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KR940006106B1 - 골 시멘트 - Google Patents

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KR940006106B1
KR940006106B1 KR1019910001212A KR910001212A KR940006106B1 KR 940006106 B1 KR940006106 B1 KR 940006106B1 KR 1019910001212 A KR1019910001212 A KR 1019910001212A KR 910001212 A KR910001212 A KR 910001212A KR 940006106 B1 KR940006106 B1 KR 940006106B1
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KR
South Korea
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bone cement
weight percent
methyl methacrylate
cement composition
styrene
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KR1019910001212A
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에이. 애로요 네스터
Original Assignee
하우메디카 인코포레이티드
필립 엠. 한
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Abstract

내용 없음.

Description

골 시멘트
제 1 도는 본 발명의 삼원 공중합체로부터 제조한 골 시멘트(bone cement)의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
본 발명은 골 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 액체 성분이 아크릴 에스테르의 단량체를 포함하고, 분말 성분이 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체를 포함하는 골 시멘트에 관한 것이다.
골 시멘트는 다양한 용도에서 광범위하게 사용된다. 예를들면, 이들은 이식물(implants)을 적소에 접착시키는데, 관절의 체내 인공삽입물을 고정시키는데, 두개골 결함을 치료하는데 및 척추 융합술의 시술에 사용된다. 이러한 시멘트는 전형적으로 중합성 물질이며 외과의사는 수술 과정중의 적절한 단계에서 시멘트를 제조하기 위해 상호작용성 성분들과 보통 혼합한다. 전형적으로 골 시멘트의 성분들은 메틸 메타크릴레이트의 분말 단독중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 적합한 액체 단량체(예를들면, 메틸 메타크릴레이트)의 공중합체를 포함한다. 골 시멘트의 중합을 촉진하기 위해, 또한 촉매 시스템을 사용할 수 있다. 존재한다면 촉매는 산화환원 촉매 시스템 형태, 보통 유기 퍼옥시 화합물(예 : 과산화 디벤조일)과 환원 성분(예 : p-톨루이딘)을 함유하는 산화환원 촉매 시스템 형태이다.
일단 골 시스템/이식물 결합물이 예를들면 체내에 존재한다면, 나중에 외과의사는 X-선에 의해 상기 이식물을 조사하려할 것인데, 중합체 및/또는 단량체가 비교적 방사선 반투명이기 때문에, 방사선불투명 물질(또한, 불투명화제로도 부름)을 중합성 골 시멘트에 첨가한다. 상기 불투명화제는 예를들면 황산 바륨과 같은 바륨 염 및 산화 지르코늄 및 산화 아연과 같은 다른 염이다. 상기 불투명화제가 필요한 방사선 불투명성을 제공하는 동안, 불투명화제는 중합성 골 시멘트 세트의 기계적 성질, 예를들면 횡강도 및 압축 강도를 감소시키는 경향이 있다고 보고되었다. 이른바 감소된 기계적 강도의 문제에 대한 해결책이 다수의 특허에 보고되어 있다.
미합중국 특허 제4,500,658호는 불투명화제를 아크릴 수지에 현탁 중합에 의해 혼입하는 방법을 보고한다.
EPO 특허원 제0218471호는 분말 성분(그안에 불투명화제의 입자가 혼입된 에틸 메타크릴레이트 중합체 비드를 포함한다)과 n-부틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 포함하는 골 시멘트를 제조하기 위한 조성물을 보고한다.
미합중국 특허 제4,341,691호는 액체 메틸 메타크릴레이트 단량체와 분말 폴리메틸메타크릴레이트 비드(여기에서, 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 85 내지 95%가 #40 메쉬 및 #100 메쉬 스크린을 통과하고 폴리메틸메타크릴레이트 비드의 5 내지 15%가 #40 메쉬 스크린을 통과하지만 #100 메쉬 스크린은 통과하지 않는다)를 포함하는 저 점도 골 시멘트에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,554,686호는 동결된 폴리메틸메타크릴레이트 골 시멘트에 관한 것이다.
미합중극 특허 제4,268,639호는 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)의 미분 고형 중합체상을 메틸 메타크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 액체 단량체상과 중합체 상 대 단량체 상의 중량비가 1.5 내지 3.3:1이 되도록 혼합하여 제조한 골 시멘트에 관한 것이다.
영국 특허 제1,532,318호는 수중의 에멀션으로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 액체 성분과 미분 형태로 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 분말 성분을 포함하는 골 시멘트에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,837,279호는 (a) 아크릴 에스테르의 단량체를 포함하는 액체 성분과 (b) 분말 성분의 중량을 기준으로 (i) 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체 0 내지 약 20중량%, (ii) 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 약 30 내지 약 60중량% 및 (iii) 메틸 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트 공중합체 약 30내지 약 60중량%를 포함하는 분말 성분을 포함하는 골 시멘트에 관한 것이다. 불투명화제를 분말 성분에 혼입할 수 있다.
