LU84034A1 - CEMENTED CARBIDE BODY PREFERENTIALLY ENRICHED WITH A BINDER AND THEIR MANUFACTURING METHOD - Google Patents
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Description
* t 2 • La présente invention concerne le domaine j des pièces en carbure cémenté contenant du cobalt, du" nickel, du fer ou leurs alliages comme matière liante, , | de même que la fabrication de ces pièces. Plus parti— \ 5 culièrement, la présente invention concerne des pièces 1 rapportées métalliques de coupe en carbure cémenté ; # ; ! comportant, sur leur surface, un revêtement réfractai- ί I re dur à base d'un carbure, d'un borure, d'un nitrure ( I ou d'un oxyde, _ | | 10 Antérieurement, on a appliqué différents | | revêtements réfractaires durs sur les surfaces de ! * pièces rapportées de coupe en carbure cémenté afin j d'améliorer la résistance à l'usure du bord de coupe ; i et ainsi prolonger la durée de vie de la pièce rappor— ! ; 15 téo. On se référera, par exemple, aux brevets des* t 2 • The present invention relates to the field j of cemented carbide parts containing cobalt, "nickel, iron or their alloys as binding material, |, as well as the manufacture of these parts. More particularly— \ 5 , the present invention relates to metal insert parts 1 of cemented carbide; #;! comprising, on their surface, a hard refractory coating based on a carbide, a boride, a nitride ( I or an oxide, Previously, various hard refractory coatings have been applied to the surfaces of cemented carbide cutting inserts to improve the wear resistance of the cutting edge ; i and thus extend the service life of the related part!!; 15 teo. We will refer, for example, to the patents of
Etats-Unis d'Amérique n° 4·035.541 (au nom de la Deman-.United States of America No. 4 · 035.541 (on behalf of the Claimant.
; ! deresse) ,· 3.564.683 j 3.616.506 ; 3.882.581 ; 3-914.473/ 3.736.107 ; 3.967.035 ; 3.955.035 5 3.836.392 et ! i Reissue 29.420. Malheureusement, ces revêtements ré- 20 fractaires peuvent réduire, à des degrés variables, I la ténacité des pièces rapportées de coupe en carbure j cémenté. Le degré de dégradation dépend au moins en : ' partie de la structure et de la composition du revête ment, ainsi que du procédé adopté pour déposer ce der-! 25 nier. En conséquence, bien que les revêtements ré fractaires aient amélioré la résistance à l'usure des pièces rapportées métalliques de coupe, ils n'ont : pas réduit la tendance à la défaillance du bord de i " coupe par écaillemcnt ou rupture, en particulier, au ! J 30 cours d'opérations interrompues de découpage.; ! goddess), · 3,564,683 to 3,616,506; 3,882,581; 3-914.473 / 3.736.107; 3,967,035; 3,955,035 5 3,836,392 and! i Reissue 29.420. Unfortunately, these refractory coatings can reduce the toughness of cemented carbide cutting inserts to varying degrees. The degree of degradation depends at least on: part of the structure and composition of the coating, as well as the method adopted for depositing the latter! 25 deny. Consequently, although the refractory coatings have improved the wear resistance of the metal cutting inserts, they have not: reduced the tendency of the edge of the cutting edge to fail by chipping or breaking, in particular, au! J 30 interrupted cutting operations.
I a Les efforts entrepris antérieurement en vue ; -! d'améliorer la ténacité ou la résistance des bords j dans des pièces rapportées de coupe comportant un re- ; I vêtement, ont été concentrés sur la formation d'une 1 î 35 couche enrichie en cobalt s'étendant vers l'intérieur à partir de l'interface substrat/revêtement„ On a « 3I a The efforts undertaken previously with a view; -! to improve the toughness or the resistance of the edges j in cutting inserts comprising a re-; The garment has been focused on forming a cobalt-enriched layer extending inward from the substrate / coating interface "We have" 3
trouvé que l'enrichissement en cobalt des couches su-;j perficielles dans certains substrats de porosité Cfound that cobalt enrichment of the sub-layers; j in certain substrates of porosity C
!j pouvait être assuré au cours de cycles de frittage j • sous vide. Ces zones enrichies en cobalt sont carac— i i h 5 térisées par une porosité A, tandis que la majeure i< partie de la masse du substrat a une porosité C. Dans j les zones enrichies en cobalt, il se produit habituel- I j lement un épuisement du carbure en solution solide à ij des profondeurs et des degrés variables. L'enrichis- i * i 10 sement en cobalt est souhaitable ; en effet, on sait i ’ qu'une teneur croissante en cobalt augmente la ténacité l.i ou la résistance aux chocs des carbures cémentés.! j could be ensured during sintering cycles j • under vacuum. These zones enriched in cobalt are characterized by a porosity A, while most of the mass of the substrate has a porosity C. In the zones enriched in cobalt, there is usually produced depletion of carbide in solid solution at ij of varying depths and degrees. Enrichment with cobalt is desirable; indeed, we know i ’that an increasing cobalt content increases the toughness l.i or the impact resistance of cemented carbides.
Malheureusement, il est difficile de régler le niveau d'enrichissement obtenu dans des substrats de porosité 15 C. Spécifiquement, on forme un revêtement de cobalt et de carbone sur la surface du substrat. On élimine ! ce revêtement de cobalt et de carbone avant de déposer la matière réfractaire sur le substrat afin d'obtenir une liaison adhérente entre le revêtement et le subs-i 20 trat. Le niveau d'enrichissement en cobalt dans les 1 couches situées en dessous de la surface du substrat ; est parfois à ce point élevé qu'il exerce un effet ! néfaste en provoquant l'usure des flancs. En consé— quence, la couche d'enrichissement en cobalt sur les i 25 faces des flancs du substrat est parfois éliminée par ! meulage en ne laissant subsister un enrichissement en * cobalt que sur les faces de dégagement avec possibili té d'obtenir une matière de porosité C sur les faces ' 1 j - des flancs. Comparativement aux substrats de porosité 30 de type A ou B, les substrats de porosité C ne sont pas aussi homogènes du point de vue chimique. Il peut . · en résulter un contrôle moins précis sur la formation 1 de la phase Ί] à l'interface revêtement/substrat (phase dure et fragile influençant la ténacité), une ré- .Unfortunately, it is difficult to adjust the level of enrichment obtained in substrates with a porosity of 15 C. Specifically, a coating of cobalt and carbon is formed on the surface of the substrate. We eliminate! this coating of cobalt and carbon before depositing the refractory material on the substrate in order to obtain an adhesive bond between the coating and the substrate. The level of cobalt enrichment in the 1 layers located below the surface of the substrate; is sometimes so high that it has an effect! harmful by causing the wear of the sides. As a result, the cobalt enrichment layer on the faces of the sides of the substrate is sometimes removed by! grinding leaving an enrichment in * cobalt only on the release faces with the possibility of obtaining a material of porosity C on the faces' 1 j - flanks. Compared to substrates of porosity A or B, porous substrates C are not as chemically homogeneous. He can . · Result in less precise control over the formation 1 of phase Ί] at the coating / substrate interface (hard and brittle phase influencing the toughness), a re-.
35 duction de l'adhérence du revêtement et un accroissement du manque d'uniformité de l'épaisseur de ce t j 4 s dernier.35 duction of the adhesion of the coating and an increase in the lack of uniformity in the thickness of this last t j 4 s.
| La porosité observée dans les carbures cé- * jj mentes peut être classée dans une des trois catégories ! recommandées par l’"ASTM" ("American Society for Tes— · j 5 ting and Materials") de la manière suivante :| The porosity observed in cemented carbides can be classified in one of the three categories! recommended by "ASTM" ("American Society for Tes— · j 5 ting and Materials") as follows:
Type A pour des pores d’un diamètre inférieur â1 à 10 microns.Type A for pores with a diameter of less than 1 to 10 microns.
,· Type B pour des pores d’un diamètre se situant “ entre 10 et 40 microns., · Type B for pores with a diameter between “10 and 40 microns.
; :j 10 Type C pour des pores irréguliers résultant | de la présence d’inclusions de carbone. Ces indu— I sions sont retirées de l’échantillon au cours de la '•1 préparation métallographique, laissant ainsi les pores irréguliers précités.; : j 10 Type C for irregular pores resulting | the presence of carbon inclusions. These industries are removed from the sample during metallographic preparation, thereby leaving the above-noted irregular pores.
15 Outre les classifications ci-dessus, un nom- j bre allant de 1 à 6 peut être attribué à la porosité I observée pour indiquer le degré ou la fréquence de cette porosité. On peut trouver une description du ! procédé permettant d’établir ces classifications dans 20 Cemented Carbides par Dr. P. Schwarzkopf et Dr. R.In addition to the above classifications, a number from 1 to 6 can be assigned to the porosity I observed to indicate the degree or frequency of this porosity. We can find a description of! process for establishing these classifications in 20 Cemented Carbides by Dr. P. Schwarzkopf and Dr. R.
| Kieffer, publié par "MacMillan Co.", New York (i960), 1 pages 116 à 120.| Kieffer, published by "MacMillan Co.", New York (i960), 1 pages 116 to 120.
Les carbures cémentés peuvent également être i classés suivant leurs teneurs en carbone et en tungs- 25 tène liants.Les alliages de carbure de tungstène/cobalt contenant du carbone en excès sont caractérisés par une ; î porosité C qui, ainsi qu’on l'a déjà mentionné, compor te des inclusions réelles de carbone libre. Les al— ~ liages de carbure de tungstène/cobalt à faible teneur 30 en carbone dans lesquels le cobalt est saturé par le i tungstène, sont caractérisés par la présence de la 1 phase , c’est-à-dire un carbure ou °ù- ^ re~ ! présente le cobalt et le tungstène. Entre les extrêmes que constituent la porosité C et la phase <η , il existe 35 une zone de compositions intermédiaires d’alliages li— l ants contenant du tungstène et du carbone en solution à Λ 5 t des degrés variables,, cependant qu’il n’y a ni du carbone libre, ni une phase ^ · La teneur en tungstène ' I dans les alliages de carbure de tungstène/cobalt peut également être caractérisée par la saturation magnéti-5 que de l’alliage liant, étant donné que la saturation j magnétique de l'alliage de cobalt est fonction (Je sa 1 composition. Il est mentionné que le ç_obalt saturé de jl carbone possède une saturation magnétique de 158 gauss- i cm3/g de cobalt, ce qui est l'indice d'une porosité de 10 type C, tandis qu’une saturation magnétique de 125 gauss-cm3/g de cobalt et moins indique la présence de la phase .Cemented carbides can also be classified according to their carbon and tungsten binder contents. Tungsten carbide / cobalt alloys containing excess carbon are characterized by one; î porosity C which, as already mentioned, has real inclusions of free carbon. The al— ~ tungsten carbide / cobalt bindings with low carbon content in which the cobalt is saturated with i tungsten, are characterized by the presence of the 1 phase, that is to say a carbide or ° ù - ^ re ~! presents cobalt and tungsten. Between the extremes of porosity C and phase <η, there is a zone of intermediate compositions of bonding alloys containing tungsten and carbon in solution at Λ 5 t of varying degrees, however it There is neither free carbon nor a phase ^ · The content of tungsten 'I in the alloys of tungsten carbide / cobalt can also be characterized by the saturation magnéti-5 that of the alloy binding, since the magnetic saturation j of the cobalt alloy is a function (I its 1 composition. It is mentioned that the carbon saturated ç_obalt has a magnetic saturation of 158 gauss- i cm3 / g of cobalt, which is the index of a porosity of 10 type C, while a magnetic saturation of 125 gauss-cm3 / g of cobalt and less indicates the presence of the phase.
. En conséquence, un objet de la présente in vention est de fournir un procédé économique et aisé— ; 15 ment contrôlable en vue de former une couche enrichie . de liant près de la surface d'un corps en carbure j· cémenté.. Accordingly, an object of the present invention is to provide an economical and easy process; 15 mentally controllable in order to form an enriched layer. binder near the surface of a cemented carbide body.
! Un autre objet de la présente invention est ' de fournir un corps en carbure cémenté comportant une 20 couche enrichie de liant près de sa surface, pratique- 1 ment toute la porosité dans l’intégralité de ce corps j étant de type A ou B.! Another object of the present invention is to provide a cemented carbide body having an enriched layer of binder near its surface, substantially all of the porosity in the entirety of this body j being of type A or B.
La présente invention a également pour objet do fournir· des corps en carbure cémenté dont les te-25 neurs en carbone se situent entre la porosité C et la !..The object of the present invention is also to provide · cemented carbide bodies, the carbon contents of which lie between the porosity C and the! ..
phase η , ces corps comportant une couche enrichie de jj s liant près de leur surface périphérique.phase η, these bodies comprising a layer enriched with jj s binding near their peripheral surface.
!! La présente invention a également pour objet de combiner les corps précités en carbure cémenté sui-30 vant la présente invention avec un revêtement réfractaire pour obtenir des pièces rapportées de coupe corn— r portant un revêtement et ayant une haute résistance à .!! The object of the present invention is also to combine the aforementioned bodies made of cemented carbide according to the present invention with a refractory coating in order to obtain inserts of cutting having a coating and having a high resistance to.
l’usure associée à une haute ténacité.wear associated with high tenacity.
Ces différents objets de la présente inven-35 tion,ainsi que d’autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après de l’invention.These various objects of the present invention, as well as others, will appear more clearly on reading the following description of the invention.
! . 6 i f ! f ü Suivant la présente invention- on a trouvé $ I | que l'on pouvait former une couche enrichie de liant ; | près d’une surface périphérique d’un corps en carbure ; J cémenté en adoptant le procédé ci-après comprenant lés ! I 5 étapes consistant à : | I broyer et mélanger une poudre d’un premier | carbure, une poudre de liant et une poudre d’un agent | | chimique choisi parmi le groupe comprenant les métaux,! . 6 i f! f ü According to the present invention- we have found $ I | that a layer enriched with binder could be formed; | near a peripheral surface of a carbide body; J cemented by adopting the process below including les! I 5 stages consisting of: | I grind and mix a powder of a first | carbide, binder powder and agent powder | | chemical chosen from the group comprising metals,
j Ij I
; I les alliages, les hydrures, les nitrures et les carbo- ; ! 10 nitrures d’éléments de transition dont les carbures ; * ont une énergie libre de formation plus négative que ί I celle du premier carbure au voisinage du point de fu~ ’ { ; sion du liant, puis fritter ou soumettre ensuite un ί aggloméré de la matière mélangée à un traitement ; 15 thermique afin de transformer au moins partiellement ; i . i l’agent chimique en son carbure.; I alloys, hydrides, nitrides and carbons; ! 10 nitrides of transition elements including carbides; * have a free energy of formation more negative than ί I that of the first carbide in the vicinity of the point of fu ~ ’{; sion of the binder, then sinter or then subject an agglomerated ί of the mixed material to a treatment; 15 thermal to transform at least partially; i. i the chemical agent in its carbide.
fl | f Suivant la présente invention, ce procédé ? peut être adopté pour former une couche d’enrichisse- jj ment en liant près d’une surface périphérique d’un i î 20 corps en carbure cémenté avant, de préférence, prati- i 1 quement et uniquement une porosité de type A ou B dans i son ensemble. L’enrichissement peut également être ! j réalisé dans des corps en carbure cémenté ayant des 4 teneurs en carbone se situant entre celle de la phase . i \ 25 ^ et celle de la porosité C.fl | f According to the present invention, this process? may be adopted to form an enrichment layer by bonding near a peripheral surface of a body of cemented carbide before, preferably, practically and only a porosity of type A or B as a whole. Enrichment can also be! j produced in cemented carbide bodies having 4 carbon contents lying between that of the phase. i \ 25 ^ and that of porosity C.
