KR920002636B1

KR920002636B1 - 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR920002636B1
Application number: KR1019870013125A
Authority: KR
Inventors: 슌이쓰 미야시따; 겐지 모가미
Original assignee: 가네가후찌 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤; 니이노 마비또
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1992-03-31
Also published as: KR880006319A; CA1309786C; AU8131587A; EP0268287A3; EP0268287B1; EP0268287A2; US4914152A; AU614944B2; DE3752171T2; DE3752171D1

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 우수한 인성 및 기계 강도를 갖는 열 가소성 폴리에스테르 수지 조성물, 보다 특별하게는 개선된 내충격성 및 인장 강도, 신장율 및 내열성과 같은 우수한 성질을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 열 가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

대표적인 열가소성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 우수한 기계적 성질 및 우수한 화학적 성질을 갖기 때문에 섬유, 필름 및 성형품를 위한 재료로 널리 쓰인다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 결정화 속도 및 내충격성이 비교적 낮은 단점이 있다. 결정화 속도가 비교적 낮으므로, 사출 성형이 140℃이상의 성형 온도에서 행해져야 한다. 다른 폴리에스테르 수지, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같이 사출 성형시에 성형 온도가 약 40℃ 또는 그 이상이 되는 것과 비교해 보면, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 더 높은 성형 온도가 필요하다.

상기의 단점을 개선하기 위해 여러 종류의 결정화 촉진제를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공고 제48-4097호 및 제48-4098호에서는 유기산의 금속염을 배합하는 것이 제안되어 있고, 일본국 특허 공고 제55-47059호에는 가소제 및 이오노머(ionomer)를 배합하는 것이 제안되어 있다. 이러한 결정화 촉진제의 사용은 사출 성형시에 성형 온도를 실용적인 수준으로 낮추는데 유효하지만, 기계강도 및 내충격성은 충분하게 개선되지 못한다.

결정화 속도를 올리는 동시에 내충격성을 개선하기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소프트 세그먼트(soft segment)를 공중합화에 의해 도입하는 것도 제안되었다. 예를 들면, 문헌 [Journal of Polymer Science, Vol.8, 1(1952)]에는 폴리에틸렌글리콜과의 공중합화가 기재되어 있다. 일본국 특허공개 제61-243854호에는 폴리알킬렌글리콜 또는 비스페놀 화합물에 대한 알킬렌 옥사이드 부가 중합 생성물과 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합화가 기재되어 있다. 소프트 세그먼트, 특히 폴리알킬렌 글리콜의 도입은 성형품의 내충격성을 개선시키지만, 기계 강도는 저하시킨다.

열 가소성 수지 성형품의 내충격성에서의 개선은 일반적으로 열 가소성 수지를 탄성 중합체와 혼합함으로써 이루어졌다. 공학 플라스틱의 일종인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 열 가소성 폴리에스테르 수지에 탄성 중합체를 혼합하는 방법이 또한 적용되었다. 일본국 특허 공고 제58-47419호 및 일본국 특허공개 제 53-117049호, 제58-17148호, 제59-115353호 및 제61-207458호에 기재된 바와 같이, 폴리에스테르 성형품의 내충격성을 개선하고자 하는 시도로서, α-올레핀 및 α,β-블포화 카르복실산 글리시딜 에스테르의 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것이 제안되었다. 그러나 상기의 제안들은 몇몇의 폴리에스테르 수지에 만족할 만한 내충격성의 개선을 주지 못하는 단점이 있다. 어떠한 탄성중합체가 내충격성의 개선에 유효한가에 관한 학설은 정립되어 있지 않다. 또한 고성능 공학 플라스틱이 비교적 낮은 탄성을 갖는 탄성 중합체와 혼합되면, 내충격성이 개선되나 공학 플라스틱으로서 기대되는 다른 우수한 성질이 손상되는 경우가 있다. 따라서 적절한 탄성중합체 물질을 찾기 위해 여러 종류의 탄성중합체 물질과 목적 열가소성 폴리에스테르를 조합하는 실험을 반복해야 하는 것이 현 상태이다.

낮은 성형 온도에서 잘 조화된 우수한 성질을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기계강도, 신장율, 내충격성 및 내열성간에 우수한 균형을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 성형품을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

더 나아가서 본 발명의 또 다른 목적은 실질적으로는 기계강도, 내열성 및 화학적 성질이 손상됨이 없이, 개선된 내충격성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지의 성형품을 제조할 수 있는 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

상기된 것 및 그외의 본 발명의 목적은 이후의 설명에 의해 더 분명해질 것이다.

