LU83845A1 - Nouveaux phenoxyalcoxysilanes et leur procede de preparation - Google Patents

Description

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Nouveaux phénoxyalcoxyslianes et leur procédé de préparation» L'invention concerne des silanes monomères· Plus particulièrement» elle concerne les silanes à substituant phénoxyalcoxyle. L'invention concerne spécialement des 5 alkyl-tris-(phénoxyalcoxy)-silanes, alcényl-tris-(phénoxy- alcoxy)-silanes et tétrakis-(phénoxyalcoxy)-silanes·

Les organosilanes ont trouvé une large application en tant que lubrifiants, fluides hydrauliques, agents d'accrochage dans les compositions polymères à charge 10 minérale, hydrofuges, additifs retardateurs d'arborescence pour isolants électriques polymères, et intermédiaires dans la préparation d'organopolysiloxanes.

Le brevet US 2 559 342 décrit une famille d'hydrocarbyl-alcoxyéthoxysilanes, que l'on prépare en faisant réagir ’ 15 des organochlorosilanes sur des alcoxyéthanols· Le brevet US 3 814 691 utilise des organosilanes comme constituant fondamental de fluides hydrauliques. Ces silanes répondent à la formule générale : (R [O - R’]y 0), Si R·^ 20 dans laquelle R est un groupe alkyle en à ou un groupe aryle en Cß à C1Q, R' est un groupe alkyle en à C4# R" est un groupe alkylène en à C^» y vaut de 1 à 5 et z vaut de 1 à 3. Neuf composés seulement de la formule ci-dessus sont cités explicitement et* de ceux-ci, 25 deux seulement sont des exemples de composés contenant un seul groupe alkylène et, dans les deux cas, il s'agit d'un diméthylsilane. Aucun des silanes décrits dans les brevets US 3 048 499 et 2 851 474 ne contient un groupe ^ aryle, tandis que, dans les silanes du brevet GB 953 421, 30 tous les groupes organiques sont des groupée aryle· Dans le brevet US 4 141 851, la version la plus pertinente de la formule générale large nécessite deux liaisons Si-C et deux liaisons Si-O-C sur l'unique atome de silicium·

Le procédé utilisé dans le brevet US 2 559 342 déjà /

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* - 2 - à faire réagir un organochlorosilane sur un 2-alcoxyéthanol » au reflux« jusqu'à ce que le dégagement de HCl soit terminé* Selon le brevet US 3 814 691 déjà cité, on prépare les silanes en faisant réagir un alkyl-halogénosilane sur 5 des éthers monoalkyliques ou monoaryliques de polyalkylène-glycol en milieu inerte·

Dans la demande US n° 161 932, en cours d'examen, on décrit l'addition d'organosilanes à des compositions polymères pour assurer une résistance accrue aux phénomènes 10 appelés arborescence électrique et arborescence sous l'action de l'eau, ces compositions étant utiles comme i isolant pour câbles électriques·

Des compositions polymères sont bien connues et utilisées de façon étendue comme matières d'isolation pour 15 fils métalliques et câbles. Comme isolant, il est important que la composition ait diverses propriétés physiques et ! i électriques telles que la résistance à l'entaille mécanique, la résistance à la fissuration sous contrainte

Iet le claquage diélectrique. Des publications récentes 20 indiquent que l'arborescence sous l'action de l'eau et l'arborescence électrique dans l'isolant sont des inconvénients particulièrement importants, car ils sont associés au claquage diélectrique, bien qu'ils n'en soient pas nécessairement responsables totalement. On utilise 25 le mot "arborescence" pour désigner ce type de claquage de l'isolant, parce que la zone de détérioration est un espace vide ayant en profil l'apparence d'un arbre, c'est-à-dire la forme d'un tronc d'arbre et de son feuillage j supérieur. L'arborescence est habituellement un phénomène 30 qui évolue lentement et peut mettre plusieurs années à causer un claquage de l'isolant.

Une application importante d'une matière isolante concerne les câbles de transmission et de distribution / de hautes tensions, spécialement dans le service A j 35 souterrain en pleine terre. On a observé deux types/ ψ

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d'arborescences dans ces câbles d'énergie» à savoir les arborescences électriques et les arborescences sous l'action de l'eau» qui sont parfois appelées arborescences électrochimiques. On estime généralement que les 5 arborescences électriques sont engendrées par des décharges en couronne causant une fusion et une dégradation du polymère» tandis que les arborescences sous l'action de l'eau s'observent habituellement dans des câbles enterrés dans des endroits humides et ont une apparence différente 10 de celle des arborescences électriques. Des ions métalliques se trouvent habituellement dans les arborescences dues à l'eau.