On a également constaté que les corps en r ί carbure cémenté suivant la présente invention compor- i taient, en dessous de cette couche enrichie de liant, . ! ’ . , . , f une couche partiellement epuisee de liant.It has also been found that the bodies made of cemented carbide according to the present invention comprised, below this layer enriched with binder,. ! ’. ,. , f a partially depleted layer of binder.
il • 3o De préférence, le premier carbure est le ] carbure de tungstène. De préférence également, l’al liage liant peut être constitué de cobalt, de nickel, i de fer ou de leurs alliages mais, selon une caracté- ' ristique de loin préférée, il est constitué de cobalt.il • 3o Preferably, the first carbide is] tungsten carbide. Preferably also, the binding binder can consist of cobalt, nickel, iron or their alloys but, according to a characteristic which is far preferred, it consists of cobalt.
] 35 De préférence, l’agent chimique est choisi » \ parmi les hydrures, les nitrures et les carbonitrures j IJ ' _ * 7 i i ; des éléments des groupes IVB et VB et, de préférence I .] 35 Preferably, the chemical agent is chosen "\ from hydrides, nitrides and carbonitrides j IJ '_ * 7 i i; elements of groups IVB and VB and, preferably I.
!' également, il est ajouté en une quantité faible, mais' | efficace se situant le plus avantageusement entre 0,5 1 et 2% en poids de la charge en poudre. Selon une ca ll i 5 ractéristique de loin préférée, cet agent chimique est le nitrure de titane ou le carbonitrure de titane.! ' also, it is added in a small amount, but '| most advantageously between 0.5 1 and 2% by weight of the powdered filler. According to a much preferred characteristic, this chemical agent is titanium nitride or titanium carbonitride.
On a également trouvé que le% corps en car— î bure cémenté suivant la présente invention compor- j ’ taxent, près de leur surface périphérique, une couche ί j 10 au moins partiellement épuisée de carbure en solution j solide. On a également constaté que les corps en car- i bure cémenté suivant la présente invention comportaient, en dessous de cette couche épuisée de solution solide, î une couche enrichie de carbures en solution solide.It has also been found that the% cemented carbide body according to the present invention comprises, near their peripheral surface, a layer ί j 10 at least partially depleted of carbide in solid solution. It has also been found that the bodies of cemented carbide according to the present invention comprise, below this spent layer of solid solution, a layer enriched with carbides in solid solution.
15 De préférence, les corps en carbure cémenté ,i j suivant la présente invention comportent un bord de i j coupe à la jonction d’une face de dégagement et d’une i ; face de flanc sur lesquelles un revêtement réfractaire ; | [i dur et dense est lié par adhérence. Avant l’applica- I; il 20 tion du revêtement, la couche enrichie de liant peut être éliminée par meulage de la face du flanc, i De préférence, le revêtement réfractaire est ; constitué d’une ou plusieurs couches d’un oxyde, d’un i i carbure, d’un nitrure, d’un borure ou d’un carbonitrure 25 d’un métal.Preferably, the cemented carbide bodies, i j according to the present invention have an edge of i j cut at the junction of a release face and an i; sidewall on which a refractory lining; | [i hard and dense is bonded. Before the application- I; After coating, the layer enriched with binder can be removed by grinding the side of the sidewall. Preferably, the refractory coating is; consisting of one or more layers of an oxide, a carbide, a nitride, a boride or a carbonitride of a metal.
La nature exacte de la présente invention I , apparaîtra plus clairement à la lecture de la descrip- I tion détaillée ci—après donnée en se référant aux : - dessins annexés dans lesquels : 30 la figure 1 est une coupe transversale sché matique d’une forme de réalisation d’une pièce rappor-j: tée métallique de coupe comportant un revêtement sui vant la présente invention ; la figure 2 est un graphique illustrant les 35 niveaux spécifiques d’enrichissement en cobalt obtenus j* dans un corps en carbure cémenté suivant la présente 1 ' 8 % t invention en fonction de la profondeur en dessous des | surfaces de dégagement de ce corps ; : \ la figure 3 est un graphique illustrant les variations des concentrations relatives en liant et en •t ; i 5 carburesen solution solide en fonction de la profondeur ; j en dessous de la surface de dégagement dans un échan tillon du type décrit à l'exemple 12 ci—après·The exact nature of the present invention I will appear more clearly on reading the detailed description given below with reference to: - attached drawings in which: Figure 1 is a schematic cross section of a embodiment of a piece of material: metal cutting tee comprising a coating according to the present invention; FIG. 2 is a graph illustrating the 35 specific levels of cobalt enrichment obtained j * in a cemented carbide body according to the present 1 '8% t invention as a function of the depth below the | release surfaces of this body; : \ Figure 3 is a graph illustrating the variations in relative concentrations of binder and • t; i 5 carbides in solid solution as a function of depth; j below the clearance surface in a sample of the type described in Example 12 below ·
Les objets ci-dessus de l'invention sont | ’ réalisés par le traitement thermique d'un aggloméré de ’ ί 10 carbure cémenté contenant un élément constitué d'un s - ; j carbure ayant une énergie libre de formation plus nega- 4 tive que celle du carbure de tungstène à une tempéra— I ture élevée proche de ou supérieure au point de fusion 1 du liant. Lorsqu'il s'agit de pièces rapportées de .1 15 coupe, cet élément ou agent chimique peut être choisi j parmi les métaux de transition des groupes IVB et VB, ! ,¾ | leurs alliages, nitrures, carbonitrures et hydrures.The above objects of the invention are | ’Produced by the heat treatment of an agglomerate of’ ί 10 cemented carbide containing an element consisting of an s -; carbide having a more negative free energy of formation than that of tungsten carbide at a high temperature close to or above the melting point 1 of the binder. When it comes to inserts of .1 cut, this element or chemical agent can be chosen j among the transition metals of groups IVB and VB,! , ¾ | their alloys, nitrides, carbonitrides and hydrides.
i On a trouvé que la couche de matière adjacente à la périphérie d'un corps en carbure de tungstène cémenté ’ 20 pouvait être essentiellement enrichie de liant et habi- fl , ,j tuellement épuisée au moins partiellement de carbures j en solution solide au cours du frittage ou du réchauf— ! fage à une température supérieure au point de fusion :i ’ de l'alliage liant en incorporant, dans la charge en 5 | 25 poudre, des additifs choisis parmi les nitrures, les hydrures et/ou les carbonitrures des métaux des groupes IVB et VB.It has been found that the layer of material adjacent to the periphery of a body of cemented tungsten carbide '20 can be essentially enriched with binder and coated with, if at least partially depleted of carbides j in solid solution during sintering or reheating—! fage at a temperature above the melting point: i ’of the binding alloy by incorporating, in the filler at 5 | 25 powder, additives chosen from nitrides, hydrides and / or carbonitrides of metals from groups IVB and VB.
j Au cours du frittage, ces additifs des grou- I - pes IVB et VB réagissent avec le carbone pour fermer un • 30 carbure ou un carbonitrure. Ces carbures ou carboni trures peuvent être présents partiellement ou entière-] ment dans une solution solide contenant du carbure de l tungstène et n'importe quel autre carbure. La teneur en azote présent dans le carbure final fritté est spé-35 cifiquement réduite par rapport à la teneur en azote ajouté sous forme d'un nitrure ou d'un carbonitrure, * « 9 étant donné que ces additifs sont instables à des tem— , pératures élevées supérieures et inférieures au point' j de fusion de l’alliage liant, tandis qu’ils conduisent ji à une volatilisation au moins partielle de l’azote hors · I 5 cîe l’échantillon si l’atmosphère de frittage a une ; concentration en azote inférieure à sa tension de va- j peur d’équilibre. Si l’agent chimique^est ajouté sous forme d’un métal, d’un alliage ou d’un hydrure, il se ! transformera également en un carbure cubique, spécifΧ ΙΟ quement en solution solide avec le carbure de tungstène et n’importe quel autre carbure. L’hydrogène de n’importe quel hydrure ajouté se volatilise au cours du frittage.During sintering, these additives from groups IVB and VB react with carbon to close a carbide or carbonitride. These carbides or carbonides can be present partially or completely in a solid solution containing tungsten carbide and any other carbide. The nitrogen content present in the final sintered carbide is specifically reduced from the content of nitrogen added in the form of a nitride or carbonitride, since these additives are unstable at times. , high peratures higher and lower than the melting point of the bonding alloy, while they lead to at least partial volatilization of the nitrogen outside the sample if the sintering atmosphere has a ; nitrogen concentration lower than its equilibrium vapor pressure. If the chemical agent ^ is added in the form of a metal, an alloy or a hydride, it is! will also transform into a cubic carbide, specifically into a solid solution with tungsten carbide and any other carbide. Hydrogen from any added hydride volatilizes during sintering.
Les métaux, les hydrures, les nitrures et 1' 15 les carbonitrures de tantale, de titane, de niobium et de hafnium peuvent être utilisés seuls ou en combinaison afin de favoriser l’obtention d’un enrichissement j judicieux en cobalt moyennant un frittage ou un traite- ! ment thermique ultérieur des alliages à base de carbure 1.The metals, hydrides, nitrides and carbonitrides of tantalum, titanium, niobium and hafnium can be used alone or in combination in order to favor the obtaining of a judicious enrichment in cobalt by means of sintering or a treaty- ! subsequent thermal treatment of carbide-based alloys 1.
I; 20 de tungstène/cobalt ayant des teneurs en carbone se j situant dans un large intervalle. On a trouvé qu’il était utile d’employer les additifs en une quantité j totale allant jusqu’à environ 15$ en poids. On pense i: que les métaux, les nitrures, les carbonitrures et les !' 25 hydrures de zirconium et de vanadium sont également appropriés à cet effet. Dans les alliages ayant les ! - porosités A et B, ainsi que dans les alliages pauvres jl en carbone et contenant la phase fl^., l’enrichissement - " en cobalt a lieu sans esnprisonner le cobalt ou le 30 carbone périphérique, si bien qu’il n’est plus nécessaire d’éliminer le cobalt et le carbone en excès des surfaces en carbure cémenté avant l’application du revêtement réfractaire.I; 20 of tungsten / cobalt having carbon contents within a wide range. It has been found useful to use the additives in a total amount of up to about $ 15 by weight. We think i: that metals, nitrides, carbonitrides and! ' 25 zirconium and vanadium hydrides are also suitable for this purpose. In alloys having the! - porosities A and B, as well as in alloys low in carbon and containing the phase fl ^., enrichment - "in cobalt takes place without trapping the cobalt or the peripheral carbon, so that it is not no more need to remove excess cobalt and carbon from the cemented carbide surfaces before applying the refractory coating.
Il est préférable que les additions aux al- .It is preferable that the additions to al-.
35 liages à base de carbure de tungstène/cobalt se situent entre environ 0,5 et 2% en poids, en particulier, pour 10 * le titane sous forme de nitrure de titane ou de carbo- nitrure de titane. Etant donné que le nitrure de tifa— ' ne n'est pas parfaitement stable au cours du frittage sous vide, ce qui donne lieu à une volatilisation au' i j 5 moins partielle de l'azote, il est préférable d'ajouter •4 · ; I une demi—mole de carbone par mole d'azote de départ Ί \ afin de maintenir la teneur en carbone.nécessaire pour -, un alliage liant de cobalt pauvre en tungstène. On a | 1 trouvé que l’enrichissement en cobalt moyennant un : j * 10 traitement thermique des alliages à base de carbure ' s I de tungstène/cobalt sc produisait plus aisément lors- I que l'alliage contenait un liant de cobalt pauvre en , I tungstène. Le liant de cobalt pauvre en tungstène | i doit, de préférence, avoir une saturation magnétique i 15 de 145 à 157 gauss-cm3/g de cobalt. Des additions de I nitrure de titane conjointement avec les additions nécessaires de carbone aux mélanges de poudres à base de carbure de tungstène/cobalt favorisent la formation ) d'un alliage liant de cobalt d'une saturation magnéti- j I 20 que de 145 à 157 gauss~cm3/g de cobalt, ce qui est ha- ! il bituellement difficile à réaliser. Bien qu'un alliage j .? < liant de cobalt ayant une saturation magnétique de i : I45 à 157 gauss-cm3/g de cobalt soit préféré, on peut ; £ | également enrichir des alliages contenant des allia- ! I 25 ges liants de cobalt saturés de tungstène (moins de I 125 gauss-cm3/g de cobalt).35 bindings based on tungsten carbide / cobalt are between about 0.5 and 2% by weight, in particular, for 10 * titanium in the form of titanium nitride or titanium carbon nitride. Since tifa nitride is not perfectly stable during vacuum sintering, which results in less partial volatilization with nitrogen, it is preferable to add • 4 · ; I half a mole of carbon per mole of starting nitrogen Ί \ in order to maintain the carbon content. Necessary for -, a cobalt binder alloy poor in tungsten. We have | 1 found that the enrichment in cobalt by means of a: j * 10 heat treatment of the alloys based on carbide 's tungsten / cobalt sc produced more easily when the alloy contained a binder of cobalt poor in, I tungsten . Tungsten-poor cobalt binder | i should preferably have a magnetic saturation i 15 from 145 to 157 gauss-cm3 / g of cobalt. Additions of titanium nitride together with the necessary additions of carbon to the powder mixtures based on tungsten carbide / cobalt promote the formation of a cobalt binder alloy of magnetic saturation from 145 to 157 gauss ~ cm3 / g of cobalt, which is ha-! it is usually difficult to achieve. Although an alloy j.? <cobalt binder having a magnetic saturation of i: I45 to 157 gauss-cm3 / g of cobalt is preferred, it is possible; £ | also enrich alloys containing alloys! I 25 cobalt binders saturated with tungsten (less than I 125 gauss-cm3 / g of cobalt).
; i On a trouvé qu'une couche d'enrichissement ; ! en cobalt d'une épaisseur supérieure à 6 microns amé— ! I " liorait sensiblement la résistance des bords des pièces -i 3 30 rapportées de coupe en carbure cémenté à revêtement î réfractaire. Bien que l'on obtienne un enrichissement : jî \ en cobalt d'une profondeur aussi forte que 125 microns, i f ! une couche enrichie de cobalt d'une épaisseur de 12 à 50 microns est préférée lorsqu'il s'agit de pièces 35 rapportées de coupe comportant un revêtement. Il est I également préférable que la teneur en cobalt de cette « 11 , couche enrichie'par cet .élément dans une pièce rappor tée comportant un revêtement réfractaire se situe entre 150 et 300/o de la teneur moyenne en cobalt mesurée sur la surface par analyse radiographique à disper- · I 5 sion d1énergie.; i We have found that a layer of enrichment; ! in cobalt with a thickness greater than 6 microns bitter! It would significantly improve the resistance of the edges of the cut-off pieces of cemented carbide with refractory lining. Although an enrichment was obtained: in cobalt with a depth as deep as 125 microns, if! a cobalt enriched layer of 12 to 50 microns thick is preferred when it comes to cut inserts having a coating. It is also preferable that the cobalt content of this "11, enriched layer" by this element in a repor ted room comprising a refractory lining is between 150 and 300% of the average content of cobalt measured on the surface by radiographic analysis with energy dispersion.
