KR900003818B1

KR900003818B1 - 차단 필름 구조물

Info

Publication number: KR900003818B1
Application number: KR1019870700069A
Authority: KR
Inventors: 엠. 랭카스터 제랄드; 시. 켈레이 데이비드; 에이치. 크램 루셀; 브이. 네이위크 챨스
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리챠드 지. 워터맨
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1990-05-31
Also published as: CA1289020C; BR8606698A; JPS62500853A; EP0227743A1; AU582870B2; AU5957686A; KR870700507A; WO1986007013A1; US4640865A; EP0227743A4

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

차단 필름 구조물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

고주파 전자 에너지로 밀봉시킬 수 있으며, 우수한 차단 특성을 갖는 다층 포장재료

관련 출원에 대한 상호참조

본 출원은, 1983년 9월 12일자로 출원되어 계류중인 미합중국 특허원 제531,110호의 연속출원으로 1984년 8월 31일자로 출원되어 계류중인 미합중국 특허원 제645,990호의 연속출원이다.

[발명의 배경]

중합체를 가열하는 수단으로 고주파 전자 에너지를 사용하는 것은 여러분야에서, 특히 통상적인 전도, 대류 또는 복사열 에너지가 적합하지 않거나, 실용성이 없거나, 또한 이용될 수 없는 분야에서 적용이 가능한 진보된 기술이다. 예를들면, 중합체를 중합체 그 자체에 또는 다른 몇몇 기재(중합체의 조성물이 적절한 경우)에 밀봉시키는 기술은 목적하는 최종 생성물의 제조시에 중요한 상업적 기술일 수 있다.

몇몇 중합체는, 고주파 가열 조작에 대해 적합하지 않거나 적어도 적절하지 않다. 이러한 적절하지 않은 중합체의 경우, 고주파 가열은 일어나지 않거나, 일어나더라도 단지 비효율적으로 장기간의 처리시간 후에 일어난다. 제품 조립 라인에서는 예를들어, 급속가열-밀봉조작이 장기간의 가열-밀봉조작보다 일반적으로 바람직하다.

고주파 가열에 적적하지 않은 중합체중에는 올레핀 중합체, 예를들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 또는 그 밖의 탄소수 약 2 내지 약 10의 α-올레핀성 불포화 탄화수소의 중합체 및 공중합체가 있다. 이들 올레핀중합체중이 일부는 예를들어, 그들중에 올레핀과의 공단량체로서 아크릴산(또는 메타크릴산) 또는 그들의 알킬 에스테르가 혼입되는 것에 기인하여 극성그룹, 또는 편광그룹을 함유할 수 있으며, 이들 그룹은 다량의 혼입에 의해 중합체에 약간의 고수파 열특성을 부여하는 경향이 있으나, 그 효과는 일반적으로 매우 약하여 시판용으로는 불가능하다. 극성그룹을 갖는 몇몇 중합체, 예를들어, 염소화 P E 에틸렌/비닐아세데이트 공중합체, PVC, 폴리비닐리덴클로라이드, 및 폴리아미드는 특정 고주파수의 전자선하에서 가열될수 있지만, 일반적으로 더 고주파를 사용하여 결합시키는데는 적절하지 않다.

폴리에틸렌은 특히, 중합체에 증감제(sensitijer)를 가하지 않는한 고주파 가열에 대해 실질적으로 부적합한 것으로 당해분야에서 공지되어 있으며, 이는 폴리에틸렌이 선형인지 분지된 형태인지, 또는 저밀도인지, 중밀도인지, 또는 고밀도인지에 대해서는 무관하다.(참조 미합중국 특허 제3,336,173호, 미합중국 특허 제3.640,913호 ; 및 미합중국 특허 제3,810,799호).

본 발명의 목적은, 통상적으로 가연 조작에 대해 적절하지 않은 것으로 알려져 있는 올레핀 중합체 및 공중합체에 대해 개선된 고주파 열특성(high-frequency heatability)을 부여하는 방법 및 수단을 제공하는것이며, 여기에서는 일산화탄소-함유 올레핀 중합체가 제조되어 중합체 쇄로부터 펜던트된 할로겐 그룹을갖는 중합체의 차단 필름으로 제공된다.

[발명의 요약]

공중합되어 있는 일산화탄소를 함유하는 올레핀 중합체의 필름, 시트, 또는 슬라브의 적어도 일부분을 우수한 차단 특성을 갖는 필름, 예를들어 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 및 폴리비닐 할라이드와 폴리비닐덴 하라이드로 이루어진 공중합체로 피복시키는데, 여기에서 할라이드는 바람직하게는 클로라이드이지만, 플루오라이드일수도 있으며, 또는 클로라이드와 플루오라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.

[상세한 설명]

올레핀 중합체, 공중합체, 및 삼원 공중합체의 제조방법은 잘 알려져 있으며 이의 방법 및 기술등은 본중합체 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있다. 대체로, 본 발명의 대상이 되는 올레핀 공중합체 및 삼원 공중합체는 전통적으로 알려져 있는 ICl방법 또는 미합중국 특허 제2,497,323호에 기술되어 있는 방법과 같은 잘 알려진, 자유라디칼로 개시되는 고압, 고온 중합방법에 의해 제조된다. 그러나, 특정의 배위 촉매 또는금속 촉매[예를들어, 잘 알려진 지글러-형(ZiegIer-type), 나타-형(Natta-type), 또는 필립-형(Phillips-type)촉매를 사용하는 중합방법은 일산화탄소에 의해 쉽게 못쓰게 되거나 불활성화되지 않는 촉매(참조 : 미합중국 특허 제3,083,184호), 또는 일반적으로 여러가지 금속-탄소 결합과 매우 반응성인 산소-함유 단량체를 선택함으로써 사용할 수 있다.