본 발명에 따르면, (a) 열가소성 폴리에스테르, (b) 1분자당 에폭시기를 하나이상 함유하고, 실온에서 10⁴kg/cm²이하의 휨탄성 계수를 갖는 중합체 1 내지 100중량부, (c) 카르복실기의 5몰% 이상이 알칼리 금속으로 중화된, α,β-불포화 카르복실산 및 α-올레핀의 공중합체 0.5 내지 100중량부를 (a) 성분의 100중량부에 대해 상기의 중량부로서 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 조성물은 개선된 가공성을 갖게 되며, 기계 강도, 신장율, 내충격성 및 내열성과 같은 잘 조화된 우수한 성질의 성형품을 제공한다.

본 발명에서 사용된 열 가소성 폴리에스테르의 예로는, 테레프탈산 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체를 90몰% 이상 함유하는 산 성분과 탄소수 2 내지 10의 글리콜, 특히 알킬렌 글리콜, 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체를 90몰% 이상 함유하는 글리콜 성분을 반응시켜 수득되고, 그 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있는 선상 포화 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상과 폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상과 폴리카르보네이트의 혼합물과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지의 혼합물; 대표적인 예가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 에틸렌 테레프탈레이트 단위 25중량% 이상, 바람직하게는 30중량%를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 공중합될 수 있는 성분[예; 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산 또는 세바스산과 같은 디카르복실산, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 또는 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판과 같은 디올 화합물, 및 폴리에테르 화합물, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리에테르 화합물의 블록 공중합체]의 공중합체 등이 있다. 이들 열가소성 폴리에스테르 수지는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

여기에서 사용된 용어 ＂폴리에틸렌 테레프탈레이트＂는 테레프탈산 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체를 90몰%이상 함유하는 산 성분과 에틸렌글리콜 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체를 90몰%이상 함유하는 글리콜 성분의 반응 생성물을 의미한다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산외의 디카르복실산 또는 그의 유도체 10몰 % 이하, 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 글리콜 외의 디올 화합물 또는 그의 유도체 10몰% 이하를 함유할 수 있다. 디카르복실산에는 예를 들어, 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 고리 디카르복실산이 있다. 그의 대표적인 예로는 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산 및 시클로헥산 디카르복실산을 들 수 있다. 디올 화합물에는 예를 들면, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 지방족 고리 디올 및 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 방향족 디올이 있다. 그의 대표적인 예로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판 및 히드로퀴논을 들 수 있다.

일반적으로 본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 0.35 내지 1.20의 고유점성도(25℃, 페놀/테트라클로로에탄=50/50중량비에서 0.5중량% 농도임)를 갖는다. 특히 결정화 속도 및 기계 강도 사이의 균형적 측면으로 보아, 고유 점성도 0.40 내지 0.70, 특히 0.45 내지 0.65를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 바람직하다.

블록 공중합체의 제조에 사용되는 상기 언급된 폴리에테르화합물은 필수적으로 하기 일반식(I)의 단위로서 구성된 화합물이다.

(식중, R²는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 2가의 기이고, p는 5 내지 40의 정수이고, 이 단위는 서로 다른 R²를 함유할 수 있다). 폴리에테르 화합물의 양 말단은 보통 히드록실기이다. 거기에 한정되지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 공중합 가능한 기일수 있다. (R²O)단위는 결정화 속도를 가속화되고 내충격성을 개선하는데 기여한다.

폴리에스테르 화합물의 대표적인 예는 (R²O)_p단위(여기에서, R²는 하나 또는 그 이상의 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 및 비스페놀 A잔기이다)를 갖는 화합물이다.

특히, 높은 결정화 속도, 사출 성형에서의 양호한 열안정성 및 내충격성의 개선을 고려하면, 폴리에테르 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌공중합체 및 하기 일반식(2)의 단위를 갖는 폴리에테르 화합물이 바람직하다.