Le brevet US 4 144 202 vise à inhiber le claquage électrique de l'isolant par arborescence sous l'action de • 15 l'eau dans des matières diélectriques à base de polymères d'éthylène. Comme décrit dans ledit brevet» on inhibe l'arborescence sous l'action de l'eau dans les compositions de polymère d'éthylène en utilisant dans celles-ci des composés organosilanes contenant un radical à groupe 20 époxyde. Le DE-OS 2 737 430 indique que certains alcosQr-silanes ajoutés à un isolant de polyoléfine empêchent l'arborescence sous l'action de l'eau. Dans la demande US ne 161 932 précitée» on décrit un certain nombre d*organosilanes utiles comme additifs retardateurs 25 d'arborescence. Ceux qui sont particulièrement préférentiels contiennent au moins un groupe -OC^H^-O-R, dans lequel R est un groupe alkyle ou aryle. Le vinyl-tris-(2-phénoxy-éthoxy)-silane est indiqué explicitement et cité comme j un retardateur utile de l'arborescence sous l'action de 30 l'eau et de l'arborescence électrique pour les isolants polymères.

Selon la présente invention» on propose des compositions de matière qui trouvent une utilité particulière comme / additifs retardateurs d'arborescence sous l'action de~ / 35 l'eau et d'arborescence électrique. Deux composés / jj if.

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« % - 4 - particulièrement préférentiels des compositions selon l'invention sont le méthyl-tris-(2-phénoxyéthoxy)-silane et le vinyl-tris- ( 2-phênoxyéthoxy)-silane. Les compositions selon l'invention répondent à la formule générale t 5 R-si {<°-y^ny>-<2>]3 dans laquelle R'est un groupe alkyle en à C,., alcênyle en à ou 4 —O-^o^ , y est un nombre entier de 1 à 5 et n un nombre entier de 1 à 4· L'invention concerne aussi le procédé de préparation 10 de ces compositions de matière· Ce procédé consiste s (a) à faire réagir ensemble un alcool répondant à la formule : H(0-CnH2nV^> et un halogénosilane répondant à la formule t 15 (alkyle en C à C^J-SiX^* lorsque R est un groupe alkyle en ^ à Cg, à la formule (alcênyle en C2 à C^J-SiX^, lorsque R est un groupe alcênyle en à ou à la formule SiX^, lorsque R est un groupe 4 O cnH2n^y o-(ô>, X étant un halogène et n et y ayant la même signification 20 que ci-dessus, en présence d'un accepteur d'halogênure d'hydrogène et d'un solvant inerte, (b) à séparer du mélange réactionnel l'accepteur d'halogênure d'hydrogène contenant de l'halogénure d'hydrogène, v 25 (c) à isoler du mélange un composé répondant à la formule générale indiquée plus haut.

L'invention concerne une famille de tris-(phénoxy-alcoxy)-silanes ou de tétrakis-(phénoxyalcoxy)-silanes et leur procédé de préparation* En bref, ces silanes sont 30 définis comme des alkyl-tris-(phénoxyalcoxy)-silanes à

groupe alkyle en à C,., des alcényl-tris-(phénoxyalcoxy)-silanes à groupe alcênyle en à ou des tétrakis- Λ j (phénaxyalcoxy)-silanes, particulièrement des J W

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tris- ( 2-phénoxyêthoxy)-silanes . Les phénoxypolyalcoxysilanes rentrent aussi dans l'invention·

Dans la formule générale utilisée ici pour représenter ces silanes, R peut être par exemple un groupe alkyle tel 5 que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle ou similaire, ou un groupe alcényle, par exemple vinyle, 1-méthyl-vinyle, allyle, butênyle-1, 2 ou 3 ou similaire. Etant donné que le chiffre en indice du radical C H. peut varier de 1 à 4, cette partie de la formule π Zn 10 peut être constituée par CH^, ( CH^ ) -, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH(CH3)-f ou -CH^CH^CH^CH^.

Dans les tétrakis-(phénoxyalcoxy)-silanes de l'invention, R est un radical phénoxyalcoxyle comme indiqué ci-après.

Bien que les deux espèces de silane citées plus haut, le 1 ' 15 méthyl-tris-(2-phênoxyéthoxy)-silane et le vinyl-tris- (2-phénoxyéthoxy)-silane soient relativement faciles à « préparer et soient donc les composés préférentiels, d'autres exemples des compositions de l'invention comprennent l'éthyl-tris-(phénoxyméthoxy)-silane, le vinyl-tris-(3-phé-20 noxypropoxy)-silane, le propyl-tris-(4-phénoxybutoxy)-silane, le méthyl-tris-(l-mêthyl-2-phénoxyéthoxy)-silane, l'allyl-tris-(l-méthyl-3-phênoxypropoxy)-silane, le tétrakis-2(2-phénoxyéthoxy)-silane ou similaire, ainsi que des phénoxypolyalcoxysilanes tels que le vinyl-tris-25 (phénoxyéthoxyêthoxy)-silane, le vinyl-tris-(phénoxytri-éthoxy)-silane ou similaire.