중합체 쇄내에 일산화탄소 그룹을 혼입시킴으로써 가열될수 있도록 한(고주파 전자선에 의해)본 발명의 범위내의 올레핀 중합체는 에틸렌성(올레핀성) 불포화를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 중합체이다. 중합체의 제조에는 단일 올레핀 또는 다수의 올레핀이 일산화탄소와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 단량체는 에틸렌(이는 때때로 특성의 변형을 위해 소량의 C₃내지 C₈지방족 올레핀을 함유한다)이다. 올레핀 단량체는 또한 C₃내지 C₈불포화 유기산(예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 1-부테노산등)을 포함할 수 있으며, 이들 산의 알킬 에스테르 또는 금속염(예를들어 에털 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트 등)이 사용될 수 있다. 여기에는 수소화된 CO-함유 올레핀 중합체(이는 중합체 쇄를 따라 H-C-CH 그룹을 형성한다), 예를들어 수소화 에틸렌/일산화탄소 공중합체도 포함된다. 미합중국 특허 제2,495,292호에는 중합체 쇄중의 이러한 CO 그룹을 수소화시키는 방법이 기술되어 있다.

올레핀, 예를들어 에틸렌, 및 일산화탄소를 공중합 또는 삼원 공중합시킬 수 있다는 사실은 수년동안 알려져 있다.

하기에 기재된 특허들은 일산화탄소와 모노올레핀의 인터폴리머(interpolyner)에 관한 기술의 대표적인 문헌으로 여겨진다. 미합중국 특허 제2,495,292호 ; 미합중국 특허 제2,495,286호 ; 미합중국 특허 제2,497,323호 ; 미합중국 특허 제2,641,590호 ; 미합중국 특허 제3,083,184호 ; 미합중국 특허 제8,248,359호 ; 미합중국 특허 제3,530,109호 ; 미합중국 특허 제3,676,401호, 미합중국 특허 제3,689,460호, 미합중국 특허제3,694,412호, 미합중국 특허 제 3,780,140호, 미합중국 특허 제3,835,123호 ; 미합중국 특허 제3,929,727호, 미합중국 특허 제3,948,832호, 미합중국 특허 제3,948,873호, 미합중국 특허 제3,948,850호 ; 미합중국 특허 제3,968,082호 ; 미합중국 특허 제3,984,388호 ; 미합중국 특허 제4,024,104호 ; 미합중국 특허 제4,024,325호 ; 미합중국 특허 제4,024,326호 ; 미합중국 특허 제4,l39,522호 ; 미합중국 특허 제4,l43,096호 ; 미합중국 특허 제4,304,887호 ; 및 캐나다 특허 제471,169호.

또한 중합체, 예를들어 폴리에틸렌 내에 혼합되어 중합체가 고주파 전자 에너지에 의해 가열될 수 있도록 하는 첨가제(증감제), 예를들어 활석, ZnC1₂, 카본블랙, 나일론, 산화철 등에 대해서도 또한 알려져 있다.그러나, 이러한 첨가제는 통상적으로 어떤 경우에는 피하는 것이 바람직한 명백한 가시적, 물리적, 또는 화학적 효과를 갖는다 또한 증감제인 첨가제를 사용하는 경우에는 불규칙한 결과를 제공할 수 있고 중합체의 손상까지도 초래할 수 있는 "핫-스포트"("hot-spots")를 피하기 위해 증감제가 균일하게 분포되도록 하여야 한다.

다른식으로는 고주파 가열에 대하여 적절하지 않은 중합체내에서 중합체 쇄를 따라 고주파 증감그룹을 형성시키는 것도 본 발명 개념의 하나의 태양내에 포함된다. 본 발명에서는 증감제에 의해 바람직하지 못한 가시적 효과가 일어나지 않는다. 전체를 증감화시키기 위해 본 발명의 중합체를 중합체[예를들어, "마스터배치"("masterbatch")]와 혼합시키는 본 발명의 실시태양에서도, 중합체는 일반적으로 거의 또는 전혀 가시적 효과가 일어나지 않는 정도까지 허용성이 있다. 따라서, 고주파 에너지를 사용하여 쉽게 가열-밀봉할수 있는 올레핀 중합체의 투명한 필름이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 본 발명이 고주파 에너지 범위의 특정부분인 마이크로파(microwave : MW) 에너지의 작용하에서 가열가능한 중합체를 제공하여 적합한 중합체가 부족한 산업분야에서의 수요를 충족시킬 수 있다는 사실은 특히 중요하다. 에틸렌 인터폴리머중의 CO 그룹의 양은 약 0 : 1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량%, 가장 바람직하게는 약 5내지 약 30중량% 범위이다.

본 명세서에서 사용된 "고주파 밀봉성"이란 0.1 내지·30,000MIHZ의 전자 에너지 주파수를 사용하여 밀봉성 중합체를 그 자체의 일부에 또는 다른 물질에 결합시키는 것을 말한다. 이는 통상적인 가열-밀봉과 구별하여, 무선 주파(RF)가열 및 마이크로파(MW) 가열을 포함한다. 고주파 범위는 일반적으로 광범위한 주파수 범위(0.1 내지 30,000MHZ)에 걸친 전자파를 포함하여 무선주파(rodio-frequency RF) 범위(lMHZ 내지 300MHZ), 및 마이크로파(MW) 주파범위(300MHZ 내지 10,000MHZ)를 포함한다. RF 및 MW 범위가 특히 본 발명의 대상이 되며, 그중에서 가공장치에서의 MW의 이용이 증가하고 있으므로 MW 범위가 특히 흥미롭다.

