KR900003910B1 - 비스실록산 중합개시제를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

비스실록산 중합개시제를 이용한 중합체의 제조방법

본 발명은 일반식(I)로 표시되는 비스실록산 중합개시제를 사용하여 α,β-불포화탄화수소 화합물을 중합하는 제조방법에 관한 것이다.

일반식(I)에 있어서 R은 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 등의 탄소수 5 이하의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하기는 탄소수 4 이하의 것이 좋다. R'는 R과 동일하며, n은 0에서 2까지의 정수이다.

본 발명은 원래 1987년 9월 26일자로 출원된 출원번호 제 87-10694호로 부터 분할출원하는 것으로 본 발명에 사용되는 일반식(I)의 비스실록산 중합개시제에 관한 제조방법은 동출원에 상세히 설명하고 있다.

본 발명에 사용되는 비스실록산 중합개시제는 그룹이전 중합(group transfer polymerization, 이하 GTP로 표시함)에 유용하게 활용하게 활용되는 화합물인 바, GTP중합 공정은 미국화학회지(Polymer Preprint, Am.Chem.Soc.,27(1), 161(1986))에서와 같이 최근에 알려진 중합방법인데 이를 간단히 설명하면 단위체가 반응성의 커텐실릴아세탈그룹(ketene silyl acetal group)을 가지고 있으면서 성장을 계속하고 있는 "성장중합체말단"(a growing polymer chain end)에 반복적으로 첨가되는 것을 말한다.

첨가반응중 커텐실릴아세탈그룹이 새로이 첨가되는 단위체에 새로운 커텐실릴아세탈 관능기를 부여함으로써 계속 중합을 할 수 있기 때문에 이를 GTP이라고 한다. 또한 동잡지 165쪽지에서와 같이 α,β-불포화에스테르류, 아미드류 그리고 니트릴류의 중합에서는 커텐실릴아세탈류의 중합개시제와 몇몇 루이스산류 또는 음이온화합물 등의 촉매 존재하에 GTP에 관한 중합방법을 소개하고 있다. 예컨대 메틸메타크릴레이트(MMA) 단위체의 GTP에 의한 중합공정을 식(1)에 표시하였으며 이때 사용되는 개시제는 β-메틸기의 커텐실릴아세탈이며 촉매는 용해성 비풀루라이드라고 한다. GTP 중합은 실온에서 신속하게 "살아있는"(living) 중합체를 생성시키며 또 새로운 구조를 나타낸다.

GTP에 사용되는 단위체는 후술하는 바와같이 메타크릴계 단위체들이 바람직한 단위체이다. 그러나 활성수소화합물은 GTP 공정을 방해하는 바, 만약 개시제 농도보다 활성 수소화합물이 많으면 중합사슬의 성장을 정지시키게 된다.

그러므로 메타크릴산이나 또는 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 활성수소화합물은 직접 중합시킬 수 없다. 그러나 원하는 중합체가 생성된 후 제거할 수 있는 가리움 그룹(masking group)을 이용하면 우회할 수 있다. 예컨대 문제의 히드록시 그룹은 단위체로 2-(트리메틸실릴옥시) 에틸메타크릴레이트를 사용함으로써 유도할 수 있다.

메타크릴레이트류가 아닌 아크릴계 단위체도 공중합체를 제조할 수 있으나 중합사슬들이 오랫동안 "살아있는 "사슬로 남지 못한다. 즉 아크릴레이트류가 메타크릴레이트류보다 빠속도로 중합하기 때문이며, 또 이들 두가지 단위체들을 동시에 함유하는 단위체의 중합에서는 개시반응을 시작하면 식(2)와 같이 단지 아크릴레이트만이 중합을 하며 문제의 메타크릴레이트 그룹을 함유하는 비가교형 중합체로 된다. 이는 GTP를 채택함으로써 중합체의 구조를 조절할 수 있는 한가지 예이다.

GTP메 있어서 단위체의 중합조건은 활성의 수소화합물이 없어야 하며, 모든 사용약품과 용제는 무수상태는 물론, 순수하여야 하고 중합은 건조상태에서 이루어져야 한다.