! On pense qu'un enrichissement en liant doit avoir lieu dans tous les alliages de carbure de tungs-1 tène/liant/carbure cubique (c'est-à-dire le tantale, le niobium, le titane, le vanadium, le hafnium et le ! 10 zirconium) qui ne subissent pas de frittage en un sque lette continu de carbure. Ces alliages contenant 2% ’ en poids et plus de liant assurent un enrichissement j en adoptant le procédé décrit. Toutefois, lorsqu'il s'agit de pièces rapportées de coupe, il est préférable 15 Que la teneur en liant se situe entre 5 et 10/0 en poids de cobalt et que la teneur totale en carbure cubique soit de 20/ü en poids ou moins. Bien que le cobalt soit j le liant préféré, en lieu et place de ce dernier, on : peut utiliser le nickel, le fer et leurs alliages l'un 20 avec l'autre, ainsi qu'avec le cobalt. D'autres alliages liants contenant du nickel, du cobalt ou du fer sont également appropriés.! It is believed that binder enrichment should take place in all tungs-1 tene carbide / binder / cubic carbide alloys (i.e. tantalum, niobium, titanium, vanadium, hafnium and le! 10 zirconium) which do not undergo sintering in a continuous sque lette of carbide. These alloys containing 2% by weight and more of binder ensure enrichment by adopting the process described. However, in the case of cutting inserts, it is preferable that the content of binder is between 5 and 10% by weight of cobalt and that the total content of cubic carbide is 20% by weight. or less. Although cobalt is the preferred binder, instead of the latter, nickel, iron and their alloys can be used together, as well as with cobalt. Other bonding alloys containing nickel, cobalt or iron are also suitable.
Les températures du frittage et du traitement thermique que l'on adopte pour assurer 1*enrichissement 25 en liant, sont également les températures spécifiques de frittage en phase liquide. Pour les alliages à base de cobalt, ces températures sont de 1.285 à 1«540°C. Les cycles de frittage doivent être d'au ? * moins 15 minutes à ces températures. On peut optimali— - 30 ser davantage les résultats obtenus en adoptant des vitesses de refroidissement réglées des températures de traitement thermique à une température inférieure j au point de fusion de l'alliage liant. Ces vitesses ; de refroidissement doivent se situer entre 25 et 85°C/ 35 heure, de préférence, entre 40 et 70°C/heure. Selon une caractéristique de ‘loin préférée, le cycle de trai- « 12 tement thermique pour les substrats des pièces rap- ij portées de coupe comportant un liant de cobalt est ;j le suivant : 1.370 à 1.500°C pendant 30 à 150 minutes, i puis un refroidissement à 1.200°C à raison de 40 à ij 5 70°C/heure. Les niveaux de pression adoptés au cours ί . „ _3 i du traitement thcrmicmc peuvent aller de 10 torr i j ’j jusqu'à et y compris les pressions éleyées adoptées spécifiquement lors d'un pressage isostatique à chaud.The temperatures of sintering and of the heat treatment which are adopted to ensure enrichment with a binder are also the specific temperatures of sintering in liquid phase. For cobalt-based alloys, these temperatures are from 1,285 to 1,540 ° C. Sintering cycles should be at least? * minus 15 minutes at these temperatures. The results obtained can be further optimized by adopting controlled cooling rates from heat treatment temperatures to a temperature below the melting point of the binder alloy. These speeds; cooling must be between 25 and 85 ° C / 35 hours, preferably between 40 and 70 ° C / hour. According to a far preferred characteristic, the heat treatment cycle for the substrates of the cutting bearing parts comprising a cobalt binder is as follows: 1,370 to 1,500 ° C. for 30 to 150 minutes, i then cooling to 1,200 ° C at a rate of 40 to ij 5 70 ° C / hour. The pressure levels adopted during ί. „_3 i of thcrmic ™ treatment can range from 10 torr i j’ j up to and including the elevated pressures adopted specifically during hot isostatic pressing.
|| Le niveau de pression préféré se situe entre 0,1 et I 10 0,15 torr. Si l'on doit procéder à des additions de : i |! nitrures ou de carbonitrures, la tension de vapeur de l’azote dans l'atmosphère de frittage est, de préfé- i ;; rence, inférieure à sa pression d'équilibre de telle • î sorte que l'azote puisse se volatiliser hors du subs-15 trat.|| The preferred pressure level is between 0.1 and 0.15 torr. If we have to add: i |! nitrides or carbonitrides, the vapor pressure of nitrogen in the sintering atmosphere is, preferably,; rence, lower than its equilibrium pressure so that the nitrogen can volatilize out of the substrate.
: ί „ ! Bien qu'un enrichissement initial se produise ' au cours du frittage, les étapes ultérieures de meulage intervenant dans le procédé de fabrication des pièces rapportées métalliques de coupe peuvent donner lieu a 20 l'élimination des zones enrichies. Dans ce cas, on peut adopter un traitement thermique ultérieur conforme aux paramètres décrits ci-dessus afin de former une nouvelle couche enrichie en dessous des surfaces périphériques.: ί „! Although initial enrichment occurs during sintering, the subsequent grinding steps involved in the manufacturing process of metal cutting inserts can result in the removal of the enriched areas. In this case, a subsequent heat treatment can be adopted in accordance with the parameters described above in order to form a new enriched layer below the peripheral surfaces.
: 'ï ! 25 Les substrats enrichis en liant que l'on doit i utiliser dans les pièces rapportées de coupe compor- j * tant un revêtement, peuvent présenter cet enrichisse ment en liant à la fois sur les faces de dégagement <*t les faces dos flancs. Toutefois, selon le type :rc ! 30 la pièce rapportée à laquelle on a affaire, 1 ' enrier-is- sement en liant sur la face des flancs peut parfois i être éliminé, mais cette élimination n'est pas toujours indispensable pour obtenir un rendement optimum.: 'ï! The substrates enriched with binder which must be used in the cutting inserts having a coating, can exhibit this enrichment by binding both on the release faces and the back sides. However, depending on the type: rc! 30 the insert in question, the enrier-isement by bonding on the face of the sides can sometimes i be eliminated, but this elimination is not always essential to obtain optimum performance.
On peut appliquer un revêtement sur les -j 35 substrats enrichis en liant en adoptant les techni ques bien connues de l'homme de métier pour l'appli- 13 \ 9 cation des revêtements réfractaires# Bien que le revêtement réfractaire appliqué puisse comporter une ou plusieurs couches comprenant des matières choisies parmi les carbonitrures* les borures, les nitrures et 5 les carbures des métaux des groupes IVB et VB, de même que 1*oxyde ou 11oxynitrure d1 aluminium* on a trouvé que l'on pouvait obtenir une bonne résistance des bords de coupe associée à une bonne résistance à l'usure des flancs en combinant un substrat comportant une couche 10 · enrichie de liant suivant la présente invention avec un revêtement d’oxyde d’aluminium sur une couche intérieure de carbure de titane* ou une couche intérieure de carbure de titane liée à une couche intermédiaire de carbonitrure de titane qui est liée à une couche .15 extérieure de nitrure de titane* ou encore du nitrure de titane lié à une couche intérieure de carbure de titane. Un corps en carbure cémenté comportant une couche enrichie de liant suivant la présente invention en combinaison avec un revêtement de carbure de titane/ 20 oxyde d’aluminium est do loin préféré. Dans ce cas* le revêtement doit avoir une épaisseur totale se situant entre 5 et 8 microns.A coating may be applied to the substrates enriched with binder by adopting techniques well known to those skilled in the art for the application of refractory coatings. Although the refractory coating applied may include one or more several layers comprising materials chosen from carbonitrides * borides, nitrides and carbides of metals from groups IVB and VB, as well as aluminum oxide or oxynitride * we have found that good resistance can be obtained cutting edges associated with good wear resistance of the sidewalls by combining a substrate comprising a layer 10 · enriched with binder according to the present invention with a coating of aluminum oxide on an inner layer of titanium carbide * or an inner layer of titanium carbide bonded to an intermediate layer of titanium carbonitride which is bonded to an outer layer .15 of titanium nitride * or titanium nitride bonded to an in layer of titanium carbide. A cemented carbide body having a layer enriched with binder according to the present invention in combination with a coating of titanium carbide / aluminum oxide is far preferred. In this case * the coating must have a total thickness of between 5 and 8 microns.
On se référera à présent à la figure 1 qui illustre une forme de réalisation d’une pièce rapportée 25 métallique de coupe 2 comportant un revêtement suivant la présente invention. Cette pièce rapportée 2 est • constituée d’un substrat ou d’un corps en carbure cémenté 12 ayant une composition chimique pratiquement égale à celle du mélange initial en poudre et sur la 30 masse 18 duquel sont appliquées une couche enrichie en liant 14 et une couche appauvrie en liant 16.Reference will now be made to FIG. 1 which illustrates an embodiment of a metal insert 25 of section 2 comprising a coating according to the present invention. This insert 2 is made up of a substrate or of a cemented carbide body 12 having a chemical composition practically equal to that of the initial powder mixture and on the mass 18 of which are applied a layer enriched with binder 14 and a depleted layer by binding 16.
Une couche enrichie en liant 14 est appliquée sur les faces de dégagement 4 du corps en carbure cémen-té_, cette couche étant éliminée par meulage des faces 35 des flancs 6 de ce corps. A l’intérieur de la couche enrichie en liant 14? peut être située une zone appau- 14 r ( % ! r ** vrie en liant 16. On a constaté que cette zone ap~ I pauvrie en liant 16 se formait avec la couche enrichie en liant lorsque les corps en carbure cémenté sont | réalisés conformément au procédé décrit.A layer enriched with binder 14 is applied to the release faces 4 of the carbide body, this layer being removed by grinding the faces 35 of the sides 6 of this body. Inside the layer enriched with binder 14? may be located a zone appau- 14 r (%! r ** vrii in binder 16. It has been found that this ap ~ I area poor in binder 16 formed with the enriched layer in binder when the bodies of cemented carbide are | made according to the process described.
! 5 La zone appauvrie en liant 16 est partielle- ' ment épuisée de matière liante, tandis qu’elle est | enrichie en carbures en solution^solide. La ! couche enrichie en liant 14 est partiellement épuisée de carbures en solution solide. A l’intérieur de la 10 zone appauvrie en liant 16, est située la masse 18 de la matière du substrat.! 5 The area depleted in binder 16 is partially depleted of binder material, while it is | enriched in carbides in solid solution. The ! layer enriched with binder 14 is partially depleted of carbides in solid solution. Inside the zone depleted by bonding 16, is located the mass 18 of the material of the substrate.
A la jonction entre les faces de dégagement et les faces des flancs 6, est formé un bord de coupe 8, Bien que le bord de coupe 8 illustré dans cette | 15 figure soit soumis à une rectification, cette dernière | n’est pas indispensable pour toutes les applications | de la présente invention. En figure 1, on peut cons- | tater que la couche enrichie en liant 14 s’étend dans t cette zone du bord de coupe et que, de préférence, 20 elle est adjacente à la majeure partie, voire même à la totalité du bord rectifié 8. La zone appauvrie en liant 16 s’étend jusqu’à la surface des flancs 6 juste en dessous des bords de coupe 8. Un revêtement réfrac— 1 taire 10 est lié par adhérence à la surface pérîphé— 25 rique du corps en carbure cémenté 12.At the junction between the release faces and the sides of the flanks 6, a cutting edge 8 is formed, although the cutting edge 8 illustrated in this | 15 figure is subject to correction, the latter | is not essential for all applications | of the present invention. In figure 1, we can con- | note that the layer enriched with binder 14 extends into this region of the cutting edge t and that, preferably, it is adjacent to most, or even all of the rectified edge 8. The region depleted in binder 16 extends to the surface of the sides 6 just below the cutting edges 8. A refractory lining 10 is bonded to the peripheral surface of the cemented carbide body 12.
; Ces différentes caractéristiques de l’inven— i * tion, ainsi que d’autres, apparaîtront plus clairement I à la lecture des exemples ci-«iprès.; These various characteristics of the invention, as well as others, will appear more clearly on reading the examples below.
; ‘ EXEMPLE 1 j —' “ ” “ 30 Pendant 16 heures, on broie et malaxe un mélange contenant 7-000 g de poudres avec une paraf— fine, un agent tensio-actif, un solvant et des cycloî- ! dos de carbure de tungstène liés au cobalt, dans les ; quantités et les proportions indiquées ei-dessous : ; 35; ‘EXAMPLE 1 d -“ “” “For 16 hours, a mixture containing 7-000 g of powders is ground and kneaded with a paraffin, a surfactant, a solvent and cyclo! backs of tungsten carbide bonded to cobalt, in; quantities and proportions indicated below:; 35
PP
i « 15 · —Μ» 10,3$ en poids de Ta(c) 5,85!« en poids'''" de Ti(C) 0,2$ en poids ^ de Nb(C) 8,5$ en poids de Co 7·000 gi "15 · —Μ" $ 10.3 by weight of Ta (c) 5.85! "by weight '' '" of Ti (C) $ 0.2 by weight ^ of Nb (C) $ 8.5 by weight of Co 7,000 g
5 1,5$ en poids *' de Ti(N) - 102,6 g de WC5 $ 1.5 by weight * 'of Ti (N) - 102.6 g of WC
+ C pour obtenir un alliage à 2$ en poids de AV et „.à 98$ en poids de liant de Co_ 2% en poids de paraffine ("Sunoco 3420") ("Sun Oil . 10 Co.") 2,5 litres de solvant (perchloréthylène) 14 g d’agent tensio—actif ("Ethomeen S-15") ("Armour+ C to obtain an alloy at $ 2 by weight of AV and „. At $ 98 by weight of binder of Co_ 2% by weight of paraffin (" Sunoco 3420 ") (" Sun Oil. 10 Co. ") 2.5 liters of solvent (perchlorethylene) 14 g of surfactant ("Ethomeen S-15") ("Armor
Industrial Chemical Co." ) * $ en poids du métal ajouté 15 En utilisant une force de δ.200 kg, on forme, à la presse à agglomérer, des ébauches carrées de pièces rapportées pesant 11,6 g et ayant les dimensions suivantes : 15,1 mm x 15,1 mm x 5,8 à 6,1 mm.Industrial Chemical Co. ") * $ by weight of the metal added 15 Using a force of δ.200 kg, square blanks of inserts weighing 11.6 g and having the following dimensions are formed: 15.1 mm x 15.1 mm x 5.8 to 6.1 mm.
On soumet ces pièces rapportées à un frittage sous 20 vide à 1.496°C pendant 30 minutes, puis on les refroidit dans les conditions ambiiintcs du four. Après frittage, les pièces rapportées pèsent 11,25 g et elles ont les dimensions suivantes : 13,26 mm x 13,26 mm x 4,95 mm. Ensuite, on traite ces pièces rapportées aux 25 dimensions rectifiées SNG433 de la manière suivante : (ce numéro d’identification est basé sur le système d’identification des pièces rapportées élaboré par 1’"American Standards Association" et généralement adopté dans l’industrie des outils de coupe. La dési— 30 gnntion internationale est : SNGN 12 04 12).These inserts are subjected to vacuum sintering at 1,496 ° C for 30 minutes, then cooled under ambient oven conditions. After sintering, the inserts weigh 11.25 g and have the following dimensions: 13.26 mm x 13.26 mm x 4.95 mm. Then, these patches with rectified dimensions SNG433 are treated as follows: (this identification number is based on the patches identification system developed by the "American Standards Association" and generally adopted in the industry cutting tools. The international designation is: SNGN 12 04 12).
1. On meule les sommets et les bases (faces de dégagement) des pièces rapportées à une épaisseur de 4,75 mm.1. The tops and bases (clearance faces) of the inserts are ground to a thickness of 4.75 mm.
2. On soumet les pièces rapportées à un2. The submitted parts are subjected to a
35 traitement thermique à 1.427°C pendant 60 minutes sous un vide de 100 microns, puis on les refroidit à 1.204°CHeat treatment at 1.427 ° C for 60 minutes under a vacuum of 100 microns, then they are cooled to 1.204 ° C
! « 16 i * * à raison de 56°C/heure et ensuite on les refroidit dans les conditions ambiantes du four.! "16 i * * at a rate of 56 ° C / hour and then they are cooled under ambient oven conditions.
