KR910008301B1

KR910008301B1 - 전기 전도성 폴리머의 제조방법

Info

Publication number: KR910008301B1
Application number: KR1019880018001A
Authority: KR
Inventors: 원호연
Original assignee: 한국화약 주식회사; 오재덕
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1991-10-12
Also published as: KR900010803A

Abstract

내용 없음.

Description

전기 전도성 폴리머의 제조방법

제1도는 본 발명의 적용예에서 사용된 광학디스플레이의 개략장치도.

제2도는 본 발명의 적용예에서 사용된 광전지의 개략장치도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 석영관 2 : 폴리머필름

3 : 백금보조전극 4 : 염연결기

5 : 기본전극 6 : 포텐티오스텟(Potentiostat)

7 : 스팩트로포토미터 8 : 유리전극판

9 : 테프론스페이서 10 : 금속전극

본 발명은 가공성 및 환경안정성이 우수한 전기 전도성 폴리머의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기 전도성 폴리머에 관한 것이다.

또한, 이 제조된 폴리머에 할로겐 화합물을 도핑시켜 제조된 전기 전도성 폴리머에 관한 것이다.

전기 전도성 고분자는 도전성의 금속에 비해 제조시에 필요한 에너지가 적고, 가벼우며, 가공성이 우수하고 자원적으로도 문제가 없는 등의 장점으로 인하여 시라카와등이 대표적인 폴리 아세틸린의 합성 및 전기적 특성을 "Polym. J. 4,460, 1973", "J.Ploym.Sic.Polym.Chem.Ed., 12, 11, 1974"에서 보고한 이래로 많은 진척이 있었다. 이러한 전기 전도성 폴리머는 2차전지의 전극재료, 광전지재료, 초고속집적회로, 초고밀도 메모리등 다양한 용도에 사용될 수 있다.

그런데, 대표적인 전기 전도성 폴리머로서 폴라아세틸렌은 전기전도도가 매우 뛰어나기 때문에 상당한 연구가 진행되어왔다.

이에 대한 한예로서, 맥디아미드등(MxDiarmid et al.)은 폴리아세틸렌의 박막을 I₂, Br, AsF₅로 처리시켜 처리전 전도전도도 10^-9mho/cm에서 1200mho/cm로 증가시킬 수 있다고 J.Am.chem.Soc.100, 1013, 1978 및 J.chem.phys.69, 5098, 1978에서 기술하고 있다.

그러나, 상기 폴리아세틸렌은 그의 낮은 환경안정성 및 저가공성으로 인하여 실질적인 적용에는 상당한 어려움이 있었다.

그리하여, 이러한 어려움을 해소하고자 매카티등과 보트등은 각기 "Macromolecules, 19, 2087, 1985"과 "Polymer Prepr., 25(2), 221, 1984"에서 다른 폴리머 물질로서 폴리피롤 또는 폴리티오펜을 사용하였는데, 이는 상당한 고온에서도 통상의 유기용제내에서 안정하였다고 보고하였다.

그러나 이들 폴리머는 환경안정성이 개선된 반면 가공성은 상당히 열악하다는 문제점이 있었다. 그외 또 다른 방향으로 폴리-비페닐렌이 제안되었으며, 아울러 도펀트(dopant)를 사용하는 것이 제안되었다.(보만등의 J.Polym.Sci-Polym. Let.Ed.21, 475, 1983)

그러나, 불행히도 이러한 다양한 개선노력에도 불구하고 고전도성, 고가공성, 고환경안정성을 모두 만족시키는 전도성 폴리머는 제조되지 못하였다.

이러한 상황하에 피터데니스비크외 1인은 미합중국 특허 제4,505,841호에서, S(티오에티르)로 연결된 폴리 N-메틸페놀티아진 및 폴리페노티아진을 에드몬스 및 힐의 미합중국 특허 제3,354,129호에서 기술하는 것과 유사한 제조방법으로서 6.6.6-헤테로 고리의 이염화물(여기서는 디클로로 페노티아진)과 황화나트륨염을 반응시켜 제조한다고 기술하였다.

그러나, 상기 발명은 공정이 복잡하고(예를들면 중간체로서 디클로로 화합물을 제조하는 공정이 필요하고), 반응온도 250∼270℃로서 상당히 높고 반응시간 또한, 약 30시간으로서 상당히 길다.

아울러, 상기 특허에서는 폴리(N-메틸)페노티아진 및 폴리페노티아진의 구체적인 제조방법 및 이에 따른 정확한 실시예 그리고 그에 대한 물성치 조차도 기재되지 않아 그에 대한 발명에 완성 또한 의심스로운 것이었다.