[식중, R¹은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가의 탄화수소기이고, X는 단일 결합 또는 2가의 기(예, -C(CH₃)₂-, CH₂-, -S-, -SO₂- 또는 -CO-)이고, m 및 n은 독립적으로 5 내지 20의 정수이고, 각 단위의 R¹기는 서로 다를 수 있다. ]

블록 공중합체에서 폴리에테르 화합물의 함량은 2 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50중량%이다. 폴리에테르 화합물의 함량이 2중량% 미만일때는 결정화 속도가 충분히 증가되지 못하며 상기 함량이 90중량%를 초과할 때는 기계 강도 및 성형품의 내습성이 현저히 저하된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에테르 화합물의 블록 공중합체는 보통 0.35 내지 1.20의 고유 점성도(25℃, 페놀/테트라클로로에탄=50/50중량비에서 0.5중량% 농도임)를 갖는다. 특히 0.40 내지 1.00, 특별하게는 0.50 내지 0.80의 고유 점성도를 갖는 블록 공중합체가 결정화 속도 및 기계 강도 사이의 균형적 측면에서 바람직하다.

블록 공중합체의 제조는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 합성용 반응기내에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에테르 화합물 블록공중합화하거나, 압출기를 사용하여 그들을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에테르 블록 공중합체의 혼합물은 내충격성, 내열성 및 기계 강도간의 양호한 균형적 측면에서 바람직하다. 블록 공중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부에 대해 5 내지 500중량부의 양으로 사용된다. 블록 공중합체의 양이 5중량부보다 적을 때에는 블록 공중합체 의 폴리에테르 블록에 의해 생성되는 결정화의 촉진 효과를 거의 기대할 수 없고, 그러한 혼합물의 사용은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단독으로 사용하는 것과 실질적으로 동일하다.

1분자중 에폭시기를 하나이상 함유하고 실온(약 23℃)에서 10⁴kg/cm²이하의 휨 탄성 계수를 갖는 중합체는 성분(b)로서 본 발명에 사용된다. 에폭시기는 에폭시기 뿐만 아니라 글리시딜 에테르기, 글리시딜 에스테르기, 글리시닐아미노기, 또는 N-헤테로고리 함유 화합물과 에피클로로 히드린의 반응으로부터 유도된 기의 형태로 중합체에 부착될 수 있다.

에폭시-함유 중합체(b)이 예로는 α-올레핀 및 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 중합성 이중 결합 함유 글리시딜 에테르의 공중합체; 글리시딜 에테르기를 한 말단 또는 양말단에 갖는 폴리올레핀과 같이 글리시딜 에테르기가 도입된 폴리올레핀; 에틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 또는 부틸 아크릴레이트/알릴 글리시딜 에테르 공중합체와 같은 C₁내지 C₂₄의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르의 공중합체; 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 1 내지 90중량%와 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 99 내지 10중량%의 그라프트 공중합체; 양 말단이 에폭시화된 폴리부타디엔; 에폭시화 1,2-폴리부타디엔 등이 있다.

에폭시 함유 중합체는 에폭시기가 분자내에 하나 이상 존재하는 한 폴리에스테르 성형품의 내충격성을 개선하는데 유효하다. 중합체내에 에폭시기를 갖는 단위의 함량은 내충격성의 개선적 촉면에서 1몰% 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 단위의 함량이 10몰%를 초과할 때는, 성형품의 내충격성이 감소하는 경향이 있다.

또한, 실온에서 10⁴kg/cm²를 초과하는 휨탄성 계수를 갖는 에폭시-함유 중합체는 피해야 하는데, 내충격성의 개선효과가 감소하기 때문이다.

바람직한 에폭시-함유 중합체(b)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 하나 또는 그 이상의 α-올레핀, 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 시클로헥센-4-카르복실산 글리시딜 에스테르 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 하나 또는 그 이상의 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 중합성 이중결합-함유 글리시딜 에테르의 공중합체이다. 상기 공중합체는 소량의 기타 공중합성 단량체, 예를 들면 10몰% 이하의 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 함유할 수 있다. α-올레핀/글리시딜 에스테르 또는 에테르 공중합체의 대표적인 예로는 에틸렌/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체(예, 3.0g/10분의 유속을 갖는 9 : 1 중량비의 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체, 또는 스미또모 케미칼 Co., Ltd. 제조, ＂Bondfast＂ 2C라는 상품명로 시판되는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체), 에틸렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 삼원 공중합체(예, 스미또모 케미칼 Co., Ltd.제조, ＂Bondfast＂ 7B라는 상품명으로 시판되는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체), 에틸렌/프로필렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌/알릴 글리시딜 에테르 공중합체가 있다. 공중합체에서 글리시딜 에스테르 또는 에테르의 함량은 바람직하게는 1 내지 30중량%, 특히 5내지 20중량%이다. 1중량% 이상의 함량이 바람직한 것은, 내충격성에서의 개선이 충분하게 나타나고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 상용성이 양호하기 때문이다. 또한, 30중량%를 초과하는 함량은 피해야 하는데, 수지 조성물의 유동성이 감소할 수 있기 때문이다.

