KR950009111B1 - 광택 조절용 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

광택 조절용 수지의 제조방법

본 발명은 PVC 등의 열가소성 수지의 표면 광택을 감소시키는 아크릴계 무광택 수지의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지의 표면 광택을 감소시키기 위한 방법으로는 가공방법의 이용, 실리카겔 등과 같은 무기 첨가제의 첨가등의 여러 방법이 있으나 제품의 단가, 제품의 기계적 물성등에 유해하게 미치는 영향 등으로 인해 고분자 수지와 같은 유기 첨가제가 몇가지 개발되어 사용되고 있다. 구체적으로 설명하면, 광택을 감소시키고자 하는 열가소성 수지 자체보다 열 수축율이 작은 고분자 수지를 합성하여 이를 열가소성 수지와 섞어 가공하는 경우 성형품의 냉각시 수지간의 상호 수축율의 차이로 인해 열 수축율이 작은 고분자 입자가 성형품의 표면에 분포하게 되고 이때 고분자 입자의 크기가 빛을 충분히 산란시킬 수 있는 정도가 되면 제품의 광택을 감소시킬 수 있다. 따라서 성형 제품의 표면에 존재하는 고분자 입자 크기가 아주 중요하며 무광의 효과를 나타낼 수 있는 크기의 입자를 제조하는 것이 수지의 표면 광택을 줄이는 핵심이 되는 기술이다.

현재 미국의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)사에 의하여 독점적으로 생산되고 있는 아크릴계 무광택 수지인 아크릴로이드(Acryloid) KF-710은 괴상중합에 의해 제조된 것으로 상기 요건을 만족시키는 하나 제조과정이 복잡하여 가격이 비싸므로 그 용도가 제한되어 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점이 없이 광택 조절용 수지를 개발하고자 예의 연구한 결과, 기존의 괴상 중합과는 완전히 다른 유화중합에 의해 PVC 및 관련 제품의 광택을 조절할 수 있는 열가소성 수지를 제조하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 목적은 저분자량의 선형수지 제조단계와 가교구조를 갖는 수지 제조단계등 2단계 2중합을 거쳐 분자간 상호침투 망상 구조(semi-interpenetrating polymer network)를 갖는 부분가교 구조의 라텍스를 제조하고 응집단계에서 라텍스를 응집시킴과 동시에 입자간 가교시켜 고분자량의 겔을 형성시킴을 포함하는 무광택 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 중합 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. 비가교 단계에서 선형 고분자를 합성한 후 가교단계에서 단량체들을 가교시키는 방법을 이용한다. 우선 비가교 단계에서는 단량체로서 방향족 비닐단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 사용하나 아크릴계 단량체들과 시안화 화합물만을 사용할 수도 있다.

방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 모노 클로로 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸스티렌 등이 있으며, 아크릴계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류가 있으며, 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

비가교 단계에서 방향족 비닐 단량체의 함량은 0 내지 70중량％, 아크릴계 단량체의 함량은 25 내지 80중량％, 시안화 화합물의 함량은 5 내지 50중량％인 것이 바람직하다.

개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산계 수용성 개시제를 주로 사용하나 유용성 개시제, 산화환원 시스템과 같은 유화중합에 일반저그로 쓰이는 개시제 시스템도 사용할 수 있고, 사용량은 총 단량체 100중량부당 0.05 내지 3중량부가 적당하다.

유화제로는 음이온 계면활성제, 예를들면 나트륨 도데실 벤젠 설폰산염, 칼륨 도데실 벤젠 설폰산염, 나트륨 알킬 벤젠 설폰산염 등의 알킬 아릴 설폰산염, 나트륨 도데실 설폰산염, 칼륨 도데실 설폰산염등의 알킬 설폰산염, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트 등의 설페이트류, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산염계 유화제 또는 올레인산 칼륨, 스테아린산 칼륨등의 지방산염계 유화제를 사용할 수 있으며, 사용량은 총 단량체 100중량부당 0.1 내지 5중량부가 바람직하다.

분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메트캅탄과 같은 메르캅탄류 또는 디펜텐, t-테르펜등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화 탄소등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용하며, 사용량은 총 단량체 100중량부당 0.5 내지 6중량부가 적당하다.

