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KR920009903B1 - 저장 안정성이 양호한 수지 조성물 - Google Patents

저장 안정성이 양호한 수지 조성물 Download PDF

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KR920009903B1
KR920009903B1 KR1019870010698A KR870010698A KR920009903B1 KR 920009903 B1 KR920009903 B1 KR 920009903B1 KR 1019870010698 A KR1019870010698 A KR 1019870010698A KR 870010698 A KR870010698 A KR 870010698A KR 920009903 B1 KR920009903 B1 KR 920009903B1
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South Korea
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group
parts
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도시오 아와지
겡이찌 우에다
다이스께 아도베
Original Assignee
닛뽕 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
나까지마 미쯔루
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Priority claimed from JP22619986A external-priority patent/JPH0610224B2/ja
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Abstract

내용 없음.

Description

저장 안정성이 양호한 수지 조성물
본 발명은 양호한 저장 안정성을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 경화성 및 가공성에 의한 성형성이 우수하며 고온에 대한 안정성 및 기계 강도가 뛰어난 경화물을 제조하는 수지 조성물에 저장 안정성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
고온에서 높은 안정성을 갖는 수지로서, 여러가지 내열성 수지가 언급되어 있으며 그 대표적인 것으로 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 그러나 이 내열성 수지는 높은 융점을 지니고 있어서 성형을 위해 고온 및 고압을 필요로 하고, 경화시에 고압하에서 고온으로 오랜 시간 동안 정치시키는 것이 필요하며, 특별한 높은 비점의 용매에서 용해시켜 사용하는 것이 필요하므로 진공에서 또는 압력을 사용하여 고온에서 연장 방치시킴으로써 용매를 제거하는 단계를 포함해야 하는 성형성의 문제가 제기된다. 그러므로 이들 내열성 수지로부터 대형의 성형품을 제조하는 것 또는 이들 수지의 성형품을 인발 성형 또는 압출 성형으로 연속적으로 제조하는 것은 극히 어려운 일이다. 경화성, 가공성 등에 의한 성형성에서 뛰어난 수지로서 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노보락형 수지와 같은 다가페놀형 에폭시 수지 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 에폭시(메트)아크릴레이트나 또는 불포화 폴리에스테르와 같은 라디칼 중합형 수지가 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 수지는 스티렌과 같은 라디칼 중합성 교차 결합제를 그속에 혼입한 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지의 형태로 광범위하게 사용된다. 그러나 이들 수지는 고온에서의 열 안정성에 대하여는 대단히 만족할 만한 것은 아니다. 이러한 열 안정성의 결핍은 수지용으로 사용키 위한 개발에 심각한 방해가 되었다. 이러한 배경으로 열 안정성이 뛰어난 수지를 개발하고자 하는 것이 산업계에 요구되어 왔다.
본 발명자들은 라디칼 중합 수지에서 고유의 양호한 기계강도와 경화성 및 가공성에 대한 뛰어난 성형성을 손상시키지 않고 고온에서 우수한 안정성의 경화물을 제조할 수 있는 수지를 개발하고자 하는 목적의 수많은 연구를 계속하였다. 본 발명자들은 결국 1분자중 두개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 불포화 일염기산 및 임의로 다염기산과 반응시켜 수득한 불포화 에스테르(A) 및/또는 1분자중 두개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과 1분자중 에폭시기 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 다음 일반식(1)
Figure kpo00001
(상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)의 화합물을 반응시켜 수득한 불포화 에스테르(B), 1분자중 하나 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(C), 및 임의로 중합성 교차 결합제(D)를 함유하는 수지 조성물이 전술된 목적에 일치된다는 것을 밝혀내었다(일본국 특허원제SH061(1986)-247,617호).
실제로 이 수지 조성물은 그의 제조후 비교적 단기간내에 사용되는 한 어떠한 문제점도 없이 전술된 우수한 성질을 나타낸다. 그러나 이 수지 조성물이 연장된 저장기간을 갖게 되면, 중합개시제의 부재하에서도 조성물은 점도의 상당한 증가가 일어나거나 또는 실온에서 겔화되어 작업이 어려워지는 단점을 갖게 된다.
본 발명자들은 라디칼 중합형 수지에 있는 고유의 양호한 기계적 성질 및 경화성 및 가공성과 같은 우수한 성형성에 손상을 주지 않고도 고온에서 양호한 안정성의 경화물을 제조할 수 있는 수지를 개발하고자 하는 목적에서 여러가지의 연구를 더 진행하였다. 따라서 본 발명자들은 다음 일반식(2)
Figure kpo00002
[상기 식에서 R3는 독립적으로
Figure kpo00003
(식중 R5및 R6는 각각 수소원자 또는 메틸기이다.), 및 수소원자중에서 선택된 기인데 R3중 하나 이상이
Figure kpo00004
(식중 R5및 R6는 상기 정의된 바와 같다.)이고, R4는 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기, 및 탄소수 1~5의 알킬기중에서 선택된 기이고 m은 0 또는 1~10범위의 정수를 나타낸다]의 불포화 에스테르 화합물(A') 및/또는 다음 일반식(3) :
Figure kpo00005
[상기 식에서 R7은 독립적으로
Figure kpo00006
(식중 R5및 R6는 상기 정의된 바와 같다.) 및 수소원자중에서 선택된 기인데 R7중 하나 이상이
Figure kpo00007
(식중 R5및 R6는 상기 정의된 바와 같다.)이고 R8은 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기 및 탄소수 1~5의 알킬기중 선택된 기이고, n은 0 또는 1~10범위의 정수이며, 단, n이 0일때 X가 다음 기들
Figure kpo00008
중에서 선택된 2가의 유기기이고, n이 1~10범위의 정수일 때, X가 다음 기들
Figure kpo00009
중에서 독립적으로 선택된 2가의 유기기이다.]의 불포화 에스테르 화합물(B') 및 중합성 교차 결합제(C')를 함유하는 비닐 에스테르 수지 조성물이 전술된 목적에 일치함을 밝혀내었다(일본국 특허원제SH061(1986)-75420호, 제SH061(1986)-131767호, 및 제SH061(1986)-156132호).
이 수지 조성물은 그의 제조후에 단기간내에 사용되는 한 어떤 문제점도 없이 전술된 우수한 성질을 나타낸다. 그러나 이 수지 조성물이 연장된 저장 기간을 갖게 되면 중합 개시제의 부재하에서도 조성물은 점도의 상당한 증가가 일어나거나 또는 실온에서 겔화되어 작업이 어려워지는 단점을 갖게 된다.
티우람 화합물을 가함으로써, 중합성 올레핀 화합물중에 α,β-에틸렌 모노카르복실산과 에폭시 수지의 반응 생성물을 용해하여 수득된 열 경화성 수지의 저장 안정성을 향상시키는 방법이 당해기술 분야에 공지되어 있다(미합중국 특허 제4129609호). 그러나 티우람 화합물을 가함으로써 전술한 열경화성 수지에 어떤 만족한 저장 안정성이 부여되지는 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 대단히 만족한 저장 안정성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형성이 뛰어나고 고온에서의 안정성 및 기계강도가 우수한 경화물을 제조하는 수지 조성물에 저장 안정성을 부여하는 방법을 제공하는 것이다.
상술된 목적은 대단히 만족한 저장 안정성을 갖는 열 경화성 수지 조성물로서 성취되는데, 이는 다음을 함유한다.