이러한 기술(중합체 또는 혼합물)에 대한 용도에는 고속/및 또는 비-파괴성 밀봉이 요구되는 포장분야, 예를들면 고주파 활성화 접착 필름, 압출 피복들 ; 성형물 ; 무균포장, 레토르트 식품포장, 샌드위치 백과 같은 용도의 열 용융물 ; 포옴, 직물, 또는 필름층의 적층물 ; 분말 성형물 등이 포함된다. 또한, 본 발명은 연속식 압출기 또는 배치식 압출기를 포함한. RF 압출기에서 사용하기에 적합한 중합체를 제공한다. 전선(wire) 및 케이블(cable) 피복물은 본 발명에 의해 연속식 RF-압출기에 적용될 수 있다.

하나의 실시태양에서, 본 발명은 고주파 (0.1 내지 30,000MHZ) 전자선(HF)을 이용하여 가열 또는 밀봉시킬 수 없는 중합체(예를들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)에 일산화탄소를 공중합 방법에 의해 혼입시키거나, 일산화탄소 공중합체 또는 삼원공중합체를 중합체 매트릭스(matrix)내에 혼합 또는 그래프트시킴으로써 HF-밀봉성을 부여하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한 상기 중합체의 수소화된 형태를 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌/일산화탄소 공중합체(ECO) 및 CO 함유 인터폴리머는 마이크로파 밀봉물(즉, 마이크로 밀봉성 플라스틱 백, 치약 튜브 밀봉물, 샴프 튜브 밀봉물, 기타 마이크로파 밀봉성용기, 밸브 백 밀봉물 등)로 사용할 수 있다. 놀랍게도 본 발명자는 ECO 공중합체 및 인터폴리머가 고주파 전자선을 광범위한 주파수 범위(0 1 내지 30,000MHZ)에 걸쳐 밀봉, 용접 또는 용융을 위한 열로 전환시킨다는 사실을 발견하였다. 전형적으로, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)와 같은 에틸렌 공중합체는 l 내지 50MHZ의 낮은 RF 주파수(이때 무선 주파수 범위는 1 내지 300MHZ 인 것으로 간주되고, 마이크로파 주파수 범위는 300 내지 30,000MHZ 이다)에서 어느정도까지 가열될 수 있으나, 더 높은 주파수에서는 효율적인 가열이 발견되지 않았다. 낮은 주파수에서는 가열될 수 있지만, 더 높은 주파수에서는 효율적으로 가열되지 않은 중합체의 다른 예로는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화 폴리에틸렌(CPE), 및 나일론(Nylon) 6이 있다.

고주파-전자파에 의한 중합체 밀봉의 이점에는 더 신속하며 더 효율적인 밀봉, 불량한 열-전도체(예를들어, 종이 또는 판지 외장재)를 통한 밀봉, 더 강력한 밀봉 또는 결합, 에너지 입력의 효율적인 이용에 의한 개선된 경제성, 더 넓은 표면적을 밀봉, 결합, 또는 적층시키는 능력, 두껍거나 더 복잡한 필름 적층물의 밀봉, 특수한 밀봉, 및 수분과 에너지가 결합하여 결합용 에너지가 제공되는, 마이크로파 주파수에서 습윤 표면을 밀봉시키는 능력 등의 이점을 갖는다.

전자파의 상호작용에 대한 일반적인 가열 속도를 사용하여 하기 등식에 따라 밀봉 속도를 측정할 수 있다.

G = 13.3 × 10^-14fF²(E'tan

) (1)

상기식에서 G는 가열속도(ca1/C㎥ sec)이고, f는 전자파의 주파수(Hz)이고, F²는 장의 강도 또는 세기(볼트/Cm)이고, E'는 중합체의 유전상수이며, tan

는 유전손실 탄젠트(HF 전자파에 노출된 물질의 가열특성의 측정치)이다.

따라서, 일반적으로 (tan

는 주파수에 따라 변하므로) 주파수가 높아지면 가열속도가 빨라지거나 재료의 밀봉능력이 더 커진다.

일산화탄소(CO)를 함유하는 인터폴리머는 가열 또는 밀봉시에 최적속도를 위해 사용하는 마이크로파 주파수를 취사선택할 수 있도록 광범위한 주파수 범위에 걸쳐 밀봉시키거나 가열시킬 수 있다. 이러한 특성(광범위한 주파수에 걸친 가열 또는 밀봉성)은 CO를 함유하는 이들 인터폴리머 또는 공중합체에 대한 고유특성으로서 여겨진다.

또한 CO 공중합체 또는 인터폴리머는 무선주파 밀봉방법을 사용하여 밀봉시킬 수 있는 다른 중합체(예를들어, PVC,PVDC,CPE,EVA)에 비해, 예를들어 하기와 같은 이점이 있다.

1. ECO는 물리적 특성 및 필름외관, 예를들어, 고융점, 낮은 필름 차단성, 가공의 용이성면에서 통상적인 저밀도 폴리에틸렌과 같으며, 필름, 압출피복물 및 성형수지에 사용될 수 있다. 또한, 가소제의 필요성은 없다.

2. CO는 에틸렌 및 비닐 아세테이트와 공중합하여 CO-변형된 EVA 중합체를 생성시켜 이를 더 밀봉가능하도록 하고 밀봉 주파수 범위를 확대시킬 수 있다. CO는 또한 EAA 또는 EMAA 내로 공중합되어 RF및 마이크로파 밀봉성인 EAA-형 또는 EMAA-형 삼원 공중합체를 형성시킬 수도 있다.

(EAA 및 EMAA는 RF 또는 마이크로파 밀봉성이 아니다). 이들은 이들 중합체의 금속염 또는 "이오노머-형" ("iomomer-type")을 포함한다.

3. CO-함유 공중합체 또는 인터폴리머는 EVA 공중합체에 비해 더 높은 유전상수를 갖기 때문에, 아크방전(arcing)의 염료없이 사용될 더 높은 장의 세기가 제공된다.

[실시예 1]

하기 표 1에는 중합체를 마이크로파 오븐(Sears Microclassic microwave oven)중에서 최대 파워로(물275m1를 2.48분 내에 비등시킬 수 있는)로 용융시키는데 필요한 시간을 기재하였다.

