KR900002548B1 - 철계응집제의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

철계응집제의 제조방법

본 발명은 여러가지의 철화합물에 황산, 염산등의 무기산을 첨가시켜서 새로운 고체상태의 철계응집제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 시판되고 있는 철계응집제는 다음 표(1)과 같은 것들이 있다.

[표 1] 시판되고 있는 철계응집제

상기 표 1에서 저분자계에 있어서 염산계인 염화제 2 철은 철강의 산세폐액등을 이용해서 만들어지며 부식성이 강한 유리염산을 함유하는 것이지만 하수처리용으로서 우수하며 환경오염방지의 규제가 강화되어 하수처리장이 증가함에 따라서 그 사용량이 증가하고 있다.

황산계에 있어서는 황산제 1 철과 황산제 2 철이 있는데 Fe^2＋이온과 Fe^3＋이온이 수산화물로서 침전되는 pH가 전자는 pH=6-7, 후자가 pH=3-4이기 때문에 침전 pH가 낮은 황산제 2 철이 응집제로서 적합하다. 그러나 황산제 1 철은 그 침전되는 pH가 높은데도 불구하고 액체가 아니어서 철계응집제중 유일한 고체이기 때문에 운반시 특수차가 필요없다는 등의 이유로 일반 폐수용으로서 널리 쓰여지고 있다. 그러나 Fe^2＋이온보다는 Fe³⁺이온이 응집성능이 우수하기 때문에 점차로 황산제 2 철 사용량이 많아지고 있다.

이 황산제 2 철 제조법의 하나로서 대한민국 특허출원 제 80-1256 호와 같이 황산제 1 철을 질산등의 산화제로 산화하는 방법이 있다. 그러나 이 방법으로 제조된 황산제 2 철은 유리황산이 일부 잔존하는 것이며 응집제 사용후 폐수의 pH조절에 다량의 알칼리를 필요로하며 또한 부식성이 강하다는 결점이 있다.

이와같은 결점을 해결하는 것으로서 표 1에서 나타낸 고분자계 폴리염화제 2 철, 폴리황산제 2 철등이 일본 특허출원 소 51-17516, 소 58-20892와 같은 방법으로 개발되었다.

폴리황산제 2 철을 예를들면 이것은 분자식 [Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m으로부터 알 수 있듯이 결합황산량이 정염[Fe₂(SO₄)₃]보다도 적어지도록 제어되어 있기 때문에, 즉 염기성 황산제 2 철이기 때문에 종래의 황산제 2 철, 염화제 2 철등과 비교하면 다음과 같은 장점이 있다. 따라서, 그 사용량이 급속히 증가되고 있다.

(1) 부식성이 적다.

(2) 대량의 폐수에 첨가되었을 때 가수분해되기 쉽다.

(3) pH조절용 알칼리 소비량이 적다.

이와같은 (1)-(3)의 내용은 폴리염화제 2 철에 관해서도 똑같지만 철계응집제에 있어서는 저분자계, 고분자계를 불문하고 황산계가 염산계보다도 응집시의 플록(floc)이 크고 여과시 케이크의 탈수성이 좋다. 그러므로 총합적으로 생각하면 폴리황산제 2 철이 철계응집제중에 가장 바람직한 것으로 생각되지만 종래방법으로 제조된 폴리황산제 2 철에도 다음과 같은 결점이 있다.

(1) 우선 가열된 용액상태에서 제조되기 때문에 철과 결합되는 황산량이 적은 범위에서는 제조시 가수분해가 일어나며 그 때문에 실험에 의하면 H₂SO₄/Fe₂O₃비는 1.53(n=1.00)정도가 하한이 되며 염기성도를 충분히 높일 수가 없다. 따라서 제조시에 산을 사용시에는 알칼리를 많이 사용하여야 한다.

(2) Fe²⁺가 미량(예를들어서 비중=1.45 Fe³⁺=11% Fe²⁺〈1g/l)잔존하고 있기 때문에 염화제 2 철에 비교해서 청징도가 나쁘며 특히 하수처리시의 청징도가 염산계와 비교해서 뒤떨어진다.

(3) 고체가 아니라 용액이기 때문에 운반시 특수차량이 필요하며 그위에 운반비용이 비싸진다.

(4) 또한 사용자의 저장용 용기가 커진다.

따라서 철계응집제로서 보다 바람직한 것은 일반폐수용으로서는 액체의 염기성 황산제 2 철보다도 H₂SO₄/Fe₂O₃비가 작고 100% Fe³⁺인 고체염기성 황산제 2 철이며 하수용으로서는 Cl^-과 SO₄ ^2-의 장점을 겹쳐서 가지고 있으며 100% Fe³⁺인 염화황산제 2 철이라고 생각된다. 이 염화황산제 2 철도 염기성이며 그위에 액체보다는 고체인 것이 바람직하다.

본 발명자들은 철화합물에 황산, 염산등의 산을 첨가작용시킴으로서 이들 고체의 염기성 황산제 2 철, 고체의 염기성 염화황산제 2 철 등의 제조방법을 확립하게 되었다.