(I) 하기의 열 경화성 수지 조성물(i)과 (ii)로 이루어진 군으로부터 선택된 열경화성 수지 조성물 100중량부 : (i) (A) (a) 그의 1분자중 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 1염기산 및 임의로 다염기산과의 반응으로부터 수득된 불포화 에스테르 화합물, 및 (b) 그의 1분자중 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과, 1분자중 라디칼 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는, 하기 일반식(1)
Figure kpo00010
[여기서, R1및 R2는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]로 나타내어지는 화합물과의 반응으로부터 수득된 불포화 에스테르 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르 화합물 30 내지 90중량%, (B) 그의 1분자중 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 3 내지 40중량%, 및 (C) 중합성 교차 결합제 0 내지 67중량%를 함유하는 열경화성 수지 조성물(단, 성분 A, B 및 C의 총합은 100중량%이다); 및 (ii) (A') (a') 하기 일반식(2)로 나타내어지는 불포화 에스테르 화합물 :
Figure kpo00011
[상기 식에서, R3는 독립적으로
Figure kpo00012
(식중, R5및 R6는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 및 수소원자중에서 선택되며, R3중 적어도 하나는
Figure kpo00013
(식중, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다)이고, R4는 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며, m은 0 또는 1 내지 10의 범위내의 정수를 나타낸다], 및 (b') 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 불포화 에스테르 화합물 :
Figure kpo00014
[상기 식에서, R7은 독립적으로
Figure kpo00015
(식중, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.) 및 수소원자중에서 선택되며, R7중 적어도 하나는
Figure kpo00016
(식중, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다)이며, R8은 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며, n은 0 또는 1 내지 10의 범위내의 정수를 나타내며, 단, n이 0인 경우, X는
Figure kpo00017
로 이루어진 군중에서 선택된 2가의 유기기를 나타내고, n이 1 내지 10의 범위내의 정수인 경우, X는
Figure kpo00018
로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택된 2가의 유기기를 나타낸다.]로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르 화합물 30 내지 95중량% 및 (C') 중합성 교차 결합제 70 내지 5중량%를 함유하는 열경화성 수지 조성물;
(II) 그의 1분자중에 하기 일반식(4)
Figure kpo00019
[상기 식에서, p는 1 내지 8의 범위내의 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 1개 이상의 원자단을 갖는 티우람 화합물 0.0001 내지 2.0중량부; 및 (III) 구리-함유 화합물 0.00001 내지 0.1중량부(구리 금속 기준)
전술된 목적은 수지 조성물(I) 100중량부에, 티우람 화합물(II)를 0.0001~2.0중량부 및 구리-함유 화합물(III) 0.00001~0.1중량부(구리 금속 기준)를 가하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 저장 안정성을 부여하는 방법으로서 성취된다.
본 발명으로 제공되는 높은 저장 안정성이 부여된 열경화성 수지 조성물(I)은, 그의 1분자중에 두개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 반응시키고, 임의로 다염기산과 추가로 반응시켜 수득한 불포화 에스테르 화합물(a)과 그의 1분자중 두개 이상이 페놀성 히드록실기를 가지는 화합물과 일반식(1)로 표시되며 그의 1분자중 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물을 반응시켜 수득한 불포화 에스테르 화합물(b)로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 불포화 에스테르 화합물(A), 그의 1분자중에 하나 이상의 말레이미드기를 가지는 화합물(B), 및 임의로 중합성 교차 결합제(C)를 함유하는 열 경화성 수지 조성물(i) 및 일반식(2)로 표시되는 불포화 에스테르 화합물(a')과 일반식(3)으로 표시되는 불포화 에스테르 화합물(b')와 중합성 교차 결합제(c')로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 불포화 에스테르 화합물(A')을 함유하는 열경화성 수지 조성물(ii)로 이루어진 군중에서 선택되는 하나의 열 경화성 수지 조성물이다.
그의 1분자중 두개 이상의 에폭시기를 가지며, 본 발명에서 불포화 에스테르 화합물(a)의 제조에 사용되는 에폭시 화합물(이하, 간단히 ″다관능가 에폭시 화합물″이라 칭한다.)의 예로서, 일반식(5)로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지 :
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, SO2, S 또는 O를 나타내고, R9는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Y는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타내고, l은 0 또는 1 내지 15의 정수이다.] :
일반식(6)으로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 :
Figure kpo00022
[상기 식에서, R1±, R11및 R12는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, q는 1 내지 15의 정수이다.]; 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, N-테트라글리시딜-디아미노디페닐메탄 및 폴리글리시딜 m-크실릴렌 디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 이소시아누르산형 에폭시 수지; 테트라히드록시 페닐에탄형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 및 지환족 에폭시 수지 등이 있다. 상기 열거된 에폭시 수지의 군중에서 적절히 선택된 하나 또는 두개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
시판중인 에폭시 수지의 예로서, 상표[Araldite GY250, Araldite GY260, Araldite 6071, Araldite 8011, EPN1138, EPN1139, ECN1235, ECN1273, ECN1280, ECN1290, Araldite MY720]로 시판되는 시바-가이기의 제품; 상표[Epikote 828, Epikote 1001, 및 Epikote 1004]로 시판되는 셀 케미칼 캄파니의 제품; 상표[D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R. 662, D.E.R. 542, D.E.N. 431, 및 D.E.N. 438]로 시판되는 다우 케미칼 캄파니의 제품; 상표[Epototo YD-127, Epototo YD-011, Epototo YDB-400, Epototo YDB-500, Epototo YDF-170, Epototo YDF-2001, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDPN-638, YDPN-601, YDPN-602, YDM-120, YH-434 및 ST-110]로 시판되는 도또 가세이의 제품이 있다. 또한, 에폭시 수지의 또 다른 예로서, 불포화 알데히드와 페놀의 축합으로부터 생성되는 글리시딜 에테르, 그의 1분자중에 평균 두개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물에 대한 다가 페놀 화합물의 부가물 및 다가 페놀과 일가 페놀과의 공중합 축합으로부터 생성되는 글리시딜 에테르 화합물이 있다. 본 발명에 사용되는 다관능가 에폭시 화합물은 상기한 이들 에폭시 화합물에 한정되지는 않는다. 적어도 에폭시 수지 화합물은 그의 1분자중에 평균 두개 이상의 에폭시기를 함유하여야만 한다. 이러한 에폭시 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 적절히 선택하여 조합하여 사용할 수 있다.
다관능가 에폭시 수지와의 반응용으로 사용되는 불포화 일염기산의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 및 말레산과 푸마르산과 같은 불포화 이염기산의 반-에스테르화 생성물이 있다. 물론, 상기 열거된 산중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 임의적으로 사용되는 다염기산의 예로서, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 불포화산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 포화산, 및 그의 반대쪽 말단 각각에 카르복실기를 함유하는 폴리부타디엔, 및 그의 반대쪽 말단 각각에 카르복실기를 함유하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체가 있다. 이들 다염기산은 상기의 군중에서 적절하게 선택하여 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능가 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 반응시키고, 임의로 다염기산과 추가로 반응시켜 불포화 에스테르 화합물(a)를 제조함에 있어서, 이들 반응물은 불포화 일염기산 및 임의로 사용되는 다염기산중에 함유된 총 카르복실기가 다관능가 에폭시 화합물중에 함유된 에폭시기 1몰을 기준하여 0.7 내지 1.3몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰의 범위가 되는 양으로 사용한다. 불포화 일염기산외에 다염기산을 사용할 경우, 사용되는 다염기산의 몰수는 뛰어난 기계적 강도를 유지시키기 위해서 불포화 일염기산의 당량 몰수보다 적을 수 있다.
상기 언급된 에스테르화 반응은 불활성 용매중에서 또는 용매의 부재하에서 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 공기의 존재하에 수행된다. 반응 도중의 중합으로 인하여 발생 가능한 겔화를 배제시킬 목적으로 통상의 중합억제제, 예를 들어, 메틸히드로퀴논 및 히드로퀴논과 같은 히드로퀴논류; 및 p-벤조퀴논 및 p-톨루퀴논과 같은 벤조퀴논류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 시간을 단축시킬 목적으로 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르화 촉매의 예로서, N,N-디메틸아닐릴, 피리딘, 트리에틸아민, 및 헥사메틸렌디아민 및 그의 염화수소화물 및 브롬화수소화물같은 3차 아민; 테트라메틸암모늄클로라이드 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 4차 암모늄염; 파라톨루엔-술폰산과 같은 술폰산류; 디메틸술폭시드 및 메틸술폭시드와 같은 술폭시드류; 트리메틸술포늄클로라이드 및 디메틸술포늄클로라이드와 같은 술포늄염; 트리페닐 포스핀 및 트리-n-부틸 포스핀과 같은 포스핀류; 및 염화리튬, 브롬화리튬, 염화제일주석 및 염화아연과 같은 금속 할라이드가 있다.