[표 1]

주) * 샘플은 비-RF 감응성 폴리카보네이트 시트상에 위치한 60밀 두께의 2"디스크이다.

* * 10분 내에 용융이 명백하지 않으면, 시험을 중단하고 〉10분으로 기록한다.

* * MI는 ASTM D-1238에 따른 용융지수이다.

등록상표

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와같이, 단지 에틸렌/비닐알콜 중합체 및 일산화탄소를 함유하는 에틸렌 인터폴리머만이 마이크로파 오븐 (2450MHZ)에서 용융하였다.

[실시예 2]

일산화탄소 함유 공중합체의 RF-밀봉성을 측정하기 위해서, 3/32"×12" 황동 밀봉전극이 장치되고 20내지 40MHZ (RF)의 주파수 범위에서 작동하는 칼라난(callanan) 1-1/2kw 고주파 전자 발전기를 하기의 밀봉 실험에서 사용한다. 표 2에 기재된 공중합체의 3밀(mil) 취입 필름(Idowm film)의 샘플을 여러가지의 드웰 세팅(dwell setting)(밀봉시간) 및 파워 세팅(power setting)을 이용하여 상기 RF 밀봉기로 밀봉시키고자 시도하였다. 밀봉물을 검사하여 밀봉물은 재료의 시트 두장이 필름의 조각을 서로 찢지 않고는 밀봉점에서 분리될 수 없을 정도로 이루어진 것으로 판단된다 표 2에는 또한 EVA 공중합체와 비교하여 CO 함유 공중합체의 최소 밀봉 시간 및 아크방전에 대한 저항성에 있어서의 개선점을 나타내었다.

[표 2]

무선주파 밀봉성

주) *Arc는 필름을 통해 연소된 구멍에서 나타난다.

본 발명의 범위내에서는, 상기 기술된 CO 함유 올레핀 중합체의 고주파 전자선 가열특성 및 밀봉성을 이용하여 유용한 제품을 제조한다. 이들 중합체의 층 또는 플라이는 고주파 전자선 밀봉 또는 결합에 대해 그자체로는 효율적으로 적합하지 않은 물질을 밀봉 또는 결합시키기 위한 수단으로 사용될 수 있다. 입자, 필름, 시트, 블럭(block), 로드(rod), 구형 등을 포함한 여러가지의 기재를 적어도 결합시키고자 하는 부위에서 이들 해당 중합체를 사용하여 피복시킨 다음 고주파 전자선, 특히 마이크로파 범위의 주파수를 이용하여 서로 밀봉시키거나 결합시킬 수 있다. 분말 또는 입자형태의 이들 중합체는 가열수단으로 고주파 전자선을 사용하여 유용한 형태로 압출시킬 수 있거나, 다른 재료상의 피복을(예를들어 전선 및 케이블 피복물)로 압출시킬 수 있다.

본 발명에 따른 태양에 따라 에틸렌/일산화탄소/카복실산의 삼원 공중합체로 이루어지는 신규의 접착제가 제조된다. 삼원 공중합체의 카복실산 잔기는 이중결합을 통하여 중합가능한 모든 불포화 카복실산, 예를들어 아크릴산, 메다크릴산, 크로톤산,1-부테노산 등, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 가장 특히는 이들산의 염(예를들어 금속염, 특히 통상적으로 "이오노머"염으로 공지된 Na 또는 K염)을 포함한, 아크릴산일수 있다. 이들 E/CO/산 삼원공중합체는 미합중국 특허 제3,520,861호 및 미합중국 특허 제4,351,931호에 기술되어 있는 E/산 공중합체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 이들 특허에는, 균일한 에틸렌/카복실산 랜덤 공중합체(random copoIymer)를 제조하기 위해 자유-라디칼 개시제를 사용하여, 고압 교반된 오토클레이브 반응기를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이들 삼원공중합체는 또한 배치식 반응기, 또는 긴 튜브반응기내에서 그래프트 기술, 또는 블럭 중합 기술에 의해 제조할 수 있는 반면에, 상기 기술된 교반된 오토클레이브 반응기를 사용하여, 실질적으로 균질한 랜덤 삼원공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

E/AA 공중합체는 일반적으로, 폴리에틸렌과 비교하여, 여러가지의 기재에 대해 우수한 접착 특성을 갖는 것으로 여겨지나, 몇몇 기질의 경우에는 개선된 접착성이 요구된다. 개선된 접착성이 요구되는 경우에 이들 기재중에서 주목할만한 기재는, 폴리아미드(예를들어 나일론), 폴리올레핀(예를들어 LDPE,HDPE,LLDPE,PP,OPP,폴리이소프렌), 플루오로-중합체(예를들어 PTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 금속류(예를들어 강철 및 알루미늄 포일), 몇몇의 종이-형태 생성물(예를들어 글라신지, 크라프트지 등), 경화된 에폭시 수지, 에틸렌/비닐 앝콜 공중합체, 경화된 노볼락 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 클로로중합체(예를들어 올리클로로프렌,PVC,폴리비닐리덴), 및 무기성 기재(예를들어 유리 및 자기)이다.

반대로, ECO 공중합체는 몇몇 기재에 대해 약간의 열-활성화 또는 열-유도된 접착 특성을 나타내는 반면에 본 발명의 E/CO/산 삼원공중합체는 이러한 경우에, 특히 사란(SARAN)중합체 및 폴리카보네이트(ECO가 약간의 접착성을 갖는 경우)와 같은 기재 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 나일론, 및 알루미늄(이경우 ECO는 거의 또는 전혀 접착성을 나타내지 않는다.)에 대해 더 큰 접착성을 나타내는 것으로 측정되었다.