에폭시-함유 중합체(b)는 열가소성 폴리에스테르(a) 100중량부에 대해, 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부의 양으로 사용된다. 에폭시-함유 중합체(b)의 양이 1중량부보다 적을 때에는 내충격성이 충분히 개선되지 못하며, 상기 양이 100중량부보다 클 때는 기계 강도가 현저히 감소된다.

본 발명에서 사용되는 성분(c)는 카르복실기의 5몰%이상이 알칼리 금속으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산 및 α-올레핀의 공중합체이다. 그것은 이오노머(ionomer)로 공지되어 있다. α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥센 등이 있다. α-올레핀은 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. α, β-불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산과 같은 모노카르복실산, 및 말레산 또는 푸마르산과 같은 디카르복실산이 있다. 카르복실산은 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이온성 공중합체(c)가 α-올레핀의 함량은 50중량% 이상, 특히 50 내지 95중량%이다.

산기의 5몰%이상, 바람직하게는 30몰%이상, 더 바람직하게는 40몰%이상이 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속으로 중화된다. 중화도가 5몰%이상일 때, 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형품은 상당히 개선된 인성을 갖는다. 이러한 개선은 특히 카르복실기의 30몰% 이상이 나트륨 이온으로 중화될 때 두드러진다.

이온성 공중합체(c)는 다른 공중합성 단량체 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같이 C₁내지 C₁₀알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 25중량% 이하로, 바람직하게는 10중량%이하로 함유할 수 있다.

공중합체(c)는 폴리에스테르(a) 100중량부에 대해 0.5 내지 100중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50중량부, 더 바람직하게는 2 내지 20중량부의 양으로 사용된다. 공중합체(c)의 양이 0.5중량부 보다 적을 때, 내충격성, 결정화 속도 및 내열성이 충분히 개선되지 못한다. 그리고 그 양이 100중량부 보다 큰 경우에는 기계 강도가 현저히 감소된다.

성형품의 내충격성을 개선하는 관점으로 보면, 공중합체(c)가 실온 (약 23℃)에서 10⁴kg/cm²이하의 휨탄성 계수를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 수지 조성물에 일반적으로 사용되어온 첨가제, 예를 들면, 안정제, 착색제, 대전 방지제, 방염제, 가공 개선제, 결정화제, 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 보강재 활석, 운모, 유리비드(bead) 또는 칼슘 카르보네이트와 같은 충전제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물은 예를 들면, 압출기내에서 용융 혼합에 의해 펠렛과 같은 적절한 형으로 제조하는 등의 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

성분(a), (b) 및 (c)는 동시에 혼합되거나, 성분(b) 및 (c)가 먼저 용융 혼합된 다음 폴리에스테르(a)와 혼합될 수도 있다. 후자의 경우에 폴리에스테르(a)의 일부가 우선 성분(b) 및 (c)와 용융 혼합되고, 나머지 폴리에스테르(a)가 거기에 더 혼합될 수 있는데 그럼으로써, 조성물 가공에서의 겔화의 발생을 피하거나 감소시킬 수 있다. 성분(b) 및 (c)와 미리 혼합된 폴리에스테르는 다른 종류의 폴리에스테르로 대치될 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예의 한가지로서, 에폭시-함유 중합체(b)는 그의 100중량부에 대해 각각 이온성 공중합체(c) 5 내지 100중량부, 바람직하게는 40 내지 80중량부, 더 바람직하게는 60 내지 75중량부, 그리고 임의적으로 열가소성 폴리에스테르(a) 66중량부 이하와 용융 혼합된다.

성분(b)및 (c) 그리고 임의적인 성분(a)의 혼합은 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 혼합 온도가 250℃를 초과할 때 겔화가 유발되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 조성물이 겔화된 물질을 사용하여 제조되더라도, 이것은 개선된 내충격성을 갖는 성형품을 제공한다.