불활성 용매로서, 톨루엔 또는 크실렌을 사용할 수 있다. 반응후 반응계로부터 용매를 제거시켜야 한다. 실온에서 액체상태인 중합성 교차 결합제가 최종 조성물중에서 사용될때 특히, 상기 중합성 교차 결합제를 용매로서 전환시키는 것이 바람직하다.
그의 1분자중에 두개 이상의 페놀성 히드록실기를 가지며 불포화 에스테르 화합물(b)의 제조에 사용되는 화합물(이하, 간단히 ″다관능가 페놀 화합물″이라 칭한다)의 예로서, 디페놀메탄(비스페놀 F), 디페놀에탄, 디페놀프로판(비스페놀 A), 디페놀술폰(비스페놀 S), 4,4'-티오비스페놀, 4,4'-술피닐비스페놀, 2,3-옥시비스페놀, 비스페놀 A 테트라클로라이드, 비스페놀 A 테트라브로마이드, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1,1-디메틸메탄, 페놀 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 브롬화 크레솔 노볼락, 레조르신 노볼락, 브롬화 레조르신 노볼락, 히드로퀴논, (이소)-시아누르산 및 메틸레조르신을 들 수 있다. 또 다른 예로서, 불포화 알데히드와 페놀의 축합물, 에폭시 화합물에의 폴리페놀 화합물의 부가물, 및 폴리페놀 화합물과 일가 페놀 화합물의 공중합 축합물이 있다. 본 발명에 사용되는 다관능가 페놀 화합물은 상기 열거된 것에 한정되지는 않는다. 그의 1분자중에 두개 이상의 페놀성 히드록실기를 가지는 화합물이면 된다. 상기 열거된 화합물 군중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기와 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지며 다관능가 페놀 화합물과의 반응에 사용되는 화합물(이하, 간단히 ″불포화 글리시딜 에스테르 화합물″이라 칭한다)은 전술된 일반식(1)로 표시된다. 불포화 에스테르 화합물의 예로서, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸 글리시딜 메타크릴레이트 및 2-메틸 글리시딜 아크릴레이트가 있다. 상기 화합물중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능가 페놀 화합물과 불포화 글리시딜 에스테르 화합물과의 반응에 의한 불포화 에스테르 화합물(b)의 제조는 통상의 고리 열림첨가반응으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 불포화 글리시딜에스테르 화합물의 양이 다관능가 페놀 화합물중에 함유된 페놀성 히드록실기의 1당량에 대해서 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량의 범위가 되도록 두 반응물을 조합하고, 생성된 혼합물을 불활성 용매중에서 또는 용매의 부재하에서, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 130℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 공기의 존재하에 가열시킴으로서 수행된다. 반응도중에 발생가능한 중합으로 인한 겔화를 배재시킬 목적으로, 통상의 중합 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 예로서, 메틸 히드로퀴논 및 히드로퀴논과 같은 히드로퀴논류 및 p-벤조퀴논 및 p-톨루퀴논과 같은 벤조퀴논류가 있다.
또한, 반응시간을 단축시킬 목적으로, 고리 열림 첨가 반응 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 통상의 고리 열림 첨가반응의 예로서, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민; 디메틸아미노에탄올 및 N-메틸 모르폴린과 같은 아민; 트리에틸 벤질암모늄 클로라이드 및 트리메틸 도데실 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄염; 2-에틸이미다졸 및 2-메틸-4-에틸이미다졸과 같은 이미다졸; 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀과 같은 유기 3급 포스핀; 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 및 트리에틸아민 테트라페닐보레이트와 같은 테트라페닐보론염; 및 염화아연 및 염화 주석과 같은 금속 할로게나이드가 있다.
불활성 용매로서, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 이와 같이 사용된 용매는 반응후 반응계로부터 제거하여야 한다. 실온에서 액체 상태인 중합 가능한 교차 결합제가 부가적으로 사용될 경우 특히 이 중합 가능한 교차 결합제를 용매로서 전환시키는 것이 바람직하다.
그의 1분자중에 하나 이상의 말레이미드기를 가지며 본 발명에서 사용되는 화합물 (B)(이하, 간단히 ″말레이미드 화합물(B)″라 칭한다)의 예로서, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-o-메틸페닐 말레이미드, N-m-메틸페닐 말레이미드, N-p-메틸페닐 말레이미드, N-o-히드록시페닐 말레이미드, N-m-히드록시페닐 말레이미드, N-p-히드록시페닐 말레이미드, N-o-메톡시페닐 말레이미드, N-m-메톡시페닐 말레이미드, N-p-메톡시페닐 말레이미드, N-o-카르복시페닐 말레이미드, N-p-카르복시페닐 말레이미드, N-o-클로로페닐 말레이미드, N-m-클로로페닐 말레이미드, N-p-클로로페닐 말레이미드와 같은 모노말레이미드 화합물; N,N'-에틸렌 디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌디말레이미드, N,N'-도데카메틸렌 디말레이미드, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, N,N'-p-페닐렌 디말레이미드, N,N'-(옥시-디-p-페닐렌)디말레이미드, N,N'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디말레이미드, N,N'-2,4-토릴렌 디말레이미드, N,N'-2,6-토릴렌 디말레이미드, N,N'-m-크실릴렌 디말레이미드, N,N'-p-크실릴렌 디말레이미드, N,N'-옥시디프로필렌 디말레이미드, 에틸렌디옥시-비스-N-프로필말레이미드 및 옥시-비스-N-에틸 말레이미드와 같은 폴리말레이미드 화합물이 있고, 상기 군중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 언급된 말레이미드 화합물중에서, 모노말레이미드 화합물은 불포화 에스테르 화합물(a) 및 불포화 에스테르 화합물(b)에 대한 높은 혼화성을 나타내며, 또한 불포화 에스테르 화합물(a), 불포화 에스테르 화합물(b) 및 중합 가능한 교차 결합제(c)로 이루어진 조성물에 대하여 뛰어난 혼화성을 나타내는 점에서 모노말레이미드 화합물이 특히 바람직함이 밝혀졌다.
본 발명에서 필요시 사용되는 중합성 교차 결합제(c)의 예로서, 스티렌과 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠과 같은 스티렌 유도체; 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로데세닐(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산(메트) 아크릴산 에스테르 및 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판의 디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트; 및 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 알릴 화합물등의 통상적으로 불포화 폴리에테르 수지 및 비닐 에스테르 수지용으로 사용되어온 것들이 있다. 상기의 군중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 에스테르 화합물(a) 및/또는 불포화 에스테르 화합물(b), 말레이미드 화합물(B) 및 중합 가능한 교차 결합제(C)의 혼합 비율은, (A), (B) 및 (C)의 전체량이 100중량%일때, 불포화 에스테르 화합물(a) 및/또는 불포화 에스테르 화합물(b)인 (A)의 비율이 30 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 범위이고, 말레이미드 화합물(B)의 비율이 3 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%이며, 중합 가능한 교차 결합제(C)의 비율이 0 내지 67중량%, 바람직하게는 0 내지 55중량%가 되도록, 기계적 특성 및 열 안정성의 견지에서 고려된다.
