KR900000033B1 - 속경성 시멘트 클링커의 제조방법 - Google Patents

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Description

속경성 시멘트 클링커의 제조방법

본 발명은 속경성 광물을 함유하는 시멘트 클링커(clinker)를 회전로에 소성하여 안정된 속경성 시멘트 클링커를 제조하는 방법에 관한 것이다.

속경성 광물을 함유하는 클링커를 사용하여 제조한 초속경성 시멘트는 보통 포틀란드 시멘트와는 달리 광물조성으로 3CaO, SiO₂(이하 C₃S라 한다)고용체, 11CaO7Al₂O₃CaX₂(이하 C₁₁A₇CaX₂, 라 하고 이때 X는 할로겐원소이다)고용체, 2CaO, SiO₂(이하 C₂S라 한다)고용체 철고용체 및 CaSO₄)로 구성되어 있다.

이러한, 초속경성 시멘트는 물과 접촉하게 되면 곧 C₁₁A₇CaX₂(X는 할로겐원소)광물이 물에 용해하여 시멘트 중에 존재해 있는 유리석 및 칼슘실리케이트광물(C₃S고용체)의 용해 생성물인 Ca(OH)₂와 곧바로 반응하여 칼슘알루미네트 수화물 및 알루미네이트 수화물을 생성한 후, 다시 몇분내에 시멘트에 첨가된 석고와 반응하여 에트린자이트 및 칼슘알루미노 모노설페이트 수화물을 생성시켜 경화체가 2시간 정도에서 실용강도를 발형하는 초속경성을 나타내는 것이다.

또한, 이러한 시기 이후의 초기 및 장기강도 발현은 보통 포틀란드 시멘트에서와 같이 칼슘실리케이트광물의 수화반응에 의해 칼슘실리케이트 수화물을 생성시켜 계속적으로 경화체가 강도 증진을 하기 때문에 장기간 걸쳐서 높고 안정된 강도를 발현하게 된다.

그러나, 실제로 보통 포틀란드 시멘트 클링커중에 존재하는 C₂S고용체는 β형이 거의 대부분을 차지하고 있는데, 이는 시멘트 조합원료 중에 미량성분으로 존재하는 Ba, B, P, Y, Sr등의 원소가 β-C₂S고용체 구조를 상온에서도 안정화 시키기 때문이다.

그러나 속경성 클링커에서는 원료 중에 유입되는 미량성분 만으로는 β-C₂S고용체가 안정화 되지 못하고, 냉각중에 β-C₂S고용체가 γ-C₂S 고용체로 전이가 일어나게 된다. 그렇게 되면 β-C₂S고용체와 γ-C₂S고용체는 서로 부피가 다르기 때문에 이들 광물의 전이에 따라 클링커내에서 부피변화가 일어나 가루분말(dusting)화 되어 버린다.

한편, 속경성 클링커 제조시 첨가되는 CaF₂는 클링커와 반응시 C₃S고용체에 일부 고용이 되는데, CaF₂의 고용량이 0.74%이상이 되면 C₃S고용체는 C₂S고용체와 f-CaO로 분해되게 된다.

특히, 냉각 과정에서 주위에 수분이 존재하면 분해반응이 가속화 되는데 온도범위가 1150-1200℃에서 분해반응이 제일 활발하게 일어나게 된다. C₂S고용체는 다음 그림 1에서 보는 바와 같이 온도에 따라 그 결정 구조가 변하게 된다.

그림 1. C₂S고용체 전이 다이어그램.

상기 그림에서 보는 바와 같이 500℃이하에서는 γ-C₂S고용체가 안정화 되게 된다.

그러나, 종래 속경성 클링커를 제조하는데 있어서, 속경성 클링커의 원료 조합물은 소성이 완결되는 온도범위가 협소하고, 소성시 생성되는 광물, 액상의 성질 및 양이 보통 포틀란드 시멘트 클링커와 매우 다르기 때문에, 소성 온도범위(소성반응이 종결된다고 간주되는 유리석회가 1.5중량%되는 온도와 조합물이 용융된 상태의 온도범위)에서 소성한다고 하더라도 안정된 클링커를 얻기가 매우 어렵고, 설혹 공정제어로 인하여 이러한 소성 온도범위에서 클링커 광물이 생성되었다 하더라도 클링커 냉각 중에 그 광물 생성반응시 생성된 β-C₂S고용체 및 냉각중 C₃S고용체에서 분해되어 생성된 β-C₂S고용체가 γ-C₂S고용체로 상전이가 일어나게 된다.