따라서, 본 발명자는 상기와 같은 여러가지 문제점을 극복하고 가공성, 환경안정성 및 전기 전도성이 뛰어난 폴러머를 제공하고, 설사 상기 미합중국 특허 제4,505,841호에서 본 발명에서 목적하는 폴리머가 단순히 기재되어 있다 하더라도 공정이 간단하고 반응온도, 반응시간 및 수율이 상당히 유리한 신규의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적으로 상기 폴리머에 할로겐화물을 도핑시켜 제조된 전기 전도성 폴리머를 제공하는데 있다.

본 발명에 따르는 폴리머의 제조방법은 디클로로 화합물의 제조공정을 생략하고, 다음 하기 구조식(I)의 화합물을 루이스산 촉매 존재하에 또는 상기 촉매 존재없이 같은 당량의 이염화황으로 중합시켜 하기 구조식(II)의 폴리머를 제조하는 것으로 구성된다.

좀 더 상세하기로는 상온∼160℃에서 다음 하기 구조식(I)의 화합물을 클로로포옴 또는 올소-디클로로벤젠등과 같은 용매에 용해시킨 다음 AlCl₃, TiCl₄또는 BF₃의 루이스산촉매 존재하에 또는 상기 촉매 존재없이 같은 당량의 이염화황이 용해된 용액과 반응시켜 다음 구조식(II)의 폴리머를 제조하는 것이다.

상기 구조식 (I), (II)에서 R는 H 또는 CH₃이고, n은 7∼15이며, 바람직하기로는 9∼12이다.

전술한 미합중국 특허 제3,354,129의 제조방법(하기 경로 1)과 본 발명에 의한 제조방법(하기 경로 2)을 반응식으로 도시하면 다음과 같다.

상기식에서 R은 -H 또는 -CH₃이고 n는 7∼15이다.

이상 기술한 종래의 방법에 의한 상기 구조식(II)의 제조방법과 본 발명에 따른 상기 구조식(II)의 제조방법에 대해 그 반응공정, 반응온도, 반응시간 및 수율 등에서 비교하면 다음 표 1과 같다.

[표 1]

아울러, 본 발명에 의한 폴러머는 클로로포옴, 니트로벤젠등의 용매에 용이하게 용해되어 가공성이 뛰어나고 성형하여 황색 투명한 필름을 제조할 수 있고, 이 필름을 I₂, Br₂등의 할로겐 증기중에 집어 넣으면 이들과 전하이동착화물(Charge transfer complex)을 형성하여 전기전도도를 10^-1mho/cm까지 상승시킬 수 있고, 한편 후술하는 본 발명의 적용예(광학 디스플레이)에서 사용된 전해질 용액을 LiClO₄혹은 LiBF₄-수용액(H₂O)로 대체할 경우도 동일한 현상을 보임을 관찰하였으며, 이경우 음전압과 양전압을 반복하여 가하면서 장기간(수주일)사용할 경우도 그 성능이 변하지 않았다. 또한, 요오드를 기상 혹은 액상으로 후술하는 도핑방법으로 제조된 시료들도 대기중에 장시간(수주일)노출하여도 그 전기전도도 및 기계적 성질이 변하지 않았다.

이러한 관찰로 부터 본 제조물이 환경에 대하여 안정하다는 것을 알 수 있다. 아울러, 본 발명에 의한 폴리머를 투명한 전기 전도성 유리전극에 성형한 후 H₂O, AcCN, MeOH 또는 이들을 이용한 혼합용매에 LiCl₄, FeCl₃, Cr(ClO₄)₃, LiBF₄등을 용해시킨 용액에 담근 후 전류를 가하면 필름은 짙은 청색으로 변하고, 다시 전류를 끊으면 원래의 색으로 환원되는 광학디스플레이를 제조할 수 있고, 또한 상기 폴리머를 투명한 전기 전도성 유리전극 또는 Au, Ag, Ni, Pt, Al등의 금속판에 성형한 후 상기 용액에 접촉시킨 후 투명한 전도성 유리전극을 통하여 빛을 조사하면 전류를 발생시키는 광전지를 제조할 수가 있다.

또한, 본 발명의 폴리머는 밧데리전극, 유리반도체, 전도성 도료, 비선형 광학물질등에 사용될 수 있다.

이하 특별한 언급이 없는 한 폴리메틸페노티아진은 PMPS으로 폴리페노티아진은 PPS로 약칭하기로 한다.

이하, 실시예 및 비교실시예, 적용예를 통해 본 발명의 구체적인 제조방법 및 효과에 대해 상술하기로 한다.