3· On meule la périphérie (faces des flancs) pour obtenir un carré de 12,70 mm et l!on rectifie les : 5 bords de coupe a un rayon de 0,064 mm.3 · We grind the periphery (sides of the sides) to obtain a square of 12.70 mm and we rectify them: 5 cutting edges have a radius of 0.064 mm.
5 Sur les pièces rapportées passées à la meule, on applique ensuite un revêtement de carbure de titane/ j carbonitrure de titane/nitrure de titane en adoptant les techniques ci-après de dépôt à la vapeur chimique 10 dans l'ordre suivant :5 On the inserts passed through the grinding wheel, a coating of titanium carbide / titanium carbonitride / titanium nitride is then applied by adopting the following techniques of chemical vapor deposition 10 in the following order:
TABLEAU ITABLE I
i Revêtement Réactions du revête- ! > ment 1 I — — I I - " —I — — —I —I I l - — ' — 15 Type Température Pression 1. TiC 982-1.025°C —1 atm. H2i Coating Reactions of the coating! > ment 1 I - - I I - "—I - - —I —I I l - - '- 15 Type Temperature Pressure 1. TiC 982-1.025 ° C —1 atm. H2
TiCl.+CH^TiC/ 1+4HC1 4 4*~ (s) 20 2. TiCN 982-1.02S°C λ/I atm. TiCl.+CH.+1/2N0 H2 > 4 4 2 <- ji TiCN -j +4HC1 i: i---- 3. TiN 982-1.050°C ^1 atm. TiCl4+2H2+l/2N2 —» , TiN^s^+4HCl 25TiCl. + CH ^ TiC / 1 + 4HC1 4 4 * ~ (s) 20 2. TiCN 982-1.02S ° C λ / I atm. TiCl. + CH. + 1 / 2N0 H2> 4 4 2 <- ji TiCN -j + 4HC1 i: i ---- 3. TiN 982-1.050 ° C ^ 1 atm. TiCl4 + 2H2 + l / 2N2 - ", TiN ^ s ^ + 4HCl 25
Conjointement avec les pièces rapportées ci-dessus, on réalise des pièces rapportées à partir du même mélange de poudres, mais sans le TiN et l!ad- i dition conjointe de carbone. Les résultats microstruc-30 turaux obtenus sur ces pièces rapportées comportant un ; revêtement sont les suivants : l· * 17 « EXEMPLE 1 EXEMPLE 1In conjunction with the above inserts, inserts are made from the same powder mixture, but without the TiN and the joint addition of carbon. The microstruc-30 tural results obtained on these patches comprising a; coating are as follows: l · * 17 "EXAMPLE 1 EXAMPLE 1
sans TiN avec TiNwithout TiN with TiN
Porosité A1 AL, B2 (masse | non enrichie) · 5 A1 (enrichi)Porosity A1 AL, B2 (mass | not enriched) · 5 A1 (enriched)
Epaisseur de la zone Néant ^22,9 microns enrichie en cobalt ^(face de dégage ment uniquement)Thickness of the zone None ^ 22.9 microns enriched in cobalt ^ (release face only)
Epaisseur de la zone Néant ^22,9 microns 10 épuisée de solution (face de dégage— solide ment uniquement)Thickness of the zone None ^ 22.9 microns 10 exhausted of solution (release face — solid only)
Epaisseur de la phase 4*6 microns 3*3 microns ^à l'interface TiC/ substrat 15 Epaisseur du revêtementThickness of the phase 4 * 6 microns 3 * 3 microns ^ at the TiC / substrate interface 15 Thickness of the coating
TiC 5*6 microns 5*0 micronsTiC 5 * 6 microns 5 * 0 microns
TiCN 2,3 microns 3*9 microns [ TiN 1,0 micron 1,0 micron !: EXEMPLE 2 20 On forme des pièces rapportées brutes à la | presse à agglomérer conformément à l'exemple 1 en uti-TiCN 2.3 microns 3 * 9 microns [TiN 1.0 micron 1.0 micron !: EXAMPLE 2 20 Raw parts are formed by | agglomeration press according to example 1 in use
| lisant les mélanges de ce dernier avec et sans le TiN| reading the mixtures of the latter with and without TiN
et les additions conjointes de carbone. On soumet ces ! pièces rapportées à un frittage à 1.496°C pendant 30 | 25 minutes sous un vide de 25 microns, puis on les refroi dit dans les conditions ambiantes du four. Ensuite, • on les rectifie (rayon : 0,064 mm), puis on y applique un revêtement de TiC/TiCN/TiN par dépôt à la vapeur chimique conformément aux techniques indiquées dans 30 le tableau I. Dans cet exemple, il est à noter que i la couche enrichie en cobalt est présente à la fois sur les faces des flancs et les faces de dégagement.and joint carbon additions. We submit these! parts added to sintering at 1.496 ° C for 30 | 25 minutes under a vacuum of 25 microns, then they are chilled in ambient conditions of the oven. Then, they are rectified (radius: 0.064 mm), then a coating of TiC / TiCN / TiN is applied thereto by chemical vapor deposition according to the techniques indicated in Table I. In this example, it should be noted that i the cobalt-enriched layer is present on both the sides of the sides and the release faces.
On évalue les pièces rapportées comportant ; un revêtement et l'on obtient les résultats suivants : 35 i i, ί t ; 18 s EXEMPLE 2 EXEMPLE 2The patches comprising: a coating and the following results are obtained: 35 i i, ί t; 18 s EXAMPLE 2 EXAMPLE 2
sans TiN avec TiNwithout TiN with TiN
Porosité A-l bords A-2 zone enrichie A-3 centre A-4 niasse 5 Epaisseur de la zone Néant Jusqu1à 22,9 enrichie en cobalt micronsPorosity A-l edges A-2 enriched zone A-3 center A-4 mass 5 Thickness of the zone None Up to 22.9 enriched in cobalt microns
Epaisseur de la zone Néant Partielle et in- épuisée de solution termittente jus- solide qu’à 21 microns \ 10 Epaisseur de la pha- Jusqu’à 5*9 3*3 microns | se ^ à l’interface microns | TiC/substrat j Epaisseur du revêtement 1 TiC 2,0 microns 1,3 micron 15 TiCN 1,7 micron 1,0 micron L;Thickness of the zone None Partial and not exhausted of termite-solid solution up to 21 microns \ 10 Thickness of the pha- Up to 5 * 9 3 * 3 microns | se ^ at the micron interface | TiC / substrate j Coating thickness 1 TiC 2.0 micron 1.3 micron 15 TiCN 1.7 micron 1.0 micron L;
TiN 8,8 microns 7,9 micronsTiN 8.8 microns 7.9 microns
Dureté Rockwell "A” [ moyenne (matière de la masse) 91*2 91*4 20 Force coercitive, Hc 138 oersteds 134 oersteds EXEMPLE 3Rockwell hardness "A” [average (mass material) 91 * 2 91 * 4 20 Coercive force, Hc 138 oersteds 134 oersteds EXAMPLE 3
Dans un broyeur cylindrique, conjointement avec un agent tensio-actif, un liant fugitif, un solvant et II4 kg de cycloïdes, on charge un mélange 25 comprenant les matières suivantes : (WC (granularité des parti- 15.000 g οc ί rp* - , J cules : 2-2,5 microns) o5*15/o en poids/ ' I ^WC (granularité des parti- 27.575 g cules : 4—5 microns) 30 5*98^ en poids de TaC 2.990 g 2,6% en poids de TiN 1.300 g 6,04% en poids de Co 3.020 g 0,23% en poids de C ("Ravin 410-a", produit 115 g de "Industrial Carbon 35 Corp.») _ 50.000 g i 1 - * 19In a cylindrical grinder, together with a surfactant, a fugitive binder, a solvent and 114 kg of cycloids, a mixture 25 comprising the following materials is loaded: (WC (particle size 15,000 g οc ί rp * -, J cules: 2-2.5 microns) o5 * 15 / o by weight / 'I ^ WC (particle size 27.575 g cules: 4—5 microns) 30 5 * 98 ^ by weight TaC 2.990 g 2.6 % by weight of TiN 1,300 g 6.04% by weight of Co 3,020 g 0.23% by weight of C ("Ravin 410-a", product 115 g of "Industrial Carbon 35 Corp.") _ 50,000 gi 1 - * 19
On équilibre la charge de poudres pour y établir une teneur totale en carbone de 6,25% on poids. On malaxe et broie le mélange pendant 90.261 révolutions pour obtenir des particules d'une granularité 5 moyenne de 0,9 micron. Ensuite, on tamise le mélange à l'état humide, on le sèche et on le fait passer dans un broyeur à marteaux. On forme des agglomérés à la presse, puis on les soumet à un fritta ge à 1.454°C pendant 30 minutes et ensuite, on les refroidit dans , 10 les conditions ambiantes du four.The powder charge is balanced to establish a total carbon content of 6.25% by weight. The mixture is kneaded and ground for 90,261 revolutions to obtain particles with an average particle size of 0.9 microns. Then the mixture is sieved in the wet state, dried and passed through a hammer mill. Agglomerates are formed in the press, then sintered at 1.454 ° C for 30 minutes and then cooled under ambient oven conditions.
Ce traitement donne une ébauche frittée ayant une saturation magnétique globale (c'est-à-dire que la mesure est effectuée à la fois dans la masse et la matière enrichie en liant) de 117 à 121 gauss-cm3/g 15 de cobalt. L'évaluation microstructurale de l'ébauche frittée donne les résultats suivants : la phase η est présente dans toute l'ébauche ; porosité : A—2 à B—3 î épaisseur de la zone enrichie en cobalt : environ 26,9 microns ; épaisseur de la zone épuisée de solution 20 solide : environ 31j4 microns.This treatment gives a sintered blank having an overall magnetic saturation (that is to say that the measurement is carried out both in the mass and the material enriched in binder) from 117 to 121 gauss-cm3 / g of cobalt. The microstructural evaluation of the sintered blank gives the following results: phase η is present throughout the blank; porosity: A — 2 to B — 3 1 thickness of the zone enriched in cobalt: approximately 26.9 microns; thickness of the exhausted zone of solid solution: approximately 31 4 microns.
: EXEMPLE 4: EXAMPLE 4
Dans une cuve de broyage d'un diamètre inté- rieur de 190 mm, d'une longueur de 194 mm et comportant s un revêtement intérieur constitué d'un alliage de car— ! 25 bure de tungstène/cobalt, on charge les matières indi— : quées ci—après. En outre, dans cette cuve, on ajoute I 17,3 kg de cycloïdes de carbure de tungstène/cobalt S de 3j2 mm. On broie et malaxe ces matières ensemble I en faisant tourner la cuve sur son axe cylindrique à 30 raison de 85 tours/minute pendant 72 heures (c’est-à- ! dire 367*200 révolutions).In a grinding tank with an internal diameter of 190 mm, a length of 194 mm and comprising an internal coating made of an alloy of carbon. 25 tungsten / cobalt bure, the materials indicated below are loaded. In addition, 17.3 kg of 3 × 2 mm tungsten carbide / cobalt S cycloids are added to this tank. These materials are milled and kneaded together I by rotating the tank on its cylindrical axis at the rate of 85 revolutions / minute for 72 hours (that is to say 367 * 200 revolutions).
! fl j 35 20! fl j 35 20
I COMPOSITION DE LA CHARGEI COMPOSITION OF THE LOAD
| 283 g {&,!% en poids) de TaC| 283 g (&,!% By weight) of TaC
I 205 g en poids) de NbCI 205 g by weight) of NbC
105 g {1,5% en poids) de TiN I 5 7j91 g {0,1% en poids)de C105 g (1.5% by weight) of TiN I 5 791 g (0.1% by weight) of C
j 38I g (5,5% en poids) de Co j 5·946 g (85, en poids) de WC w i 105 g de "Sunoco 3420" j 14 g d,f,Ethomeeri S-15" ! . ^ 2.5ΟΟ ml de perchloréthylène I On équilibre ce mélange pour obtenir un j alliage à 2% en poids de W et à çS% en poids de Co, j Après broyage et mélange, on tamise la bouillie à l’état humide pour éliminer les particules du refus 15 de crible et les impuretés, puis on sèche la bouillie a 93°C sous une atmosphère d’azote et ensuite, on la ! , fait passer dans un broyeur à marteaux "J-2 Fitzmill " j de "Fitzpatrick Co." afin de briser les agglomérats.j 38I g (5.5% by weight) of Co j 5 · 946 g (85, by weight) of WC wi 105 g of "Sunoco 3420" j 14 gd, f, Ethomeeri S-15 "!. ^ 2.5ΟΟ ml of perchlorethylene I This mixture is equilibrated to obtain an alloy 2% by weight of W and çS% by weight of Co, j After grinding and mixing, the slurry is sieved in the wet state to remove the particles from the refusal 15 of screen and impurities, then the slurry is dried at 93 ° C under a nitrogen atmosphere and then, it!, Passed through a hammer mill "J-2 Fitzmill" j of "Fitzpatrick Co." to break up the agglomerates.
En utilisant cette poudre, on forme des j' 20 agglomérés à la presse, puis on soumet ces agglomérés î; à un frittage à 1.454°C pendant 30 minutes et on les \ refroidit dans des conditions ambiantes.Using this powder, agglomerates are formed in the press, then these agglomerates are subjected; sintered at 1.454 ° C for 30 minutes and cooled to ambient conditions.