이러한 상전이에 의해서 클링커는 β-C₂S고용체와 γ-C₂S고용체의 체적이 다르기 때문에 클링커 내에서 체적변화가 생겨 가루분말화 현상을 일으켜 클링커 제조시 제조공정을 곤란하게 할 뿐만 아니라 상전이 결과 생성된 γ-C₂S고용체는 활성이 없기 때문에 이러한 클링커를 사용하여 시멘트를 제조하더라도 경화체의 응결 및 압축강도 등의 특성은 저하되게 된다.

따라서, 안정된 클링커를 얻기 위해서는 C₃S고용체 및 β-C₂S고용체를 안정화 시켜야 되는바, 이러한 안정화를 위한 메카니즘은 C₂S 및 C₃S에 에너지를 부여해 주게 되면 결정구조의 격자는 안정화 하려는 경향으로 운동을 하게 되나, C₂S와 C₃S가 계속해서 열적 에너지를 받게 되면 엔트로피가 높아져 그 구조는 파괴되고 마침내 용융되어 버리게 되므로 속경성 클링커를 안정하게 제조하는 방법으로, 소성 온도범위를 확대하고, 광물을 안정화시키기 위하여 CaSO₄를 첨가하는 방법(일본특개소 47-39924)과 조합원료를 조립하여 클링커화 반응시 균질하게 열적 에너지를 가해주는 방법(일본특개소 49-30682) 및 CaO를 석회포화도 보다 약간 과잉되게 첨가하고 동시에 TiO₂등을 첨가하여 소성하거나, 여기에 석회질 원료 대신 생석회나 소석회를 사용하여 석회석의 탈탄산 등에 의한 흡열 반응을 없애주어 안정하게 열을 공급함으로써 클링커의 가루분말화 현상을 방지하는 방법(일본특개소 48-12324)등이 제안되어 있었다.

그러나, 이러한 방법으로 클링커를 제조하더라도 회전로에서는 여전히 소성 온도범위가 좁고, 가루분말화등이 발생하는등 여러가지 문제점이 야기되어 안정된 클링커를 제조하기가 곤란하였다.

특히, 광물 안정제로서 SO₃를 첨가하게 되면 SO₃성분은 로내에서 첨가된 화합물에 의해 분해되어 로내에서 순화되거나 Kiln밖으로 배출되게 되므로, 이러한 특성을 감안하여 SO₃를 과량으로 첨가하게 되면 형석과 함께 융제 역할을 하기 때문에 회전 로내에서 코팅이나 링을 형성하여 공정불안을 일으키고, 또한 광물상으로는 SO₃가 칼슘실리케이트광물을 안정화 시키고 여분의 성분이 칼슘알루미노설페이트(CmAnCaSO₄) 화합물을 생성시켜 클링커 및 시멘트의 물성 저하를 야기시키게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위하여 소량 첨가하게 되면 쉽게 휘발되어 그 효과가 나타나지 않기 때문에 공정제어가 곤란하게 된다.

또 조합원료를 조립(造粒)하거나 석회석 원료 대신에 생석회, 소석회를 사용하는 방법으로 클링커링 반응을 시킨다 하더라도 그 효과가 명백하게 나타나지 않아 회전로에서의 운전이 곤란하게 된다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 속경성 광물을 함유하는 조합원료에서 클링커 광물을 안정화시키고 소성범위를 넓혀주는 안정제를 첨가함으로써 회전로에서 제조가 용이하고 조기 응결 및 조기강도 등의 품질 특성이 우수한 속경성 클링커를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또 다른, 본 발명의 목적은 조합원료중에서 Mg, Fe₂O₃함량을 감소시켜 또 분말도를 높게 미분쇄 함으로써 더욱 안정된 클링커를 얻을 수 있고, 소성 온도범위 또한 넓어져 회전로에서 용이하게 속경성 시멘트 클링커를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 클링커 광물조성을 C₁₁A₇CaX₂(X는 할로겐원소)고용체 1∼50중량%, C₃S고용체 20∼70중량%, C₂S고용체 0∼40중량%, 철고용체 0∼10중량%를 함유하는 조합원료에 클링커화 반응결과 생성되는 C₂S고용체 및 C₃S고용체의 광물 안정제로서 Ba산화물 및 그염, B산화물 및 그염, P산화물 및 그염, Y산화물 및 그염 등에서 1종 또는 2종 이상을 0.1∼5중량%정도로 첨가시켜서 됨을 특징으로 하는 속경성 시멘트 클링커의 제조방법인 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 속경성 클링커로 제조된 시멘트는 다른 방법으로 제조된 시멘트보다 우수한 강도 발현을 하게 되는 이유는 클링커 광물이 안정제에 의하여 고온에서 에너지를 받아 고용되었기 때문에 활성이 보다 커져서 물과 반응시 엔트로피를 낮게 하려는 경향에 의해 쉽게 안정화되고 경화체의 물리적 성능 특히 조기에 강도발현이 높게 나타나는 것이다.

