KR900000187B1 - 황 회수법 - Google Patents

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Description

황 회수법

본 발명은 산성의 가스 유동물로부터 H₂S를 제거하는 방법에 관한 것이다. 각종 산성의 산업 가스 유동물중에 H₂S와 CO₂가 많이 존재하므로서 항상 문제를 제기하고 있다. H₂S 및/또는 CO₂를 상당량 함유할 때 가스 상태의 유동물을 ＂산성＂이라고 한다.

여러 가지 방법이 개발되어 이러한 오염물을 제거회수하고 있으나 대부분의 방법들은 여러 가지 이유로해서 부적합하다.

최근에 와서 주목을 끌고 있는 한가지 순환방법에 있어서 산성의 가스 유동물을 재생성 반응물을 함유한 용매와 접촉시켜 고체 원소황을 생성시키고, 이 황을 재생전 또는 재생후에 회수하는 것이다. 적당한 반응물로 서는 철, 바나듐, 구리, 망간, 니켈 이온등의 금속의 다가 이온과 다가 금속 킬레이트가 있다. 이 가운데에서 좋은 것은 다가 금속이 특정한 유기산과 킬레이트를 형성하고 있는 배위착물(配位錯物)이다. 또 다른 방법은 예컨대 미국 특허 명세서 제4,091,073호에 상술된 것으로 이 방법에서는 가스 유동물속에 존재하는 CO₂를 CO₂선택 흡수성이 있는 적당한 흡수제로 제거하는 것이다.

이들 정제법들은 제조조작시에 상당한 경비 부담을 주기 때문에 효율을 증가시키는 방법의 개선의 경제적인 큰 중요성을 가진다. 예를 들자면 저렴한 경비로 공정의 조작 속도를 크게함에 따라 상당한 절감효과를 볼 수 있다.

본 발명의 목적은 H₂S 전환 단계에서와 재생단계에서 반응속도를 크게 한 H₂S의 제거방법을 제시함에 있다. 따라서 본 발명에 의한 산성의 가스 유동물로부터 H₂S를 제거하는 방법은 다음과 같은 단계로 되어 있다.

(가) 한가지 이상의 다가 금속 이온 및/또는 한가지 이상의 다가 금속 킬레이트 화합물로 된 반응물 유효량과 1분자당 4-12개의 탄소원자를 가진 한가지 이상의 알칸디올로 된 반응속도 개질제 유효량을 함유한 반응 용액과 산성의 가스 유동물을 황의 용융점 이하의 온도에서 접촉대에서 접촉시키고, (나) 결정질 황, 환원된 반응물 및 반응 속도 개질제를 함유한 혼합물로 부터 정재된 가스 유동물을 분리하는 것이다.

본 발명에 사용되는 알칸디올은 HO-C_nH_2nOH의 일반 구조식을 가진 것으로서 n은 4-12까지의 정수이다. 이러한 알칸디올을 이용하여 전환반응과 재생 반응의 속도를 개선한다. (가) 단계에서의 반응물 용액중에 1분자당 4-8개의 탄소원자를 가진 한 가지 이상의 알칸디올을 함유한다. 특히 좋은 알칸디올은 2,3-부탄디올과 1,4-부탄디올이다. 알칸디올의 유효 공급량은 반응속도를 향상시킬 수 있는 충분한 량으로 한다. 이 량은 실험에 의해 결정한다. 일반적으로 사용량은 반응물 용액에 대하여 약 0.1wt.% -약 10wt%의 범위로 하는데 0.5wt%-약 1wt%의 범위가 좋다. 첨가량을 조절하여 적정한 결과를 얻는데 이때 우선 고려해야 할 것은 첨가되는 알칸디올의 경비이다.

본 발명에 의한 방법에서 제조된 결정된 황의 최소한 일부를 분리한다. 환원된 반응물은 적당한 용도로 제공될 수 있지만 여러 가지 경제적인 이유로해서 반응물을 재생시키는 것이 좋다. 따라서 본 발명에 의한 적당한 한가지 예에 따라 황의 분리후에 잔존하거나 (나)단계에서 분리된 혼합물중의 환원된 반응물은 함산소(含酸素)가스와 재생대에서 접촉시켜 재생된 반응물을 함유한 혼합물을 제조하게 된다. 다시 말하자면 황 결정중 최소한 일부를 반응물 재생처리전 또는 후에 분리한다.