Les silanes de l'invention ont divers usages, par exemple celui d'agents d'accrochage pour compositions polymères à charge minérale, d'additifs retardateurs 30 d'arborescence sous l'action de l'eau et d'arborescence électrique dans les isolants électriques polymères, d'intermédiaires pour la préparation d'organopolysiloxanes et d'autres usages où l'on utilise des silanes similaires·

On peut préparer les silanes selon l'invention en J 35 faisant réagir un organotrihalogénosilane ou tétrahalogéno^

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1 * ! . ' - 6 - silane sur un phênoxyalcanol dont le groupe aliphatique contient l.à 4 atomes de carbone· A cet effet· on peut , réunir les réactifs dans un solvant organique inerte ] tel que le toluène, le xylène ou similaire# et chauffer le 5 mélange au reflux jusqu*à ce que le dégagement d*halogénure d'hydrogène soit terminé* On peut alors séparer le > silane désiré par distillation# par exemple par . distillation sous vide* Dans un mode d'exécution j particulièrement avantageux# on ajoute au mélange un | 10 accepteur d'halogénure d'hydrogène tel que la pyridine# la diméthylaniline ou similaire# pour éliminer l'halogénure ( i j! d'hydrogène# la température de réaction étant de 0 à 15°C.

L'halogénhydrate de pyridine ou la diméthylaniline forme un précipité#que 1'on peut éliminer par filtration à • 15 l'achèvement de la réaction. De cette manière, on évite un reflux du mélange pendant la réaction. On effectue la * récupération du silane par distillation de la façon i décrite plus haut.

Conformément à la formule générale des silanes en 20 question# le réactif halogénosilane est un (alkyle en à Cg)-halogénosilane# un (alcényle en à )-halogéno- · silane ou un têtrahalogénosilane. De préférence| l'halogène est le chlore· Le phênoxyalcanol répond à la formule générale t

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dans laquelle y et n ont la même signification que dans la formule du silane. Des exemples d'halogénosilanes utiles sont les tétrachlorosilanes, le méthyltrichlorosilane# le méthyltribromosilane# l'éthyltrichlorosilane# le 30 propyltrichlorosilane, le n-butyltrichlorosilane# le n-amyltrichlorosilane, le vinyltrichlorosilane# l’allyl-trichlorosilane# le butényltrichlorosilane ou similaires.

Des phénoxyalcanols utiles sont le phénoxyméthanol# le / 2-phénoxyéthanol# le 3-phénoxypropanol-l# le 4-phénoxy- ~j 35 butanol-1, le l-iaêthyl-2-phénoxyéthanol # le l-méthyl-3y - 7 - » * » phénoxypropanol-1, le phénoxyêthoxyéthanol, le phénoxy-diéthoxyéthanol ou similaires et leurs mélanges* Certains de ces alcools peuvent aussi être définis comme des éthers phényliques de 1 ' éthylèneglycol, du triméthylèneglycol, 5 du tétraméthylèneglycol, du propylèneglyeol et du n-butylèneglycol*

Dans la préparation des silanes préférentiels« le 2-phénoxyéthanol utilisé contient souvent de petites quantités de phénoxyêthoxyéthanol et de phénoxydiéthoxy-10 éthanol« qui aboutissent à un produit contenant de petites quantités des silanes correspondant à ces éthoxyéthanols· L'homme de l'art comprendra que le terme phénoxyalcanol à groupe aliphatique en à comprend, tel qu'il est employé ici, des phénoxyalcanols contenant de petites 15 quantités des homologues alcoxylés et diéthoxylés*

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention· EXEMPLE 1

On prépare le vinyl-tris-(2-phénoxyéthoxy)-silane par la réaction suivante t 3 (oTf^^+CH^HSiC^+S (o) —>^0°°^4° jSiC2H3+3 0HC1.