그러나 산소는 방해되지 않는다. GTP에 이용되는 전형적인 용제는 친핵성 촉매를 위한 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF)등이나 또는 루이스산 촉매를 위한 톨루엔, 1,2-디클로에탄, 디클로로메탄 등을 사용하여야 한다.

반응온도는 -100℃에서 150℃까지가 좋으나 바람직하기는 0-50℃가 좋다. 그러나 아크릴레이트류를 중합하기에는 0℃ 또는 그 이하가 좋다. 일반적으로 중합은 매우 빠르므로 중합도중에 단위체의 첨가량에 따라 반응속도를 조절할 수 있다.

몇몇 중합개시제 및 촉매의 유도기간이 주목되고 있는데, 예로서 트리메틸실릴시아나이드가 이에 속한다. 현재까지 알려지고 있는 중합개시제는 1-알콕시-1-(트리메틸실옥시)-2-메틸-1-알켄류, 즉 식(I)의 화합물이 GTP 용으로 가장 적합한 개시제라고 소개되고 있다. 실리콘에 알킬그룹이 많으면 많을수록(bulky) 중합속도는 낮아지며, -OR 그룹은 매 중합사슬의 한쪽 끝에 놓이게 되므로 관능성을 유지한다. 식(3)에서와 같이 α-실릴에스테르류는 케텐아세탈로 자리옮김을 할 수 있기 때문에 역시 GTP의 중합개시제로 사용할 수 있다.

이 외에 메타크릴레이트에 첨가되는 몇가지 실리유도체, 예컨대 트리메틸실릴시아나이드 또는 트리메틸실릴메틸술파이드 등도 커텐아세탈이 생성되므로 식(4)와 같이 중합개시제 역할을 한다. 트리메틸실릴시아나이드는 암모늄시아나이드(R₄N⁺CN^-)와 트리메틸클로로실리콘((CH₃)₃-Si-Cl)으로 부터 제조할 수 있다.

또한 인을 함유한 커텐실릴아세탈을 사용하여 인이 중합체의 말단에 위치한 중합체를 식(5)에서와 같이 제조할 수 있다고 하는 바, 인 함유 중합개시제는 문헌(Synthesis, 1982, 497; 1982, 915)에 의해 이의 제조방법이 소개되고 있다.

GTP에는 개시제외에 촉매가 필요로 하는 바, 용해성 풀루라이드, 비풀루라이드, 아자이드, 시아나이드등의 친핵성 촉매가 이에 해당된다. 그러나 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 효과가 좋은 촉매는 트리스(디메틸아미노) 술포늄(TAS) 비풀루라이드로서 이는 결정성이고 유기용매에 잘 녹는다.

또한 아연할라이드, 알킬알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄옥사이드 등과 같은 친전자성 촉매도 전문잡지(J.Am.Chem.Soc., l05, 5706, 1983)에서와 같이 촉매효과를 나타낸다. 다만 친핵성 촉매가 친전자성 촉매보다 GTP 공정에서 더 유리한데 그 이유는 개시제를 기준으로 하여 친핵성 촉매는 0.1% 요구되는데에 반해, 친전자성 촉매는 단위체를 기준하여 10%가 요구되기 때문이다.

GTP 방법으로 제조되는 중합체의 분자량은 단위체에 대한 개시제의 비에 의해 식(6)과 같이 결정된다. 그러므로

DP=단위체/개시제 식(6)

분자량을 1,000-2,000 범위로 정확히 조정할 수 있다. 그러나 고분자량의 중합체를 얻기에는 곤란하다. 왜냐하면 고분자량 만큼의 개시제로서는 너무 적은 양이므로 불순물수준으로 유지될 따름이다. 반면 모두가 매우 순수한 단위체, 용매, 촉매 그리고 개시제이라면 100,000-200,000 분자량으로 중합체도 제조할 수 있다.

만약 개시제의 속도가 사슬의 절달반응(propagation) 속도에 대해 동일하거나 또는 클것 같으면 모든 중합체사슬이 동시에 성장되며 또 중합체가 좁은 분자량 분포를 이룰 것이다. 다시 말하면 다중분산도(polydispersity)가 식(7)과 같이 1로 근접하게 된다.