재생된 반응물을 함유한 혼합물을 적당한 방법으로 이용하는데 본 발명에 의한 방법은 재생된 반응물을 함유한 혼합물을 (가)단계에서 접촉대로 순환시키므로서 순환적인 방법으로 조작되며, 반응속도 개질제는 순환된 혼합물중에 그대로 존재하게 된다.

(가)단계에서 사용되는 반응물 용액은 H₂S가 산성의 가스 유동물로부터 제거되는 유일한 오염물일 경우에 있어서 수용액이다. 황의 회수 방법은 선택상에 문제이다. 예를 들자면 첨강법, 여과법, 액체부유법 또는 하이드로사이클론 같은 적당한 장치를 이용하여 회수한다.

함산소 가스와 혼합물을 접촉시켜 환원된 다가 금속 이온, 킬레이트등을 재생시킨다. 함산소 가스의 예로서는 공기, 산소가 많은 공기 및 순수한 산소가 있다. 산소는 환원된 금속 이온 또는 킬레이트의 금속을 보다 높은 원자 상태로 산화시키며 재생된 혼합물을 황 분리후에 (가) 단계에 있는 접촉대로 순환시킨다. 반응속도 개질제는 재생속도를 크게 해주는데 효과적이다.

본 발명에 의한 방법은 산성의 가스 유동물로부터 H₂S와 CO₂를 제거하는데 극히 적합하다. 따라서 본 발명의 다른 예에 있어서 H₂S와 CO₂를 함유한 산성의 가스 유동물을 CO₂선택 흡수성인 흡수제를 함유한 반응물 용액과 황의 용융점 이하의 온도에서 접촉시키는데 이때 반응물 용액과 공정은 이제까지 나온 것과 유사하다. 이 반응물 용액중에는 물을 함유할 수도 있다. 흡수제는 H₂S에 대해서도 선택성이 있는 것이 좋다.

정제된 가스 유동물은 공업 및 상업적인 H₂S와 CO₂기준조건에 부합되는 것이 생성된다. CO₂가 흡수되는 즉시 H₂S가 다가 금속 킬레이트 또는 다가 금속 이온에 의해 황으로 전환된다. 이 방법에 있어서 반응물을 환원되고 황은 앞서 나온 바와 같이 처리 된다. 황결정을 혼합물의 재생전 또는 재생후에 제거할 수 있으며 반응 속도는 증가된다.

본 발명은 이러한 점에 있어서 반응물과 흡수제의 재생처리에 적용된다 특히 첨가된 흡수제 혼합물과 환원된 다가 금속 이온, 다가 금속 킬레이트 또는 이들의 혼합물은 함산소 가스와 접촉시키므로서 재생된다. 산소를 공기 또는 산소가 풍부한 공기로 하여 공급한다. 만일 상당량의 CO₂가 흡수되면 반응물을 함유한 용액을 가열 또는 감압처리하여 분리하므로서 반응물 재생전에 CO₂를 제거할 수 있다. (나)단계에서 분리된 것으로서 황 및 환원된 반응물을 함유한 혼합물로부터 또는 황 분리 후에 잔존하는 혼합물로부터 CO₂를 분리한다. 또한 소량의 CO₂가 흡수되면 이 CO₂를 재생처리시에 분리하면 된다.

반응물의 재생에 있어서는 산소, 되도록 이면 공기로서의 재생처리 하는 것이 좋다. 산소는 두가지 기능을 하는데 금속을 보다 높은 원자가 상태로 산화시키는 기능과 흡수제 혼합물로부터 잔존하는 CO₂를 분리하는 기능이 있다.

어떠한 형태로 공급되던지간에 산소는 혼합물중에 존재하는 금속 이온 또는 킬레이트의 량에 대해 과잉량 또는 화학량론적인 량으로 공급된다. 산소의 공급량은 약 1.2-약 3배과잉량이다.

처리된 특수한 형식의 가스 유동물은 중요한 것이 아니다. 본 발명의 방법에 의해 H₂S와 CO₂를 제거하는 데 특히 적합한 유동물은 천연가스, 합성가스, 공정가스 및 석탄, 석유 혈암, 타르샌드등을 가스화 할 때 생성되는 가스 같은 가스화처리시에 생기는 연료가스등이다. 이중 특히 좋은 것은 석탄가스와 유동물, 천연가스 유동물 및 가스상태의 탄화수소 유동물로 구성된 정제 공급물, 특히 H₂S와 CO₂의 비율이 작은 유동물과 기타 가스상태의 탄화수소 유동물이다.