본 발명에 의해 목표로 되는 저장 안정성이 부여되는 열경화성 수지 조성물(ii)의 성분으로서 사용되는 불포화 에스테르 화합물(a') 또는 불포화 에스테르 화합물(b')를 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이용 가능한 첫번째의 제조방법은 하기 일반식(2a)로 표시되는 방향족 폴리아민(S) 또는 하기 일반식(3a)로 표시되는 방향족 디아민(t)을, 그의 1분자중에 에폭시기 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 가지며 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물(U)과 반응시킴을 특징으로 한다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[상기 식에서, R4는 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기, 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타내며, m은 0 또는 1 내지 10범위의 정수를 나타내고, R5및 R6는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타내며, n은 1 내지 10범위의 정수이고, 단 n이 0일 경우 X는 다음의 기
Figure kpo00026
중에서 선택된 하나의 2가 유기기이고; 또는, n이 1 내지 10범위의 정수일 경우 X는 다음기
Figure kpo00027
중에서, 독립적으로 선택된 2가 유기기를 나타낸다.]
방향족 폴리아민(S)은 전술된 일반식(2a)로 표시되는 화합물이다. 이들은, 예를 들어, 아닐린 유도체를 염산으로 중화시켜서 아닐린 유도체 염산용액을 형성시키고 생성된 염산용액을 포름 알데히드와 반응시켜서 포름 알데히드의 비율이 아닐린 유도체 1몰당 0.25 내지 1.0몰 범위내로 되도록 하는 방법으로 제조할 수 있다. 아닐린 유도체로서, 아닐린, p-(m- 또는 o-)클로로아닐린, p-(m- 또는 o-)톨루이딘, p-(m- 또는 o-)에틸아닐린, p-(m- 또는 o-)이소-프로필 아닐린, p-(m- 또는 o-)n-프로필아닐린, 및 p-(m- 또는 o-)메톡시아닐린으로 이루어진 군중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아닐린과 포름 알데히드를 반응시켜 수득되는 폴리(페닐렌 메틸렌)폴리아민이 폴리우레탄용 원료물질로서 상업적 규모로 제조된다. 제품 코드 MDA-220 또는 MDA-150으로 시판되는 미쓰이-도아쓰 케미칼스 인코포레이티드의 상품을 그의 변형되지 않은 형태로 본 발명의 방향족 폴리아민(S)으로서 사용할 수 있다.
방향족 디아민(t)은 전술된 일반식(3a)로 표시되는 화합물이다. 방향족 디아민(t)의 예로서, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1-(p-아미노벤조일)-4-(p-아미노벤질)벤젠, 1-(p-아미노벤조일)-4-(m-아미노벤질)벤젠, 1-(m-아미노벤조일)-4-(m-아미노벤질)벤젠, 1,4-비스(m-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(p-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(m-아미노벤질)벤젠, 4,4'-비스(m-아미노벤조일)디페닐메탄, 4,4'-비스(p-아미노벤조일)디페닐메탄, 4,4'-비스(m-아미노벤질)디페닐 메탄 및 상술된 화합물의 방향족 수소를 할로겐원자, 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환시킨 생성물이 있다. 상기 나열된 군중에서 적절히 선택하여 단독으로 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(u)는 에폭시기 및 라디칼 중합성 불포화 결합을 그의 한 분자중에 가지며 상기 언급된 일반식(7)로 표시된다. 상기 화합물(u)의 예에는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 메타크릴레이트, 그리고 2-메틸글리시딜 아크릴레이트가 있다. 상기 언급된 군중에서 적절히 선택된 하나 또는 2이상의 조합이 사용될 수 있다.
방향족 폴리아민(s)이나 방향족 디아민(t)를 화합물(u)와 고리-열림ㆍ첨가 반응시켜 불포화 에스테르 화합물(a') 또는 불포화 에스테르 화합물(b')를 제조함에 있어서, 방향족 폴리아민(s) 또는 방향족 디아민(t) 및 화합물(u)는 화합물(u)의 비율이 방향족 폴리아민(s) 또는 방향족 디아민(t)에 함유된 질소원자에 직접 결합되는 수소 원자의 1당량 당 0.2~1.5당량, 바람직하게는 0.3~1.0당량의 범위로 조합되며, 생성되는 혼합물은 불활성 용매중에서 또는 용매의 부재하에서 30~150℃ 바람직하게는 50~130℃의 범위의 온도에서 바람직하게는 공기의 존재하에 가열되어 반응을 수행한다. 반응도중에 가능한 중합으로 인한 겔화를 배제시키기 위해 통상의 중합 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 예에는 메틸 히드로퀴논 및 히드로퀴논과 같은 히드로퀴논류 그리고 p-벤조퀴논 및 p-톨루퀴논과 같은 벤조퀴논류가 있다.
고리-열림 첨가 반응 촉매는 반응시간 감소용으로 사용될 수 있다. 고리-열림 첨가 반응 촉매에는 물; 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올류; 페놀 및 부틸 t-부틸카테콜과 같은 페놀류; 살리실산, 시트르산, 및 말산과 같은 유기산; 살리실산 아연 및 옥틸산 주석과 같은 유기산염; 및 삼불화붕소-모노에탄올아민착물이 있다.
불활성 용매로는, 예를들어 톨루엔, 크실렌 또는 디메틸 포름아미드가 사용될 수 있다. 에틸 알코올 또는 아세트산과 같은 촉매는 반응 매체로서 불변 형태로 사용될 수 있다. 용매는 반응후에 제거되어야 한다. 따라서 특히, 보통 실온에서 액체상태인 중합성 교차 결합제가 최종 조성물에서 부가적으로 사용될때, 중합성 교차 결합제를 용매로서 전용할 수 있다.
상기 언급된 제조용으로 이용가능한 두번째 방법은 상기 언급된 일반식으로 표시되는 방향족 폴리아민(s) 또는 상기 언급된 일반식으로 표시된 방향족 디아민(t)와 일반식(s)로 표시된 에피할로히드린(v)와의 첨가 반응을 야기시켜 중간체로서의 N-할로히드린을 제조한 후, N-할로히드린을 알칼리로써 글리시딜로 할로겐화수소 이탈 반응시키고, 이로써 에폭시 화합물(이하에서는 ″에폭시 화합물(v)″로서 표시함)을 형성하고, 이 에폭시 화합물을 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 고리-열림 첨가 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Figure kpo00028
(상기식에서, R5는 수소원자 또는 메틸기이고, Z는 할로겐원자이다.)
에피할로히드린(v)는 전술된 일반식(8)로 표시된 화합물이다. 에피할로히드린의 예에는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, β-메틸 에피클로로히드린, β-메틸 에피브로모히드린 및 β-메틸 에피요오도히드린이 있다.
방향족 폴리아민(s) 또는 방향족 디아민(t) 및 에피할로히드린(v)로부터 에폭시 화합물(V)의 제조반응은 예를들면, 방향족 폴리아민(s) 또는 방향족 디아민(t)를 에피할로히드린(v)와 조합시키는데, 이때 에피할로히드린(V)의 비율이 방향족 폴리아민(s) 또는 방향족 디아민(t)중의 질소원자에 직접 결합되는 수소원자의 1당량 당 1~5당량, 바람직하게는 2~3당량의 범위가 되게 하며, 생성되는 혼합물을 40~100℃의 범위의 온도에서 5~30시간 동안, 바람직하게는 70~90℃로 7~15시간 동안 가열하여, 첨가 반응을 수행한 후, 점차로 알칼리 금속의 수산화물을 반응 생성물에 가하고, 생성되는 혼합물을 70℃를 넘지 않는 온도에서 2~10시간 동안 가열하여 염산을 제거함으로 수행된다.
에폭시 화합물(v)의 한 예로서, ″아랄다이트 MY-720″의 상표로 시판되는 시바가이기사의 제품 또는 ″YH-434″의 상표로 시판되는 도또 가세이사의 제품이 본 발명용으로 사용될 수 있다.