이하 본 발명의 철계응집제의 제조방법을 상세히 설명하고자 한다.

철염수용액으로부터 얻어지는 철화합물로서 다음 표(2)에 나타낸 바와같이 여러가지의 철화합물이 존재한다.

[표 2] 철염수용액으로부터 얻어지는 철화합물

표 2에 나타낸 철화합물은 철염수용액으로부터 얻어지는 것이지만 기타의 공지의 방법으로 얻어지는 것이라도 지장이 없다.

그런데 본 발명의 특징을 상세히 설명하는데 있어서 본 발명에 의하여 제조되는 여러가지 형태의 철계응집제중 상술한 바와 같이 보다 이상적인 응집제로서 고체염기성 황산제 2 철 및 고체염기성 염화황산제 2 철을 여러 철화합물 원료중 나트로자로사이트를 원료로 하여 제조하는 방법에 관해서 설명한다.

나트로자로사이트를 알기 쉽게 표시하면 (1)식과 같이 나타낼 수 있으며, Fe는 모두 Fe³⁺인 것을 알 수 있다.

2NaFe₃(SO₄)₂.(OH)₆=Na₂SO₄.Fe₂(SO₄)₃.4FeOOH.4H₂O---(1)

(1)식에 있어서 Fe(SO₄)_3.4FeOOH에 관해서 Fe³⁺와 SO₄ ^2-의 량 관계를 H₂SO₄/Fe₂O₃로서 나타내면 다음과 같이된다. 즉,

H₂SO₄/Fe₂O₃=98.1/159.7=0.61---------(2)

한편 황산제 2 철의 정염은 H₂SO₄/ Fe₂O₃=1.84가 된다. 또 현재 시판되어 있는 염기성 황산제 2 철용액[Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]에 있어서 n치는 0.50〈n〈1.00이 되어있다. 여기에서 n치와 H₂SO₄/ Fe₂O₃사이에는

n=2(3-1.63×H₂SO₄/ Fe₂O₃-----------(3)

의 관계가 있으므로 0.50〈n〈1.00은 1.69〉H₂SO₄/ Fe₂O₃〉1.53으로 나타낼 수가 있다. H₂SO₄/ Fe₂O₃치가 1.53에서 하한이 되는 것은 이미 논술한 바와 같이 종래 방법과 같이 용액상태에서 염기성 황산제 2 철을 제조하는 경우 1.53 이하에서는 가수분해가 일어나기 때문이며, 한편 H₂SO₄/ Fe₂O₃치를 1.69에서 상한으로 하는 것은 그 이상에서는 염기성 황산제 2 철의 고분자화가 저해되기 때문이다.

이에 대하여 본 발명의 방법에 의하여 고체상태의 염기성 황산제 2 철을 제조하는 경우 H₂SO₄/Fe₂O₃치를 1.53이하로 하더라도 가수분해가 일어나지 않기 때문에 H₂SO₄/Fe₂O₃치를 더욱 낮게 할 수가 있으며 실험적으로 H₂SO₄/Fe₂O₃=1.00(즉, n=2.74)까지 가능하며 이와같이 해서 제조된 염기성 황산제 2 철을 응집제로서 사용하여도 아무런 문제가 없는 것으로 확인되었다.

그러므로 니트로자로사이트를 원료로 하여 고체의 염기성 황산제 2 철 [Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]을 제조할 때 H₂SO₄/Fe₂O₃치를 1.00-1.69로 하는 것으로 한다면 나트로자로사이트에 황산을 Fe₂O₃=1에 대해서 0.39-1.08의 범위로 첨가하면 된다.

한편 고체의 염기성 염화황산제 2 철 [Fe₂(SO₄)₃+4Fe(OH)_m(Cl)_3-m]을 제조할 때 0.50〈m〈1.76으로 하는 것으로 한다면

m=3-2.19×HCl/Fe₂O_{3-------------------}(4)

이기 때문에 0.57〈HCl/Fe₂O₃〈1.14가 된다. 그러므로 나트로자로사이트중의 게타이트를 Fe₂O₃로 환산해서 Fe₂O₃=1에 대해서 염화수소를 0.57-1.14 첨가하여 작용시키면 고체의 염기성 염화황산제 2 철이 얻어진다.

본 발명의 방법에 있어서 원료로서 이 나트로자로사이트 이외에 표(2)에 나타낸 자로사이트 및 암모자로사이트에 황산 혹은 염산을 첨가함으로서도 고체의 염기성 황산제 2 철 및 고체의 염기성 염화황산제 2 철을 얻을수 있다.

또한 산으로서는 황산, 염산 이외에 인산등의 무기산도 적당한 조건하에서 사용할 수 있으며 황산염, 염산염 이외의 고체의 철계응집제 제조가 가능하다.

또한 우스타이트, 수산화제 1철, 녹청, 마그네타이트등도 산화하여 제 2철 화합물로 하면 똑같은 방법으로 고체의 철계응집제을 얻을 수가 있다.