탄화수소란 것은 상당량의 탄화수소(파라핀계와 방향족 포함)를 함유한 유동물을 포함하는 것인데 이러한 유동물 중에는 탄화수소로 기술적으로 정의 되지 않는 상당량의 불순물을 함유한다. 주로 단순한 탄화수소, 즉 에탄 같은 것을 함유한 유동물은 본 발명의 방법에 적합하다. 가스상태 또는 액상의 탄화수소의 부분 산화 또는 가스화시에 나오는 유동물을 본 발명에 의해 처리한다. 가스상태의 유동물의 H₂S함량은 광범위하게 변하지만 일반적으로 약 0.1vol.%- 약 10vol.%의 범위이다. CO₂함량도 변하지만 약 0.5vol.%-약 50.0vol.%의 범위이다. 분명히 H₂S와 CO₂의 함량은 본 발명의 방법에 있어서 제한 요소는 아니다. CO₂선택 흡수제의 존재하에서나 없는 상태에서 (가)단계에서 사용된 온도는 중요한 것이 아니지만 황의 용융점 이하에서 반응을 시킬 경우는 제외되며, 흡수제를 사용할 경우 사용되는 온도에 따라 CO₂를 흡수할 수 있는 것이라야 한다. 여러 가지 상업적인 응용에 있어서 파이프라인 조건에 부합되는 천연가스로부터 H₂S와 CO₂를 제거하는 경우에 저온에서 흡수가 많이 되므로 해서 나타나는 이윤을 냉동 경비가 초과하기 때문에 주위온도에서 흡수를 시켜야 한다.

일반적으로 10°-80℃의 온도 범위가 적당한데 20°-45℃의 온도 범위가 좋다. 접촉시간은 약 1초- 약 120초의 범위인데 2초-60초 범위가 좋다. 마찬가지로 분리 또는 재생처리에 있어서 온도는 광범위하게 변한다. 재생처리온도는 (가)단계에서의 접촉대의 흡수온도와 동일해야 한다. 만일 가열을 하여 재생처리를 하게 되면 (가)단계의 접촉대로 혼합물을 순환시키기전에 액상 혼합물을 냉각시킬 필요가 있다. 일반적으로 10°-80℃의 온도 범위인데 20°-40℃ 범위를 사용하는 것이 좋다.

(가) 단계에서 접촉대의 압력조건은 처리되는 가스 유동물의 압력에 따라 광범위하게 달라진다. 예를 들자면 (가)단계에서의 접촉대의 압력은 1바아에서부터 152 바아, 심지어는 203 바아까지 변한다. 1바아에서 약 101바아까지의 압력 범위가 좋다. 재생대 또는 탈착대에서 압력은 상당히 변하며 약 0.5바아-약 3 또는 4바아의 범위인 것이 좋다. 압력과 온도와의 관계를 잘 알수 있으나 여기서는 상세하게 설명할 필요는 없다. 이러한 형식의 반응 공정에 대한 조작시의 기타 조건, 즉 pH같은 것들은 미국특허 명세서 제4,009,251호에 나와 있다. 니트릴로트리아세트산의 철 킬레이트를 사용하면 본 발명의 방법에서의 pH는 약 6-약 7.5 범위가 되고 니트릴로트리아세트산과 철과의 몰비는 약 1.2-1.4이다. 이 방법을 계속하여 실시한다.

H₂S를 접촉시키면 다가 금속 이온, 다가 금속 킬레이트 등에 의해 본 발명의 방법에서 원소 황으로 신속히 전환된다. 여러가지 다가 금속 화합물과 다가 금속 킬레이트는 여러 가지 용매나 흡수제중에서 용해도가 제한되기 때문에 다가 금속 화합물 또는 킬레이트를 액상 흡수제와 물과의 혼합물로 하여 공급한다. 다가 금속 이온, 다가 금속 킬레이트 또는 이들의 혼합물을 가스 유동물중의 H₂S를 전부 또는 본질적으로 전부를 전환시킬 수 있기에 충분한 량으로 공급되는데 보통 H₂S 1몰당 최소한 1몰 정도로 한다. H₂S 1몰당 다가 금속 이온 또는 킬레이트를 약 1 또는 2몰- 약 15몰 정도의 비율로 사용하는데 H₂S 1몰당 약 2몰-5몰의 다가 금속이온 또는 킬레이트를 사용하는 것이 좋다. 흡수제를 함유한 혼합물을 제조하는 방법은 선택상의 문제이다. 예를 들자면 화합물 또는 킬레이트를 흡수제에 첨가한 후 필요에 따라서는 물을 첨가한다. 물의 첨가량은 다가 금속 화합물 또는 킬레이트의 용액을 만들 수 있는 량이면 되고 이량을 정상적인 실험에 의해 결정한다.