Ensuite, on meule le sommet et la base (c’est- à-dire les faces de dégagement) de la pièce rapportée 25 à l’épaisseur finale. Ensuite, on procède à un trai-; tement thermique à 1.427°C sous un vide de 100 microns, ί * Après 60 minutes à cette température, on refroidit les ; pièces rapportées à 1.204°C à raison de 56°C/heure, 1’ puis on les refroidit au four dans les conditions am- 30 biantes. On meule ensuite les surfaces périphériques j (ou les flancs) pour obtenir un carré de 12,7 mm, j après quoi on rectifie les bords de coupe de la pièce i rapportée à un rayon de 0,064 mm. Ces traitements ; donnent un substrat de pièce rapportée dans leouel 1.1 j 35 seules les faces de dégagement comportent une zone ! j |j enrichie en cobalt et épuisée de solution solide, ces v\ * 21 zones étant éliminées des faces des flancs par meulage. Ensuite, on charge les pièces rapportées dans un réacteur où une mince couche de carbure de titane y est appliquée en adoptant la technique ci-après de dépôt 5 à la vapeur chimique. On chauffe tout d’abord la zone chaude contenant les pièces rapportées de la température ambiante à 900°C. Au cours de- cette période de chauffage, on fait passer de l’hydrogène gazeux à travers le réacteur à un débit de 11,55 litres par 10 minute» On maintient la pression régnant dans le réacteur à une valeur légèrement inférieure à 1 atmosphère. On chauffe ensuite la zone chaude de 900 à 982°C, Au cours de cette deuxième étape de chauffage, on maintient la pression du réacteur à l80 torrs et l’on fait 15 pénétrer, dans le réacteur, un mélange de tétrachlorure de titane et d’hydrogène, ainsi que de l’hydrogène gazeux pur; respectivement à des débits de 15 litres/ minute et 33 litres/minute. On obtient le mélange de tétrachlorure de titane et d’hydrogène gazeux en fai-20 sant passer l’hydrogène gazeux à travers un vaporiseur maintenant le tétrachlorure de titane à une température de 47°C. Lorsque la température de 9820C est atteinte, on laissé ensuite pénétrer également du méthane dans le réacteur à un débit de 2,5 litres/mi-25 nute. On réduit la pression régnant dans le réacteur à I40 torrs. Dans ces conditions, le tétrachlorure de titane réagit avec le méthane en présence d’hydrogène pour former du'carbure de titane sur la surface de la pièce rapportée chaude. On maintient ces conditions 30 pendant 75 minutes, après quoi on interrompt l’écoulement du tétrachlorure de titane, de l’hydrogène et du méthane. On laisse ensuite refroidir le réacteur tout en y faisant passer de l’argon à un débit de 1,53 li-tre/minute sous une pression légèrement inférieure à 35 1 atmosphère.Then, grind the top and the base (that is to say the clearance faces) of the insert 25 to the final thickness. Then, we proceed to a process; thermally at 1.427 ° C under a vacuum of 100 microns, ί * After 60 minutes at this temperature, they are cooled; parts added at 1.204 ° C at a rate of 56 ° C / hour, 1 ’then cooled in the oven under ambient conditions. The peripheral surfaces j (or the sides) are then ground to obtain a square of 12.7 mm, j after which the cutting edges of the part i are adjusted to a radius of 0.064 mm. These treatments; give an insert substrate in leouel 1.1 to 35 only the release faces have an area! j | j enriched in cobalt and depleted of solid solution, these v \ * 21 zones being removed from the sides of the sides by grinding. Next, the inserts are loaded into a reactor where a thin layer of titanium carbide is applied thereto by adopting the following technique of chemical vapor deposition. First heat the hot zone containing the inserts from room temperature to 900 ° C. During this heating period, hydrogen gas is passed through the reactor at a rate of 11.55 liters per 10 minutes. The pressure prevailing in the reactor is maintained at a value slightly less than 1 atmosphere. The hot zone is then heated from 900 to 982 ° C. During this second heating step, the reactor pressure is maintained at 180 torr and a mixture of titanium tetrachloride is introduced into the reactor and hydrogen, as well as pure hydrogen gas; respectively at flow rates of 15 liters / minute and 33 liters / minute. The mixture of titanium tetrachloride and hydrogen gas is obtained by passing the hydrogen gas through a vaporizer maintaining the titanium tetrachloride at a temperature of 47 ° C. When the temperature of 9820C is reached, methane is then also allowed to enter the reactor at a flow rate of 2.5 liters / mi-25 minutes. The pressure prevailing in the reactor is reduced to 140 torr. Under these conditions, titanium tetrachloride reacts with methane in the presence of hydrogen to form titanium carbide on the surface of the hot insert. These conditions are maintained for 75 minutes, after which the flow of titanium tetrachloride, hydrogen and methane is stopped. The reactor is then allowed to cool while passing argon through it at a flow rate of 1.53 liters / minute under a pressure slightly less than 35 1 atmosphere.
22 L’examen de la microstructure existant dans : la pièce rapportée finale révèle une zone enrichie en 11 - cobalt s’étendant vers l'intérieur jusqu'à une profon— i deur de 22,9 microns, ainsi qu'une zone épuisée de solu- ' 5 tion solide de carbure cubique s'étendant vers l'inté-j- rieur jusqu'à une profondeur de 19,7 microns à partir des si surfaces de dégagement du substrat. On estime que la j porosité existant dans la zone enrichie et dans le j: reste du substrat se situe entre A-l et A—2, j: 10 EXEMPLE 5 I On malaxe et broie la matière de cet exemple en adoptant un procédé de broyage à deux étapes avec ; j les charges suivantes :22 Examination of the microstructure existing in: the final patch reveals a zone enriched in 11 - cobalt extending inwards to a depth of 22.9 microns, as well as an exhausted zone of solid solution of cubic carbide extending inwardly to a depth of 19.7 microns from the substrate release surfaces. It is estimated that the porosity existing in the enriched zone and in the rest of the substrate is between Al and A-2, j: 10 EXAMPLE 5 I The material of this example is kneaded and ground by adopting a grinding process using two steps with; j the following charges:
Etape I (489*600 révolutions)Stage I (489 * 600 revolutions)
15 141,6 g (2,0# en poids) TaH15 141.6 g (2.0 # by weight) TaH
i; 136,4 g (1,9# en poids) TiNi; 136.4 g (1.9 # by weight) TiN
! . 220,9 g (3,1# en poids) NbC! . 220.9 g (3.1 # by weight) NbC
I34j3 g (l,9# en poids) TaCI34j3 g (1.9 # by weight) TaC
422,6 g (5,9# en poids) Co422.6 g (5.9 # by weight) Co
20 31,2 g (0,4# en poids) C20 31.2 g (0.4 # by weight) C
14 g "Ethomeen S-15" : ' 1.500 ml perchloréthylène i> Etape II (81.600 révolutions)14 g "Ethomeen S-15": '1,500 ml perchlorethylene i> Stage II (81,600 revolutions)
!] 6.098 g (84,9# en poids) WC!] 6.098 g (84.9 # by weight) WC
25 140 g "Sunoco 3420" I '1 i 1.000 ml perchloréthylène ;j * On équilibre cc mélange pour obtenir un al— :j liage à 2# en poids de AV et à 98# en poids de liant ' I de Co.25 140 g "Sunoco 3420" I '1 i 1.000 ml perchlorethylene; j * We balance this mixture to obtain an al-: j binding to 2 # by weight of AV and 98 # by weight of binder' I from Co.
30 On forme ensuite les pièces rapportées d'es sai et on y applique un revêtement de TiC conformément f à l'exemple 4 et conjointement avec les ébauches d'es sai décrites dans cet exemple.The sai inserts are then formed and coated with TiC in accordance with Example 4 and together with the Sai blanks described in this example.
L'évaluation microstructurale des pièces 35 rapportées comportant un revêtement révèle que la po- Ί rosité existant tant dans la zone enrichie en cobalt « 2 3 que dans la matière de la masse est la porosité A-l.The microstructural evaluation of the inserts having a coating reveals that the porosity existing both in the zone enriched in cobalt "2 3 and in the material of the mass is the porosity A-1.
La zone enrichie en cobalt et la zone épuisée de solution solide s*étendent vers l'intérieur à partir de la surface de dégagement jusqu’à des profondeurs d’environ 5 32,1 microns et 36 microns respectivement.The cobalt-enriched zone and the spent solid solution zone extend inward from the release surface to depths of approximately 5 32.1 microns and 36 microns respectively.
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
Dans une cuve de broyage d’uix diamètre intérieur de I90 mm, on charge les matières suivantes :The following materials are loaded into a grinding tank with an internal diameter of I90 mm:
283 g (4>l% en poids) TaC283 g (4> 1% by weight) TaC
10 . 205 g ( 3,0$ en poids) NbC10. 205 g ($ 3.0 by weight) NbC
105 g ( 1,5% en poids) TiN105 g (1.5% by weight) TiN
7,91 g ( 0,1$ en poids) C7.91 g ($ 0.1 by weight) C
38I g ( 5,5% en poids) Co38I g (5.5% by weight) Co
5.946 g (85,8$ en poids) WC5.946 g ($ 85.8 in weight) WC
15 I40 g "Sunoco 3420" 14 g "Ethomeen S-15" 2.5ΟΟ ml perchloréthylène.15 I40 g "Sunoco 3420" 14 g "Ethomeen S-15" 2.5ΟΟ ml perchlorethylene.
On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage à 2% en poids de W et à 98$ en poids de liant de Co.This mixture is balanced to obtain an alloy with 2% by weight of W and $ 98 by weight of binder from Co.
20 En outre, on ajoute des cycloïdes dans le broyeur. On broie ensuite le mélange pendant quatre jours. On sèche le mélange dans un malaxeur à pales sigma à 121°C sous un vide partiel, après quoi on les fait passer dans un broyeur ”Fitzmill” à travers un 25 tamis à 40 mailles.In addition, cycloids are added to the mill. The mixture is then ground for four days. The mixture is dried in a sigma paddle mixer at 121 ° C under partial vacuum, after which it is passed through a ”Fitzmill” mill through a 40 mesh screen.
On réalise ensuite des pièces rapportées » SNG433 en adoptant les techniques décrites à l’exem ple 4· Toutefois, dans cet exemple, on applique, sur les pièces rapportées, un revêtement de TiC/TiN par 30 dépôt à la vapeur chimique. Le procédé de revêtement adopté est le suivant : 1. Revêtement de TiC - On maintient les échantillons dans le réacteur de revêtement à une température d’environ 1.026 à 1.036°C sous un vide de 125 torrs.“SNG433” inserts are then produced by adopting the techniques described in example 4 · However, in this example, a TiC / TiN coating is applied to the inserts by chemical vapor deposition. The coating process adopted is as follows: 1. TiC coating - The samples are kept in the coating reactor at a temperature of approximately 1,026 to 1,036 ° C under a vacuum of 125 torr.
35 On fait ensuite passer de l’hydrogène gazeux comme support dans un vaporiseur de TiCl^ à raison de 24 44,73 litres/minute. On maintient le vaporiseur à 33~35°C sous vide, La vapeur de TiCl, est entraînée * 4 dans l'hydrogène gazeux support et elle est amenée dans le réacteur de revêtement. Dans ce dernier, on* I 5 fait passer de l'hydrogène libre et du méthane libre, respectivement à des débits de 19,88 et 3,98 litres/ minute. On maintient ces conditions pendant 100 minutes et l'on obtient un revêtement dense de TiC lié ,· par adhérence au substrat.35 Hydrogen gas is then passed as a support through a TiCl 4 vaporizer at the rate of 24 44.73 liters / minute. The vaporizer is maintained at 33 ~ 35 ° C under vacuum, TiCl vapor, is entrained * 4 in the supporting hydrogen gas and it is brought into the coating reactor. In the latter, free hydrogen and free methane are passed, at flow rates of 19.88 and 3.98 liters / minute, respectively. These conditions are maintained for 100 minutes and a dense coating of bound TiC is obtained, · by adhesion to the substrate.
< 10 2. Revêtement de TiN — On interrompt l'écou lement du méthane dans le réacteur et l'on y fait pas— ; ser de l'azote à un débit de 2,98 litres/minute. On j maintient ces conditions pendant 30 minutes et l'on obtient un revêtement dense de TiN lié par adhérence | 15 au revêtement de TiC. L'évaluation des pièces rap- i portées comportant un revêtement donne les résultats ί suivants : j; Porosité A~1, partout<10 2. TiN coating - We stop the flow of methane in the reactor and we don't do it; use nitrogen at a rate of 2.98 liters / minute. These conditions are maintained for 30 minutes and a dense coating of bonded TiN is obtained. 15 to the TiC coating. The evaluation of the reported parts comprising a coating gives the following results ί: j; Porosity A ~ 1, everywhere
Epaisseur de la zone enrichie 20 en cobalt 17 à 37,9 micronsThickness of the zone enriched 20 with cobalt 17 to 37.9 microns
Epaisseur de la zone épuisée i: de solution solide jusqu'à 32,7 micronsThickness of the exhausted zone i: of solid solution up to 32.7 microns
Epaisseur de la phase ^ à l'interface TiC/substrat jusqu'à 3,9 microns j 25 Epaisseur du revêtementThickness of the phase ^ at the TiC / substrate interface up to 3.9 microns d 25 Coating thickness
TiC 3,9 microns j . TiN 2,6 microns j Dureté Rockwell "A" moyenne j ’ de Ica masse 91,0 h 30 Force coercitive, Hc 98 oersteds i; EXEMPLE 7 ij On forme un mélange de matières en adoptantTiC 3.9 microns j. TiN 2.6 microns j Rockwell hardness "A" average i of Ica mass 91.0 h 30 Coercive force, Hc 98 oersteds i; EXAMPLE 7 ij A mixture of materials is formed by adopting
[I[I
[j le cycle de broyage à deux étapes ci-après : j: Lors de l'étape I, conjointement avec 17,3 ;; 35 kg de cycloides de WC-Co de 4,8 mm, on charge les ma- I tières suivantes dans une cuve de broyage ayant un j. ^____ j- ' t 25 diamètre intérieur de l8l mra, une longueur de 194 mm et un revêtement de WC—Co. On fait tourner cette cuvé sur son axe cylindrique à raison de 85 tours/minute pendant 48 heures (244*800 révolutions).[j the following two-step grinding cycle: j: In step I, together with 17.3 ;; 35 kg of 4.8 mm WC-Co cycloides, the following materials are loaded into a grinding vessel having a j. ^ ____ j- 't 25 inner diameter of 18l mra, a length of 194 mm and a coating of WC-Co. This cuvé is rotated on its cylindrical axis at the rate of 85 revolutions / minute for 48 hours (244 * 800 revolutions).
5 140,8 g (2,0/? en poids) Ta5 140.8 g (2.0 /? By weight) Ta
72,9 g (1,0$ en poids) TiH72.9 g ($ 1.0 by weight) TiH
23,52 g (0,3$ en poids) - C23.52 g ($ 0.3 by weight) - C
458,0 g (6,5$ en poids) Co 30 g "Ethomeen S-15 10 120 g "Sunoco 3420" 1.000 ml "Soltrol 130" (solvant)458.0 g ($ 6.5 by weight) Co 30 g "Ethomeen S-15 10 120 g" Sunoco 3420 "1.000 ml" Soltrol 130 "(solvent)
Lors de l’étape II, on ajoute 6.314 g (90,2% on poids) de WC et 1.500 ml de "Soltrol 130", puis on 15 fait tourner toute la charge pendant 16 heures supplémentaires (8I.60O révolutions). On équilibre ce mcJange pour obtenir un alliage à 5$ en poids de W et à 95$ en poids de liant de Co. Après broyage, on tamise la bouillie à l’état humide à travers un tamis 20 à 400 mailles, on la sèche sous une atmosphère d’azote à 93°C pendant 24 heures et on la fait passer dans un appareil "Fitzmill" à travers un tamis à 40 mailles.In step II, 6.314 g (90.2% by weight) of WC and 1.500 ml of "Soltrol 130" are added, then the entire load is rotated for an additional 16 hours (860.60 revolutions). This mcJange is balanced to obtain an alloy with $ 5 by weight of W and $ 95 by weight of binder from Co. After grinding, the slurry is sieved in the wet state through a sieve 20 to 400 mesh, it is dried under a nitrogen atmosphere at 93 ° C for 24 hours and passed through a "Fitzmill" apparatus through a 40 mesh screen.
On soumet les échantillons d’essai à une compression uniaxiale sous une force totale de 16.400 kg 25 pour les amener aux dimensions suivantes : 15,11 mm x 15,11 mm x 5,28 mm (poids spécifique : 8,6 g/cm3).The test samples are subjected to uniaxial compression under a total force of 16,400 kg to bring them to the following dimensions: 15.11 mm x 15.11 mm x 5.28 mm (specific weight: 8.6 g / cm3 ).
On soumet les échantillons bruts ci—dessus à un frittage à une température de 1.468°C pendant 150 * minutes sous un vide de 1 micron. Ensuite, on refroi-30 dit les pièces rapportées dans les conditions ambiantes d’un four. Comme agent de séparation entre les pièces rapportées d’essai et les plateaux de frittage en graphite, on utilise du graphite en paillettes.The above crude samples are subjected to sintering at a temperature of 1468 ° C for 150 minutes under a vacuum of 1 micron. Then, refroi-30 says the parts added in the ambient conditions of an oven. As separating agent between the test inserts and the graphite sintering trays, flake graphite is used.