여기에서, 첨가제로는 Ba, B, P, Y산화물 및 그염을 1종 또는 2종 이상을 선택하여 0.1-5중량%를 조합원료에 첨가시켜 클링커를 제조하는바, 만일 첨가제의 함량을 0.1중량%이하로 하게 되면 광물안정 효과가 미미하여 회전로에서 제조가 곤란하게 되며, 또한 5중량%이상 첨가시에는 첨가물의 화합물이 생성되어 광물 생성반응을 저해시키고 또 제조된 시멘트의 조기경화 및 조기강도 발현에 나쁜 영향을 미치게 된다. 이러한 첨가제는 0.5-3.0중량%에서 가장 우수한 효과를 나타내게 된다.

또한, 속경성 클링커를 회전로에서 더욱 용이하게 제조하기 위해서는 클링커 광물 생성반응시 액상량 증가에 영향을 주는 MgO 및 Fe₂O₃의 함량을 3중량%이하로 억제시켜 조합원료를 제조하는 것이 좋다.

왜냐하면 Fe₂O₃함량이 다량 존재하게 되면 C₁₁A₇CaX₂(X는 할로겐원소)고용체의 광물 생성에 쓰여지는 Al₂O₃가 C₄AF광물 생성에 쓰여지기 때문에 C₁₁A₇CaX₂(X는 할로겐원소)고용체의 광물 생성량이 적게 되어 제조된 시멘트의 품질특성이 저하되게 되는 요인이 되며, 동일 품질특성을 얻기 위해서 Al₂O₃함량을 증가시키게 되면 Al₂O₃화합물인 C₁₁A₇CaX₂(X는 할로겐원소)고용체 및 C₄AF고용체가 모두 클링커에서 액상화되어 냉각된 후 간극물질로 되기 때문에 클링커화 반응시 액상량이 증가되어 더욱 더 소성 온도범위가 협소하게 된다.

MgO의 영향 역시 함량을 증가시키게 되면 클링커링 반응시 융제 역할 및 클링커 광물 생성반응시 액상으로 존재하기 때문에 액상량이 증가하게 되며, 클링커중에 f-MgO가 존재하게 되어 시멘트 제조 후 물과 반응할때 부피팽창을 야기시키기 때문에 경화체가 붕괴되어 경화체의 안정도에 나쁜 영향을 준다.

따라서, 이러한 물질을 3.0%이하로 규제함으로서 회전로에서 클링커 제조를 더욱 용이하게 할 수 있으며, 제조된 시멘트의 조기응결, 조기강도, 안정도 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 속경성 클링커를 제조하는데 있어서 조합원료의 분말도를 88μ잔사가 20중량%이하가 되도록 미세하게 하면 입자의 접촉 면적이 넓어지기 때문에 클링커 생성반응이 균질하게 되며, 이 결과 소성온도가 저하되어 소성이 용이하게 된다. 또한 안정제의 역할로 인하여 조합원료의 용융온도는 더욱 상승되기 때문에 전체적으로는 소성 온도범위의 확대를 초래하여 회전로에서 속경성 클링커의 제조를 더욱 용이하게 해준다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

다음 표 1과 같은 광물조성을 갖고 광물 안정제로서 BaO, Y₂O₃, B₂O₃, P₂O₅를 첨가하여 조합원료를 제조하여 안정되게 열을 공급하여 반응이 일어날 수 있도록 조합원료를 88μ잔사가 10%되게끔 분쇄하여 0.6m(직경)×9cm(길이)의 회전로에서 40kg/hr의 양으로 일정하게 원료를 투입하면서 온도를 변화시키며 클링커를 소성하여 그 상태를 관찰하고 물리성능을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실험에서 사용한 원료는 국내 부존자원 원료를 주로 사용하였다.