그러나 다음의 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

원료제조방법

1) 페노티아진

알드리크 케미칼사(Aldrich Chemical사)제품을 사용전 벤젠에서 재결정화하여 사용하였다.

2) N-메틸페노티아진

이는 마그네틱 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1000ml의 플라스크에 18.1g의 금속나트륨과 400ml의 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 집어 넣고, 이 혼합물을 완전용해될때까지 40℃에서 교반한 다음, 황색의 용액에 78g의 페노티아진을 첨가하고 여기에서 112g의 요오드화 메틸을 적하시킨다음 질소분위기하에서 30분동안 교반하였다. 이 혼합물을 증류수로 처리 분리하여 황색침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올 -아세톤(4:1 부피비)에 용해시켜 재결정화한 후 59g의 비늘모양의 황색 결정을 얻었다.

수율 78%, 융점 98∼99.5℃

H'-NMR (60MHz, d-클로로폼), (3.4, 3H,,N-메틸수소), (7.2-6.9, 8H, 방향족수소)

IR(KBr 페릿)(벤드):(30.58cm^-1, 2995cm^-1, 2880cm^-1, 2810cm^-1, 1587cm^-1, 1560cm^-1, 1455cm^-1, 1255cm^-1, 1134cm^-1, 746cm^-1)

[실시예 1]

아드리크 케미컬사 제품의 이염화황을 사용전 증류시켜 사용하였다.

50ml의 밑바닥의 둥근 플라스크에 20ml의 클로로포옴을 집어 넣고, 한편 30ml의 클로로포옴에 이염화황을 같은 당량으로 가한 용액을 제조하였다.

이 이염화황을 N-메틸페노티아진용액에 적하시켰다. 이때 HCl가스가 나오는 것이 관축되었다. 이 혼합물을 실온에서 30분동안 질소분위기하에서 교반하고, 이러한 처리결과의 황녹색용액을 아세톤으로 처리하여 결과 생성물을 침전시켜 여과하였다. 이 황색의 침전물을 니트로벤젠에 용해시키고, 메탄올로 처리하여 침전시켰다.

침전물 속에 잔류 니트로벤젠은 24시간동안 메탄올로 용제축출시킨 다음, 24시간 동안 진공하에 건조시킨다음 0.15g의 최종생성물을 얻었다.(수율;0.63)

이는 클로로포옴, 디메틸설폭사이드, 니트로벤젠 또는 N-메틸피롤리디논에 용해되었다. 융점 145∼150℃

원소분석치 : (C₁₃H₉NS_1.85Cl_0.32)n

계산치 : C ; 62.89%, H ; 3.65%, N ; 5.61%, S ; 23.74%, Cl : 4.54%

실측치 : C ; 62.04%, H ; 4.06%, N ; 5.80%, S ; 23.58%, Cl ; 4.55%

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 N-메틸페노티어진-이염화황 혼합물을 좀더 긴 6시간동안 환류하에 가열하였다. 분리후 0.16g의 황색 분말을 제조하였다. (수율 ; 0.67)

이생성물은 N-메틸피롤리디논 및 니트로벤젠에 완전히 용해되었다. 융점 195∼204℃

원소분석치 : (C₁₃H₉NS_2.05Cl_0.022)n

계산치 : C : 61.78%, H ; 3.59%, N ; 5.54%, S ; 26.00%

실측치 : C : 61.33%, H ; 3.78%, N ; 6.02%, S ; 25.77%

[실시예 3]

30ml의 O-디클로로벤젠에 0.1993g의 페노티아진을 실시예 1과 같은 방법으로 용해시켰다. 200ml의 O-디클로로벤젠에 같은 당량의 이염화황을 용해시켰다.

이 이염화황 용액을 질소분위기하에서 실온에서 교반시키면서 페노티아진 용액에 적하시켰다. 반응온도가 160℃까지 상승됨에 따라 암녹색의 침전물이 생성되기 시작하였다. 그후 6시간동안 160℃에서 교반시키면서 계속 진행시킨 다음 분리시키고, 그 고체부분을 N-메틸 피롤리디논에 용해시킨 다음 메탄올로 처리하여 여과하여 침전물을 분리시켰다.

잔류 N-메틸피롤리디온 24시간동안 메탄올로 용제추출 시켰다. (수율;0.78) 잔류 녹색분말은 녹는점이 관측되지 않고 300℃이상에서 분해되었다.

이는 단지 N-메틸피롤리디논에만 용해되었다.