에폭시 화합물(v)과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 반응에 의한 불포화 에스테르 화합물(a') 또는 불포화 에스테르 화합물(b')의 제조는 예를들면 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 비율이 에폭시 화합물(v)중에 함유된 에폭시기의 몰당 0.3~1.2몰, 바람직하게는 0.5~1.1몰의 범위내의 비율로서 에폭시 화합물(v)를 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 조합하고, 생성되는 혼합물을 불활성 용매 또는 용매의 부재하에 60~150℃, 바람직하게는 70~130℃의 범위의 온도에서 바람직하게는 공기의 존재하에 가열함으로써 수행된다.
반응중에 가능한 중합반응으로 인한 겔화를 배제하기 위해 통상적인 중합 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 예에는 메틸 히드로퀴논 및 히드로퀴논과 같은 히드로퀴논류 그리고 p-벤조퀴논 및 p-톨루퀴논과 같은 벤조퀴논류가 있다.
반응 시간을 감소시키기 위하여 에스테르화 촉매를 사용함이 바람직하다. 에스테르화 촉매의 예에는 N,N-디메틸 아닐린, 피리딘, 및 트리에틸아민과 같은 3차 아민류 그리고 그러한 3차 아민류의 염화수소화물 및 브롬화수소화물; 테트라메틸 암모늄 클로라이드 및 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄염류; 파라톨루엔술폰산과 같은 술폰산류; 디메틸 술폭사이드 및 메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드류; 트리메틸 술포늄 클로라이드 및 디메틸 술포늄 클로라이드와 같은 술포늄염류; 트리페닐 포스파인 및 트리-n-부틸 포스파인과 같은 포스파인류; 그리고 염화리튬, 브롬화리튬, 염화제일 주석 및 염화아연과 같은 금속 할라이드류가 있다.
불활성 용매로서, 예를들면 톨루엔 또는 크실렌을 사용할 수도 있다. 용매는 반응후에 제거되어야 한다. 따라서 특히, 보통 실온에서 액체로 있는 중합성 교차 결합제를 최종 조성물에서 부가적으로 사용하므로 상기 중합성 교차 결합제를 용매로서 전환시킴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합성 교차 결합제(c')의 예에는 스티렌 및 메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 디비닐 벤젠과 같은 스티렌 유도체류; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로데세닐(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르 단량체류; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산(메트) 아크릴산에스테르 및 ; 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판의 디(메트)아크릴레이트와 같은 폴리히드릭 알코올의 (메트)아크릴레이트류; 그리고 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리 알릴 시아누레이트와 같은 알릴 화합물류가 있으며 이들은 통상적으로 불포화 폴리에스테르 수지류 및 비닐 에스테르 수지류용으로 사용해왔다. 상기 군중에서 적절하게 선택한 하나 또는 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
중합성 교차 결합제(c')와 불포화 에스테르 화합물(a') 및/또는 불포화 에스테르 화합물(b')의 혼합비는 기계적 강도 및 열 안정성의 관점으로 보아, 불포화 에스테르 화합물(a') 및/또는 불포화 에스테르 화합물(b')의 비율이 30~95중량부, 바람직하게는 40~85중량부이고, 중합성 교차 결합제(c')의 비율은 70~5중량부 바람직하게는 60~15중량부와 같은 비가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 티우람 화합물(II)은 하기 일반식(4)로 표시되는 하나 이상의 원자단을 이의 1분자중 가지는 화합물이다.
Figure kpo00029
(상기 식에서 p는 1~8, 바람직하게는 1~4의 정수이다)
다음식(9)로 표시되는 티우람 화합물류 :
Figure kpo00030
[상기 식에서, p는 1~8, 바람직하게는 1~4의 정수이고 R13, R14및 R15는 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이거나 또는 페닐기이고, R16는 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기, 또는 다음식
Figure kpo00031
으로 표시된다.(식중, r은 1~8, 바람직하게는 1~4의 정수이고 R17, R18및 R19는 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기, 페닐기 또는 헤테로시클릭환을 형성하는
Figure kpo00032
및
Figure kpo00033
를 나타낸다.)]가 그 예들이다.
티우람 화합물(II)의 대표적인 예로서, 테트리메틸 티우람 모노술파이드, 테트라에틸 티우람 모노술파이드, 테트라부틸 티우람 모노술파이드, 비스(디에틸렌옥실) 티우람 모노술파이드, 디펜타메틸렌 티우람 모노술파이드, 비스(트리에틸 티우람 모노술파이드)에틸렌, 테트라메틸 티우람 디술파이드, 테트리에틸 티우람 디술파이드, 테트라부틸 티우람 디술파이드, 디페닐디메틸 티우람 디술파이드, 디페닐디에틸 티우람 디술파이드, 비스(디에틸렌옥실) 티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디술파이드, 테트라메틸 티우람 테트라술파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라술파이드, 테트라메틸 티우람 트리술파이드, 테트라메틸 티우람 헥사술파이드, 및 비스(트리메틸 티우람 디술파이드)에틸렌이 언급될 수 있다. 이들이 본 발명에 이용할 수 있는 유일한 티우람 화합물만은 아니다. 이들 군중에서 적절하게 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에서 티우람 화합물(II)와 조합되어 사용되는 구리-함유 화합물(III)의 예로서, 아세트산구리, 시트르산구리, 옥살산구리, 포름산구리, 나프텐산구리, 올레산구리, 아크릴산구리, 메타크릴산구리, (2-히드록시에틸)디티오카르밤산구리 및 디메틸디티오카르밤산구리와 같은 유기산 염류; 아세틸 아세톤산구리같은 킬레이트 화합물류; 염화제일구리의 트리에틸 포스파이트와의 착물, 염화 제2구리의 디시클로헥실술폭사이드와의 착물과 같은 착화합물류; 염화 제일구리, 염화 제2구리, 브롬화제일구리, 브롬화 제2구리, 산화 제일구리, 수산화 제2구리, 탄산구리, 질산구리, 황산구리, 인산구리 및 인산 제2구리와 같은 무기산염이 열거될 수 있다. 이들은 본 발명에서 유일하게 사용되는 구리-함유 화합물이 아니다.
이들 군중에서 적절하게 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
열 경화성 수지 조성물(I)에 저장 안정성을 부여함에 있어서, 단독으로 사용되는 티우람 화합물(II) 또는 구리-함유 화합물(III)은 완전히 비효율적이거나 단지 약간만 효율적이다. 티우람 화합물(II) 및 구리-함유 화합물(III)이 동시에 존재하지 않는다면 본 발명에 의하여 현저한 효과가 절대로 수득될 수 없다.
여기서 사용되는 티우람 화합물(II) 및 구리-함유 화합물(III)의 양은, 열 경화성 수지 조성물(I) 100중량부를 기준하여 티우람 화합물(II)의 비율은 0.0001~2.0중량부, 바람직하게는 0.001~0.5중량부이고, 구리 금속을 기준한 구리-함유 화합물(III)의 비율은 0.00001~0.1중량부, 바람직하게는 0.0001~0.05중량부이다. 만일 사용되는 티우람 화합물(II)의 양이 0.0001중량부 미만이면 구리-함유 화합물(III)이 적절한 양으로 사용될 경우에 효율은 충분하지 못하다. 역으로, 이 양이 2.0중량부를 초과하면, 효율은 수반되는 초과분에 비례하여 증가하지 않는다. 한편, 구리금속을 기준한 구리-함유 화합물(III)의 양이 0.00001중량부 미만이면, 티우람 화합물(II)가 적절한 양으로 사용된다 할지라도 효율은 충분하지 못하다. 만일 이 양이 0.1중량부를 초과하면, 수지 조성물을 경화하는 동안에 중합 반응에 대한 장애가 현저해지고 최종적으로 수득되는 경화 생성물은 열 안정성 및 기계적 강도와 같은 물리적 성질이 결핍된다.