다가 금속 화합물 또는 킬레이트는 용매중에서 상당한 용해도를 가지며 H₂S와 이온 또는 킬레이트와의 반응에 의해 물의 생성되기 때문에 정확한 물의 첨가량을 가름할 수 없다.

다가 금속 이온 또는 킬레이트에 대해 용해도가 작은 흡수제의 경우에 있어서, 흡수제 혼합물의 전체 체적에 대해 약 5vol.%- 10vol.% 정도는 일반적으로 용해력을 제공한다. 그러나 다가 이온 또는 킬레이트를 수용액으로 하여 액상 혼합물을 첨가한다.

수용액으로하여 공급할 경우 용액의 공급량은 (가) 단계의 접촉대에 공급되는 전체 흡수제 혼합물에 대해 약 20vol.%-약 80vol.%이다. 다가 금속 킬레이트 용액은 보통 약 0.1몰- 약 3몰 정도의 범위의 농도를 가진 수용액으로 공급되는데 약 1.0몰 정도의 농도가 좋다.

어떠한 다가 금속도 사용할 수 있으나, 철, 구리 및 망간이 좋은데 특히 철이 좋다. 다가 금속은 황화 수소를 산화 시키지만 그 자체는 높은 원자가 상태에서 낮은 원자가 상태로 환원되므로 전형적인 산화환원 반응에서 산소에 의해 낮은 원자가 상태에서 높은 원자가 상태로 산화된다.

기타 사용할 수 있는 다가 금속으로는 납, 수은, 팔라듐, 백금, 텅스텐, 니켈, 크롬, 코발트, 바나듐, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 몰리브덴 및 주석이있다. 이들 금속을 보통 염, 산화물, 수산화물로 하여 공급한다.

적합한 반응물로는 다가 금속이 다음과 같은 일반식을 가진 산과 킬레이트를 생성하는 배위착물(配位錯物)이 있다.

위의 식에서 n은 1-3까지의 정수, Y는 카르복시메틸기 또는 2-카르복시에틸기이고 X는 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기 또는 1-4개의 탄소원자를 가진 알킬기이다.

또한 다음과 같은 일반 구조식을 가진 산과 킬레이트를 형성하는 배위착물도 있다.

위의 식에서 -Y중 2-4개는 카르복시메틸기 또는 2-카르복시에틸기이고, -Y중 0-2개는 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기이거나 다음과 같은 일반 구조식을 가진기이다.

이 식에서 Y는 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기이다.

-R은 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 또는 1,2-벤질렌기이다. 또한 이들 산의 혼합물과 킬레이트를 형성하는 배위 착물도 있다.

다가 금속 킬레이트는 다가 금속의 수산화물, 적당한염 또는 산화물과 산 형태로 또는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄 염 형태의 킬레이트제를 수용액중에서 반응시키면 쉽게 생성된다.

킬레이트제의 예로서는 암모니아 또는 2-히드록시알킬아민으로부터 유도된 아미노아세트산, 즉 글리신(아미노아세트산), 디글리신(아미노디아세트산), NTA(니트릴로트리아세트산)과 2-히드록시알킬글리신 ; 디히드록시알킬글리신 및 히드록시에틸디글리신, 히드록시프로필디글리신 ; 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 1,2-프로필렌디아민 및 1,3-프로필렌디아민 등에서 유도된 아미노아세트산, 즉 EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산), HEDTA(2-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산), DETPA(디에틸렌트리아민펜타아세트산) ; 고리형 1,2-디아민의 아미노아세트산 유도체, 즉 1,2-디아미노시클로헥산-N,N-테트라아세트산, 1,2-페닐렌디아민-N,N-테트라아세트산이 있고 미국 특허 명세서 제3,580,950호에 상술된 폴리아미노아세트산의 아미드가 있다.