현재의 골 시멘트 조성물은 수술할 때 보통 손으로 혼합하는데, 약 30MPa의 최대 인장 강도와 약 0.015변형의 최대 인장 변형성을 갖는 물질이 생성된다. 새로운 시멘트 혼합 방법(예 : 진공 혼합 및 원심분리)의 도입에 의해, 골 시멘트의 인장 강도의 개선이 보고되었다. 골 시멘트 조성물이 이들의 의도된 목적에 유용하면서도, 또한 보다 높은 최대 인장 변형성(즉, 파괴되지 않고 높은 변형력을 유지할 수 있는 능력)을 나타내는 것이 대단히 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 삼원 공중합체는 단일 중합체 쇄에 최적량의 원하는 화학 그룹을 허용하기 때문에, 삼원공중합체는 골 시멘트의 기계적 성질을 변화시키는데 보다 특별한 방식을 제공한다.
본 발명에 따라, (a) 아크릴 에스테르의 단량체를 포함하는 액체 성분 및 (b) 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체를 포함하는 분말 성분을 포함하는 골 시멘트 조성물이 제공된다.
상기 성분(a)에 또한 유리 라디칼 안정화제, 예를들면 하이드로퀴논 및 중합 촉진제(예 : N,N-디메틸 파라톨루이딘)와 같은 추가의 시약을 혼입시킬 수도 있다.
바람직한 실시태양에서, 골 시멘트 조성물은 분말 성분의 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트 55 내지 89.5%, 부틸 메타크릴레이트 10 내지 40% 및 스티렌 0.5 내지 5.0%의 삼원 공중합체를 포함한다.
또한 불투명화제를 분말 성분에 혼입시킬 수 있다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체를 포함하는 골 시멘트 조성물에 대한 전구체로 유용한 분말 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한 아크릴 에스테르의 단량체를 포함하는 액체 성분(a)를 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체를 포함하는 성분(b)와 배합시킴을 포함하는 골 시멘트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체를 포함하는 골 시멘트 조성물에 대한 전구체로 유용한 분말 성분의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 골 시멘트 조성물의 성분(a)는 아크릴 에스테르의 액체 단량체를 포함한다. "아크릴 에스테르"란 용어는 아크릴레이트, 바람직하게는 에스테르 잔기에 C1-C4알킬 그룹을 갖는 아크릴레이트를 의미한다. 특히 바람직한 아크릴 에스테르는 메타크릴레이트이고, 특히 바람직한 액체 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 상기 액체 단량체는 식
Figure kpo00001
으로 나타낸다.
또한 액체 단량체는 N,N-디메틸 파라툴루이딘과 같은 중합 촉진제를 함유할 수 있다. 추가로, 액체 단량체는 하이드로퀴논과 같은 유리 라디칼 안정화제를 함유할 수 있다. 하이드로퀴논은 열, 광 또는 화학적 시약과 같은 조건하에서 일어날 수 있는 너무 이른 중합을 막는 작용을 한다.
골 시멘트 조성물의 분말 성분은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체이며, 바람직하게는 평균 분자량 약 500,000 내지 약 1,500,000을 갖는다. 분말 성분의 중량을 기준으로 바람직한 범위는 메틸 메타크릴레이트 55 내지 89.5중량%, 부틸 메타크릴레이트 10 내지 40중량% 및 스티렌 0.5 내지 5중량%이다. 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 삼원 공중합체의 입자 크기 분포는 약 50 내지 약 500μ의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 입자의 50%가 100 내지 200μ이다.
메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 삼원 공중합체는 단일의 중합체 쇄 안에 랜덤한 서열의 하기 화학 그룹을 갖는 중합체이다.
Figure kpo00002
중합체 쇄안에 각각의 화학 그룹의 비율은 반응 단량체의 초기량에 따라 결정된다.
분말 성분은 또한 불투명화제를 함유할 수 있다. 불투명화제는 이러한 목적에 알려진 것중 어떤 것으로부터 선택할 수 있다. 대표적인 불투명화제는 예를들면 바륨 설페이트, 산화 아연 및 산화 지르코늄을 포함한다. 바람직하게는 불투명화제를 분말 성분의 약 5 내지 약 10중량%의 농도로 첨가한다.
착색제, 특별 촉매, 산화방지제등과 같은 추가의 첨가제를 분말 성분에 첨가할 수 있다.
액체 성분(a)와 분말 성분(b)를 멸균 조건하에서 배합하여 골 시멘트 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 멸균 방법은 특히 분말 성분에 대한 조사 및 액체 단량체에 대한 세균학적 여과를 포함한다.