식(7)

일반적인 재래방법으로 메타크릴레이트 혹은 아크릴레이트와 같은 동족계열을 중합시키면 무질서한 란돔형 공중합체가 얻어진다. 그러나 GTP 중합방법으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 아크릴계 단위체를 중합시키면 란돔형 공중합체 생성(Macromolecules, 17, 1417, 1984)을 방지할 수 있다.

한편 모두가 메타크릴레이트류와 같은 동일계열을 GTP 방법으로 중합하면 용이하게 블럭형 중합체를 제조할 수 있는 바, 처음에 첨가된 단위체가 모두 소진되면 새로이 단위체를 첨가하면 된다. 예컨대 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 AB형 블럭 중합체를 제조하고자 할 경우 반응성이 약한 메타크릴레이트를 먼저 첨가하고 아크릴레이트 단위체를 나중에 가하여 중합함으로써 블럭형 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 첨가순서는 식(8)에서와 같이 메타크릴레이트의 디알킬케텐실릴아세탈의 말단그룹이 "살아있는 "아크릴레이트 단위체의 모노알킬케텐의 말단그룹보다 개시반응이 더 활성을 띄우기 때문이다. 그러므로 메타크릴레이트의 중합이 완료된 후, 아크릴레이트 단위체를 가하면 모든 중합체의 사슬이 동시에 성장하게 된다. 이와 반대로 순서를 바꾸면 높은 반응성 때문에 고분자량의 중합체가 중합된다.

이와같이 중간체로 생성된 "살아있는" 중합체에 미국특허 제 4,508,880호에서와 같이 수분 또는 메단올등의 알코올과 같은 활성수소화합물을 첨가하면 식(9)와 같이 최종 생성물인 "살아있지않는 (non-living) 중합체로 전환된다.

상기의 설명들은 현재까지 알려지고 있는 커텐실릴아세탈 유도체를 개시제로 사용하며 α,β-불포화 탄화수소를 중합하면 그룹이 이전되는 GTP 중합공정에 대하여 설명하였는 바, 이러한 개시제를 사용함으로써 예측할 수 있는 몇가지 장점을 기술하면 일반중합과는 달리 분자량 분포에 있어서 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있으므로 일정한 물리적 특성을 발휘할 수 있으며, 공중합시에는 "살아있는" 중간체를 제조할수 있어 먼저 비활성의 단위체를 "살아있는" 중간체로 제조한 후, 나중에 보다 활성의 단위체를 첨가, 중합할 수 있기 때문에 란돔형 공중합체 제조를 방지할 수 있다. 또 "살아있는" 중간체는 활성수소화합물로 부터 차장시킬것 같으면 일정기간동안 "살아있는" 상태로 유지할 수 있어 원하는 시기에 이를 다시 사용할 수 있다.

GTP에 이용되는 공지의 반응개시제는 미국특허 제 4,417,034 호 및 동 제 4,508,880 호에서와 같이 주로 알파와 베타에 이중 결합을 함유한 커텐실릴아세탈류로 되어 있다. 따라서 GTP 방법으로 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴로니트릴 등의 단위체를 중합하거나 또는 공중합할 수 있다는 것은 앞에 서술한 바와 같다. 그러나 ABC의 트리블럭형 공중합체를 중합하고자 할 경우 원하는 분자량만큼 A성분을 살아있는 중합체로 형성한 다음 B성분을 "살아있는" A 중합체가 첨가 중합시켜 AB성분이 블럭으로 중합된 "살아있는" AB블럭형 중합체로 제조하고 최종적으로 C성분은 AB블럭형 중합체에 반응시켜 ABC의 트리블럭형 공중합체를 제조하므로 반응단계가 복잡한 것이 단점이었다.