이중 NTA와 2-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산이 좋고 특히 이들 두가지 산의 철 킬레이트가 좋다. 본 발명에서 사용되는 흡수제는 가스 유동물로부터 CO₂(H₂S포함)을 흡수하는데 고도의 선택성을 가진 흡수제이다. 공지의 흡수제로서 다가 금속 이온, 다가 금속 킬레이트, 또한 이들의 혼합물의 활성에 영향을 주지 않는 것으로서 반응물에 대해 충분한 용해도를 나타내는 종래의 흡수제를 사용할 수 있다. 명시된 바와 같이 흡수제는 H₂S에 대해 양호한 흡수성을 가지므로서 가스 혼합물중에 있는 H₂S의 제거를 할 수 있는 것이라야 한다. 특수한 흡수제는 선택상의 문제이고 이들의 주어진 조건과 선택에 대해서는 정상적인 실험에 의한다.

예로서 3,6-디옥사옥탄올(＂카르비톨＂ 또는 ＂디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르＂라고도 함), 탄산 프로필렌, 2,5,8,11,14-펜타옥시펜타데센(＂테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르＂라고도 함), N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드(＂술폰란＂이라고도함), 메틸이소부틸케톤, 2, 4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 2-히드록시-2-메틸-4-펜탄온 ＂디아세톤알콜＂이라고도 함), 아세트산 헥실, 시클로핵산온, 4-메틸-3-펜텐-2-온(＂메시틸옥사이드＂라고도함) 및 4-메틸-4-메톡시-펜탄온-2를 사용한다.

상이한 CO₂선택성 흡수제에 대한 적당한 온도와 압력과의 관계가 알려져 있는데 종래 방법으로 계산할 수도 있다.

흡수탑은 두 개의 별도의 탑으로 되어 있는데 1차 탑의 하부에서 나오는 용액을 2차 탑의 상부로 도입하고 1차 탑의 상부에서 나오는 가스 물질을 2차 탑의 하부로 공급한다. 물론 이 장치를 병행 조작하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 알 수 있게 되지만 사용된 용액 또는 홉합물 중에는 주어진 목적에 사용되는 기타 물질 또는 첨가제를 함유한다. 예로서 미국 특허 명세서 제3,933,993호에 의하면 인산염 및 탄산염 완충제 같은 완충제를 사용하고 있다. 더욱이 본 발명에 의한 방법에 사용되는 알칸디올이 기포를 형성하는 경향이 있기 때문에 1분자당 4-18개의 탄소원자를 가진 알켄일 알코올 또는 알킬 알코올 같은 소포제를 사용할 필요가 있다. 마찬가지로 미국 특허 명세서 제4,009,251호에 의하면 옥살산나트륨, 포름산 나트륨, 티오황산 나트륨 및 아세트산 나트륨 같은 각종 첨가제를 사용하여 효과를 얻고 잇다. 본 발명을 실시예에 따라 상술한다.

[비교 실험 A]

2-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산철의 2M 수용액 60g을 반응 용기에 첨가한다. 액체의 온도를 60℃로 상승시키며 액체속으로 산소를 10분간 스파징시킨다. 그후 C.P.황화수소 약 650ml을 반응 용기에 첨가하고 부압(負壓 : 0.136바아)에 도달할 때까지 또는 18분 30초 동안 반응 시켰다. 그후 산소를 2단계 연속적으로 각각 132ml씩 반응 용기에 첨가하였다. 1차 공급 산소를 반응시키는데 요구되는 시간은 320초였고 2차 공급 산소는 500초내에 완전히 반응하였다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 2-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산철의 2M 수용액 60g을 반응 용기에 첨가하였는데, 용액중에는 2,3-부탄디올 0.5wt.%(용액기준)가 함유되었다. 그 후 이용액에 다시 산소를 10분간 스파징시켜 산화시키며 60℃로 가열했다. 그 후 이 용액을 C.P. 황화수소 650ml와 반응시켰다. 황화수소를 부압(0.136바아)이 될 때까지 또는 약 650초 동안 반응 시켰다. 2단계 연속으로 산소를 각각 132ml씩 반응 용기에 첨가했는데 1차 공급물은 115초 내에 반응되었고 2차 공급물은 195초 내에 반응되었다.