티우람 화합물(II) 및 구리-함유 화합물(III)이 다양한 방법으로 열 경화성 수지 조성물에 가해지거나 조합될 수 있다. 예를들면, 하나의 방법은 구리-함유 화합물(III)으로서 수지 조성물중의 상대적으로 빈약한 가용성의 무기산 구리염을 불포화 에스테르 화합물(a), (b), (a') 또는 (b')의 제조의 착수시에 가하고, 무기산 구리염이 에스테르화 반응중에 서서히 용해되게 하며, 그와 조합된 티우람 화합물(II)을 가함을 특징으로 하고, 또 다른 방법은 티우람 화합물(II) 및 구리-함유 화합물(III)을 수지 조성물의 형성동안 동시에 가하고 조합시킴을 특징으로 한다. 물론, 본 발명은 상기 화합물들의 첨가 및 결합의 방법으로써 제한받지 않는다.
본 발명의 방법은, 본 발명에서 필요 불가결하게 사용되는 티우람 화합물(II) 및 구리-함유 화합물(III) 이외에도 히드로퀴논 또는 벤조퀴논과 같은 통상의 중합 억제제의 첨가에 의해서 영향을 받지 않는다.
본 발명의 방법에 의하여, 말레이미드 화합물-함유 불포화 에스테르형의 수지 조성물 또는 불포화 에스테르 화합물(a') 및/또는 불포화 에스테르 화합물(b') 및 중합성 교차 결합제(c')를 함유하는 특정의 열경화성 수지 조성물이 직면하는 저장중에 증가된 점도 및 겔화의 문제점은 즉시 제거될 수 있다. 결론적으로, 수지 조성물은 수지 조성물 고유의 경화성 및 가공성과 같은 뛰어난 성형성을 손상함이 없이 고온에서의 안정성 및 기계적 강도가 탁월한 경화물들을 안정하게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 예를들어 통상의 중합 억제제가 만족스러운 저장 안정성을 부여함에 실패한 수지 조성물의 실행성을 현저한 정도까지 상승시킨다. 수지 조성물에 저장 안정성을 부여함에 있어서 티우람 화합물 및 구리-함유 화합물이 나타내는 특정한 상승 효과는 놀라울 정도로 현저하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 광중합반응 또는 열중합 반응으로 매우 빨리 경화될 수 있으며 심지어 통상의 실온에서도 경화될 수 있을 정도의 높은 열경화성을 소유한다. 더구나 그 결과로 수득된 경화물은 비닐에스테르 수지에 의해 내수성, 내화학약품성 및 기계적 강도의 면에서 근본적으로 증명된 대단히 바람직한 질을 통상의 어떠한 내열성 수지도 나타내지 않고 고온에서의 안정성 유지의 특징적인 성질과 함께 지니게 된다. 따라서 이들 잇점으로 인하여, 본 발명의 수지 조성물은 접촉 압력 성형법 또는 필라멘트 권선법에 의하여 고온에서 대단히 만족스러운 안정성을 대형물품의 제조용 수지로서, 압출 성형법, 연신 성형법 또는 연속적층 성형법 등과 같이 높은 생상효율의 연속 성형법에 의한 고온에서의 안정성이 탁월한 제품의 제조용 수지로서, 및 성형주기의 단축을 특색으로 하는 시트성형 화합물(SMC) 또는 벌크 성형 화합물(BMC)용 수지와 같은 합성물의 제조용 수지로서 적절하다. 수지용으로 발견된 용도의 예들로서, 탱크, 관류, 송수관류 및 스크래버(scrabber)류와 같은 내식성 제품, 판 스프링류, 운전축류 및 휘일과 같은 자동차 부품, 인쇄-회로기판 및 다양한 절연 성분과 같은 전기 및 전자부품, 및 광학 섬유용 외장이 열거될 수 있다.
이제, 본 발명은 참고예, 실시예 및 대조예를 참고로 하여 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다. 그렇지만 본 발명은 실시예에 의하여 제한되지 않음은 물론이다. 또한 부 및 백분율(%)가 이하에 언급될 때에는, 그들은 일정하게 중량에 의한 것으로 해석한다.
[참고예 1]
온도계, 환류 응축기, 공기 취관 및 교반기가 장치된 반응용기에 88부의 메타크릴산, 227의 에폭시 당량을 가지며 그 한 분자에 평균 5.1에폭시기를 함유하는 227부의 크레졸 노볼락 에폭시 수지(시바-가이시사에서 생산되어 ″ECN-1280″의 생산품 코드하에서 시판), 130부의 비닐 톨루엔, 0.34부의 히드로퀴논, 및 1.30부의 트리에틸아민을 넣고 115℃에서 공기의 기류하에 8시간동안 교반 및 가열하여 산가 5의 불포화 에스테르를 비닐 톨루엔에 용해될 용액의 형태로 제조한다. 상기 불포화 에스테르를 127부의 비닐 톨루엔과 조합함으로써, 불포화 에스테르 수지(a)가 수득된다. 수지 조성물(1)을 100부의 불포화 에스테르 수지(a)와 20부의 N-시클로헥실 말레이미드를 혼합함으로써 제조한다.
[참고예 2]
참고예 1에서 사용된 것과 동일한 반응 용기내에 103부의 페놀 노볼락(85℃의 연화점 및 103의 OH당량을 가짐), 142부의 글리시딜 메타크릴레이트, 66부의 스티렌, 0.2부의 메틸 히드로퀴논, 및 0.85부의 트리에틸아민을 넣고 115℃에서 공기의 기류하에 8시간동안 교반 및 가열한다. 반응 생성물을 핵자기공명 흡수 분광법으로 분석하여 그 속의 글리시딜 메타크릴레이트의 완전한 반응을 확인한 후에, 그것을 90부의 스티렌 및 45부의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 아크릴산 에스테르와 조합하여 불포화 에스테르 수지(b)를 형성시킨다. 수지 조성물(2)는 100부의 불포화 에스테르 수지(b)를 15부의 N-페닐 말레이미드와 혼합시킴으로써 수득된다.
[참고예 3]
참고예 1에서 사용된 바와 동일한 반응 용기내에, 88부의 메타크릴산, 185의 에폭시 당량을 갖는 185부의 비스페놀형 에폭시 수지(시바-가이기사에서 생상되며 ″아랄다이트 GY 250″의 상표하에 시판됨), 0.084부의 히드로퀴논, 0.024부의 염화제일구리, 및 1.0부의 트리에틸아민을 넣고 115℃에서 공기의 기류하에 6시간동안 교반 및 가열하여 산가 7을 갖는 불포화 에스테르를 형성시킨다.
불포화 에스테르 수지(c)가 55부의 상기 불포화 에스테르를 35부의 p-메틸스티렌 및 10부의 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트와 혼합함으로써 수득된다. 수지 조성물(3)이 100부의 상기 불포화 에스테르 수지(c)를 25부의 N-시클로헥실 말레이미드와 혼합함으로써 수득된다.
[실시예 1~3]
표 1에서 나타낸 티우람 화합물 및 구리-함유 화합물을 표에서 유사하게 나타낸 양으로 100부의 수지 조성물(1)에 가한다. 이어서, 결과적으로 수득된 1㎏의 수지 조성물을 1ℓ의 내부 용적을 갖는 주식 플레이트의 깡통에 넣고, 그 안을 단단히 밀봉하여 40℃의 온도에서 저장한다. 저장 후에 수지 조성물을 육안으로 검사한다. 결과를 표 1에 기재하였다.