Après frittage, on soumet les pièces rapportées 35 à une rectification à un rayon de 0,064 mm. Ensuite, sur ces pièces rapportées, on applique un revêtement 26 ί 1 .After sintering, the inserts 35 are subjected to a rectification at a radius of 0.064 mm. Then, on these added parts, a coating 26 ί 1 is applied.
j de TiC/TiCN/TiN conformément au procédé suivant : 1. On dépose les pièces rapportées dans le réacteur dont on purge l’air en y faisant passer de i l’hydrogène, ! 5 2, On chauffe les pièces rapportées à une tem pérature d’environ 1,038°C tout en maintenant le passage d'hydrogène à travers le réacteur*. On maintient la pression régnant dans le réacteur de revêtement j à une valeur légèrement supérieure à 1 atmosphère.j of TiC / TiCN / TiN in accordance with the following process: 1. The inserts are deposited in the reactor, the air of which is purged by passing hydrogen therein,! 5 2, The inserts are heated to a temperature of about 1.038 ° C while maintaining the passage of hydrogen through the reactor *. The pressure prevailing in the coating reactor j is maintained at a value slightly greater than 1 atmosphere.
' 10 3· Revêtement de TiC - Pendant 25 minutes, on i introduit, dans le réacteur, un mélange de + TiCl^ j. à un débit d'environ 92 litres/minute et l'on y fait également pénétrer du méthane à un débit de 3*1 litres/ I minute. On maintient le vaporiseur de TiCl. sous une I: . , 4 ( 15 pression d'environ 0,42 kg/cm2 et à une température de 30°C.Coating of TiC - For 25 minutes, a mixture of + TiCl ^ j is introduced into the reactor. at a flow rate of approximately 92 liters / minute and methane is also introduced therein at a flow rate of 3 * 1 liters / I minute. The TiCl vaporizer is maintained. under an I:. , 4 (pressure of about 0.42 kg / cm2 and at a temperature of 30 ° C.
ij 4· Revêtement de TiCN — Pendant 13 minutes, on maintient le débit du mélange de + TiCl^ ; on réduit j le débit du méthane de moitié et l'on introduit de |! 20 l'azote dans le réacteur* à un débit de 7jl3 litres/ j! minute.ij 4 · Coating of TiCN - For 13 minutes, the flow rate of the mixture of + TiCl 4 is maintained; the methane flow rate is reduced by half and we introduce |! 20 nitrogen in the reactor * at a flow rate of 7 jl3 liters / d! minute.
j! 5. Revêtement de TiN - Pendant 12 minutes, on ;j interrompt le débit de méthane et l'on double le débit i d'azote. Au terme de l'application du revêtement de j 25 TiN, on interrompt à la fois le passage du mélange de !< HL + TiCl, et d'azote, on coupe l'alimentation des : 24 |ii * éléments chauffants du réacteur et l'on purge ce der- nier avec de l'hydrogène libre jusqu'à ce qu'il soit : ί · » : refroidi à une température d'environ 250°C. A cette J 30 température, on purge le réacteur avec de l'azote.j! 5. TiN coating - For 12 minutes, we interrupt the methane flow and double the nitrogen flow i. At the end of the application of the coating of TiN, the passage of the mixture of! <HL + TiCl, and of nitrogen is interrupted, the supply of the: 24 | ii * reactor heating elements is cut off and the latter is purged with free hydrogen until it is: »·»: cooled to a temperature of about 250 ° C. At this temperature, the reactor is purged with nitrogen.
! On détermine que les substrats des pièces rap- j portées ont une porosité A-l à A-2 dans leur partie intérieure non enrichie ou matière de la masse. Une zone enrichie en cobalt et une zone épuisee de solu— 35 tion solide s'étendent vers l'intérieur à partir des I surfaces jusqu'à des profondeurs d'environ 25 microns * 27 ι et 23 microns respectivement. La partie intérieure non enrichie a une dureté Rockwell "A" moyenne de 91*7· On constate que la force coercitive (Hc) du substrat est de 186 oersteds.! It is determined that the substrates of the reported parts have a porosity A-1 to A-2 in their unenriched interior or mass material. An area enriched in cobalt and an exhausted area of solid solution extend inwardly from the surfaces to depths of about 25 microns * 27 µm and 23 µm respectively. The unenriched inner part has an average Rockwell "A" hardness of 91 * 7 · It can be seen that the coercive force (Hc) of the substrate is 186 oersteds.
5 EXEMPLE 85 EXAMPLE 8
On forme un mélange de 260 kg de poudres (dont la teneur en carbone est équilibrée à une porosité C3/C4 dans le substrat final) en adoptant le procédé de mélange et de broyage à deux étapes ci-après :A mixture of 260 kg of powders is formed (the carbon content of which is balanced at a C3 / C4 porosity in the final substrate) by adopting the two-step mixing and grinding process below:
10 ETAPE I10 STEP I
On broie la composition de charge suivante pendant 96 heures : 10.108 g TaC ( 6,08$ en poids de carbone) 7.321 g NbC (il j28/0 en poids de carbone)The following charge composition is ground for 96 hours: 10.108 g TaC ($ 6.08 by weight of carbon) 7.321 g NbC (il d28 / 0 by weight of carbon)
15 3.987 g TiN15 3.987 g TiN
1.100 g C ( "Molocco Black" - produit de "industrial ! Carbon Corp.") ! ' . 16.358 g Co I 500 g "Ethomeen S-15" I 364 kg de cycloïdes de Co-WC de 4*8 mm naphte1.100 g C ("Molocco Black" - product of "industrial! Carbon Corp.")! '. 16.358 g Co I 500 g "Ethomeen S-15" I 364 kg of Co-WC cycloids of 4 * 8 mm naphtha
I ETAPE III STEP II
[ Au mélange ci-dessus, on ajoute les matières î- suivantes et l’on broie le mélange pendant 12 heures I 25 supplémentaires : ! 221,75 kg de WC (6,06^ en poids de carbone) I 5*0 kg de "Sunoco 3420 Kaphtha" I Ensuite, on tamise le mélange final à l’état ► humide, on le sèche et on .le fait passer dans l’appa- 30 reil "Fitzmill".[To the above mixture, the following materials are added and the mixture is ground for an additional 12 hours:! 221.75 kg of WC (6.06 ^ by weight of carbon) I 5 * 0 kg of "Sunoco 3420 Kaphtha" I Then, the final mixture is sieved in the wet state, ► dried and made. go to the "Fitzmill" device.
i;i;
Ensuite, par compression à la presse, on 1 forme des ébauches de pièces rapportées que l’on sou met ensuite à un frittage à 1.454°C pendant 30 minutes. ; Ce procédé de frittage donne une zone enrichie en co- I 35 halt surmontant la matière de la masse et ayant une ! porosité C3/C4. Ensuite, on meule et rectifie les l: i < 28 ? f ébauches frittées aux dimensions des pièces rapportées i SNG433, éliminant ainsi la zone enrichie en cobalt, j On enferme ensuite les pièces rapportées •ï ! frittées avec des paillettes de graphite à l’intérieur 5 d'une boîte ouverte en graphite. On soumet ensuite I cet assemblage à une compression isostatique à chaud I à 1.371-1.377°C pendant une heure sous_une atmosphère 8 I (à 8,76 x 10 dynes/cm2) constituée de 25% en volume j ' de N0 et de 75% en volume de He. L’examen microstruc- : 10 tural d’un échantillon soumis à une pression isostati- ’ que à chaud révèle qu'au cours de cette opération, il s’est formé une zone enrichie en cobalt jusqu'à une i i profondeur d’environ 19,7 microns. Du fait que l'on utilise un substrat d’une porosité de type C, il se ! 15 forme également du cobalt et du carbone superficiels j à raison d’environ 4 et 2 microns respectivement.Then, by compression with the press, 1 forms blanks of inserts which are then subjected to sintering at 1.454 ° C for 30 minutes. ; This sintering process gives an area enriched in co-Ilt surmounting the material of the mass and having a! porosity C3 / C4. Then we grind and correct the l: i <28? f sintered blanks to the dimensions of the added parts i SNG433, thus eliminating the zone enriched in cobalt, j Then enclose the added parts • ï! sintered with graphite flakes inside 5 of an open graphite box. This assembly is then subjected I to hot isostatic compression I at 1.371-1.377 ° C for one hour under an 8 I atmosphere (at 8.76 x 10 dynes / cm2) consisting of 25% by volume j 'of NO and 75 % by volume of He. The microstructural examination of a sample subjected to hot isostatic pressure reveals that during this operation, a zone enriched in cobalt has formed up to a depth of approximately 19.7 microns. Because we use a type C porosity substrate, it turns out! 15 also forms surface cobalt and carbon j at about 4 and 2 microns respectively.
EXEMPLE 9 ! ~~ j On fait passer une charge contenant les rna- ! tières suivantes dans un broyeur à boulets : ;j 2 0 30,0$ en poids de WC (granularité moyenne des '1 ! particules : 1,97 micron) 750 kg j 51,4 %> en poids de WC (granularité moyenne des particules : 4,43 microns) 1.286 kg ] 6,0% on poids de Co 150 kg ij 25 5,0% en poids de carbure en solution solide I de WC-TiC 124,5 kg i * 6,1% en poids de carbure en solution solide j de TaWC 152 kg j 1,5% en poids de W 37»5 kg i 30 On équilibre ce mélange jusqu'à une teneur 1 totale en carbone de 6% en poids. On broie ces ma- ! tières pendant 51·θ8θ révolutions avec 3»409 kg de ! cycloîdes et 798 litres de naphte» On obtient des particules d'une granularité finale de 0,82 micron.EXAMPLE 9! ~~ j We pass a charge containing the rna-! The following thirds in a ball mill:; j 2 0 $ 30.0 by weight of WC (average particle size of the particles! 1.97 micron) 750 kg j 51.4%> by weight of WC (average particle size of particles: 4.43 microns) 1.286 kg] 6.0% by weight of Co 150 kg ij 25 5.0% by weight of carbide in solid solution I of WC-TiC 124.5 kg i * 6.1% by weight carbide in solid solution j of TaWC 152 kg j 1.5% by weight of W 37.5 kg i 30 This mixture is equilibrated to a total carbon content 1 of 6% by weight. We grind these ma-! during 51 · θ8θ revolutions with 3 »409 kg of! cycloids and 798 liters of naphtha. Particles with a final granularity of 0.82 microns are obtained.
35 On sépare 5.000 g de poudre de la charge \ mélangée et broyée et on y ajoute les matières suivantes: ) i; « 29 1,9$ en poids de TiN (préalablement broyé à une granularité d'environ 1,4 à 1,7 micron) 96,9 g 0,2% en poids de C ("Ravin 410") 9,4 g 5 I.5OO ml de perchloréthylène.5.000 g of powder are separated from the mixed and ground filler and the following materials are added: i); "29 $ 1.9 by weight of TiN (previously ground to a granularity of approximately 1.4 to 1.7 microns) 96.9 g 0.2% by weight of C (" Ravin 410 ") 9.4 g 5 I.5OO ml of perchlorethylene.
Pendant 16 heures, on broie ensuite ces matières dans une cuve d'un diamètre intérieur de 190 mm, comportant un revêtement intérieur de carbure de tungstène et contenant 50% en volume de cycloïdes 10 (17,3 kg). Au terme du broyage, on tamise la charge à l'état humide à travers un tamis à 400 mailles, on la sèche sous un vide partiel dans un mélangeur à pales sigma à 121°C, puis on. la fait passer dans l'appareil "Fitzmill" à travers un tamis à 40 mailles.For 16 hours, these materials are then ground in a tank with an internal diameter of 190 mm, comprising an internal coating of tungsten carbide and containing 50% by volume of cycloids 10 (17.3 kg). At the end of the grinding, the load is sieved in the wet state through a 400 mesh screen, it is dried under a partial vacuum in a sigma paddle mixer at 121 ° C., and then. pass it through the "Fitzmill" apparatus through a 40 mesh screen.
15 Par compression à la presse, on forme ensuite dos ébauches SNG433 en utilisant une force de 3*600 kg pour obtenir des ébauches d'une densité de 8,24 g/cm3 et d'une hauteur de 5,84 à 6,10 mm.15 Press compression then forms SNG433 blanks using a force of 3 * 600 kg to obtain blanks with a density of 8.24 g / cm3 and a height of 5.84 to 6.10 mm.
Ensuite, on soumet les ébauches à un frittage 20 à 1«454°C pendant 30 minutes sous un vide de 10 à 25 microns avec de la poudre de NbC comme agent de séparation, après quoi on les laisse refroidir au four. Après frittage, 1 es échantillons ont les dimensions suivantes : carré de 4,93 mm x 13,31 mm J densité : 25 13,4 g/cm3 ; valeur de saturation magnétique globale :Then, the blanks are sintered at 20-1454 ° C for 30 minutes under a vacuum of 10-25 microns with NbC powder as a separating agent, after which they are allowed to cool in the oven. After sintering, the samples have the following dimensions: square of 4.93 mm x 13.31 mm J density: 25 13.4 g / cm3; overall magnetic saturation value:
I46 à I50 gauss-cm3/g de Co. L'évaluation microstruc-4 turale des échantillons révèle partout une porosité AI46 to I50 gauss-cm3 / g of Co. The microstruc-4 tural evaluation of the samples everywhere reveals a porosity A
"voc une zone enrichie en cobalt d'une épaisseur d'environ 21 microns."voc an area enriched in cobalt with a thickness of about 21 microns.
30 On meule ensuite le sommet et la base des pièces rapportées jusqu'à une épaisseur totale de 4,75 nun. On soumet ensuite les pièces rapportées à un traitement thermique à 1.427°C pendant 60 minutes sous un vide de 100 microns, on les refroidit à 1.204°C 35 à raison de 56°C/heure, puis on les refroidit au four.The top and bottom of the inserts are then ground to a total thickness of 4.75 nun. The added parts are then subjected to a heat treatment at 1.427 ° C for 60 minutes under a vacuum of 100 microns, they are cooled to 1.204 ° C at a rate of 56 ° C / hour, then they are cooled in the oven.
V t I; 30 i j i' !î j On meule les faces des flancs de chaque ! pièce rapportée en un carré de 12,70 mm et l’on recti- ! fie les bords à un rayon de 0,064 mm.V t I; 30 i j i '! Î j We grind the sides of each side! patch in a 12.70 mm square and rectified! fies the edges to a radius of 0.064 mm.
| Ensuite, par dépôt à la vapeur chimique, ori 5 applique un revêtement de carbure de titane/oxyde | d'aluminium sur les pièces rapportées en adoptant les j techniques décrites ci-après. — _ On dépose ensuite les pièces rapportées \ dans un réacteur de revêtement, on les chauffe à une I i 10 température d'environ 1.026 à 1.030°C et on les main— I tient sous un vide -de 88 à 125 torrs. On fait passer Ί de l'hydrogène gazeux à un débit de 44*73 litres/minute| Then, by chemical vapor deposition, ori 5 applies a coating of titanium carbide / oxide | of aluminum on the added parts by adopting the techniques described below. The inserts are then placed in a coating reactor, heated to a temperature of about 1.026 to 1.030 ° C and held in a vacuum of 88 to 125 torr. Passing Ί of hydrogen gas at a rate of 44 * 73 liters / minute
j à travers un vaporiseur contenant du TiCl^ à 35-38°Cj through a vaporizer containing TiCl ^ at 35-38 ° C
ί sous vide. La vapeur de TiCl^ est entraînée dans i; 15 l'hydrogène et dirigée vers le réacteur de revêtement.ί under vacuum. The TiCl ^ vapor is entrained in i; 15 hydrogen and directed to the coating reactor.