원소분석치 : C₁₂H₇NS_2.01Cl_0.15)n

계산치 : C ; 61.41%, H ; 3.00%, N ; 5.96%, S ; 27.43%, Cl ; 2.20%

실측치 : C ; 60.95%, H ; 3.69%, N ; 5.79%, S ; 27.31%, Cl ; 2.26%

[실시예 4, 5, 6(촉매사용예)]

실시예 1, 2, 3의 페노티아진 또는 N-메틸페노티아진-이염화황 혼합물에 촉매로서 10PPM의 AlC_l3을 가한 후 상기 실시예와 각각 동일한 방법으로 최종생성물을 얻었다.이에 대한 물성치는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

[비교예]

1) 디클로로 화합물(3.7-디클로로페노티아진)의 제조

이는 켐프등의 J.chem.Soc.Perkin II, 291, 1980에서 기술하고 있는 방법을 사용하였는바, 환류응축기가 장착된 500ml 플라스크에 200ml의 클로로포옴을 집어놓고 6g의 페노티아진을 용해시킨다음, 이 용액에 PCl₅18.8g을 가하고, 3시간동안 환류하에 가열시키고 냉각시켰다. 이 용액을 건조시킨 다음, 건조고체를 증류수로 처리한 후 여과시켰다. 이 고체를 아세톤에 용해시킨 후 여과후, 진청색의 용액을 디티오나트륨(Na₂S₂O₄)5g으로 처리하였다. 이때 용액은 황색으로 변하였다.

그 결과 용액을 여과 및 증류수 처리하여 침전시키고, 다시 벤젠으로 재결정화 한 후 최종 초록색의 결정 5g을 얻었다. (수율 ; 0.83), 융점 221.5∼223.5℃

IR (KBr 페릿)(밴드) : (3340cm^-1, 1590cm^-1, 1560cm^-1, 1450cm^-1, 872cm^-1, 810cm^-1, 750cm^-1)

2) 3.7-디클로로페노티아진의 중합

에드몬드 및 힐의 미합중국 특허 제3,354,129호에서 기술하고 있는 방법을 사용하였는바, 첫번째 실시로, 증류장치에 연결되고 교반기가 장착된 200ml 플라스크에 100ml의 N-메틸피롤리디논을 가하고, Na₂S ·9H₂O 0.439g을 가하였다.

이 혼합물을 질소분위기 및 감압하에 N-메틸피롤리디논 40ml을 증류시켜 Na₂S ·9H₂O를 탈수시킬때까지 가열시켰다.

실온으로 냉각시킨후 여기에 3.7-디클로로페노티아진 0.4822g을 가하고 48시간동안 환류하에 가열하였다.

그 다음, 증류수로 처리하여 침전, 여과시켰다. 이 침전물을 메탄올에 용해시킨 다음 증류수처리하여 침전시키면 연갈색의 아세톤 및 메탄올에 용해하는 생성물을 얻었다.

융점 214∼216℃, 그러나 이 생성물은 미반응 3.7-디클로페노티아진임을 확인하였다.

두번째 실시로, 상기와 똑같은 반응을 밀봉된 유리튜브에서 좀 더 높은 온도하에서 실시하였다. 즉, 유리튜브에 10ml의 N-메틸피롤리디논과 Na₂S ·9H₂O 0.436g을 가하고, 110℃, 진공하에서 2ml의 N-메틸피롤리디논만을 제외하고 모두 증류시켜 Na₂S ·9H₂O가 탈수될때까지 가열시켰다.

여기에 3.7-디클로로페노티아진 0.4822g을 가하고, 그 다음 오일욕조에 가하고 30시간동안 250℃로 가열하였다.

그 결과 생성물인 짙은 갈색의 용액을 100ml증류수로 처리하고 여과시켜 생성물을 분리한 다음, 이 침전물을 메탄올로 3번 세척한후 0.08g의 짙은 갈색의 분말을 얻었다.

(수율;0.11)융점은 360℃이상이었고, 부분적으로 N-메틸피롤리디논에 용해하였다.

IR (KBr 페릿)(밴드) (3330cm^-1, 1950cm^-1, 1560cm^-1, 1450cm^-1, 1250cm^-1, 810cm^-1, 750cm^-1)

[도핑 및 전기전도도 측정방법]

상시 실시예 1, 2, 3에서 제조된 폴리머를 클로로포옴에 용해한후, 상기 용액을 필름으로 성형하였다. 상기 용액을 유리슬라이드에 가한 후 용매를 건조하고 진공오븐에서 24시간 완전히 건조하였다. 상기 필름의 무게를 측정한 후 Br 또는 I₂로 도핑을 실시하였다.