본 발명자들은 이러한 단점을 개선하고자 연구를 거듭한 결과 기대이상의 우수한 중합체를 개발하게 되었는 바, 일반식(I)의 비스실록산 중합개시제를 공지의 촉매, 예컨대 트리스(디메틸아미노)술포늄 비풀로라이드(TASHF₂), 트리스(디메틸아미노)술포늄 디플루오로 트리메틸실리코네이트(TASF), 칼륨비풀로라이드(KHF₂)와 용매 예컨대 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 존재하메 α,β-불포화 단위체와 중합시켜 호모폴리머 또는 트리블럭형 공중합체를 제조할 수 있다. 특히 본 발명으로 트리블럭형 공중합체를 제조할 때에는 공지의 제조방법보다 여러가지 장점을 가지고 있는데 한 예로서 양쪽에 관기가 있기 때문에 두가지 단위체를 동시에 "살아있는" 중합체로 제조한 다음 최종적으로 나머지 단위체를 가함으로써 트리블럭형 공중합체를 제조할 수 있어 중합공정이 간단하며 분자량 분포도 일정하게 유지시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리머로서는 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등이며, 트리블럭형 공중합체로는 부틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 알릴메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 중에서 선택된다.

그리고 본 발명에 사용되는 일반식(I)로 표시되는 비스실록산 중합개시제는 다음과 같은 3가지 종류인바, [1,6-디메톡시-2,5-디메틸-1,5-헥사디엔-1,6-디일비스(옥시)]비스(트리메틸실란)(이하 A로표기), [1,5-디메톡시-2,4-디메틸-1,4-펜타디엔-1,5-디일비스(옥시)] 비스[트리메틸실란(이하 B로 표기), [1,4-디메톡시-2,3-디메틸-1,3-부타디엔-1,4-디일비스(옥시)] 비스(트리메틸실란)(이하 C로 표기)이다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄것이나 본 발명의 범위가 이메 국한된다는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 중합

0.35mmol의 중합개시제 A를 4ml THF에 가한 다음 0.2mmol의 TASHF₂를 가하고 약 20분 아르곤 분위기에서 저어주면서 15mmol의 메틸메타크릴레이트(MMA)를 주사기로 봉해 서서히 첨가하였다. 30분정도 반응시킨 후 3ml 메탄올을 가해 반응을 중지시키고 용매를 회수하였더니 정량적으로 PMMA가 제조되었다.

다음 표 1은 상기 중합과 같은 조건하메서 실시한 부틸메타크릴레이트(BMA), 알릴메타크릴레이트(AMA), 메타크릴레이트(MA) 및 아크릴로니트릴(AN) 단위체들의 중합에 관한 실험자료이다.

[표 1] 단위체별 중합

[실시예 2]

트리블럭형 공중합체(PBMA-PMMA-PBMA)의 제조

4ml의 THF에 0.33mm0l의 중합개시제 B와 0.05mmol의 TASHF₂를 가하고 20분동안 아르곤 분위기에서 저어주면서 3.7mmol의 MMA를 서서히 가하고 30분 반응시켜 MMA 블렉중합체로 만든 다음, 2차로 7.6mmol의 BMA를 주사기로 주입한다. 1시간 반응을 더 진행시킨 후 3ml의 메탄올을 가하여 반응을 중지시키고 용매를 회수한 결과 PBMA-PMMA-PBMA으로 구성된 트리블럭형 공중합체가 제조되었다.

다음 표 2는 상기 중합과 같은 조건하에서 실시한 트리블럭형 공중합체의 제조조건을 나타내었다.

[표 2] 트리블럭형 공중합체의 중합

Claims (5)

1. 일반식(I)의 비스실록산 중합개시제와 촉매 및 용매존재하에 호모폴리머 또는 트리블럭형 공중합체의 중합방법.

   

   일반식(I)에 있어서 R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 3-메틸 부틸기를 표시한다. R'은 R과 동일하며, R 과 R'이 서로 같거나 서로 다를 수 있다. n은 0에서 2까지의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서, 호모폴리머로 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 것이 특징인 공중합체의 중합방법.
3. 제 1 항에 있어서, 트리블럭형 공중합체로 부틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니토릴, 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 알릴메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 것이 특징인 공중합체의 중합방법.
4. 제 1 항에 있어서, 촉매로 트리스(디메틸아미노)술포늄 비풀로라이드, 트리스(디메틸아미노)술포늄 디풀루오로트리메틸실리코네이트 또는 칼륨비풀로라이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 중합방법.
5. 제 1 항에 있어서, 용매로 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 중합방법.