[대조예 1~3]
100부의 수지 조성물(1)에 티우람 화합물과 구리-함유 화합물 모두를 가하지 않고, 티우람 화합물만을 가하고, 그리고 구리-함유 화합물만을 가함을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 비교용 수지 조성물을 제조된다. 생성되는 수지 조성물은 실시예 1~3의 것과 유사하게, 주석 플레이트의 깡통내의 단단히 밀봉시키고 40℃에서 저장한다. 저장 후 상기 수지 조성물을 육안으로 검사한다. 결과는 또한 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure kpo00034
[실시예 4~6]
하기 표 2에 표시되어 있는 티우람 화합물 및 구리 함유 화합물을 수지 조성물(2) 100부에 대해서 표에서와 유사하게 표시된 양으로 부가한다. 실시예 1~3의 생성물과 유사하게, 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[대조예 4~6]
비교용 수지 조성물을 실시예 4~6의 과정에 의해서 제조하는데, 예외적으로 티우람 화합물과 구리-함유 화합물을 모두 부가하지는 않고, 수지 조성물(2) 100부에 대해 티우람 화합물을 단독으로 부가하며, 및 구리-함유 화합물을 단독으로 부가한다. 실시예 4~6의 생성물과 유사하게, 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00035
[실시예 7~9]
하기 표 3에 표시되어 있는 티우람 화합물을 수지 조성물(3)(불포화 에스테르의 합성도중 구리-함유 화합물로서 이미 부가된 염화 제일구리와 함께) 100부에 대해 표에서와 유사하게 표시된 양으로 부가한다. 최종적으로 수득된 수지 조성물을 실시예 1~3과 동일한 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[대조예 7]
비교용으로, 수지 조성물(3) 100부를 동일한 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00036
[참고예 4]
온도계, 환류 응축기, 공기 취관, 교반기가 장치되어 있는 반응 용기내에, 글리시딜 메타크릴레이트 128부, 하기 일반식으로 표시되는 폴리메틸렌폴리아닐린 59부, 비닐 톨루엔 75부, 메틸 히드로퀴논 0.3부, 및 살리실산아연 0.45부를 넣고 교반하여 반응 생성물내에서 글리시딜 메타크릴레이트의 완전한 전환이 핵 자기 공명 흡수 분광 분석법에 의해 확인될때까지 공기 기류하에 110℃에서 8시간동안 가열하여, 비닐 톨루엔에 불포화 에스테르 화합물을 녹인 용액을 제조한다.
Figure kpo00037
[식중, m의 평균값은 0.8이다.(아미노 함량 15.8%, 미쓰이 도오아쓰 케미칼즈 인코포레이티드의 제품, 상품명 ″MDA-150″)] 수지 조성물(4)은 반응 생성물을 비닐 톨루엔 25부와 혼합함으로써 수득된다.
[참고예 5]
참고예 4에서 사용된 것과 동일한 반응 용기내에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 71.2부, 글리시딜 메타크릴레이트 78.8부, p-메틸 스티렌 80부, 메틸 히드로퀴논 0.2부, 및 트리에틸 아민 0.5부를 넣고 교반하여 반응 생성물내에서 글리시딜 메타크릴레이트의 완전한 전환이 핵 자기 공명 흡수 분광 분석법에 의해 확인될 때까지 공기 기류하에 115℃에서 5시간동안 가열하여 수지 조성물(5)을 제조한다.
[참고예 6]
참고예 4에서 사용된 것과 동일한 반응 용기내에, 메타크릴산 73부, 125의 에폭시 당량을 갖는 N-테트라글리시딜디아미노 디페닐 메탄 125부(시바-가이기사 제품, 상품명 ″아랄다이트 MY720″), 스티렌 50부, 톨루퀴논 0.16부, 및 트리에틸 아민 0.65부를 넣고 교반하여 공기 기류하에 115℃에서 6시간동안 가열하여, 스티렌에 녹인 용액의 형태로 3.0의 산가를 갖는 불포화 에스테르 화합물을 수득한다. 수지 조성물(6)은 상기 스티렌 용액을 비닐 톨루엔 57부와 혼합함으로써 수득된다.
[실시예 10~12]
하기 표 4에 표시되어 있는 티우람 화합물 및 구리-함유 화합물을 수지 조성물(4) 100부에 대해 표에서와 유사하게 표시된 양으로 부가한다. 그 다음, 각기 1㎏의 고정량으로, 생성된 수지 조성물을 1ℓ의 내부 용적을 갖는 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후, 수지 조성물을 육안으로 조사한다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[대조예 8~10]
비교용 수지 조성물을 실시예 10~12의 과정에 의해서 수득하는데, 티우람 화합물과 구리-함유 화합물을 모두 부가하지는 않고, 수지 조성물(4) 100부에 대해 티우람 화합물을 단독으로 부가하며, 및 구리 함유 화합물을 단독으로 그 대신 부가한다. 실시예 10~12의 생성물과 유사하게 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통해 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 관찰한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00038
[실시예 13~15]
하기 표 5에 표시되어 있는 티우람 화합물 및 구리-함유 화합물을 수지 조성물(5) 100부에 대해 표에서와 유사하게 표시된 양으로 부가한다. 그 다음, 실시예 10~12의 생성물과 유사하게 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[대조예 11~13]
비교용 수지 조성물을 실시예 10~12의 과정에 의해 제조하는데, 티우람 화합물과 구리-함유 화합물을 모두 부가하지는 않고, 수지 조성물(5) 100부에 대해 티우람 화합물을 단독으로 부가하여, 및 구리-함유 화합물을 단독으로 그 대신 부가한다. 실시예 10~12의 생성물과 유사하게 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00039
[실시예 16~18]
하기 표 6에 표시되어 있는 티우람 화합물 및 구리-함유 화합물을 수지 조성물(6) 100부에 대해 표에서와 유사하게 표시된 양으로 부가한다. 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 저장한다. 저장 후 수지 조성물을 육안으로 조사한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[대조예 14~16]
비교용 수지 조성물을 실시예 10~12의 과정에 의해 제조하는데, 티우람 화합물과 구리-함유 화합물을 모두 부가하지는 않고, 수지 조성물(6) 100부에 대해, 표에서 표시된 바와 유사한 양으로 티우람 화합물을 단독으로 부가하여, 및 구리-함유 화합물을 단독으로 그 대신 부가한다. 실시예 10~12의 생성물과 유사하게 생성된 수지 조성물을 주석 플레이트의 통에 완전히 밀봉하여 40℃에서 보관한다. 육안으로 조사한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00040
[적용예 1~18]
실시예 1~18에서 수득된 수지 조성물을, 각기 100부의 고정량으로, 각각 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1부와 완전하게 혼합하여 시료 혼합물을 제조한다. 스테인-위이브 글래스작품(stain-weave glass cloth, 니흔 글래스 파이버 가부시끼가이샤 제품 및 상표명 ″YES-2102-N-1″)20㎝ 의 수퀘어를 주어진 시료 혼합물로 함침시킨다. 총 12의 함침된 수퀘어를 박층 분리하여 130㎏/㎠ 하에 120℃ 에서 3분동안 압착함으로써, 65±1%의 글래스 함량과 3㎜ 의 두께를 갖는 적층물을 제조한다. 따라서 수득된 적층물을 경화시킨후 180℃ 의 에어오븐(air oven)에서 1시간 동안 가열하고 열안정도를 시험한다.
시험결과를 하기 표 7에 나타내었다.
열 안정도의 평가는, 적층물로 부터 75㎜ × 25㎜ × 3㎜ 호 자른 시험용 조각을 이용하여 수행하는데, 시험용 조각을 가열하여 가열에 의한 중량의 감소 비율 및 가열 후 잔류하는 휨 강도의 비율을 알아서, 측정 결과를 이용하여 다음식에 따라 계산한다.
휨 강도는 JIS K6911 에 의해서 결정한다.
Figure kpo00041
상술한 글래스 섬유의 중량은, 공기내에서 240℃ 로 500시간동안 시험용 조각을 가열하고 또한 600℃에서 5시간 동안 시험용 조각을 가열한 후 시험용 조각의 중량을 측정함으로써 결정된다.