그와 같이 수득된 혼합물은 상술한 공지 방법에서와 동일한 조건에서, 예를 들면 압출기에 의해 폴리에스테르(a) 100중량부에 대해 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 60중량부로 폴리에스테르(a)와 용융 혼합되어 본 발명의 조성물을 제공한다. 앞서 생성된 혼합물의 양이 두번째 단계에서 혼합된 성분이(a) 100중량부에 대해 5중량부보다 적을 때, 내충격성은 충분히 개선되지 못하며, 상기 양이 100중량부를 초과할 때는 기계 강도 및 내열성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 조성물은 압출 성형 및 사출 성형과 같은 여러 가지 방법에 의해 성형될 수 있다. 수득된 성형품은 내충격성, 기계강도 및 내열성이 우수하므로 광전기용구, 자동차부품, 동력공구의 몸체등의 하우징 용으로서 적당하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 상세히 기술되고 설명될 것이며 다른 언급이 없는 한 모두 부 및 %는 중량에 대한 것이다. 본 발명이 하기 실시예에 제한되지는 않는다.

실시예에서 고유 점성도는 25℃에서 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매에 용해된 0.5중량% 용액에 대해 측정된 값으로 나타낸다.

[실시예 1 내지 3]

평균 분자량이 1000인 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드부가 중합 생성물(닛뽕 오일 엔드 팻 Co., Ltd. 제조. ＂Nissan Uniol＂ DA-1000이라는 상품명으로 시판됨) 30% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머(펜타머에 가까움) 70%의 혼합물을 감압하에서 용융-혼합하여, 올리고머가 부가 중합 생성물로 공중합화되고, 고유 점성도 0.8을 갖는 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 ＂개질 PET-1＂로 언급함)를 제조한다.

개질된 PET-1 및 고유 점성도 0.60을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후로 ＂PET＂로 언급함)를 수분 함량 0.01%이하로 건조시킨다. 그것을 ASTM D 1238E에 따라 측정된 3.0g/10분의 유속을 갖는 9 : 1 중량비의 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체(이후 ＂b-1＂성분으로 언급함) 및 에틸렌/α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 나트륨염(원소분석에 따른 에틸렌 함량 : 약 87%, 나트륨 이온으로 카르복실기를 중화한 점도 : 약 50%, 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼 Co, Ltd. 제조, ＂Himilan＂1707이라는 상품명으로 시판됨)(이후로 ＂c-1＂성분이라 언급함)과 표 1에 나타낸 비율로 혼합한다.

수득된 혼합물의 각각을 중합체 및 하기의 충전제 총량 100부에 대해 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.2부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.2부 및 펜타에리트리톨테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 0.44부와 각각 혼합한다. 그들을 혼합한 후, 혼합물을 쌍축 압출기(이케가이 텍코 가부시끼가이샤 제조, 모델 PCM -45)로 용융 혼합하고 절단 유리 섬유(직경 : 10㎛, 길이 : 약 3mm)를 실린더의 중간 부분에 주입하면서 압출하여 펠렛형으로 만든다. 압출시에 280℃의 호퍼면과 270℃의 다이면에 온도 구배를 유지한다. 기타 다른 압출 조건에 대해서는, 압출이 안전하게 이루어지도록 일반적인 조건을 선택한다.

펠렛을 수분 함량이 0.02%보다 적게 되도록 건조시킨다. 그것으로부터 사출 성형기(도시바 기까이 가부시끼가이샤 제조, 모델 IS-75E)를 사용하여 시험 견본을 제조하고, 하기의 방법에 따라 성형품의 성질을 측정하고 평가한다. 열변형 시험을 제외한 시험 견본 제조용의 사출 성형은 60℃의 성형온도에서 이루어진다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[인장강도]

ASTM D 638에 따라 측정한다.

[낙하 중량 방법에 의한 충격 강도]

시험은 500g의 중량 및 3/8인치의 말단 부분 반경 R을 갖는 가지형추를 사용하여 3mm 두께를 갖는 견본에 대해 이루어진다. 파괴율이 50%인 높이(시험용 견본의 갯수중 50%가 파괴되는 높이)를 표에 나타낸다.

[160℃를 초과하는 열변형 온도(HDT)에 필요한 성형온도]

1/16인치의 두께를 갖는 성형품을 변화되는 성형 온도에서 ASTM D 648-56 주-1에 따라 시험 견본으로서 제조한다. HDT는 18.6kg/cm²의 부하를 적용하여 측정하고, 성형품이 160℃이상의 HDT를 갖도록 하는데 요구되는 성형 온도를 알아낸다.

[아이조드 충격 강도(노치)]

ASTM D 256에 따라 측정한다.

[굽힘 신장율]

1/4인치 두께의 시험 견본에 대해, ASTM D 790에 따라 측정한다.

