KR900002158B1 - 화학적으로 순수한 원소규소를 제조하는 공정 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

화학적으로 순수한 원소규소를 제조하는 공정

본 발명의 실시예를 설명하는 도식적 계통도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,2,3,4,5,6,21,24,28 : 밸브

11,12,13,14,15,16,17,18,20,26 : 배관

19 : 도어 23 : 저장조

22,27 : 응축조 25 : 불활성가스저장조

본 발명은 가스상의 전이금속 할로겐 화합물을 나트륨같은 알칼리금속으로 환원하는 것은 종래 기술로써 공지되어 있다. 이 공정중에 환원작업을 개시하기 전에 대기의 습기와 산소를 배출시키기 위해 건조 알곤을 사용해서 반응로를 청소했다. 이는 알칼리금속이 물과 반응하여 불필요한 부산물을 형성함을 막기 위한 것이다. 이를 대신하는 공정으로 진공펌프를 사용하여 반응로속의 대기를 뽑아 내어 반응물을 반응로에 장입하기 전에 대기중 습기와 산소를 제거하기도 했다. 건조 알곤의 사용은 고강도의 반응로를 사용하고 대기중 습기와 산소가 유입되지 못하게 막을 수 있는 밀봉수단이 필요하다. 특별히 구성되는 진공반응로의 가격상승과 밀봉제 혹은 가스켓으로 인한 오염물의 유입은 이들 방식을 불만스럽게 하는 경향이 있다. 본 출원인은 반응로(reactor)로부터 공기와 습기를 제거하면서 알곤 혹은 고진공을 필요로 하지 않는 공정을 발견했다. 본 공정은 비-반응성이고 응축성인 가스를 사용하며 이를 반응로 속에 주입하여 공기를 배출함을 포함한다. 이후 반응로에 가스상의 전이금속 할로겐 화합물로 충전하고 비-반응성 응축성가스는 응축영역으로 이송되어 거기서 가스상의 전기금속 할로겐 화합물로부터 분리된다. 이후 분리된 가스상 전이 금속 할로겐 화합물은 반응로로 재순환되고, 비-반응성 응축성 가스는 저장조에 위치한다. 반응로로부터 습기와 산소를 방출할 필요가 있을 때 팽창변을 통해 저장조로부터 나와 재순환된다.

미국특허 제4,442,082호에 알칼리금속을 사용하는 전이금속 할로겐 화합물의 환원을 위한 일반적인 반응도식이 기술되어 있다. 또한 이 반응은 1980년 3월 L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier and R. Bartlett, 에 의해 발표된 "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell"의 최종 보고서에 기술되어 있다.

본 발명은, (a) 약 -90℃에서 +50℃의 온도에서 응축될 수 있고 선호적으로 대기압하에서 -60℃에서 +20℃의 온도에서 응축가능한 비-반응성 가스를 반응영역에 보내어 이를 대기공기와 치환한 후 ; (b) 4할로겐 규소화합물을 전술한 반응영역으로 보내어 이를 비-반응성 응축성 가스와 치환하고 ; (c) 알칼리 금속을 전술한 반응영역에 보내어 규소와 알칼리금속할로겐 화합물의 혼합물을 얻는 과정을 포함하는 공정에 의해 실질적으로 순수한 원소규소를 제조함에 의해 실시된다.

이 시스템이 작동하게 하기 위해서는, 비-반응성 응축성가스(NRCG)가 증기압이 극히 낮은, 통상적으로 1torr이하인 충분히 낮은, 온도에서 응축에 의해 제거되어야 한다. 이 방법에서, NRCG는 (1) 반응로로부터 공기를 교체하는 중에 손실되지 않고 (2) 할로겐화된 실란(SiF₄)을 오염시키지 않는다. 응축을 위해 가능한 최저온도는 적어도 1기압에서 SiF₄이 증기로 있고 그렇지 않으면 SiF₄이 응축하는 온도인 -94.8℃를 약간 넘어야 한다. 그러므로 우리는 증기압이 충분히 낮은 응축온도의 NRCG를 선택해야 한다.

또한, NCRG로 반응로를 플러싱(flushing)하는 것은 반응로가 충분히 식어야 (1) NRCG의 열분해를 막고 (2) 공기로부터의 산소 혹은 SiF와 NCRG가 반응함을 막을 수 있다.