Figure kpo00042
[표 7]
Figure kpo00043

Claims (12)

  1. (I) 하기의 열경화성 수지 조성물(i)과 (ii)로 이루어진 군으로 부터 선택된 열경화성 수지 조성물 100중량부: (i)(A)(a) 1분자중 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 1염기산 및 임의로 다염기산과의 반응으로부터 수득된 불포화 에스테르 화합물, 및 (b) 1분자중 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과, 1분자중 라디칼 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는, 하기 일반식(1) :
    Figure kpo00044
    [상기식에 있어서, R1및 R2는 독립적으로 수소원자또는 메틸기를 나타낸다] 로 나타내어지는 화합물과의 반응으로부터 수득된 불포화 에스테르 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르 화합물 30 내지 90 중량%, (B) 1분자중 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 3내지 40 중량%, 및 (C) 중합성 교차 결합제 0내지 67 중량%를 함유하는 열경화성 수지 조성물(단, 성분(A), (B)및 (C)의 총합은 100 중량%이다); 및 (ii)(A')(a')하기 일반식(2)로 나타내어지는 불포화 에스테 에스테르 화합물 :
    Figure kpo00045
    상기식에서, R3는 독립적으로
    Figure kpo00046
    (여기서, R5및 R6는 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다) 및 수소원자 중에서 선택되며, R3중 적어도 하나는
    Figure kpo00047
    (여기서, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다)이고, R4는 수소원자, 할로겐원소, 메톡시기 및 탄소수 1내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며, m 은 0또는 1내지 10의 범위내의 정수를 나타낸다), 및(b')하기 일반식(3)으로 나타내어지는 불포화 에스테르 화합물 :
    Figure kpo00048
    (상기식에서, R7은 독립적으로
    Figure kpo00049
    (여기서, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.) 및 수소원자 중에서 선택되며, R7중 적어도 하나는
    Figure kpo00050
    (여기서, R5및 R6는 상기 정의된 바와 동일한의미를 갖는다)이며, R8은 수소원자, 할로겐원자, 메톡시기 및 탄소수 1내지 5의 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되며, n은 0또는 1내지 10의 범위내의 정수를 나타내고, 단 n이 0인 경우,
    Figure kpo00051
    로 이루어진 군중에서 선택된 2가의 유기기를 나타내고, n이 1내지 10의 범위내의 정수인 경우, X는
    Figure kpo00052
    및 -CH2- 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 2가의 유기기를 나타낸다)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 불포화 에스테르 화합물 30내지 95 중량% 및, (c')중합성 교차 결합제 70내지 5중량%를 함유하는 열경화성 수지조성물 : (II)1분자중 하기 일반식(4)
    Figure kpo00053
    [상기식에서, p는 1내지 8의 범위내의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 1개 이상의 원자단을 갖는 티우람 화합물 0.0001 내지 2.0 중량부; 및 (III)구리-함유 화합물 0.00001 내지 0.1 중량부(구리금속 기준)를 함유함을 특징으로하는, 높은 저장안정성의 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 열경화성 수지 조성물(I)100 중량부를 기준으로, 0.001내지 0.5중량부 범위내 양의 티우람 화합물(II)와 0.0001 내지 0.05 중량부(구리금속기준) 범위내 양의 구리-함유 화합물(III)을 혼입시킨 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 언급된 일반식(4)에서 p가 1내지 4범위내의 정수인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 열경화성 수지조성물의 (A)(a) 1분자중 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, 불포화 1 염기산 및 임의로 다염기산과의 반응에 의해 수득된 불포화 에스테르 화합물 및 (b) 1분자중 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과, 1분자중 라디칼중합성 불포화결합과 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 수득된 불포화 에스테르화합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 불포화 에스테르 화합물 30내지 90중량%, (B) 1분자중 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 3 내지 40중량%, 및 (C) 중합성 교차 결합제 0 내지 67중량%(단, (A), (B) 및 (C)의 총합은 100 중량%이다)를 함유하는 열경화성 수지 조성물 (i)인 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 언급된 열경화성 수지 조성물 (i)이 40내지 80중량%의 불포화 에스테르 화합물(A), 5 내지 30중량%의 말레이미드 화합물(B), 및 0 내지 55중량%의 중합성 교차결합제(C)를 함유하는 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 언급된 말레이미드 화합물이 N-시클로헥실 말레이미드인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 언급된 열경화성 수지 조성물이 (A')(a') 일반식(2)로 나타내어지는 불포화 에스테르 화합물 및 (b') 일반식(3)으로 나타내어지는 불포화 에스테르 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 불포화 에스테르 화합물 30 내지 95중량% 및 (C')중합성 교차 결합제 70 내지 5중량%를 함유하는 열경화성 수지 조성물(ii)인 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 언급된 열경화성 수지 조성물(ii)가 40 내지 85중량%의 불포화 에스테르 화합물과 15 내지 60중량%의 중합성 교차 결합제를 함유하는 수지 조성물.
  9. 일반식(4)로 나타내어지는 1개 이상의 원자단을 갖는 티우람 화합물 0.0001 내지 2중량부(II)와 구리-함유 화합물 0.00001 내지 0.1 중량부(구리금속기준)(III)을, 1분자중 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 1 염기산 및 임의로 다염기산과의 반응에 의해 수득된 불포화 에스테르 화합물(a) 및 1 분자중 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과 1분자중 라디칼 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 의해 수득된 불포화에스테르 화합물(b)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 불포화 에스테르 화합물(A) 30내지 90중량%, 1분자중 1개이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(B) 3 내지 40중량% 및 중합성교차 결합제(C) 0내지 67중량%(단, (A), (B) 및 (C)의 총합은 100중량%이다.)를 함유하는 열경화성 수지 조성물(i) 100중량부(I)에 가함을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물에 저장 안정성을 부여하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 언급된 티우람 화합물(II)가 하기 일반식(9)
    Figure kpo00054
    [상기식에서, p는 1내지 8의 범위내의 정수를 나타내고; R13, R14및 R15는 독립적으로 탄소수 1내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; R16은 탄소수 1내지 4의 알킬기, 페닐기 또는
    Figure kpo00055
    (여기서, r은 1내지 8의 범위내의 정수를 나타내고, R17, R18및 R19는 독립적으로 탄소수 1내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 헤테로 시클릭환을 형성하는
    Figure kpo00056
    을 나타낸다)을 나타낸다]로 나타내어지고, 언급된 열경화성 수지 조성물(I) 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5중량부의 범위내의 양의 티우람 화합물(II)과 0.0001 내지 0.05 중량부(구리금속기준)의 범위내 양의 구리 -함유 화합물(III)을 가함을 특징으로 하는 방법.
  11. 일반식(4)로 나타내어지는 1개 이상의 원자단을 갖는 티우람 화합물 0.0001 내지 2.0 중량부(II) 및 구리-함유 화합물 0.00001 내지 0.1중량부(구리금속기준)(III)를, 일반식(2)로 나타내어지는 불포화에스테르 화합물(a') 및 일반식(3)으로 나타내어지는 불포화 에스테르 화합물(b')로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 불포화 에스테르 화합물(A') 30내지 95중량%와 중합성 교차 결합제(C') 70 내지 5중량%를 함유하는 열경화성 수지 조성물(ii) 100중량부 I에 가함을 특징으로 하는, 열경화성 수지 조성물에 저장안정성을 부여하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 언급된 티우람 화합물(II)가 하기 일반식(9)
    Figure kpo00057
    [상기식에서, p는 1내지 8의 범위내의 정수를 나타내고; R13, R14및 R15는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; R16은 탄소수 1내지 4의 알킬기, 페닐기 또는
    Figure kpo00058
    (여기서, r은 1내지 8의 범위내의 정수를 나타내고, R17, R18, R19는 독립적으로 탄소수 1내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 헤테로 시클릭환을 형성하는
    Figure kpo00059
    을 나타낸다)을 나타낸다]로 나타내어지며, 언급된 열경화성 수지 조성물(I) 100 중량부를 기준으로 0.001내지 0.5중량부의 범위내의 양의 티우람 화합물(II) 및 0.0001 내지 0.05중량부(구리금속기준)의 범위내의 양의 구리-함유화합물(III)를 가함을 특징으로 하는 방법.
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