이들 E/CO/산 삼원공중합체의 접착 특성은 모든 편리한 방법에 의해, 예를들어 연-용융방법에 의해,또는 기재상에서 그자체로 접착제를 후-가열하는 방법에 의해, 또는 용매와 같은 담체중의 접착제 또는 수성 담체 또는 비-용매중의 분산액으로서의 접착제를 적용하는 방법에 의해 이용될 수 있다. 접착제는 유사하거나 상이한 재료의 기재들을 결합시키는데 사용될 수 있다. 상기 언급한 바와같이, 이들 삼원공중합체는 또한 필름 또는 다른 재료로 사용하기에 적합하며, 특히 마이크로 범위내, 또는 그 근처의 주파수에서 고주파 가열이 가능한 유익한 특성을 갖는다.

이들 E/CO/산 삼원공중합체는 동일한 공정에 의해 제조된 EAA 공중합체와 광학적 및 물리적 특성이 매우 유사하다. 이들 신규의 접척제 삼원공중합체에 관한, 공단량체 성분의 분포범위는 하기와 같다.

삼원공중합체의 중량%

ASTM D-1238로 측정한 용융지수(Melt Index : M.I)(또한 용융 유속이라고도 함)는, 바람직하게는 약0.5 내지 약 2500 범위이고 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 60범위이며 가장 특히 바람직하게는 약 1 내지 약 20범위이다.

이들 E/CO/산 삼원공중합체는 열가소성이며 필름, 시트, 튜브 또는 다른 제품들로 열성형시킬 수 있다. 이들 삼원공중합체의 분말은 소결 형태로 압축 성형시킬 수 있거나, 기재상에 또는 두개의 기재 사이에 접착층 또는 피복물을 제공하기 위해 열-가소화시킬 수 있는 기재의 표면에 적용시킬 수 있다. 이들 삼원공중합체의 필름, 스트림, 또는 시트를 두개의 기재 사이에 도입시키고 열가소화시켜 기재를 서로 유지시키기 위한 접착층 또는 적층물층으로서 제공한다.

하기 실시예는 E/CO/산 삼원공중합체의 특정 실시 태양을, 다른 중합체와 비교하여 상세하게 설명한 것이나, 본 발명은 이에 의해 제한되지는 않는다.

[실시예 3]

하기 표 3에 기재된 예들은 열용융에 도움이 되는 압력 및 온도에 압축성형시킴으로써 제조된다. 접착성을 시험하기 위한 수지샘플을 먼저 20밀 플라크(plaque)로 압축성형시킨 다음 기재(필름 또는 플라크)에 적층시켜 기재에 대한 접착성을 시험한다. 에틸렌/일산화탄소/아크릴산 삼원공중합체, E/CO/AA의 접착성을 저밀도의 폴리에틸렌, LDPE, 에틸렌/아크릴산 공중합체, E/AA, 에딜렌/비닐 아세테이트 공중합체, E/VA ; 에틸렌/일산화탄소 공중합체, E/CO ; 및 에틸렌/일산화탄소/비닐 아세테이트 삼원공중합체, E/CO/VA와 비교한다.

E/CO/AA 삼원공중합체에 의해 여러가지 기재, 특히 나일론(폴리아미드), 및 일반적으로 대개의 열-가소화 접착제와 강한 결합을 형성하지 못하는 폴리카보네이트에 대해 명백히 우수한 접착성이 수득될 수 있다.

[표 3]

압축성형된 접착 수치 (1bs/in)

주) 〉는 필름 기재의 접착실패 강도를 나타낸다.

A¹6-밀(0.15mm)사란 PVDC필름

B²2-밀(0.051mm)사란 PVDC필름

³나일론6필름

⁴알루미늄

⁵에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 20-믿(0 51mm)플라크로 성형됨

⁶2-밀(0 051mm) 폴리카보네이트 주조 필름

[실시예 4]

에틸렌/일산화탄소 공중합체(10중량 % CO,18.7M I)와 에틸렌/일산화탄소/아크릴산 삼원공중합체(10중량 % CO 및 5중량 % AA,12.8M.I.)를 비교하기 위해서, 각각의 2-밀 두께의 피복물을 여러가지의 기재상에 압출-피복시키고 접착성(Ib/in)을 측정한다. 하기 표 1V에서, 샘플 A는 약 300℃에서 압출-피복시킨 E/CO 공중합체이고, 샘플 B는 약 290℃극C에서 압출-피복시킨 E/CO/AA 삼원공중합체이고 ; PVDC는 폴리비닐리덴 클로라이드이고 ; EVAL은 에틸렌/비닐 알콜 공중합체이고 ; LLDPE는 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고 ; LDPE는 저밀도 폴리에틸렌이고, PET는 폴리에틸렌 테레프달레이트이며 ; OPP는 배향된 폴리프로필렌이다.

[표 4]

모든 〉샘플은 필름 손실이 일어나지만, 접착 손실은 일어나지 않는다 상기 표는 E/CO/AA 삼원공중합체의 접착성이 E/CO 공중합체와 비교하여 더 우수함을 나타낸다.

[실시예 5]

포장산업 분야에서는 하기 표 5에 기재된 것과 같은 다수의 차단 수지를 사용하며, E/CO/산 삼원공중합체는 하나이상의 차단층을 함유하는 적층물을 제조하기 위한 우수한 접착물을 제조하는 것으로 밝혀졌다.

[표 5]

[실시예 6]

E/CO/산 삼원공중합체는 유사한 플라스틱 또는 수지의 층 사이, 상이한 플라스틱 또는 수지의 층 사이, 및/또는 플라스틱 또는 수지 및 완전히 상이한 기재(예를들면 종이, 천, 금속, 유리, 유리질 물질, 목재,가죽)의 층 사이의 열-가소화된 접착물로서 유용한 것으로 판명되었다. 이들 삼원공중합체는 또한 어느 것도 플라스틱 또는 수지의 층이 아닌, 상기 언급한 재료와 같은 재료의 층사이의 열-가소화된 접착물로서도유용하다.