! En meme temps, on fait passer de l'hydrogène et du méthane dans le réacteur à des débits de 19,88 et 2,98 ; litres/minute respectivement. On maintient ces con- !| ditions de vide, de température et de débit pendant ] 20 ISO minutes pour former un revêtement de TiC adhérant j sur les pièces rapportées. Ensuite, on interrompt l'écoulement d'hydrogène dans le vaporiseur et l'écoulement de méthane dans le réacteur. On fait ensuite passer de l'hydrogène et du chlore dans un générateur 25 contenant des particules d'aluminium à une température I de 38Ο à 400°C et sous une pression de 0,035 kg/cm2.! At the same time, hydrogen and methane are passed through the reactor at flow rates of 19.88 and 2.98; liters / minute respectively. We maintain these con-! vacuum, temperature and flow editions for] ISO 20 minutes to form a coating of TiC adhering to the inserts. Then, the flow of hydrogen in the vaporizer and the flow of methane in the reactor are stopped. Hydrogen and chlorine are then passed through a generator 25 containing aluminum particles at a temperature I of 38Ο to 400 ° C and under a pressure of 0.035 kg / cm2.
I * ;. On fait passer l'hydrogène et le chlore dans ce géné— I rateur respectivement à des débits de 19,88 litres/ lJ * i-' minute et de 0,8 à 1 litre/minute. Le chlore réagit • j h 30 avec l'aluminium pour former des vapeurs d'AlCl^ qne [1 l'on dirige ensuite dans le réacteur. Tout en faisant î!i || passer l'hydrogène et -A1C1» dans le réacteur, on y II fait également passer du C02 à un débit de 0,5 litre/ minute. On maintient ces débits pendant 180 minutes, j’j 35 période au cours de laquelle on maintient les pièces ] rapportées à une température de 1,026 à 1.028°C sous « 31 un vide d'environ 88 torrs. Ce procédé donne lieu à la formation d'un revêtement dense d'A^O^ lié par adhérence à un revêtement intérieur de TIC.I *;. Hydrogen and chlorine are passed through this generator respectively at flow rates of 19.88 liters / liter per minute and 0.8 to 1 liter / minute. The chlorine reacts at 30 h 30 with the aluminum to form vapors of AlCl 2 which [1 is then directed into the reactor. While doing î! I || pass the hydrogen and -A1C1 "through the reactor, there is also passed C02 at a flow rate of 0.5 liters / minute. These flows are maintained for 180 minutes, i period during which the parts are kept] at a temperature of 1.026 to 1.028 ° C under "31 vacuum of about 88 torr. This process results in the formation of a dense coating of A ^ O ^ bonded by adhesion to an inner coating of TIC.
L'évaluation des pièces rapportées compor- ’ 5 tant un revêtement donne les résultats suivants :The evaluation of the inserts comprising a coating gives the following results:
Porosité Al dans la zone enrichieAl porosity in the enriched zone
Al avec porosité B dispersée dans la matière de la masse 10 Epaisseur de la zone Environ 39>3 microns enrichie en cobalt (surface de dégagement)Al with porosity B dispersed in the material of the mass 10 Thickness of the zone About 39> 3 microns enriched in cobalt (release surface)
Epaisseur de la zone Jusqu'à 43*2 microns épuisée de solution 15 solide (surface de dégagement)Thickness of the zone Up to 43 * 2 microns depleted of solid solution 15 (release surface)
Epaisseur du revêtementCoating thickness
TiC 5*9 micronsTiC 5 * 9 microns
Al^O^ 2 j 0 microns 20 Dureté Rockwell "A" 91*9 moyenne du substrat de la masseAl ^ O ^ 2 d 0 microns 20 Rockwell hardness "A" 91 * 9 average of the mass substrate
Force coercitive, Hc 170 oersteds EXEMPLE 10 25 On sépare une charge supplémentaire deCoercive force, Hc 170 oersteds EXAMPLE 10 25 We separate an additional load of
5.000 g de matière de la charge initiale formée à j l'exemple 9. A cette matière, on ajoute du TiCN5,000 g of material from the initial charge formed in Example 9. To this material, TiCN is added
préalablement broyé en une quantité de 95*4 g (1*9$ • ' en poids) et 1,98 g (0,02$ en poids) de noir de car- 30 bone "Ravin 410", on mélange pendant 16 heures, on tamise le mélange, on le sèche et on le fait passer dans l'appareil "Fitzmill" comme décrit à l'exemple 9·.previously ground in an amount of 95 * 4 g (1 * 9 $ • by weight) and 1.98 g (0.02 $ by weight) carbon black "Ravin 410", mixed for 16 hours , the mixture is sieved, dried and passed through the "Fitzmill" apparatus as described in Example 9 ·.
On forme des éprouvettes dans une presse à agglomérer, on les soumet à un frittage sous vide à 35 1.496°C pendant 30 minutes, puis on les refroidit au régime de refroidissement ambiant d'un four. L'évalua- 32 I f ί * \ tion des échantillons frittés donne les résultats ; suivants : . ' .Specimens are formed in an agglomerating press, subjected to vacuum sintering at 1,496 ° C for 30 minutes, then cooled to ambient cooling in an oven. The evaluation of the sintered samples gives the results; following:. '.
i Porosité A-l partout i I Epaisseur de la zone 5 enrichie en cobalt environ 14*8 microns - Epaisseur de la zone épuisée de solution _ ] ' solide jusqu’à 19*7 microns | * îj Duretc Rockwell "A" |i :j ; 10 moyenne du substrat de Îj la masse 92*4 ji Saturation magnétique 130 gauss—cm3/g de Co iii Porosity A-l everywhere i I Thickness of zone 5 enriched in cobalt about 14 * 8 microns - Thickness of the zone exhausted of solid solution up to 19 * 7 microns | * îj Duretc Rockwell "A" | i: j; 10 average of the substrate of Îj the mass 92 * 4 ji Magnetic saturation 130 gauss — cm3 / g of Co ii
Ji Force coercitive (Hc) 230 oersteds EXEMPLE 11 15 On sépare une charge supplémentaire de 5«000 g de la matière de la charge initiale'formée à l’exemple 9· On ajoute du TiCN préalablement broyé en une quantité de 95*4 g (1,9/° en poids)* on mélange pendant 16 heures, on tamise le mélange, on le sèche et on le j 20 fait passer dans l’appareil "Fitzmillu comme décrit à i · \\ l’exemple 9· Ensuite, on forme des éprouvettes parJi Coercive force (Hc) 230 oersteds EXAMPLE 11 15 An additional charge of 5,000 g of the material is separated from the initial charge formed in Example 9 · TiCN, previously ground in an amount of 95 * 4 g, is added (1.9% by weight) * mixed for 16 hours, the mixture is sieved, dried and passed through the "Fitzmillu" apparatus as described in i · \\ Example 9 · Then , we form test tubes by
j| compression à la presse et on les fritte à 1.496°Cj | press compression and sintered at 1,496 ° C
j avec les éprouvettes de l’exemple 10.j with the test tubes of Example 10.
L’évaluation des échantillons frittés donne i i, H 25 les résultats suivants : j; Porosité Al, avec une forte phase ^ j * partout ’ Epaisseur de la zone J * enrichie en cobalt environ 12,5 microns 1; 30 Epaisseur de la zone ji épuisée de solution solide jusqu’à 16,4 microns j* Dureté Rockwell ”A” il moyenne de la masse 92,7The evaluation of the sintered samples gives i i, H 25 the following results: j; Porosity Al, with a strong phase ^ j * everywhere ’Thickness of the zone J * enriched in cobalt about 12.5 microns 1; 30 Thickness of the zone i depleted of solid solution up to 16.4 microns j * Rockwell hardness "A" il average mass 92.7
Saturation magnétique 120 gauss-cm3/g de Co ij 35 Force coercitive, Hc 260 oersteds i ί i ' 4 « 33 EXEMPLE 12Magnetic saturation 120 gauss-cm3 / g of Co ij 35 Coercive force, Hc 260 oersteds i ί i '4 "33 EXAMPLE 12
On charge le mélange ci-après en adoptant le cycle de broyage à deux étapes spécifié ci-dessous: ETAPE I · 5 Conjointement avec 17*3 *5 de cycloïdes de WC-Co de 4*8 mm* on charge les matières suivantes dans une cuve de broyage d’un diamètre-intérieur de 181 mm, d’une longueur de 194 mm et comportant un revêtement intérieur de WC-Co. On fait tourner la 10 cuve de broyage sur son axe cylindrique à raison de 85 tours/minute pendant 48 heures (244·8θΟ révolutions). 455 g (6,5% en poids) de NiThe following mixture is loaded using the two-stage grinding cycle specified below: STEP I · 5 Together with 17 * 3 * 5 WC-Co cycloids of 4 * 8 mm * the following materials are loaded into a grinding tank with an inside diameter of 181 mm, a length of 194 mm and comprising an internal lining of WC-Co. The grinding vessel is rotated on its cylindrical axis at the rate of 85 revolutions / minute for 48 hours (244 · 8θΟ revolutions). 455 g (6.5% by weight) of Ni
28Ο g (4*0$ en poids) de TaN28Ο g (4 * $ 0 by weight) of TaN
112 g (1,6% en poids) de TiN112 g (1.6% by weight) of TiN
15 266 g (3*8% en poids) de NbN15,266 g (3 * 8% by weight) of NbN
42*7 g (0,6 % en poids) de carbone . 14*0 g d’"Ethomeen S—15" I.5OO ml de perchloréthylène42 * 7 g (0.6% by weight) of carbon. 14 * 0 g of "Ethomeen S — 15" I.5OO ml of perchlorethylene
ETAPE IISTEP II
20 On ajoute ensuite les matières suivantes dans la cuve de broyage et on les fait tourner pendant l6 heures supplémentaires (8I.60O révolutions) :The following materials are then added to the grinding vessel and rotated for 16 additional hours (8I.60O revolutions):
5.89Ο g (83*6$ en poids) de WC5.89Ο g (83 * $ 6 by weight) WC
105 g .de "Sunoco 3420" 25 1.000 ml de perchloréthylène105 g. Of "Sunoco 3420" 25 1,000 ml of perchlorethylene
On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage à 10% en poids de y et à 90% en poids de liant de Ni. Après avoir déchargé le mélange en bouillie de la cuve de broyage, on le fait passer à l’état humide à travers un tamis 30 à 400 mailles (Tyler), on le sèche à 93°C sous une atmosphère d’azote et on le fait passer dans un appareil "Fitzmill" à travers un tamis à 40 mailles.This mixture is balanced to obtain an alloy with 10% by weight of y and 90% by weight of Ni binder. After having discharged the mixture as a slurry from the grinding tank, it is passed in the wet state through a sieve 30 to 400 mesh (Tyler), it is dried at 93 ° C under a nitrogen atmosphere and it is passed through a "Fitzmill" apparatus through a 40 mesh screen.
On forme des échantillons d’essai dans une presse à agglomérer, on les fritte à 1.4S0°C pendant 35 30 minutes sous une atmosphère d’azote à 6,9 x 10^ dynes/cm2, puis on les refroidit au rythme de refroi- 34 dissement ambiant d’un four. Après le frittage, on soumet les échantillons à une compression isostatique ' à chaud à 1.370°C pendant 60 minutes sous une atmosphère d’hélium à 1 x 10^ dynes/cm2. L’évaluation métallo-5 graphique optique des échantillons soumis à la compres- i i sion isostatique à chaud révèle que la matière a par— j tout une porosité A-3, ainsi qu’une zone d’épuisement de solution solide d’une épaisseur d’environ 25,S mi— i j crons.Test samples are formed in an agglomerating press, sintered at 1.4 ° C. for 35 minutes under a nitrogen atmosphere at 6.9 x 10 ^ dynes / cm2, then cooled at the rate of cooling. - 34 ambient dimming of an oven. After sintering, the samples are subjected to hot isostatic compression at 1,370 ° C for 60 minutes under a helium atmosphere at 1 x 10 ^ dynes / cm2. Optical metallo-5 graphic evaluation of the samples subjected to hot isostatic compression reveals that the material has a porosity A-3 as a whole, as well as a zone of depletion of solid solution of a thickness about 25.5 mi crons.
i „ 10 Ensuite, on prépare à nouveau l’échantillon j et on l’examine par analyse radiographique par balaya- ! ge de lignes à dispersion d’énergie à différentes dis- | tances de la surface de dégagement. La figure 3 est i ! une représentation graphique de la variation des con- j 15 .centrations relatives en nickel, en tungstène, en titane et en tantale en fonction de la distance vis- t | à-vis de la surface de dégagement de l’échantillon.i „10 Next, sample j is again prepared and examined by X-ray scan! ge of energy dispersal lines at different distances | tances of the clearance area. Figure 3 is i! a graphical representation of the variation of the relative concentrations of nickel, tungsten, titanium and tantalum as a function of the distance vis | t | vis-à-vis the sample release surface.
| On peut constater clairement que, près de la surface, ! - il existe une couche dans laquelle les carbures de i 20 titane et de tantale qui se forment et qui sont en solution solide avec le carbure de tungstène, sait ai moins i partiellement épuisés. Cette zone épuisée de solution | solide s'étend vers l'intérieur jusqu'à une profondeur | d'environ 70 microns. On pense que cette différence | 25 entre cette valeur et la valeur mentionnée ci-dessus jj est due au fait que l'échantillon a été à nouveau pré-| We can clearly see that, near the surface,! - There is a layer in which the titanium and tantalum carbides which are formed and which are in solid solution with the tungsten carbide, know at least partially depleted. This area exhausted solution | solid extends inward to depth | about 70 microns. We think this difference | 25 between this value and the above mentioned value jj is due to the fact that the sample was again pre-
KK
Iparé entre les évaluations^si bien qu'au cours de chaque évaluation, on a examiné des plans différents à travers ! les échantillons.Separated between the assessments ^ so that during each assessment, different plans were examined through! the samples.
; 30 Concurremment avec l'épuisement de titane et jj de tantale, il se forme une couche enrichie en nickel j (voir figure 3). La concentration en nickel dans cette j; couche enrichie diminue à mesure que la distance a i partir de la surface de dégagement diminue de 30 à 10 j 35 microns, ce qui indique que le nickel est partielle- ment volatilisé dans cette zone au cours du frittage i * 35 sous vide.; 30 Concurrently with the depletion of titanium and jj of tantalum, a layer enriched with nickel j is formed (see FIG. 3). The nickel concentration in this j; the enriched layer decreases as the distance from the release surface decreases from 30 to 10 to 35 microns, indicating that nickel is partially volatilized in this area during sintering under vacuum.
On pense que le pic de la concentration en titane et en tantale à 110 microns est dû. au balayage d’un ou de plusieurs gros grains désordonnés ‘Contenant · 5 une forte concentration de ces éléments.It is believed that the peak of the titanium and tantalum concentration at 110 microns is due. by scanning one or more large disordered grains ‘Containing · 5 a high concentration of these elements.
Les deux lignes horizontales parallèles indiquent la dispersion spécifique obtenue, lors de l’analyse de la partie de la masse de l'échantillon qui entoure la composition chimique nominale du mélange.The two parallel horizontal lines indicate the specific dispersion obtained, when analyzing the part of the mass of the sample which surrounds the nominal chemical composition of the mixture.