반응온도는 50℃ 내지 90℃가 적당하며 반응시간은 2시간 내지 12시간이 적당하다.

위와 같은 조성 및 방법으로 제조된 비가교 단계의 라텍스는 가교단계 중합전에 반응기에 투입된다. 가교단계에서는 비가교 단계에서 사용되는 단량체 및 아크릴 아마이드계의 입자간 가교제 및 가교제가 도입된다.

아크릴 아마이드계의 입자간 가교제로는 N-메틸올 아크릴아마이드와 같은 n-하이드록시 알킬 아크릴아마이드 또는 N-메틸 에테르 아크릴아마이드와 같은 N-알킬 에테르 아크릴 아마이드 유도체를 사용할 수 있으며 이들은 단독으로 또는 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가교단계에서 사용되는 입자간 가교제의 함량은 가교반응 단계에 사용되는 총단량체에 대해 0.1 내지 15중량부가 적당하며, 방향족 비닐단량체의 함량은 0 내지 50중량％, 아크릴계 단량체의 함량은 30 내지 90중량％, 시안화 화합물의 함량은 4내지 50중량％가 적당하며, 유화제의 사용량은 총 단량체 100중량부당 0.01 내지 3중량부가 적당하다.

가교제로는 디비닐 벤젠과 같은 비닐계와 디비닐 톨루엔, 디비닐 크실렌과 같은 방향족, N, N-디알릴멜라민과 같은 알릴계, 알릴 아크릴레이트와 같은 알랄비닐계, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 비닐리덴계 또는 알릴 메타크릴레이트와 같은 알릴 비닐리덴 등이 사용되며, 또한 헥산 디올 디아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트게도 사용할 수 있으며, 사용량은 총단량체 100중량부당 0.1∼5중량부가 적당하다.

상기와 같은 방법으로 중합된 부분가교 라텍스를 기존에 알려진 방법으로 응집시키는데 이 과정에서 가교단계에서 도입한 입자간 가교제에 의해 라텍스 입자와 입자간에 가교가 일어나는데, 이때 반응을 더욱 활성화시키기 위해 산을 첨가하여 산성 분위기에서 응집시킨다. 이때의 수소이온 농도는 pH 1 내지 4정도가 적당하다.

겔 함량은 수지중 가교부분의 무게비율을 말하며 다음과 같은 방법으로 측정한다. 수지의 일정량을 아세톤, 톨루엔 등의 유기용매로 팽윤시킨 후 원심분리를 하여 추출한 겔을 건조시킨 후 그 무게를 측정하여 다음식에 의해 겔 함량을 측정한다.

본 발명의 수지의 겔 함량은 비가교 단계에 대한 가교 단계의 수지 무게의 비로 조절하며 10 내지 90％가 적당하다.

제조된 수지를 열가소성 수지, 예를들면 PVC와 통상적인 조건하에서 혼합하여 열가소성 수지의 광택을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 수지의 무광택성 효과는 다음의 방법을 사용하여 관찰하였다. PVC 100중량부에 디부틸틴 말리에이트 3중량부, 디옥틸 프탈레이트 6중량부, 폴리에틸렌 왁스 1중량부, MBS계(MB-830C) 10중량부와 본 발명의 수지 5중량부를 넣어 헨쉘 혼합기에서 분산 시킨뒤 일축 압출기에서 압출하여 펠릿으로 만든뒤 사출기로 판상의 사출시편을 얻은 후 광택 측정기(TOYOSEIKI)를 이용하여 광택도를 측정하였다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 다음의 실시예를 기술하지만 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 2g, 과황산칼륨 0.4g, t-도데실 메르캅탄 0.5g과 스티렌 60중량％, 부틸 아크릴레이트 30중량％, 아크릴로니트릴 10중량％로 구성된 단량체 100g을 넣고 70℃에서 교반시키면서 10시간 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 비가교 라텍스의 겔 함량을 50％로 하기 위해 스티렌 30중량％, 부틸 아크릴레이트 60중량％, 아크릴로니트릴 10％ 중량부로 구성된 단량체 100g, N-메틸올 아크릴아마이드 1g과 물 200g, 과황산칼륨 0.1g, 디비닐 벤젠 0.3g 및 나트륨 도데실설페이트 0.5g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

