί,~ρίβ 5 : Hyciroxy·-'!) a;, ui.ed ,χ de pipérld· : ' L·;. . Ss'-".u tse {;<> upare jyav ru v qw·. “ . .h n... v . ·.· ·· Cî"'d 3?‘-S.
ï : 170 - ,71 °C (MeOH) e D : - 22° (CHCIj? c “ 1)
Q
(MeOH) λ(^χ Uocjr ) : 227 (4,63); 299 (3..81) '.R, (Kß;·) ; 3340, 2940. ^,{j, /J33, 2-S29 2 du, I'10, 1=.35, • 610 cm ^ S. h). : K* à 4C>: pour C_7 H,r NLj 0^ ~ Φίϋ R..Μ, N. fCDCI^l 5: /,6/ ï ; NU); 7,50 s (K,..,); 4,«‘> t {COOC/d,}: d * “ t ,f, i; l - · * ‘ J * î x ^ ·£?
,;3A
;* \ S
/V
/ .
/ * 'remple 6 · Kyoroxy-'l 1 ajmaHcina'e de N r;é'hy; y^xïrazîno-2 éthyle. }
Ce t.o.nposé peut èl~e préparé pa. ;i.cte ',1LH:Cvi;;p.:e «J s** ιη·.'·{!' .· V· c-tc ' F’îs : VJ*i - 1*î5 °C (acétate d'éthyle), a f) : - 20° (CHC!3; c = i) Ü.V. (f.teOH) λ . ,v Cûqü 5 : 226 . 60); 298 (3,79) ιΠαΧ I.R. -,KEr) ; 3570, 3320, r;30, -2G;>), ib ''}, *515. Hi}; tV?«' ν"< c . .\ΐ« ; à *180 calculé pour C^y Nj,. 0J{ ··· JU0 R.M.N. (CDCI3) ¢: 7,77 s (NH)ï 7,«3 s (Hr/); H,33 m {;OudH?); | * 2,33 s (N-CH-); 7,10 <J (3H 13),
ί O
>
.V
/1------- 7 /

Claims (5)

1 V 3 - II ... HO 1H v y * t N,- ' i2 I j ! 10 lx 0 R J-DOC v'"\ / 15 dans ! ηφ/ΎΪ le il. représente un ρνοαρβ am.ineaikyle de type - *.v où les ‘groupes R* sont suit des atomes d'hydrogèr '0 des radicaux a.Ykyles ou forment ensemble avec d'azote auxquels ils sent attachés un noyau hé du 'type morpholinyle, piparidinyle, pyrrolidi· / c.tzinylvi et n est 2 ou 1; et les sels d ' add t. '. >.i Y ..r'Yr thêrapeutiquement ac··. ey.YY 25
2. Dérivé selon, y , .<·>:> \ dans 1 cy?. -"I £; représente lo n Y .ri·, ...·'.? iYiyle,
1 P
3, Dérivé .v - n la revendication dans Lequel Ei représente In qivr;pe die .hylamino-2-éthy.Y .
4, "i>é·; l-vê se c. la r..vend \ ·.; stolon 1 dans léguai. 3 5e reprêsatre le ur ge re,- cl ino- :: '* Y' ; t” n ,
5, Dérivé ne: n la r ; nui ce. Y ·>·. i urne; loque i. î-epréser; .s le grc. ce' pyr 1Idino-Y t - ’ y* ; -t' ·' la r. vendieatici, * a ?u-q^ei Y reprY r- - Y group-v . v..pr?.-- ino-Y-éYe- 1 r . fl- ' - Dé ·· v > se'. ru; In \ n- 'uecur.ioe i. dons Y geel *· Y ‘g,- - . . Y.’ '. Y Λΐ ’j ' - t ! y l --i ^ lté 1. -.. -j Ÿt '. Ιΐγ: * y * 1 · · ’ ·' ï ' r'pÔX^'C i YiV-, n r\\" ' 1 I é: Y· Cr.U.V^.frYYYir' :_.·Υ','Υ'- *y. ^ v * * \ ^ <k ; ’ \ t · :» ' i .·, -j.r^licine 0.: :- · .· · . - ;v··.· . 0 . ' - '-v-r la s··.. « on i .·: :·λ quelc.·:.:· ,· .·'.··* · ;icav .0 .* 0 prépare;·;: ide médicament:; repe p os J. ’ ;7i : - /; 0 i 4*
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