특히 유용한 실시 형태는 CO-함유 중합체, 특히 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체를, 할로겐 그룹이 바람직하게는 염소, 불소 또는 염소와 불소의 혼합물, 가장 바람직하게는 염소인 할로-중합체, 예를들어 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리비닐 합라이드와 폴리비닐리덴 할라이드의 공중합체, 할로겐화 폴리올레핀, 할로겐화 폴리에틸렌 등의 차단 필름에 적층되거나 다른 식으로 부착시킨 RF-밀봉성층으로 사용한다. 다른 재료의 층은, E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA중합체를 다른 중합체와 함께 공압출시킨 경우를 포함하여, CO-함유 중합체, 특히 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체 RF-밀봉성 층상의 할로-중합체 차단층을 포함하는 다층 구조물의 일부로 사용될 수 있다. 이 할로-중합체는 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체 층에 압출시킬 수 있거나, E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체와 함께 공압출시킬 수 있으며 또는 라텍스와 같은 미세한 입자의 수성 분산액으로, 또는 용액으로 적용하여 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA상에 얇은 필름을 형성시킬 수 있다. 여러가지의 포장 필름에 대해 가장 흥미로운 차단 특성은 포장 필름상이나, 포장필름내에 차단층을 사용함으로써 포장 필름을 통한 O₂및 H₂O의 통과가 실질적으로 방치되는 특성이다

할로중합체는 또한 아크릴레이트, 에타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등과 같은 다른 공중합 가능한 단량체잔기를 함유할 수도 있는데, 이들의 예를들면 폴리(비닐리덴 클로라이드)/비닐 클로라이드 ; 폴리(비닐리덴클로라이드)/아크릴로니트릴 ; 폴리(비닐리덴 클로라이드)/아크릴레이트 ; 폴리(비닐리덴 클로라이드)/알킬메타크릴레이트 ; T 폴리(비닐리덴 클로라이드)/메틸 메타크릴레이트 ; 및 이들의 삼원공중합체가 있다.

E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 및 E/CO/AA 중합체의 피복물로 적합한 폴리비닐리덴 클로라이드 및/또는 폴리비닐 클로라이드의 라텍스(미세한 수성 분산액)는 일반적으로 10 내지 90중량 %, 바람직하게는 약 30 내지 약 75중량 %범위의 고체 함량을 가지며, 일반적으로 계면활성제, 안정화제 및/또는 표면장력변형제를 함유하고, 일반적으로 23℃에서 측정시 약 30 내지 90다인/cm, 바람직하게는 약 40 내지 80다인/cm 범위의 표면장력을 갖는다.

사란(SARAN*) 라텍스 (*더 다우 케미칼 감파니의 상품명)와 같은 시판용 라텍스, 예를들어, SL 122,SL l16, SL l18, SL l43, 및 SL-159가 사용될 수 있는데, 이들 라텍스 모두는 시판품으로 이용가능한 비닐리덴 클로라이드 중합체로 이루어진 라렉스이다.

할로-중합체를 라텍스(미세한 입자의 수성 분산액)로서 사용하는 경우에, E/CO,E/CO/VA,E/CO/MAA, 및 E/CO/AA필름에 대한 접착은 CO-함유 필름 표면을 우선 코로나 방전 처리함으로써 다소 개선된다. 이러한 코로나 처리는 필름 표면을 청정하게("clean")하며, 표면의 극성을 증가시키고, 필름 표면의 표면장력을 변화시킨다. 코로나 처리는 시판용 장치(Model RS-96 Surface Treater from ENI PowerSystems Inc )를 사용하여 행한다. 약 0 1 내지 약 20왓트ft²/분(215왓트/㎡/분),바람직하게는 약 2 내지 10왓트/ft²/분(21.5왓트/㎡/분 내지 약 215 왓트/㎡/분)의 처리수준이 사용될 수 있다. 약 20왓트/ft²/분(215왓트/㎡/분)이상으로 처리하면 과도한 중합체 분해가 일어날 수 있다.

라텍스를 필요에 따라 닥터 블래드(dector blade) 또는 다른 기구를 사용하여, 분무하거나, 브러싱하거나, 또는 스프레딩(spreading) 함으로써 필름에 적용시켜 수성 담체의 증발을 고려하여 목적하는 두께를 얻는다 기재상에 피복물을 제공하는 기술분야에서 여러해동안 통상적으로 사용되어온 "닥터 블래드"로서 작용하는 스프레더(spreader)중의 한가지 형태는 전선으로 감싼 둥근 로드(rod)인 메이어 로드(Mayer·rod)(*상품명)이고; 이들은 적용될 액체 라텍스의 목적하는 두께에 상응하는 상이한 크기들로 조정된다. 라텍스는 직접 그레비어 (gravier), 폴렉소그래픽 (flexographic), 옵셋 그레비어 (offset gravier), 또는 트레일링 브래드 피복기(trailing brade coater)를 사용하여 피복시킬 수 있다. 그후 라텍스를 특히 약 20℃ 내지 150℃에서 건조시키고 RF-가열 주파수를 이용하여 가열시킬 수 있다.

할로-중합체의 피복물을 갖는 CO-함유 중합체로 이루어지거나 이를 함유하는 다수의 가능한 적층물 중에서, 몇가지 특유한 적층물은 하기와 같다.