즉, 클링커 조성광물의 CaO원으로서 석회석 및 고로슬라그를 사용하고, Al₂O₃원으로는 알루미나쉐일, 명반석, 고령토, 고로슬라그 및 보오그사이트 등을 사용하였고 할로겐 원소로서는 형석을 사용하였다.

[표 1]

시멘트 제조는 소성한 클링커 80부, 황산염을 20부 첨가하여 브레인(Blaine) 비표면적 500㎠/g으로 분쇄하여 물리적 성능 시험을 하였다.

상기의 결과에서 본 발명에 사용한 광물 안정제는 비교예에서 사용한 경우보다 소성가능 온도범위가 넓고 클링커의 소성상태 역시 양호하며 물리적 성능 특성도 극히 우수하였다.

[실시예 2]

속경성 클링커 제조 시멘트 특성에 영향이 거의 미치지 않고 클링커링 반응시 액상량에 영향을 미치는 인자인 Fe₂O₃및 MgO를 규제하여 클링커를 조제하면 액상량이 적게 생성되기 때문에 소성 온도범위가 넓어진다.

이들 인자의 영향에 따라 소성 온도범위 변화를 파악하고자 안정제로 BaO를 1중량%첨가하여 조합원료를 만든 후 회전로에서 소성하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

이 결과에서 요업원료의 특성에 따라 액상 생성물질이 약간만 증가하여도 소성가능 온도범위는 매우 협소하게 되는 것을 알수 있고 MgO는 시멘트의 안정도에 악 영향을 미치게 되므로 회전로에서 속경성 클링커 제조시에는 MgO 및 Fe₂O₃원소를 원료로의 유입을 적극 규제하여야 한다.

[실시예 3]

클링커 광물 생성반응시 균질한 반응을 유도하기 위하여 클링커 조합원료를 크게 분쇄하여 입자와 입자의 접촉면을 증가시켜 주면 열전달이 균질화 되어 클링커 광물 생성반응이 용이하게 되며 소성 온도 범위가 증가된다.

여러차례의 실험결과 조합원료는 88μ잔사가 20중량%이하가 적당하며 특히 7중량%이하일 경우에는 균질 소성이 되어짐을 X-ray회절분석 및 반사현미경을 통하여 확인하였다.

다음 표 3에 사용한 조합원료는 실시예 2에서 사용한 조합원료(C₄AF고용체 5%함유)인 것을 사용하였다.

[표 3]

상기 실험결과 조합원료의 잔사가 낮을수록 입자간의 접촉면이 넓어질수록 반응이 쉽게 일어나 광물 생성이 안정화 되는 것을 알 수 있다.

상기의 실시예에 의한 결과 광물조성으로는 바람직하게 C₁₁A₇CaF₂고용체 5-50중량%, C₃S고용체 20-70중량%, C₂S고용체 0-30중량%, 철고용체 0-10%를 함유하는 조합원료를 안정하게 회전로에서 소성하기 위해서는 Ba, B, P 및 Y원소가 1종 또는 2종 이상 광물 안정제로서 첨가되어야 함을 알 수 있고 더욱 효과를 얻기 위해서는 Fe 및 Mg원소를 규제시키고, 조합원료의 분말도를 높게하여 입자간 접촉면을 넓게 하여 소성하면 운전이 용이해지고 광물 생성 및 안정된 클링커를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명은 속경성 클링커를 회전로에서 용이하게 제조하고 또한 우수한 품질 특성을 갖는 속경성 클링커를 얻는 방법에 그 특징이 있는 것이다.

Claims (3)

1. C₁₁A₇CaX₂(X는 할로겐원소)고용체, C₃S고용체, C₂S고용체 및 철고용체를 함유하는 속경성 시멘트 클링커를 제조하는데 있어서, 클링커의 원료조합물에다 안정제로서 Ba산화물 및 그의 염, P산화물 및 그의 염, Y산화물 및 그의 염을 1종 또는 2종이상 선택하여 0.1∼5중량%로 첨가하고 이를 소성처리시켜서 됨을 특징으로 하는 속경성 시멘트 클링커의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 클링커 원료조합물에는 Fe산화물 및 Mg산화물의 함량이 3중량%이하로 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료조합물은 88μ잔사를 20중량%이하로 미분쇄시켜서 되어지는 것임을 특징으로 하는 방법.