10 EXEMPLE 1310 EXAMPLE 13
On charge le mélange suivant en adoptant le cycle de broyage à deux étapes indiqué ci—dessous :The following mixture is loaded by adopting the two-stage grinding cycle indicated below:
Etape IStage I
On broie les matières suivantes comme décrit 15 dans l’étape X de l’exemple 12 : 455 g (6,4$ en poids) de NiThe following materials are ground as described in step X of Example 12: 455 g (6.4 $ by weight) of Ni
280 g (3,9$ en poids) de TaH280 g ($ 3.9 by weight) of TaH
112 g (1,6 % en poids) de TiN112 g (1.6% by weight) of TiN
266 g (3j7% en poids) de NbN266 g (3d7% by weight) of NbN
20 6l,6 g(0,9$ en poids) de C "Ravin 410, 502” 14 g d'"Ethomeen S—15" 2.5ΟΟ ml de perchloréthylène20.6l, 6 g ($ 0.9 by weight) of C "Ravin 410, 502” 14 g of "Ethomeen S — 15" 2.5ΟΟ ml of perchlorethylene
Etape XIStage XI
Ensuite, on ajoute les matières suivantes 25 dans la cuve de broyage et on les fait tourner pendant · 16 heures supplémentaires :The following materials are then added to the grinding vessel and rotated for an additional 16 hours:
* 5.980 g (83,6% en poids) de WC* 5,980 g (83.6% by weight) of WC
140 g de "Sunoco 3420"140 g of "Sunoco 3420"
On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage à 30 10$ en poids de W et à 90$ en poids de liant de Ni.This mixture is balanced to obtain an alloy with 30 10 $ by weight of W and 90 $ by weight of binder of Ni.
Après avoir déchargé le mélange, on le tamise, on le sèche et on le fait passer dans l'appareil "Fitzmill" comme décrit à l’exemple 12.After discharging the mixture, it is sieved, dried and passed through the "Fitzmill" apparatus as described in Example 12.
On soumet des éprouvettes comprimées à un 35 frittage sous vide à 1,466°C pendant 30 minutes sous une atmosphère de 35 microns. Les échantillons frit- 36 tés ont partout une porosité A-3 et une zone d’épuisement de solution solide en une épaisseur allant jusqu'à 13, 1 microns.Compressed specimens are subjected to vacuum sintering at 1.466 ° C for 30 minutes under a 35 micron atmosphere. The sintered samples have everywhere a porosity A-3 and a zone of depletion of solid solution in a thickness of up to 13.1 microns.
! EXEMPLE 14 5 On charge un mélange en adoptant le cycle de broyage à deux étapes ci-après :! EXAMPLE 14 A mixture is loaded by adopting the following two-stage grinding cycle:
Etape I “ ! : Conjointement avec 17,3 kg de cycloides WC-Co de 4,8 mm, on ajoute les matières ci—après dans une 10 cuve de broyage ayant un diamètre intérieur de 1Ç0 mm, j une longueur de 194 mm et un revêtement intérieur de WC-Co. On fait tourner la cuve de broyage sur son axe à raison de 85 tours/minute pendant 48 heures (244.800 révolutions) : 15 177 g (2,555 en poids) de HfH2 182,3 g (2,5% en poids) de TiH^ 55,3 g (0,8 % en poids) de carbone 459 g (6,4% en poids) de Co 14 g dMIEthomeen S-15" 20 2.50O ml de perchloréthylène.Step I “! : Together with 17.3 kg of 4.8 mm WC-Co cycloides, the following materials are added to a grinding vessel having an internal diameter of 100 mm, a length of 194 mm and an internal coating of WC-Co. The grinding vessel is rotated on its axis at the rate of 85 revolutions / minute for 48 hours (244,800 revolutions): 15,177 g (2,555 by weight) of HfH2 182.3 g (2.5% by weight) of TiH ^ 55.3 g (0.8% by weight) of carbon 459 g (6.4% by weight) of Co 14 g dMIEthomeen S-15 "20 2.50O ml of perchlorethylene.
Etape XXStage XX
Ensuite, on ajoute les matières suivantes dans la cuve de broyage et on les fait tourner pendant 16 heures supplémentaires (81.600 révolutions) :Then the following materials are added to the grinding vessel and rotated for an additional 16 hours (81,600 revolutions):
25 6.328 g (87,9^ en poids) de WC25 6.328 g (87.9 ^ by weight) WC
I40 g de ''Sunoco 3420" ; * ^ j On équilibre ce mélange pour obtenir un alliage a I , 10% en poids de W et à 90% en poids de liant de Co.140 g of "Sunoco 3420"; * ^ j This mixture is balanced to obtain an alloy with I, 10% by weight of W and 90% by weight of binder from Co.
Après avoir déchargé la bouillie de la cuve 30 de broyage, on la fait passer à l'état humide à travers un tamis à 400 mailles, on la sèche à 93°C sous une atmosphère d'azote et on la fait passer dans un appareil "Fitzmïll" à travers un tamis à 40 mailles.After having discharged the slurry from the grinding tank, it is passed in the wet state through a 400 mesh screen, it is dried at 93 ° C under a nitrogen atmosphere and it is passed through an apparatus "Fitzmïll" through a 40 mesh screen.
s I On comprime des ébauches de pièces rappor- 35 tées que l'on fritte ensuite à 1.468°C pendant 30 minutes sous un vide de 35 microns en laissant ses I The blanks are compressed and then sintered at 1.468 ° C. for 30 minutes under a vacuum of 35 microns, leaving to settle.
AAT
\ « 37 volatiliser la majeure partie de l'hydrogène contenu dans les échantillons. Au cours du frittage, les échantillons sont supportés sur un agent de séparation constitué de poudre de NbC.\ "37 volatilize most of the hydrogen in the samples. During sintering, the samples are supported on a separation agent consisting of NbC powder.
5 L'échantillon fritté a une porosité A-2 dans la zone enrichie et une porosité A-4, dans la masse non enrichie de l'échantillon. L'échantillon a une dureté Rockwell "A" moyenne de 90, une zone d'“épuisement de solution solide d'une épaisseur de 9,8 microns et une 10 force coercitive (Hc) de 150 oersteds.The sintered sample has a porosity A-2 in the enriched zone and a porosity A-4 in the unenriched mass of the sample. The sample has an average Rockwell "A" hardness of 90, a solid solution depletion zone 9.8 microns thick and a coercive force (Hc) of 150 oersteds.
EXEMPLE 15EXAMPLE 15
On mélange une charge de matière d'une composition analogue à celle de la charge de l'exemple 9, on la broie et on la comprime en ébauches de pièces 15 rapportées. On fritte ensuite ces ébauches, on les meule, on les soumet à un traitement thermique et on les meule à nouveau (sur les faces des flancs uniquement) pratiquement conformément aux procédés adoptés à l'exemple 9· Toutefois, lors du traitement thermi-20 que final, on adopte un rythme de refroidissement de 69°C/heure.A charge of material of a composition similar to that of the charge of Example 9 is mixed, it is ground and it is compressed into blanks of inserts. These blanks are then sintered, they are ground, they are subjected to a heat treatment and they are ground again (on the sides of the sides only) practically in accordance with the methods adopted in Example 9 · However, during the heat treatment 20 as final, we adopt a cooling rate of 69 ° C / hour.
On soumet une pièce rapportée à une analyse radiographique par balayage de lignes à dispersion · d'énergie à différentes distances des surfaces de dé-25 gagement de cette pièce. Le graphique de la figure 2 annexée donne les résultats de cette analyse. Cette figure indique l'existence d'une couche enrichie en ♦ cobalt s'étendant vers 1'intérieur à partir des surfaces de dégagement jusqu'à une profondeur d'environ 30 25 microns, cette couche étant suivie d'une couche de matière partiellement épuisée de cobalt s'étendant vers l'intérieur jusqu'à une profondeur d'environ 90 microns à partir des surfaces de dégagement. Bien que le graphique de la figure 2 ne le montre pas, on obser-35 ve un épuisement partiel de solution solide dans la couche enrichie en cobalt et un enrichissement en solu- 38 tion solide dans la couche de cobalt partiellement épuisée.An attached part is subjected to radiographic analysis by scanning of energy dispersion lines at different distances from the release surfaces of this part. The graph in attached FIG. 2 gives the results of this analysis. This figure indicates the existence of a layer enriched in ♦ cobalt extending inwards from the release surfaces to a depth of about 30 microns, this layer being followed by a layer of material partially depleted cobalt extending inward to a depth of about 90 microns from the release surfaces. Although the graph in Figure 2 does not show this, partial depletion of solid solution in the cobalt-enriched layer and an enrichment in solid solution in the partially depleted cobalt layer are observed.
Les deux lignes horizontales indiquent la dispersion spécifique se produisant dans 1*analyse 5 de la matière de la masse autour de la composition chimique nominale du mélange.The two horizontal lines indicate the specific dispersion occurring in the analysis of the mass material around the nominal chemical composition of the mixture.
La description et les exemples détaillés ci-dessus ont été donnés afin d’illustrer certains alliages, produits, procédés et utilisations que l’on î j - 10 peut envisager et qui rentrent dans le cadre de 1’in- ! vention tel qu’il est défini dans les revendications i ’ | ' ci-après.The description and examples detailed above have been given in order to illustrate certain alloys, products, processes and uses which can be envisaged and which fall within the scope of the invention! vention as defined in claims i ’| 'below.
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|---|---|---|---|---|
| JPS6047906B2 (en) * | 1981-09-25 | 1985-10-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Surface-coated throw-away tip for cutting |
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| US4649084A (en) * | 1985-05-06 | 1987-03-10 | General Electric Company | Process for adhering an oxide coating on a cobalt-enriched zone, and articles made from said process |
| JPS63169356A (en) * | 1987-01-05 | 1988-07-13 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | Surface-tempered sintered alloy and its production |
| JP2684721B2 (en) * | 1988-10-31 | 1997-12-03 | 三菱マテリアル株式会社 | Surface-coated tungsten carbide-based cemented carbide cutting tool and its manufacturing method |
| US5204167A (en) * | 1989-02-23 | 1993-04-20 | Toshiba Tungaloy Co., Ltd. | Diamond-coated sintered body excellent in adhesion and process for preparing the same |
| US5181953A (en) * | 1989-12-27 | 1993-01-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Coated cemented carbides and processes for the production of same |
| CA2092932C (en) * | 1992-04-17 | 1996-12-31 | Katsuya Uchino | Coated cemented carbide member and method of manufacturing the same |
| DE4340652C2 (en) * | 1993-11-30 | 2003-10-16 | Widia Gmbh | Composite and process for its manufacture |
| SE514181C2 (en) * | 1995-04-05 | 2001-01-15 | Sandvik Ab | Coated carbide inserts for milling cast iron |
| US5786069A (en) | 1995-09-01 | 1998-07-28 | Sandvik Ab | Coated turning insert |
| DE19907749A1 (en) * | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Kennametal Inc | Sintered hard metal body useful as cutter insert or throwaway cutter tip has concentration gradient of stress-induced phase transformation-free face-centered cubic cobalt-nickel-iron binder |
| US6554548B1 (en) | 2000-08-11 | 2003-04-29 | Kennametal Inc. | Chromium-containing cemented carbide body having a surface zone of binder enrichment |
| JP4703123B2 (en) * | 2004-03-23 | 2011-06-15 | 京セラ株式会社 | Method for producing surface-coated TiCN-based cermet |
| JP4936742B2 (en) * | 2005-03-22 | 2012-05-23 | 京セラ株式会社 | Surface coating tools and cutting tools |
| JP4936741B2 (en) * | 2005-03-22 | 2012-05-23 | 京セラ株式会社 | Surface coating tools and cutting tools |
| DE102006018947A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-10-25 | Tutec Gmbh | Process for producing a cemented carbide body, powder for producing a cemented carbide and cemented carbide bodies |
| SE0700602L (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-14 | Sandvik Intellectual Property | Carbide inserts and method of manufacturing the same |
| JP5590329B2 (en) * | 2011-02-03 | 2014-09-17 | 三菱マテリアル株式会社 | Surface coated cutting tool with excellent chipping resistance and chipping resistance with excellent hard coating layer |
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Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE622347C (en) * | 1931-07-19 | 1935-11-26 | Fried Krupp Akt Ges Gussstahlf | Process for the production of hard metal alloys for work equipment and tools from tungsten carbide and an additional auxiliary metal |
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| US2074847A (en) * | 1933-08-19 | 1937-03-23 | Gen Electric | Hard alloy |
| GB439379A (en) * | 1933-08-19 | 1935-12-05 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to hard alloys |
| US2123046A (en) * | 1935-12-02 | 1938-07-05 | Gen Electric | Sintered hard metal alloys |
| GB478534A (en) * | 1935-12-02 | 1938-01-20 | Krupp Ag | Improved sintered hard metal alloys |
| GB763409A (en) * | 1953-10-21 | 1956-12-12 | Uddeholms Ab | Hard metal alloy and method for producing the same |
| US2979811A (en) * | 1958-10-24 | 1961-04-18 | Nat Twist Drill & Tool Company | Cemented carbide body having wettable surface and method of producing same |
| AT268003B (en) * | 1967-06-14 | 1969-01-27 | Plansee Metallwerk | Use of cutting tools for steel processing |
| CH516371A (en) * | 1969-01-02 | 1971-12-15 | Sandco Ltd | Cutting insert for the machining of materials |
| US3736107A (en) * | 1971-05-26 | 1973-05-29 | Gen Electric | Coated cemented carbide product |
| US3914473A (en) * | 1971-05-26 | 1975-10-21 | Gen Electric | Method of making a coated cemented carbide product |
| CA986337A (en) * | 1971-05-28 | 1976-03-30 | Brian A. Mynard | Ruthenium or osmium on hard metal |
| CH540990A (en) * | 1971-07-07 | 1973-08-31 | Battelle Memorial Institute | Method for increasing the wear resistance of the surface of a cutting tool |
| DE2263210B2 (en) * | 1972-02-04 | 1977-03-17 | Metallwerk Plansee AG & Co. KG, Reutte, Tirol (Österreich) | WEAR PART MADE OF CARBIDE, ESPECIALLY FOR TOOLS |
| US3967035A (en) * | 1973-03-12 | 1976-06-29 | General Electric Company | Coated cemented carbide product |
| US3955038A (en) * | 1973-04-09 | 1976-05-04 | Sandvik Aktiebolag | Hard metal body |
| US3971656A (en) * | 1973-06-18 | 1976-07-27 | Erwin Rudy | Spinodal carbonitride alloys for tool and wear applications |
| US3994692A (en) * | 1974-05-29 | 1976-11-30 | Erwin Rudy | Sintered carbonitride tool materials |
| US3918138A (en) * | 1973-06-20 | 1975-11-11 | Kennametal Inc | Metallurgical composition embodying hard metal carbides, and method of making |
| US3882581A (en) * | 1974-03-13 | 1975-05-13 | Minnesota Mining & Mfg | Coated, partially laminated carbide cutting tool insert |
| US4049876A (en) * | 1974-10-18 | 1977-09-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Cemented carbonitride alloys |
| JPS589137B2 (en) * | 1975-02-14 | 1983-02-19 | ダイジエツトコウギヨウ カブシキガイシヤ | Cemented carbide for cutting |
| JPS5819736B2 (en) * | 1975-10-14 | 1983-04-19 | 日本特殊陶業株式会社 | Sintered alloy for cutting work |
| US4035541A (en) * | 1975-11-17 | 1977-07-12 | Kennametal Inc. | Sintered cemented carbide body coated with three layers |
| US4150195A (en) * | 1976-06-18 | 1979-04-17 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Surface-coated cemented carbide article and a process for the production thereof |
| US4150984A (en) * | 1977-09-15 | 1979-04-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Tungsten carbide-base sintered alloys and method for production thereof |
| JPS5487719A (en) * | 1977-12-23 | 1979-07-12 | Sumitomo Electric Industries | Super hard alloy and method of making same |
| FR2418812A1 (en) * | 1978-03-03 | 1979-09-28 | Elf Union | PROCESS FOR PREPARING BITUMES MODIFIED BY POLYMERS |
| JPS5952703B2 (en) * | 1979-07-02 | 1984-12-21 | 三菱マテリアル株式会社 | Surface coated cemented carbide parts |
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