[비교실험 B]

니트릴로트리아세트산 철의 1.4M 수용액 48g을 반응 용기에 첨가하였다. 온도는 25℃로 올리고, 액체를 통해 산소를 15분 동안 스파징 시킨다. 그후, C.P. 황화수소 약 500ml을 반응 용기에 첨가하고 부압(0.136바아)이 될 때까지 반응시켰다. 그후 산소를 반응 용기에 첨가하여 공급물을 재생시켰다. 244ml의 산소를 반응시키는데 소요된 시간은 30분이었다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 니트릴로트리아세트산철의 1.4M 수용액 48g을 반응 용기에 첨가했는데 이 용액중에는 2,3-부탄디올 0.5wt.%(용액기준)이 함유되었다. 이 용액에 산소를 25℃에서 15분간 스파징시켜 다시 산화시킨다음 C.P.황화수소 500ml을 이용하여 용액과 반응시켰다.

부압(0.136바아)이 될 때까지 황화수소를 반응시켰다. 그후 용기에 산소를 첨가하여 공급물을 재생시켰다. 산소 247ml를 반응시키는데 소요된 시간은 10분이었다.

Claims (16)

1. (가) 산화 다가 금속 킬레이트 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 반응물과 1분자당 4-12개의 탄소원자를 가진 알칸디올 (반응 용액을 기준으로 0.1-10중량%)로된 반응속도 개질제를 함유한 반응 용액과 산성의 가스 유동물을 황의 용융점 이하의 온도에서 접촉대에서 접촉시키고 (나) 결정질 황, 환원된 반응물, 및 반응속도 개질제를 함유한 혼합물로부터 정재된 가스 유동물을 분리하는 단계로 된 산성의 가스 유동물로부터 H₂S를 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응속도 개질제가 1분자당 4-8개의 탄소원자를 가진 알칸디올로 이루어진 방법.
3. 제2항에 있어서, (가)단계의 반응속도 개질제에 2,3- 부탄디올을 첨가하는 방법.
4. 제2항에 있어서, (가)단계의 반응 속도 개질제에 1,4-부탄디올을 첨가하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 황을 분리한 후에 잔존하는 (나)단계에서 분리된 혼합물중에 존재하는 환원된 반응물을 재생대에서 함산소 가스와 접촉시켜 재생된 반응물을 함유한 혼합물을 생성하고 생성된 혼합물을 (가)단계의 접촉대로 순환시키는 방법.
6. 제1항에 있어서, (나)단계에서 분리된 혼합물중에 존재하는 환원된 반응물을 재생대에서 함산소 가스와 접촉시켜 재생된 반응물을 함유한 혼합물을 생성하고 생성된 혼합물을 (가)단계의 접촉대로 순환시키는 방법.
7. 제1항에 있어서, 산성의 가스 유동물중에 CO₂를 함유시키며 CO₂선택성 흡수제를 (가)단계의 반응물 용액에 첨가하여 (나)단계에서 분리된 혼합물중에 흡수된 CO₂가 함유되도록 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, CO₂선택성 흡수제로서 H₂S에 대한 선택성을 가진 것을 이용하는 방법.
9. 제7항에 있어서, (나)단계에서 분리된 것으로 황과 환원된 반응물을 함유한 혼합물로부터 CO₂를 분리시키는 방법.
10. 제7항에 있어서, 황을 분리한 후 잔존하는 혼합물로부터 CO₂를 분리하고 결정질 황중 최소한 일부를 분리하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 반응 물로서는 다음과 같은 일반 구조식(1)를 가진 산과 다가 금속과의 배위 화합물 또는 일반 구조식(2)를 가진 것과 다가 금속과의 배위 화합물 또는 이들 산의 혼합물과 다가 금속과의 배위 화합물을 이용하는 방법.

    

    (1)

    위의 식에서 n은 1-3까지의 정수, Y는 카르복시메틸기 또는 2-카르복시에틸기이고 X는 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기 또는 1-4개의 탄소원자를 가진 알킬기임 :

    

    (2)

    위의 식에서 -Y중 2-4개는 카르복시메틸기 또는 2-카르복시에틸기이고, -Y중 0-2개는 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기이거나 다음과 같은 일반 구조식을 가진기임 :

    

    이 식에서 Y는 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기이다. -R은 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 또는 1,2-벤질렌기.
12. 제11항에 있어서, 에틸렌디아민으로부터 유도된 아미노아세트산과 다가 금속과의 배위 착물을 반응물로 이용하는 방법.
13. 제1l항에 있어서, 암모니아으로부터 유도된 아미노 아세트산과 다가 금속과의 배위 착물을 반응물로 이용하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 다가 금속으로서 철을 이용하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 2-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산과 철과의 배위착물을 반응물로 이용하는 방법.
16. 제14항에 있어서, 니트릴로트리아세트산과 철과의 배위착물을 반응물로 이용하는 방법.