[비교예 1]

b-1 성분을 c-1 성분으로 대체한다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법을 동일하게 반복한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

c-1 성분을 b-1 성분으로 대체한다는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법을 동일하게 반복한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 4 및 5]

0.65의 고유 점성도를 가지는 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후로 ＂개질 PET-2＂로 언급함)는 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드부가 중합 생성물 30%대신에 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌글리콜과의 부가중합 생성물 35%(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드=20/80중량비; 평균 분자량 1,300; 닛뽕 오일 앤드 팻 가부시끼가이샤 제조, ＂Nissan Unilub＂20DP/15B라는 상품명으로 시판됨)를 사용하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머 65%와 반응시킨다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된다.

폴리에스테르 수지조성물은 개질된 PET-2 및 표 2에 나타낸 조성을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에서, 약어는 다음의 물질을 나타낸다.

b-2 : 에틸렌/글리시딜 메탈크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체(85/10/5중량비, 용융지수 7, 스미또모 케미칼 Co., Ltd. 제조, ＂Bondfast＂7B라는 상품명으로 시판됨)

b-3 : 에틸렌/글리시딜 메타크리레이트 공중합체(95/5 중량비, 용융지수 3, 스미또모 케미칼 Co., Ltd. 제조, ＂Bondfast＂2C라는 상품명으로 시판됨)

c-2 : 에틸렌 및 α,β-불포화 카르복실산의 나트륨 이온성 공중합체(원소분석에 의해 측정된 에틸렌 함량 : 약 86%, 나트륨 이온에 의한 카르복실기의 중화도 ; 약 30몰%, 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼 Co., Ltd. 제조, ＂Himilan＂1605라는 상품명으로 시판됨).

c-3 : 에틸렌 및 α, β-불포화 카르복실산의 나트륨 이온성 공중합체(원소분석에 의해 측정된 에틸렌 함량: 약 91%, 나트륨 이온에 의한 카르복실기의 중화도 : 약 49몰%, 미쓰이 듀퐁 폴리케미칼 Co., Ltd. 제조, ＂Himilan＂ 1601이라는 상품명으로 시판됨).

[실시예 6]

개질된 PET-2 대신에 PET를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복한다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

알칼리 금속이온으로 중화되지 않은 에틸렌/아크릴산 공중합체(다우 케미칼 제펜 Co., Led. 제조, ＂Primacol＂ 3330의 상품명으로 시판, 이하 ＂c-4＂성분으로 언급함)을 나트륨 이온성 공중합체 c-2 대신에 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복한다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 7 및 비교예 4 및 5]

표 3에 나타낸 중합체 성분 100부에 테트라키스 [메틸렌 -3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로지오네이트]메탄 0.2부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.2부, 펜타에리트리를 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)0.44부, 소듐 옥타코사노에이트 0.1부 및 활석 1.0부를 가하여 폴리에스테르 수지조성물을 제조한다.

그와 같이 제조된 조성물에 대해, 85℃의 성형온도에서 사출 성형을 수행하고 인장강도, 신장율 및 수득된 성형품의 HDT를 측정한다. HDT는 ASTM D 648에 따라 1/4인치 두께의 견본에 대해 4.6kg/cm²의 부하로 측정한다.

결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 8 내지 12 및 비교예 6 내지 8]

에폭시-함유 중합체(1), 이온성 공중합체(2) 및/또는 열가소성 폴리에스테르(3)으로 구성되어 있는 표 4에서의 성분(B)(수분함량 : 0.02% 미만)에, 중합체 (1), (2) 및/또는 (3)의 총 중량을 기준으로 테트라키스 [메틸렌 -3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.2부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.2부, 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (α-라우릴티오프로피오네이트) 0.4부를 각각 첨가한다. 혼합물을 용융-혼합하고 압출기 [이케가이 텍코 가부시끼가이샤(Ikegai Tekko Kabushiki Kaisha)제조, 모델 PCM-45]를 사용하여 280℃에서 압출시킨다.

수분함량이 0.02% 미만으로 건조되어 수득된 중합체 혼합물에, 표 4에서의 폴리에스테르 성분(A)(수분 함량 : 0.02%미만)를 표 4에서의 양만큼 첨가하여 혼합한다. 혼합물을 압출기를 사용하여 270℃에서 용융 혼합하고, 압출기의 실린더에 유리섬유(직경 : 9.5㎛, 길이 : 3mm) 30부를 첨가하면서 압출시켜 수지조성물을 수득한다.

수득한 조지조성물을 물 함량이 0.02%미만이 되도록 건조시키고, 사출 성형을 수행하여 크기가 120×120×3mm인 시험 견본을 제조한다. 성형물의 낙하 중량 충격강도(파괴율이 50%인 높이)를 측정한다.