본 발명을 골 시멘트 조성물을 제조하기 위한 액체 성분(a)와 분말 성분(b)의 배합물에 관해 기술했지만, 이 분야에 숙련된 자에게는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체를 포함하는 분말 성분(b) 그 자체가 본 발명의 일부를 형성한다는 것이 명백할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 골 시멘트 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 골 시멘트 조성물은 전술한 액체 성분(a)와 전술한 분말 성분(b)를 배합하므로써 제조된다. 골 시멘트 조성물을 제조하기 위한 각 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 보통 액체 성분을 분말 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 골 시멘트 조성물에 대한 전구체로 유용한 분말 성분의 제조방법을 또한 포함한다.
본 발명을 일반적인 용어로 기술했으며, 이제 본 발명의 구체적인 실시예를 참고로 나타낸다. 이 실시예들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 결정된다고 생각된다.
[실시예]
골 시멘트 조성물은 (A) 메틸 메타크릴레이트 200ml와 (B) 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 삼원 공중합체 40g을 배합하므로서 제조했다.
성분 (B)는 3개의 상이한 분자량(Mw) (배합물 (1), (2) 및 (3) 각각 Mw : 1,337,000 : Mw 845,900 및 611,000)으로 제조했다.
배합물(1)의 삼원 공중합체 비드를 제조하기 위한 현탁 중합 공정은 하기 (1) 내지 (9)와 같다 :
(1) 차가운 탈이온수 285g에 폴리비닐 알콜(Air Products Airvol523) 15g을 분산시키므로써 5% 폴리비닐 알콜 용액을 제조했다. 이 용액을 80℃까지 가열하고 실온(22℃)으로 냉각시켰다.
(2) 이어서, 탈이온수 2700g을 함유하고 교반기, 응축기 및 아르곤 스파지가 장착된 5ℓ들이 플라스크에 상기 용액 300g을 첨가했다. 이 플라스크를 수욕에 넣고 1시간동안 교반하면서 스파지했다.
(3) 별도의 단계로, 단량체 혼합물을 다음과같이 제조했다 : 메틸 메타크릴레이드 924g(Rohm and Haas 10ppm MEHQ)을 부틸 메타크릴레이트 240g(Rohm and Haas 10ppm MEHQ) 및 스티렌 36g(Eastman Kodak 10-15ppm tBC)과 혼합했다. 이어서 벤조일 퍼옥사이드(Aldrich Chemical) 14.4g을 첨가하고 혼합물을 모든 성분이 용해될 때까지 교반시켰다.
(4) 교반기의 속도를 150 내지 200rpm으로 조절했다. 이어서 상기 단량체 혼합물을 플라스크에 얇은 스트림으로 첨가했다.
(5) 혼합물을 55℃에서 18시간동안 반응시켰다. 이어서 혼합물을 5부피의 실온수에 부어서 냉각시키고 1시간동안 정치시켰다.
(6) 매우 작은 입자의 삼원 공중합체를 함유하는 우유빛 상등액을 경사분리시켰다. 이어서 새로운 물 5부피를 첨가했다. 상등액이 투명해질 때까지 이 단계를 반복했다.
(7) 삼원 공중합체를 유리 프릿상에서 여과시키고, 여러 부피의 물로 세척한 후 공기 건조시켜 순환 공기오븐중에서 다량의 물을 제거했다.
(8) 이어서 삼원 공중합체를 50℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
(9) 삼원 공중합체를 1mm 스크린을 통해 체질하여 모든 응고물 및 융합 입자를 제거했다.
메틸 메타크릴레이트 77중량%, 부틸 메타크릴레이트 20중량% 및 스티렌 3중량%로 이루어지고, 1,337,000의 분자량을 갖는 삼원 공중합체를 제조했다. 전술한 공정을 반복하여 배합물(2)와 (3)을 제조했지만, 반응물의 양은 다음과 같다 :
배합물 2 : H2O 1500g
5% 폴리비닐알콜 150g
메틸 메타크릴레이트 385g
부틸 메타크릴레이트 100g
스티렌 15g
벤조일 퍼옥사이드 5g
상기 배합물은 분자량 845,900을 갖는 삼원 공중합체를 생성시켰다.
배합물 3 : H2O 3000g
5% 폴리비닐알콜 120g
메틸 메타크릴레이트 777g
부틸 메타크릴레이트 200g
스티렌 30g
벤조일 퍼옥사이드 12g
상기 배합물은 분자량 611,000을 갖는 삼원 공중합체를 생성시켰다.
단계(3)에서 사용한 모든 단량체는 낮은 등급의 저해제이며 용액에 아르곤을 충분히 스파지하기 위해 주의를 기울이는한 표준적인 것을 사용할 수 있다. 산소 함량이 5ppm을 초과하지 않는다면 산업용 아르곤이 충분하다. 질소도 또한 작업할 수 있다.