-90℃에서 +50℃의 온도에서 응축될 수 있는 비-반응성 응축가스는 하기의 것중 하나와 이들의 혼합물들이 될것이다. 그러나, 하기의 것으로 제한된 것은 아니다.

b.p.(℃)

(760mm Hg)

트리클로로플루오로메탄 25°

디클로로플루오로메탄 -29°

클로로디플루오로메탄 41°

1,1-디플로우레탄 -25°

1-클로로-1,1-디플루오로에탄 -10°

1,1,2-트리클로로-1,2,2- 48°

트리플루오로에탄

1,2-디클로로-1,1,2,2- 3.8

테트라플루오로에탄

특별히는 선호되는 비-반응성 응축성 가스는 -30℃와 5℃사이에서 응축되는 가스들이 고응축된 상태에서 극히 낮은 증기압을 가지는 것이다. 이산화황같은 다른 가스가 사용되어도 좋다. 공정은 비-반응성, 응축성가스를 반응영역에 보내어 공기를 치환하도록 함에 의해 수행된다. 이후 비-반응성, 응축성 가스의 입구는 폐쇄되고 전술한 4할로겐 규소화합물이 반응영역으로 보내어져 거기서 혼합되고 비-반응성 응축성 가스를 밀어낸다. 4할로겐 화합물의 흐름은 반응영역의 전부가 4할로겐 화합물로 충전되기에 충분한 긴 시간동안 계속된다.

비-반응성 응축성 가스와 이 가스와 공기 혹은 4 할로겐 화합물의 혼합물은 반응영역으로부터 적절한 응축영역으로 이송된다. 응축영역은 비-반응성 응축성 가스와 4 할로겐 가스로부터 분리된 대기공기를 배출하기 위한 장치를 가지고 있다. 부가하여 그 장치는 비-반응성 응축성 가스로부터 4 할로겐화합물 가스를 분리하기 위해 구비된다. 비-반응성 응축성 가스는 응축조에서 액화되고 그 액체는 저장조에 보내어져, 이로부터 재순환되고 반응영역에서 재사용하기 위해 가스상태로 팽항될 수 있도록 한다.

4 할로겐화합물이 실질적으로 비-반응성 응축성 할로겐 화합물 전체와 치환되고 난 후, 알칼리 금속을 유입시킴에 의해 반응이 개시되게 된다. 반응은 알칼리 금속의 유입을 막음에 의해 중단된다. 반응로로부터 반응물을 꺼내기 전에 모든

4 할로겐 화합물은 불활성 가스를 사용하여 배출되어야 한다. 이 불활성 가스의 사용은 불활성 가스와 4 할로겐화합물 가스의 흐름으로부터 4 할로겐화합물을 응축시키는 수단으로 반응로로부터의 상기 4 할로겐화합물을, 이동시키는 방식으로 불활성 가스를 이용함에 의해 이루어진다. 본 발명은 배치 타입 반응로(batch type reactor) 혹은 연속제조 반응로(continuous production reactor)에서 실행된다. 불활성 가스는 불활성 가스를 응축하는 수단에서 분리되고 저장조로 보내어져 이속에서 저장되고 필요할때 반응로로 재순환된다.

응축수단에서의 온도는 불활성가스가 응축되기에 충분한 온도로 낮추게될 것이다. 가스는 대표적으로 1torr이하 선호적으로 1m torr이하로 극히 낮은 증기압을 가져야 한다. 선호된 가스상의 할로겐화합물은 4 불화규소이고 선호되는 알칼리 금속은 나트륨이다.

도면은 본 발명의 실시예에 사용하는 배치타입 반응로를 설명한다.

대기중에 개방되어 있는 반응로에서 출발하여, 디크로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane)같은 비-반응성 응축성 가스가 밸브(6)에 의해 팽창된 후 배관(17)을 통하여 반응로로 보내진다. 디클로로디플루오로메탄은 대기공기를 반응로로부터 밸브(2)를 통해 배출시킨다.