이와같이 해서 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 고체의 응집제는 액체의 것과 비교해서 운반, 보관이 편리할 뿐만아니라 고염기도이기 때문에 사용후의 폐수 pH조절용 알칼리 사용량을 절약할 수도 있다.

다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만 이들은 고체 또는 액체의 철계응집제를 만드는 여러방법중의 몇가지 예일 뿐이며, 본 발명의 특징을 한정시키는 것은 아니다.

[실시예 1]

부착수분 15%의 나트로자로사이트(조성1) 1070g을 2l 비커에 넣고 이에 황산 261㎖ 및 물 87㎖를 첨가해서 충분히 혼합한 후 용량 900㎖의 용기에 옮겨서 400℃로 유지된 전기로에서 30 분간 가열하였다. 가열후 이것을 냉각 분쇄해서 다음 조성 2 의 고체염기성 황산제 2 철 1270g을 얻었다.

조성 1 (건조량기준)

Fe₂O₃=46.35% Fe결합 SO₃=24.77%

조성 2

Fe³⁺=24.77% Fe결합 H₂SO₄=53.23%

H₂SO₄/Fe₂O₃=1.50 n=1.11

[실시예 2]

건조된 나트로자로사이트(실시예 1의 조성 1과 같음) 100g에 35% 염산 86㎖를 첨가 혼합하고 200℃에서 1시간 가열해서 조성 3의 염기성 염화제 2 철 120g을 얻었다.

조성 3

Fe³⁺=28.78% Fe결합 SO₄=20.61%

Fe결합 H₂SO₄/Fe₂O₃=1.84 m=1.29

Fe결합 Cl=20.81% Fe결합 HCl/Fe₂O₃=0.78

[실시예 3]

용액상으로 황산제 2 철과 염화제 2 철의 혼합형 응집제를 제조하는 목적으로 부착수분 23%의 나트로자로사이트(실시예 1의 조성 1과 같은)400g 및 35% 염산 320㎖를 1l 3구 플라스크에 넣고 10분간 가열 용해시켜 다음 조성 4의 염화황산제 2 철 용액 500㎖를 얻었다.

조성 4

Fe₂(SO₄)₃=23.70g/l 비중=1.55(25℃)

FeCl₃=232.93g/l 점도=18c.p(25℃)

전체 Fe³⁺=197.60g/l

유리 HCl=84.50g/l

실시예 1의 고체염기성 황산제 2 철(A), 실시예 3의 염화황산제 2 철용액(B), 시판 염기성 황산제 2 철용액(C), 시판 염화제 2 철용액(D)을 쓰고 돼지 분뇨폐수를 처리한 결과를 실시예 4에 나타낸다. 여기에서 C액 조성(염기성 황산제 2 철 용액계 응집제)

Fe³⁺=138.07g/l(10.22%) 전체 HCl=301.50g/l

비중=1.45(25℃) H₂SO₄/Fe₂O₃=1.60

D액 조성(염화제 2 철 용액계 응집제)

Fe³⁺=138.07g/l(10.22%) 전체 HCl=304.50g/l

유리 HCl=33.75g/l 비중=1.35(25℃)

[실시예 4]

[표 3] 철계응집제 청징도 비교

원폐수 : 400㎖ NaOH : 200g/l

유기계고분자 응집제 : 12.5ppm 첨가

* 1. 원폐수 청징도 : 51.0%

* 2. 청징도측정기 : 퍼킨-엘머 분광광도계(COLEMAN295)

[표 4] 철계응집제 여과시간 비교

* 1 : NO.5A 여과지사용 550㎜Hg감압여과

* 21,600㎖ 탈수케이크중량(건조량기준)

B : 15.44g D : 16.48g

* 3 : 1,600㎖침전체적

B : 300㎖ D : 310㎖

표 3에 나타난 바와같이 청징도는 종래 염화제 2 철 용액보다도 본 발명의 방법으로 제조된 고체염기성 황산제 2 철이 양호하지만 분뇨폐수에 대해서는 역시 염소이온을 함유하는 염화황산제 2 철이 황산이온 단독의 고체염기성 황산제 2 철 보다도 효과적이다.

한편 표 4에 나타난 바와같이 여과속도는 황산이온을 함유하는 것이 압도적으로 빠르며 염산이온 단독의 염화제 2 철용액은 현저하게 늦다.

따라서 하수처리용으로서는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 염화황산제 2 철계가 종래의 염화제 2 철계 보다도 청징도, 여과속도 어느쪽도 우수하며 침전물의 침전체적, 침전물량에 있어서도 양호하다.

Claims (1)

1. 나트로자로사이트, 자로사이트 또는 암모자로사이트에 황산 또는 염산등의 무기산을 첨가하여 200-400℃에서 10분 내지 2시간동안 가열후 냉각하여 고체상태의 염기성 철계응집제를 제조함을 특징으로 하는 철계응집제의 제조방법.