결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에서의 약어는 하기 물질을 나타낸다.

PET : 고유 점성도가 0.60인 폴리에틸렌 테레프탈레이트

PBT : 폴리부틸렌 테레프탈레이트(토레이(Toray)주식회사제조, ＂토레이 PBT＂ 1401-X07의 상품명으로 시판됨)

MPET-1 : 전술한 개질 PET-1

MPET-3 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머 80%를 25%의 폴리에틸렌글리콜이 75%의 폴리프로필렌글리콜의 양쪽 말단에 에테르 결합으로 결합되어 있는 블록 공중합체 20%와 감압하에 용융 혼합에 의해 공중합시킴으로써 제조된 고유 점성도가 0.60인 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

EGMA : 전술한 b-1, 즉 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(9/1 중량비, 유속 3.0g/10분).

BAAGE : 무니 점성도 30을 갖는 부틸 아크릴레이트/알릴 글리시딜 에테르 공중합체(알릴 글리시딜 에테르 함량 : 4.5%).

EGMAVA : 전술한 b-2, 즉 7g/10분의 멜트 인텍스(ASTMD 1238)를 갖는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체(85/10/5 중량비).

EGMAGP : 메틸 메타크릴레이트 30부와 에틸렌 85% 및 글리시딜 메타크릴레이트 15%의 공중합체 70부의 그라프트 공중합체.

EMANa-1 : 1.0g/10분의 MI(ASTMD-1238)를 갖는 에틸렌 87%, 메타크릴산 6.5%, 메타크릴산나트륨염 6.5%의 랜덤 공중합체.

EMANa-2 : 2.8g/10분의 MI(ASTMD-1238)를 갖는 에틸렌 86%, 메타크릴산 10% 및 메타크릴산 나트륨염 4%의 랜덤 공중합체.

EAA : 에틸렌 94% 및 아크릴산 6%의 랜덤 공중합체

실시예에서 사용된 조성외에, 명세서에서 밝힌 바와 같은 기타 조성을 실시예에 사용하여도 실질적으로 동일한 결과를 얻을 수 있다.

[표 4]

Claims

(a) 열가소성 폴리에스테르, (b) 1분자당 하나 이상의 에폭시기를 함유하고, 실온에서 10⁴kg/cm²이하의 휨 탄성계수를 갖는 중합체 1 내지 100중량부, 및 (c) α-올레핀 및 카르복실기의 5몰% 이상이 알칼리 금속으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체 0.5 내지 100중량부(언급된 부는 성분(a) 100중량부에 대한 중량부이다)로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 전술한 열가소성 폴리에스테르가 테레프탈산 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체를 90몰% 이상 포함하는 산 성분 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌글리콜 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체를 90몰% 이상 포함하는 글리콜 성분의 반응 생성물인 폴리알킬렌 테레프탈레이트인 조성물.
제1항에 있어서, 전술한 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 하기 일반식(2)의 폴리에테르 화합물 및 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 폴리에테르 화합물의 블록 공중합체인 조성물.

(식중, R¹은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가의 탄화수소기이고, X는 단일결합 또는 -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -S-, -SO₂- 및 -CO- 중에서 선택된 2가의 기이고, m 및 n은 독립적으로 5 내지 20의 정수이고, 각각의 반복단위에서 R¹기는 서로 다를 수 있다. )
제1항에 있어서, 전술한 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부 및 폴리에테르 화합물 2 내지 90중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 95중량%의 블록공중합체 5 내지 500 중량부의 혼합물인 조성물.
제4항에 있어서, 전술한 폴리에테르 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 하기 일반식 (2)의 폴리에테르 화합물 및 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체로 구성된 군에서 선택된 것의 하나 이상인 조성물.