Dans un ballon à fond rond de 1 litre équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique 25 et d'un entonnoir à robinet et protégé de l'humidité atmosphérique, on met 0,6 mole de 2-phénoxyéthanol, 0,65 mole de pyridine sèche et 300 ml de toluène· On refroidit le ballon à 5°C et on ajoute goutte à goutte un mélange de 0,2 mole de vinyltrichlorosilane dans 30 100 ml de toluène, en maintenant toujours dans le récipient une température inférieure à 15°C. Quand l'addition est terminée, on laisse le ballon prendre la température ambiante et on l'y maintient pendant 4 heures· / 35 On filtre le précipité de chlorhydrate de pyridinen/ /7

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« »i t - 8 - et on le lave au toluène· On élimine sous vide le toluène contenant le produit* dans un évaporateur rotatif·

On distille le produit résiduel entre 254 et 256°C et & 1*07 mbar· Le rendement est de 82*64 % · On identifie 5 la matière récupérée comme étant le vinyl-tris*-( 2-phénoxy-éthoxy)-silane* par spectroscopie infrarouge· EXEMPLE 2

On prépare le méthyl-tris-(2-phênoxyéthoxy)-silane par la réaction suivante t 10 3 (§)-> ((of0***0 V««,« (o)hci

Dans l'appareil décrit à l'exemple 1* on met 0*75 mole de 2-phénoxyéthanol* 0*80 mole de pyridine sèche et 400 ml ' 15 de toluène sec· On refroidit le ballon à 5eC et^par un entonnoir à robinet* on ajoute lentement un mélange de 0*25 mole de méthyltrichlorosilane dans 100 ml de toluène·

On maintient la température en dessous de 10°C pendant toute l'addition. On laisse alors le ballon prendre la 20 température ambiante et on l'y maintient pendant 3 heures·

On élimine de la solution par filtration le précipité blanc de chlorhydrate de pyridine et on élimine le toluène sous vide dans un évaporateur rotatif. On purifie le produit par distillation entre 256 et 258°C et à 1*33 mbar· 25 Le rendement est de 80 % · On identifie la matière récupérée comme éteint le mêthyl-tris-(2-phênoxyéthoxy)-silane* par spectroscopie infrarouge· - ( EXEMPLE 3

On évalue les propriétés retardatrices d'arborescente 30 sous l'action de l'eau et d'arborescence électrique que possèdent les silanes préparés dans les exemples 1 et 2* dans une série d'essais accélérés·

Pour préparer les compositions d'échantillon* on / broie sur un laminoir à 2 cylindres à environ 149 °C * / 35 pendant environ 10 minutes une qualité commerciale der *j/ ' * » ft ft - 9 - polyéthylène et une petite quantité de l'additif anti-arborescence# de manière à obtenir une dispersion homogène· | On utilise alors le crêpe obtenu pour préparer des éprou- . j vettes destinées aux essais d'arborescence électrique et > ! 5 d'arborescence sous l'action de l'eau# en utilisant les ' procédés décrits ci-après· Toutes les compositions * 1 comprennent une qualité commerciale de polyéthylène ayant j un indice de fusion d'environ 0,20 à 0,35 g/10 mn et i 3 J. une masse volumique d'environ 0,917 g/cm et contiennent j .10 l'additif anti-arborescence en quantité indiquée au j - Tableau I, qui donne les résultats des essais· Le témoin « ne contient pas d'additif anti-arborescence.

Afin de déterminer l'utilité et l'efficacité des .1 compositions polymères contenant les silanes de l'invention# 15 en ce qui concerne l'inhibition de l'arborescence sous l'action de l'eau et de l'arborescence électrique, on évalue les compositions par des essais accélérés·

On effectue les essais d'arborescence électrique par une méthode similaire à celle de la norme ASTM 3756· 20 Dans une plaque de 6,35 mm d'épaisseur moulée par compression, on découpe des bandes d'environ 25,4 nm de * largeur· On usine le bloc pour obtenir une bande présentant des bords parallèles espacés de 25,4 mm· On coupe alors la bande en blocs carrés de 25,4 mm de côté. On insère ; 25 une aiguille émoussée et une aiguille aiguë dans des bords parallèles opposés, à des températures élevées, de sorte que les pointes sont espacées de 3,18 mm. On effectue ( lentement l'insertion des aiguilles et le refroidissement de l'éprouvette pour éviter d'engendrer des contraintes 30 thermiques ou mécaniques dans l'éprouvette· L'aiguille aiguë a un diamètre d'environ 5,08 pm au bout,tandis que le diamètre de l'aiguille émoussée est de 50,8 pm.

On prépare huit éprouvettes de chaque composition que l'on essaie simultanément. Pour l'essai d'arborescence / --------------1 - « ♦ -ΙΟ Ι fréquence de 60 Hz t l'aiguille émoussée est reliée à la ï | aasse· On note le temps nécessaire pour que chacune des éprouvettes se détériore par arborescence et ensuite par j court-circuit. Pour caractériser l'efficacité du retardateur 15 . d'arborescence étudié, on utilise le temps nécessaire à la détérioration de 50 % des éprouvettes.