1, 2단계를 거친 라텍스 300g을 5％ 황산 용액 3g과 함께 60℃ 염화 칼슘 수용액에 투입하여 70℃에서 30분간 숙성시켰다. 응집된 수지를 여과 및 건조시켜 분말을 얻었다. 수득한 수지를 이용하여 상기 언급한 방법으로 PVC 화합물의 광택도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 1g, 과황산칼륨 0.4g, t-도데실 메르캅탄 0.5g과 스티렌 60중량％, 부틸 아크릴레이트 30중량％, 아크릴로니트릴 10중량％로 구성된 단량체 100g을 넣고 70℃에서 교반시키면서 10시간 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 비가교 라텍스의 겔함량을 70％로 하기 위해 메틸 메타크릴레이트 60중량％, 부틸 아크릴레이트 20중량％, 아크릴로니트릴 20중량％로 구성된 단량체 233g과 N-메틸을 아크릴아마이드 23g, 물 474g, 과황산칼륨 0.3g, 헥산 디올 디아트릴에니트 4g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

1, 2단계를 거친 라텍스 300g을 실시예 1과 같은 방법으로 응집시켜 분말을 얻었다. 수득한 수지를 이용하여 상기 언급한 방법으로 PVC 화합물의 광택도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예3]

내용적 1ℓ의 플라스크에 물 200g, 나트륨 도데실 설페이트 2g, 과황산칼륨 0.4g, t-도데실 메르캅탄 0.5g과 메틸 메타크릴레이트 60중량％,부틸 아크릴레이트 30중량％, 아크릴로니트릴 10중량％로 구성된 단량체 100g을 넣고 70℃에서 교반시키면서 10시간 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 비가교 라텍스의 겔 함량을 30％로 하기 위해 메틸 메타크릴레이트 60중량％, 부틸 아크릴레이트 30중량％, 아크릴로니트릴 10중량％로 구성된 단량체 42.86g과 N-메틸올 아크릴아마이드 0.43g, 물 129.9g, 과황산칼륨 0.07g, 헥산 디올 디아크릴레이트 1g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

1, 2단계를 거친 라텍스 300g을 실시예 1과 같은 방법으로 응집시켜 분말을 얻었다. 수득한 수지를 이용하여 상기 언급한 방법으로 PVC 화합물의 광택도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하나 N-메틸올 아크릴아마이드를 사용하지 않고 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 2와 동일하나 헥산디올 디아크릴레이트를 사용하지 않고 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 2와 동일하나 응집과정중에 염화칼슘 수용액에 산을 섞지 않고 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와같이, 입자간 가교제를 사용하고 응집단계에서 산을 첨가하여 제조한 수지의 경우에 PVC의 광택도가 상기 첨가제를 사용하지 않은 경우보다 상당히 낮아짐을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 하나의 고분자 라텍스 입자내에 가교구조 및 선형구조를 동시에 갖는 부분 가교 구조를 이용한 광택 조절용 수지의 제조방법에 있어서, (가) 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 포함하는 단량체 또는 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 포함하는 단량체를 유화 중합시켜 선형구조의 공중합체 라텍스를 제조하는 비가교 단계와 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 포함하는 단량체 또는 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물을 포함하는 단량체와 아크릴아마이드계의 입자간 가교제 및 가교제를 유화중합시켜 가교구조의 공중합체 라텍스를 제조하는 가교단계를 거쳐 부분 가교된 공중합체의 라텍스를 제조하고, (나) 상기부분가교된 라텍스를 응집시킴과 동시에 라텍스 입자간을 가교시키며, 이때 산을 첨가하여 입자간 가교반응을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 광택 조절용 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 아크릴 아마이드계 입자간 가교제가 N-하이드록실알킬 아크릴아마이드 또는 N-알킬 에테르 아크릴 아마이드 유도체임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 가교단계에 도입되는 아크릴아마이드계 입자간 가교제의 함량이 상기 가교단계의 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 수지의 겔 함량이 10 내지 90중량％임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 응집단계에서 라텍스의 pH가 1 내지 4가 되도록 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 5항중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 광택 조절용 수지를 열가소성 수지와 블랜딩시킴을 특징으로 하는 무광택 열가소성 수지의 제조방법.