(식중, R¹은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가의 탄화수소기이고, X는 단일결합 또는 -C(CH₃)₂)-, -CH₂-, -S-, -SO₂- 및 -CO- 중 선택된 2가의 기이며, m 및 n은 독립적으로 5 내지 20의 정수이고, 각각의 반복단위에서의 R¹기는 서로 다를 수 있다. )
제1항에 있어서, 전술한 에폭시 함유중합체(b)가 에폭시기, 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 및 N-헤테로 고리 함유화합물과 에피클로로히드린의 반응으로부터 유도된 기들로 구성된 군에서 선택된 기를 갖는 중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 전술한 에폭시 함유중합체(b)가 α-올레핀, 및 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 중합성 이중결합 함유글리시딜 에테르 1 내지 30중량%의 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 전술한 에폭시-함유중합체(b)가 에틸렌/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 알킬 아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 알킬 아크릴레이트/알릴 글리시딜 에테르공중합체, 에틸렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 및 메틸(메트)아크릴레이트 1 내지 90중량%와 에틸렌/글리시딜(메트) 아크릴레이트 공중합체 99 내지 10중량%의 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것이 조성물.
제1항에 있어서, 전술한 공중합체(c)가 α-옹레핀, α,β-불포화 카르복실산 및 C₁내지 C₁₀알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체인 조성물.
(a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, (b) α-올레핀 및 α,β-불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 또는 글리시딜 에테르화합물 1 내지 30중량%의 공중합체 1 내지 100중량부, 및 (c) α-올레핀 및 카르복실기의 5몰% 이상이 알칼리금속으로 중화된, α, β-불포화 카르복실산의 공중합체 0.5 내지 50중량부(언급된 부는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(a) 100중량부에 대한 중량부이다)로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제10항에 있어서, 전술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부 및 폴리에테르 화합물 5 내지 90중량%와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 95중량%의 블록공중합체 5 내지 500중량부의 혼합물인 조성물.
제11항에 있어서, 전술한 폴리에테르 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 하기 일반식(2)의 폴리에테르 화합물 및 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체로 구성된 군에서 선택된 것의 하나 이상인 조성물.

(식중, R¹은 2 내지 4개의 2가의 탄화수소기이고, X는 단일결합 또는 -C(CH₃)₂)-, -CH₂-, -S-, -SO₂- 및 -CO-중에서 선택된 2가의 기이고, m 및 n은 독립적으로 5 내지 20의 정수이고, 각각의 반복 단위에서 R¹기는 서로 다를 수 있다.
제10항에 있어서, 전술한 공중합체(b)가 실온에서 10⁴kg/cm²이하의 휨 탄성계수를 갖는 조성물.
제10항에 있어서, 전술한 공중합체(c)가 실온에서 10⁴kg/cm²이하의 휨 탄성계수를 갖는 조성물.
(A) 열가소성 폴리에스테르 100중량부, 및 (B) (1) 분자당 하나 이상의 에폭시기를 함유하며 실온에서 10⁴kg/cm²이하의 휨 탄성계수를 가지는 중합체, (2) α-올레핀 카르복실기의 5몰% 이상이 알칼리 금속으로 중화된 α,β-불포화 카르복실산의 공중합체 5 내지 100중량부(전술된 공중합체는 실온에서 10⁴kg/cm²이하의 휨 탄성계수를 갖는다. ), 및 (3) 열가소성 폴리에스테르 0 내지 66중량부((2) 및 (3)의 언급된 부는 전술된 에폭시-함유 중량부(1) 100중량부에 대한 중량부이다)를 함유하는 용융 혼합된 혼합물 5 내지 100중량부로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제15항에 있어서, 전술된 열가소성 폴리에스테르가 테레프탈산 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체 90몰% 이상을 함유하는 산 성분 및 에틸렌글리콜 또는 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체 90몰% 이상을 함유하는 글리콜 성분의 반응 생성물인 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 조성물.
제15항에 있어서, 전술한 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 하기 일반식(2)의 폴리에테르 화합물 및 에스테르-형성능을 갖는 그의 유도체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 폴리에테르화합물과의 블록공중합체인 조성물.

(식중, R¹은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가의 탄화수소기이고, X는 단일결합 또는 2가의 기이고, m 및 n은 독립적으로 5 내지 20의 정수이고, 각각의 반복단위에서 R¹기는 서로 다를 수 있다).
제17항에 있어서, 전술된 2가의 기 X가 -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -S-, -SO₂- 및 -CO-로 구성된 군으로부터 선택된 기인 조성물.
제15항에 있어서, 전술된 에폭시-함유 중합체(1)이 에틸렌/글리시딜(메트) 아크릴레이트 공중합체, 알킬 아크릴레이트/글리시딜(메트) 아크릴레이트 공중합체, 알킬 아크릴레이트/알릴 글리시딜 에테르 공중합체, 에틸렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 및 메틸(메트)아크릴레이트 1 내지 90중량%와 에틸렌/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체 99 내지 10중량%의 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제15항에 있어서, 전술한 공중합체(2)가 에틸렌, 및 산의 5몰%이상이 알칼리 금속으로 중화된 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체인 조성물.