할로-중합체 할로-중합체 할로-중합체 할로-중합체

CO-중합체 CO-중합체 CO-중합체 CO-중합체

접착물 접착물 인쇄물

차단층 차단층 할로-중합체

접착물 접착물

할로-중합체 폴리올레핀 종이

CO-중합체 폴리올레핀 할로-중합체

접착물 인쇄물 CO-중합체

폴리스티렌 할로-중합체 폴리올레핀 폴리카보네이트

CO-중합체

기재

상기-기재된 다층 구조물에서 층을 설명하는데 사용된 용어의 의미는 다음과 같다. 할로-중합체 : O₂또는 H₂O의 통과를 실질적으로 억제 또는 방지하기 위한 차단특성을 제공하기에 충분한 할로겐 그룹을 함유하는 열가소성 유기 중합체 : 바람직하게는 이들은 주로 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드를 기본으로한 중합체이며 여기에서 할라이드는 클르라이드 또는 플루오라이드 또는 이들의 혼합물 가장 바람직하게는 클로라이드이다.

CO-중합체 : 중합체를 따라 일산화탄소 단위를 갖는 열가소성 유기 중합체로서 바람직하게는 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA, 가장 바람직하게는 E/CO 또는 E/CO/AA이다.

접착물 : 필요한 경우, 한층을 다른 층에 접착시키기 위해 사용될 수 있는 열가소성(예를 들어 아크릴 중합체 또는 비닐 중합체) 또는 열경화성 중합체 또는 수지(예를들어 우레탄 또는 에폭시)

차단층 : 이는 상기 기술된 바와같은 할로-중합체일 수 있거나, 목적하는 차단 특성을 갖는 다른 재료, 예를들어 폴리비닐알콜, 금속포일, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 아크릴로니트릴 중합체 및 공중합체 등일 수 있다.

종이 : 이들은 크라프트지(kraft paper) 또는 프드리너(Fourdrmler) 가공에 의해 제조되는 것과 같은 기타의 압축 섬유물질일 수 있다.

인쇄물 : 이들은 적층물의 적어도 하나의 플라이(ply)상에 인쇄될 수 있는 모든 인쇄물, 예를들어 글자, 숫자, 로고스(logos), 디자인 등일 수 있다.

기재 이들은 천연물질, 예를들어 천, 셀룰로오즈성 기재, 목재, 금속, 세라믹 또는 내화성 물질의 층일수 있거나, 또는 합성물질, 예를들어 열가소성 또는 열경화성 물질, 또는 소결물, 제직물, 복직물, 주조물, 또는 융합물을 포함한, 중합성 응축물의 층일 수 있으며 , 이들의 예로는, 특히 HDPE, LLDPE, LPPE, 폴리프로필렌, 그밖의 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 비닐 중합체 등이 포함된다.

할로-중합체의 박층은 대략 RF-에너지에 의해 생성된것 만큼이나 빨리 열을 방출할 것이며, 따라서 할로중합체의 박층은 열-밀봉성 CO-함유 중합체에 대해 우수한 차단 특성을 제공하기는 하지만 박층은 우수한 밀봉을 수득하기에 매우 충분한 열가소화 조건을 제공하지는 못한다.

[실시예 7]

3.5인치 (8.9cm)압출기, L/D=30/1, 와 함께 8-인치(20 32cm) 다이(bie)를 가지며 425^oF(226.6℃)에서 작동하는 스텔링(sterllng*) 취입 필름 유니트(*상품명)를 사용하여 ECO중합체(10% CO함유함, 2M.I.)의 2-밀(0.05mm)필름을 제조한다. 이 필름을 5왓트/ft²(53 7왓트/㎡/분)의 처리수준에서 코로나 처리한다 액체 점적 방법(liquld droplet mefhod)에 의해 측정한 것으로 코로나 처리전의 필름의 표면장력은 34다인/cm이고, 고로나 처리 직후의 필름의 표면장력은 72다인/cm인 것을 처리한 필름의 일부를 실온에서 하기의 사란(SARAN*) 라텍스(*상품명)로 피복하고 접착성에 대해시험한다.

주) 1 품질(quaIity)은 시각적으로 관찰되는 피복물의 균질성 및 연속성을 의미한다

2 접착성은 표면에 스코치 테이프 610*(scotch Tape 610*) 접착 테이프(*상품명)를 접착시키고 그후에 테이프를 떼어내어 측정한다 ; 피복물을 파괴시키지 않고 테이프가 제거되는 경우, 접착성은 매우 우수하다.

대조용으로, 크로나 처리하지 않은, 상기 기술된 동일한 ECO필름의 일부는, 상당량의 접착성에 도달하도록 라텍스로 효과적으로 피복될 수 없었다.

동일한 취입 필름 라인상에서 제조되고 동일한 정도로 코로나 처리된 LLDPE 필름은 상당량의 접착성에 도달하도록 라텍스로 효과적으로 피복될 수 없었다

EAA(에틸렌/아크릴산) 공중합체의 필름(9% AA,9M.I.)을 유사하게 제조하고 코로나 처리한다. 이 필름은 상당량의 접착성을 얻도록 라텍스로 효과적으로 피복될 수 없었다.

[실시예 8]

상기 실시예 7의 ECO 필름의 일부를 하기에 기재된 정도로 코로나 처리하고 SL l12 및 SL 159를 사용하여 표면장력과 피복물의 품질을 측정한다

주) * w=왓트

** 표면처리의 효과가 다소 약해지면 코로나 처리한지 수일후에 측정한다

[실시예 9]

EO의 5-밀(0 125mm)필름을 상기 실시예 7과 같이 제조하고 이를 하기에 기재된 정도로 코로나 처리한다 SL l12 및 SL 159를 사용하여 이 필름의 표면 장력과 피복물의 품질을 측정한다.

주)¹DNT=시험하지 않음

[실시예 10]

에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 2-밀 필름(10% VA,6M I )을 5왓트/ft²/분. (53.8왓트/m2/분)의 코로나 처리 수준에서 처리한다. 이 필름은 나쁜 피복물의 품질을 가지며 실질적으로 SL l12에 대한 접착성이 없다.