최종 입자 크기는 교반에 따라 약간 변할 수 있지만, 이 분야에 숙련된 자에게 명백하듯이, 입자 크기는 폴리비닐알콜 농도에 의해 크게 조절될 수 있다. 분자량은 욕의 온도 및 벤조일 퍼옥사이드 농도를 조절하므로써 조절할 수 있다. 분자량은 온도와 반비례하므로 분자량이 높으면 높을수록 더 낮은 온도에서 생성된다.
성분(B)를 감마선 조사에 의해 멸균시킨후 혼합했다. 성분(A)와 성분(B)의 배합물(1), (2) 및 (3)을 혼합한 후 조성물을 세트하고 그후 이들의 응력 및 변형 저항성에 대해 대조물 Simplex
Figure kpo00003
와 비교 시험했다.
인장 시험 설명
상기 물질의 축방향 인장성을 ASTM-D-638-72(플라스틱의 표준 인장성 시험 방법)에 따라 측정한다.
견본 제조
분말 성분과 액체 성분을 ExeterR시멘트 건의 배럴안에서 약 2분동안 손으로 혼합했다. 시멘트를 알루미늄 금형상에서 압출시키고 세트했다.
생성된 견본은 표준형 IV의 납작한 인장 막대이다.
인장 막대를 37℃의 염수 용액에서 7일간 숙성시켰다.
시험
시험은 5mm/분의 가로 헤드 속도를 사용하여 Instron 1122 시험 단위에서 실온에서 수행했다.
변형성은 10% 최대 신장율의 신장측정기를 사용하여 측정했다. 변형은 파괴시 신장율로부터 계산했다.
응력은 파괴시 하중으로부터 계산했다.
모듈러스는 하중대 변형성의 곡선의 초기 기울기로부터 계산했다.
시험 결과는 하기 표 I 및 제 1 도에 나타냈다.
[표 1]
ASTM-D-638-72
Figure kpo00004
1액체 메틸 메타크릴레이트 단량체(성분(A)) 20ml와 분말 40g(성분(B))로 이루어진 배합물.
* 대조물과의 차이(%)
시험한 분말 삼원 공중합체의 중량%는 메틸 메타크릴레이트 77중량%, 부틸메타크릴레이트 20중량% 및 스티렌 3중량%이지만, 메틸 메타크릴레이트 55 내지 89.5중량%, 부틸 메타크릴레이트 10 내지 40중량% 및 스티렌 0.5 내지 5중량%의 분말 성분을 포함하는 어떤 삼원 공중합체도 또한 적합하다.
도면은 분말 성분(B)를 배합물(1)의 삼원 공중합체를 사용하여 제조한, 골 시멘트 대 Simplex
Figure kpo00005
P의 표I의 응력 대 변형의 도면을 나타낸다.
본 발명을 여러가지 실시예로 기술했지만, 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 많은 변화 및 변경을 수행할 수 있다고 생각된다.

Claims (9)

  1. (a) 아크릴 에스테르의 단량체를 포함하는 액체 성분, 및 (b) 메틸 메타크릴레이트 55 내지 89.5중량%, 부틸 메타크릴레이트 10 내지 40중량% 및 스티렌 0.5 내지 5중량%로 이루어지고, 분자량 약 500,000 내지 약 1,500,000을 갖는 삼원 공중합체를 포함하는 분말 성분을 포함하는 골 시멘트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분말 성분이 분말 성분의 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트 55 내지 89.5중량%, 부틸 메타크릴레이트 10 내지 40중량% 및 스티렌 0.5 내지 5중량%를 포함하는 골 시멘트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)에 유리 라디칼 안정화제 및 중합 촉진제를 또한 혼입시킴을 포함하는 골 시멘트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유리 라디칼 안정화제가 하이드로퀴논이고, 상기 중합 촉진제가 N, N-디메틸파라툴루이딘인 골 시멘트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 분말 성분에 불투명화제를 또한 혼입시킴을 포함하는 골 시멘트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌 삼원 공중합체의 입자 크기 분포가 50 내지 500μ의 범위인 골 시멘트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 입자의 적어도 50%가 약 100 내지 200μ의 범위인 골 시멘트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 분말 성분이 분말 성분의 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트 77중량%, 부틸 메타크릴레이트 20중량% 및 스티렌 3중량%를 포함하고, 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 골 시멘트 조성물.
  9. 메틸 메타크릴레이트 55 내지 89.5중량%, 부틸 메타크릴레이트 10 내지 40중량% 및 스티렌 0.5 내지 5중량%로 이루어지고, 분자량 약 500,000 내지 약 1,500,000을 갖는 삼원 공중합체를 포함하는, 골 시멘트 조성물에 대한 전구체로 유용한 분말 성분.
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