도핑은 기상 또는 용액상으로 실시하였는데, 기상으로 도핑을 실시할 경우, 밀폐된 용기안에서 질소분위기하, 400mmHg의 압력하에서 브롬 또는 요오드를 증발시킴으로서 필름을 도핑하였다.

이때 황색의 필름은 급격히 짙은 청색으로 변하였다.

용액상으로 도핑을 실시할 경우, 도핑된 필름은 진공오븐에서 건조한 후 무게변화를 측정하여 도핑정도를 결정하였다. 도핑이 완료된 후 필름의 전기전도도는 반데르포우 4-포인트프로브(Van der Pauw fourpoint probe)방법을 상온에서 5mA미만의 DC로 측정하였다.

그 결과를 다음 하기 표 3에 기재하였다.

[표 3]

* 단위 모노머당 퍼할라이드(Perhalide)의 몰%(중량증가로 측정)

** 필름상에 과잉요오드를 흡착시킴

[적용예]

(1) 광학디스플레이의 제조방법

제1도와 같은 장치를 이용하여 3.2㎠의 투명한 전기 전도성 유리전극 (안티모니(Antimony)로 도핑된 산화주석으로 성형된 것 또는 인듐(Indium)으로 도핑된 산화주석으로 성형된 것)에 PMPS(실시예 1에서 제조됨) N-메틸피롤리디논에 6.1×10^-3M로 용해시키고 이용액 100ml을 사용하여 필름성형하였다.

상기 PMPS 전극을 전해질 용액에 담그고, 전원에 연결하였다. 이때 전해질은 LiClO₄-아세토니트릴 1M용액 또는 LiBF₄-아세토니트릴 1M용액이었고, 주전극은 Ag/Agcl 전극이었고, 보조전극은 백금전극이었다.

전류를 통할경우 황색의 PMPS 필름은 짙은 청색으로 색이 변하였으며, 전극을 끊거나 음전압을 가할경우 다시 황색으로 환원하였다. 이때 산화주석이 부분적으로 성형된 유리전극을 사용할 경우 산화주석이 성형된 부분의 PMPS만이 짙은 청색으로 변색하여 광학디스플레이로 사용될 수 있음을 알 수 있다.

(2) 광전지

제2도에 도시하는 바와 같이 광전지는 투명한 전도성 유리전극판(8)과 금속전극판(10) 및 그 사이에 테프론으로 제조된 두께 0.1mm의 스페이서(9)로 이루어진다. 본 발명의 실시예 1에서 제조된 PMPS를 0.5×10^-3M농도로 니트로벤젠에 용해시킨 다음 Au전극판(표면적 0.78㎠)에 필름 성형하였다.

이 판과 투명유리전극을 상기 스페이서와 함께 조립하였으며, 전극사이에는 Cr(ClO₄)₃·6H₂O용액을 하기 표 3의 농도로 채웠다.

이때, 사용된 용매는 아세토니트릴, 물, 물-아세토니트릴 혼합용액(부피비 1:1) 및 메라놀-아세토니트릴 혼합용액(부피비 3:2)이다.

조립된 광전지에 20W 수은램프의 광을 조사할 경우(거리 5cm)전류가 발생하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

Claims

다음 하기 구조식(I)의 화합물을 루이스산 촉매 존재하에 또는 상기 촉매 존재없이 같은 다량의 이염화황으로 중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(II)의 전기 전도성 폴리머의 제조방법

상기 구조식(I), (II)에서 R은 H 또는 CH₃이고, n은 7∼15이다.
제1항에 있어서, 상기 구조식(I)의 화합물을 클로로포옴 또는 오토-디클로로벤젠에 용해시키는 것을 특징으로 하는 구조식(II)의 전기 전도성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 촉매로 AlCl₃, TiCl₄및 BF₃중 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(II)의 전기 전도성 폴리머의 제조방법.
제 1항에 있어서, 이염화황이 클로로포옴 또는 올소-디클로로벤젠의 용액에 용해시키는 것을 특징으로 하는 상기 구조(II)의 전기 전도성 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응이 상온∼160℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 구조식(II)의 전기 전도성 폴리머의 제조방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 하기 구조식(II)의 전기 전도성 폴리머.

상기식에서 R은 H 또는 CH₃이고, n은 7∼15이다.
제6항에 있어서, n이 9∼12인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 폴리머.
제6항의 전도성 폴리머에 기상 또는 액상으로 할로겐 화합물을 도핑시켜 할로겐 화합물이 단위 모노 머당 퍼할라이드의 몰%가 40∼60인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 폴리머.