On effectue l'essai d'arborescence sous l'action de l'eau par une méthode similaire à celle qui est décrite dans le brevet US 4 144 202 déjà cité. On prépare pour 10 chaque composition un disque moulé par compression d'environ 150 mm de diamètreJprésentant 10 dépressions coniques. La géométrie du disque et les dimensions des dépressions sont pratiquement celles qui sont indiquées dans le brevet US 4 144 202 déjà cité« Sur la base du * 15 disque, on pulvérise une peinture à l'argent qui sert d'électrode de masse. On serre un tube en résine acrylique de 152 mm de longueur sur la face supérieure pour former une cellule d'essai. On verse dans la cellule environ 150 ml de solution de chlorure de sodium à 0,01 mol/1 20 et on élimine les bulles d'air retenues à la surface de l'éprouvette. On plonge alors dans l'électrolyte un anneau de fil de platine et on le relie à une source électrique fournissant 5 kV à une fréquence de 3 kHz. On excite les éprouvettes pendant 22 heures et, au bout de 25 ce temps, on les retire de la cellule d'essai et on les lave à l'eau distillée. On découpe du disque les dix ^ . dépressions et on les colore pour rendre plus visibles les arborescences dues à l'eau. On forme des sections minces avec un microtome, on les examine au microscope 30 (à 200 X) et on mesure la grandeur des arborescences. Normalement, on confectionne quatre disques pour chaque éprouvette, de sorte que la grandeur moyenne des arborescences est calculée d'après 40 mesures individuellesy Lorsqu'on évalue différents retardateurs d'arborescence, s*/ 35 on détermine la grandeur relative des arborescences en / jj/ , *, - 11 - comparant la grandeur moyenne obtenue sur une matière isolante thermoplastique usuelle pour hautes tensions ne contenant pas d'additifs retardateurs d'arborescence.

Toutes les parties et tous les pourcentages sont en 5 poids sauf indication contraire·

Les résultats des essais d'arborescence électrique / et d'arborescence sous l'action de l'eau sont indiquésy au Tableau I· / il

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1. 4. Co**P°s^ selon la revendication 1, caractérisé 15 par le fait <3ue R est un groupe méthyle, que y vaut 1 et que n vav't 3. ^ 5·« Co^P°s^ion selon la revendication 1, caractérisée par le fait <ïue R «st un groupe 40-CnH2n)y—0 -<2> , que y vaut 1 et <ïue S vaut 2. 20 " 6*- com^°sition selon la revendication 1, caractérisée par le fait Que R est un groupe vinyle, que y vaut 2 ou 3 et que ü vslt 2· 7·» procédé de préparation de composés selon la revendicatif 1# caractérisé par le fait qu'il consiste t 25 (a) à -aire réagir ensemble un alcool répondant à la formule 1 fv H(°-C»H2nV°ô et un halot^nos^^ane répondant à la formule [ (alkyle en\ a C^J-SiXg, lors<îue R est un groupe alkyle 30 en C à C , a 1® formule (alcényle en C2 à C^J-SiX^, lorsque r «st un groupe alcényle en C2 à C^, ou à la formule SiX* lorsque R est un groupe * 0 0A»V>-<°> X étant un "»logêne# et y étant un nombre entier de 1 à 5 / et n un nor?r® entier de 1 â 4, en présence d'un accepteur^/ 35 d'halogènu?* d'hydrogène et d'un solvant inerte, jU 3 ft \ " * i - 14 - I (b) à séparer du mélange réactionnel l'accepteur d'halogénure d'hydrogêne contenant de l'halogénure d'hydrogène# (c) à isoler du mélange un composé répondant à la 5 formule générale indiquée plus haut·
2. 8·- Procédé selon la revendication 7# caractérisé par le fait que R est un groupe méthyle# que y vaut 1# que n vaut 2 et que X est un atome de chlore·
3. 9.- Procédé selon la revendication 7# caractérisé » , 10 par le fait que R est un groupe vinyle# que y vaut 1 ou * ' 2, que n vaut 2 et que X est un atome de chlore·
4. 10·- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9# caractérisé par le fait que l'accepteur d'halogênure d'hydrogène est la pyridine ou la diméthylaniline. " f' Dessins ! —planches . AL·- pages dont ...^L......page de garde pages de description ; .......&£..*. pages de revendications 1 _____-dL^ abrégé descriptif I Luxembourg, le lAJL&jWV ’ Le mandatâtes : / V/ Charles München ^