본 발명의 범위내에서 포장물질 또는 덮개(covering)로서 소용되는 신규의 열-밀봉성 제품이 제공되며, 여기에서 차단특성은 할로중합체에 의해 제공되는 열-밀봉성은 CO-함유 중합체에 의해 제공된다. 몇몇포장물 또는 덮개의 경우에 열은, 결합부분에 대한 열전달이 물질의 종류 또는 두께에 의해 방해되지 않는 경우에는 외부로부터 제공될 수 있으나, CO-함유 중합체상에 작용하는, 마이크로파 에너지와 같은 고주파전자선의 효과에 의해 다층 재료의 내부로부터 더욱 효과적으로 열이 생성될 수 있다.

Claims

접착층으로서 피복되어 있는 할로중합체를 갖는 일산화탄소-함유 중합체로 이루어지는 제품.
제 1 항에 있어서, 일산화탄소-함유 중합체가 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 및 E/CO/AA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체로 이루어지는 제품.
제 1 항에 있어서, 할로중합체가 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리(비닐리덴 할라이드)(비닐 할라이드), 할로겐화 폴리올레핀, 및 할로겐화 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는 제품.
제 1 항에 있어서, 할로중합체가 클로로 중합체, 플루오로중합체, 또는 클로로플루오로 중합체로 이루어지는 제품.
제 1 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 1 내지 약 50중량 %를 차지하는 제품.
제 1 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 1 내지 약 40중량 %를 차지하는 제품.
제 1 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 5 내지 약 30중량 %를 차지하는 제품.
제 1 항에 있어서, 일산화탄소-함유 중합체가, 한쪽면에 할로중합체가 피복되거나 접착되어 있고, 그의 다른 한면에는 수지, 종이, 천, 목재, 인쇄물, 접착물, 금속, 세라믹, 플라스틱, 및 기타 유사한 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질 또는 기재가 접착되어 있는 필름인 제품.
제 1 항에 있어서, 할로중합체층이 미세한 입자의 수성 분산액 또는 라텍스로서 일산화탄소-함유 중합체에 피복하여 건조시킨 층인 제품.
제 9 항에 있어서, 미세한 입자의 수성 분산액 또는 라텍스의 고체함량이 약 10 내지 90중량 %범위인 제품.
제 9 항에 있어서, 미세한 입자의 수성 분산액 또는 라렉스의 고체함량이 약 30 내지 75중량 %범위인 제품.
제 9 항에 있어서, 미세한 입자의 수성 분산액 또는 라텍스의 표면장력이 약 30 내지 90다인/cm 범위 인 제품.
제 9 항에 있어서, 미세한 입자의 수성 분산액 또는 라텍스의 표면장력이 약 40 내지 80다인/cm 범위 인 제품.
제 9 항에 있어서, 할로중합체의 미세한 입자의 수성분산액 또는 라텍스를 적용하기 전에 일산화탄소-함유 중합체의 표면을 코로나-처리한 제품.
일산화탄소-함유 중합체의 적어도 하나의 표면의 적어도 한 부분을 코로나-처리하고, 코로나-처리된 표면에 할로 중합체의 미세한 입자의 수성 분산액 또는 라텍스를 적용시킨 다음, 할로중합체를 건조시킴을 특징으로 하여, 일산화탄소-함유 중합체를 할로중합체로 피복시키는 방법.
제 15 항에 있어서, 일산화탄소-함유 중합체가 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 및 E/CO/AA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체로 이루어지는 방법 .
제 15 항에 있어서, 할로중합체가 폴리비닐할라이드, 폴리비닐리덴할라이드, 폴리(비닐리덴 할라이드)(비닐 할라이드), 할로겐화 폴리올레핀, 및 할로겐화 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체로 이루어지는 방법.
제 15 항에 있어서, 할로중합체가 클로로중합체, 플루오로중합체, 또는 클로로플루오로 중합체로 이루어지는 방법.
제 15 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함우-중합체의 약 1 내지 약 50중량 %를 차지하는 방법.
제 15 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 1 내지 약 40중량 %를 차지하는 방법.
제 15 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 5내지 약30중량%를 차지하는 방법.
제 15 항에 있어서, 일산화탄소-함유 중합체가, 그의 표면중 적어도 하나의 적어도 일부분이 코로나 처리되지 않은 다른 물질 또는 기재에 접착되어 있는 중합체인 제품.
할로중합체 층이 피복되어 있는 일산화탄소-함유 중합체에 가열-결합된 기재로 이루어지는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 기재 자체가 할로중합체 층이 피복되어 있는 일산화탄소-함유 중합체인 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 기재가 수지, 종이, 천, 목재, 인쇄물, 접착물, 금속, 세라믹 및 그밖의 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질인 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 기재와 할로중합체-피복된 일산화탄소-함유 중합체 둘다가 포장물 또는 덮개의 일부인 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 열이 고주파 전자선에 의해 생성됨을 특징으로 하는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 열이 마이크로파 에너지에 의해 생성됨을 특징으로 하는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 할로중합체가 클로로중합체, 플루오로중합체, 또는 클로로플루오로중합체로 이루어지는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 할로중합체가 폴리비닐할라이드, 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리(비닐리덴 할라이드)(비닐할라이드), 할로겐화 폴리올레핀, 및 할로겐화 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체로 이루어지는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서 일산화탄소-함유 중합체가 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 및 E/CO/AA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체로 이루어지는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서, 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 l 내지 약 50중량 %를 차지하는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서 일산화탄소가 일산화탄소 -함유 중합체의 약 1 내지 약 40중량 %를 차지하는 가열-밀봉된 제품.
제 23 항에 있어서 일산화탄소가 일산화탄소-함유 중합체의 약 5 내지 약 30중량 %를 차지하는 가열-밀봉된 제품.