대기공기는 배관(13)을 통해 응축조(22)로 보내지고 이 응축조는 공기를 응축시키지 않으나 디클로로디플루오로메탄은 응축시키도록 작동된다. 이후 공기는 응축조를 통과하여 배관(14) 내의 밸브(3)를 통해 시스템밖으로 배출된다. 디클로로디플루오로메탄은 응축조에서 응축되어 배관(15)을 통해 저장조(23)로 보내진다. 비-반응성의 응축가스는 펌프와 반응로로가는 흐름을 제어하기 위한 밸브(5)가 장착된 배관(16)을 통해 반응로로 재순환된다. 반응영역에서 O₂의 분압(partial pressure)이 표준산소센서로 측정되어 1m torr이하일 때 밸브(5)는 닫혀 있고 밸브(1)는 열려 4불화규소가스가 배관(11)을 통해 반응로로 흘러 밸브(2)를 통해 디클로로디플루오로메탄을 배출시킨다. SiF₄와 비-반응성 응축성 가스의 혼합물이 응축조내에서 분리되고 SiF₄는 밸브(4)를 통해 배관(12)으로 보내지고 거기서 펌프에 의해 반응로로 재순환된다. 밸브(1)는 1 대기압상태로 SiF를 공급하기 위한 정압밸브 셋트이다. 응축성 가스가 응축됨에 따라 압력이 떨어지고 밸브(1)는 자동적으로 SiF를 유입시킨다. 밸브(1)를 통하여 시스템으로 들어가는 흐름이 없음을 측정함에 의해 디클로로디플루오로메탄의 실질적인 전부가 반응로로부터 제거된 후, 밸브(2)는 닫히고 금속나트륨이 밸브(18)를 통해 유입되어 반응을 개시하게 된다. 나트륨이 밸브(18)를 통해 유입되어 반응을 개시하게 된다. 나트륨을 유입하기 전에 반응로 내의 공기총량은 가스 크로마토그라피(gas chromatography) 혹은 매스-스펙트로스카피(mass-spectroscopy : 질량분석기)같은 종래의 온-라인 가스 샘플링 수단을 사용하여 감시된다. 대기공기를 제거하는 공정은 반응로가 꺼진 후 제거도어(19)를 얼음에 의해 공기가 유입되어 있던 반응로를 재가동시키기 전에는 언제나 반복된다.

배관(14)에는 배관(12)에 연결되어 분리된 4 불화 규소가스를 유입배관(11)으로 재순환시키는 개시밸브(4)를 구비하고 있다. 밸브(1)는 유입배관(11)과 재순환배관(20)으로부터의 4 불화규소의 흐름을 제어한다.

반응로가 꺼져있을 때 반응로로부터 4 불화규소를 배출하기 위한 장치는 밸브(24)와 불활성 가스저장조(25)를 포함한다. 반응은 밸브(1)과 (18)를 닫음에 의해 끝난다. 모든 미반응 4 불화규소가스는 밸브(21)(24)를 열어 알곤같은 불활성가스가 배관(26)을 통해 4 불화규소를 응축조(27)로 밀어줌에 의해 반응로로부터 제거된다. 상기 응축조에서는 4 불화규소가 응축되지만 불활성가스는 응축시키지 않는다. 밸브(24)는 latm의 압력에서 알곤을 공급하는 정압밸브 셋트이다. 분리된 불활성가스는 저장조(25)로 압송되어 재순환되고 응축된 4 불화규소는 후에 배관(20)을 통해 팽창 밸브(28)로 보내어져 팽창되고 반응로로 재순환될 수 있게 된다. 반응로가 알곤으로 충전되고 난 후 반응로가 대기에 노출될 수 있다.

Claims (6)

1. 원소나트륨으로 가스상의 불화규소를 환원시켜 화학적으로 순수한 원소규소를 제조하는 공정에 있어서, (a) 대기압하에서 -90℃ 내지 50℃범위에서 응축되는, 불소를 함유하는 할로겐으로 치환된 탄화수소의 흐름을 환원반응대역으로 통과시키고, (b) 전술한 환원반응대역에 4 불화규소의 흐름을 통과시켜 응축된 불소를 함유하는 할로겐으로 치환된 탄화수소를 제거하고, (c) 전술한 반응대역에 액상의 원소나트륨을 통과시켜, 규소와 할로겐화나트륨의 혼합물을 수득한 다음, (d) 전술한 혼합물로부터 화학적으로 순수한 규소를 분리하는 단계를 포함하는 화학적으로 순수한 원소규소의 제조공정.
2. 제 1 항에 있어서, 불소를 함유하는 할로겐으로 치환된 탄화수소가 디클로로드플루오로메탄(dichlorodifluoromethane), 브로모트리플루오로메탄(bromtrifluoromethane), 디브로모디플루오로메탄(dibromodifluoromethane), 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로메탄(1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoromethane), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에칸(1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane)과 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 공정.
3. 제 1 항에 있어서, 응축된, 불소를 함유하는 할로겐으로 치환된 탄화수소를 전술한 반응대역으로 재순환시키는 과정을 더 포함하는 공정.
4. 제 1 항에 있어서, 대기공기가 전술한 불소를 함유하는 할로겐으로 치환된 탄화수소로부터 분리되고 분리된 공기가 대기로 배출되기 전에 세정(scrubbing)됨을 포함하는 공정.
5. 제 1 항에 있어서, 불활성가스를 전술한 반응대역을 통해 통과시켜 미반응 4 불화규소를 제거함을 포함하는 공정.
6. 제 1 항에 있어서, 전술한 반응대역에서 반응하고 남은 4 불화규소가 응축된 후 전술한 반응대역으로 재순환됨을 포함하는 공정.

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