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KR900006909B1 - 폴리우레탄에 기초한 화학적으로 경화시키는 2성분계 물질로 되는 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄에 기초한 화학적으로 경화시키는 2성분계 물질로 되는 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR900006909B1
KR900006909B1 KR1019840008108A KR840008108A KR900006909B1 KR 900006909 B1 KR900006909 B1 KR 900006909B1 KR 1019840008108 A KR1019840008108 A KR 1019840008108A KR 840008108 A KR840008108 A KR 840008108A KR 900006909 B1 KR900006909 B1 KR 900006909B1
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KR
South Korea
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prepolymer
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isocyanate
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사우어 볼프강
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Original Assignee
구리트-에섹스 에이지
사우어 볼프강
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Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄에 기초한 화학적으로 경화시키는 2성분계 물질로 되는 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 주로 폴리우레탄으로 되는 화학적으로 경화시키는 2성분계 물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 물질의 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
경화성 폴리우레탄은 예를 들면 미합중국 특허 제3,933,725호에 기재된 바와 같이, 디페닐메탄 디-이소시아네이트를 폴리옥시프로필렌 디올과 폴리옥시프로필렌 트리올을 1단계 공정으로 반응시켜서 경화성 올리고우레탄을 제조하는 방법으로 얻어진다.
미합중국 특허 제3,707,521호는 과량의 디이소시아네이트를 폴리옥시알킬렌 디올과 반응시켜서 이소시아네이트기를 그대로 갖고 있는 생성물을 얻는 방법으로 올리고우레탄을 제조하는 방법에 대해서 기술하였다. 이를은 제2단계에서 폴리옥시알킬렌 디올과 반응해서 측쇄 폴리우레탄을 형성하며, 이것은 여전히 유리 이소시아네이트기를 함유한다.
상기 특허에 기술된 방법들 또는 이와 유사한 방법에 의하여 얻어진 생성물은 CO2의 분리로 경화되는 결점을 갖고 있다. 습식 반응성 올리고우레탄 R-N=C=O의 경화는 대략 다음 반응식으로 설명할 수 있다.
Figure kpo00001
습식경화법은 불필요한 포말이 형성될 수 있는 반면에 경화속도는 공기중에 존재하는 습기에 크게 의존하므로 조절하는 것이 어렵다. 경화현상은 최외각층으로부터 안쪽으로 매우 느리게 일어나며, 이 경화현상은 2-성분계 생성물의 경우와 같이 전체 덩어리중에서 동시에 일어나지는 않는다.
공고된 독일연방공화국 특허출원 제30 19 356호에 이소시아네이트기를 함유하는 올리고우레탄을 잠재 경화제, 예를 를면 알디민과 옥삭솔리딘(oxaxolidines)과 경화시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 디엔아민류가 잠재 경화제로서 추천되었다. 이와 같은 조건하에서, 잠재 경화제의 첨가에도 불구하고, 경화율은 주위의 습기공급과 확산률에 여전히 의존한다. 또한, 경화는 외부로부터 내부로 정진적으로 진행되며, 특히 두꺼운층에는 상당히 오랜기간이 요구된다.
폴리우레탄 중의 이소시아네이트 기능에 대하여 추천된 차단제로서는 메틸올에테르, 말론산에스테르, 카프로락탐, 페놀 및 케톡실 등이 있다(이와 관련해서,공고된 독일연방공화국 특허출원 제26 46 085호, 25 42500호, 25 50 156호 및 29 29 224호 참조). 그러나, 차단제로 경화시키면 보다 높은 온도를 요구하는 결점이 있으며, 이 온도에서 휘발성 분리 생성물이 흔히 생성되며, 이것은 거품을 일으키게 한다.
미합중국 특허 제3,054,755호에는 폴리이소시아네이트를 폴리알킬렌 글리콜(폴리-알킬렌에테르 글리콜)과 반응시키고, 이어서 아미노알코올과 반응시켜서 폴리우레탄을 얻는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,228,914호에는 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머를 아미노 알코올과 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이 물질은 최종적으로 고온 및 가압하에서 방향족 디이소시아네이트 모노머를 첨가시켜서 경화시킨다. 미합중국 특허 제3,114,734호에는 아미노 메르캅탄과 디메르캅탄을 폴리우레탄 수지의 말단 이소시아네이트기와 반응시켜 얻은 화합물이 기재되어 있다. 이 물질은 메르캅토기를 산화시켜서 가황처리시킨다.
상기 2성분계 물질은 일반적으로 이들 성분을 정확한 화학량론적 혼합비율로 사용해야 되는 결점이 있다. 그렇지 아니하면, 생성물은 크게 달라져서 흔히 만족스럽지 못한 물성들을 갖게되며, 경화도는 우연에 맡길수 밖에 없다. 화학량론적 혼합비율이 요구되지 않는 경우는 일반적으로 저분자량의 가교제일 경우이다. 여기에서, 일반적으로 경화는 매우 신속하게 진행되므로 조작이 매우 어렵게 된다, 또한, 생성물들은 바람직한 물성들을 갖지 못하게 된다.
본 발명자들은 (i) 디이소시아네이트 모노머 또는 폴리-이소시아네이트로부터 얻은 유리 이소시아네이트 기능기를 갖는 프리폴리머와 (ii) 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머로부터 형성된 제2성분의 혼합물을 메르캅토알코을, 아미노 알코올, 히드록시-, 티오 또는 아미노-카르복실산과 반응시킴으로써 접착, 코우팅, 실링 및 성형 재료용으로 놀라울 정도로 유리한 성상들을 갖고 있음을 발견하였다.
이 물질들의 유리한 성상들은 성분들의 고정된 혼합비율과 관련된 것은 아니다. 이 물질들은 취급 및 처리하기가 용이하고 실용적이다. 특히, 이 물질들은 신속하게 그리고 깊은 곳에서도 또한 완전히 경화되며, 지나치게 가열시키거나 또는 가스형성 발생이 없다.
본 발명의 목적은 2-성분계 물질을 제공하는 것이며, 여기에서 유리 이소시아네이트기를 갖는 통상의 단일-성분 올리고우레탄을 제2성분 중에서 혼합 처리하며, 이와 같은 방법으로 처리함으로써 선행기술의 물질들과 비교했을 때 다음과 같은 개선점들이 발견되었다.
2개 성분들은. 품질의 손실없이 광위의 비율로 서로 혼합될 수 있어야 한다.
경화된 조건에서, 생성물은 균일하게 균질하고 안정하다. 습식-반응성 올리고우레탄보다 더 신속하고 완전한 경화가 얻어진다.
CO2또는 기타 휘발성 반응 성분들의 생성에 의한 기포형성은 일반적으로 방지된다. 취급이 매우 간편하다.
또한, 본 발명의 목적은 신속하게 경화된 후 이상적인 물성들을 가지며, 특히 개선된 리실리언스(resilience), 개선된 파괴하증, 파괴신장, 파열저항 및 균일한 경도를 갖는 간단한 코우팅, 실링 또는 접착물질을 제공하는 것이다.
한가지 실시예를 다음과 같이 간단히 도식으로 나타냈다.
Figure kpo00002
그러므로 본 발명의 주제는 폴리우레탄에 기초한 화학적으로 경화시키는 2-성분계 물질이며, 이 물질은제 1성분으로서 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머와 제 2 성분으로서 이소시아네이트 말단기를 갖는프리폴리머와 반응성 화합물(이 화합물은 수소를 함유하는 적어도 2개의 분자기를 가지며, 이소시아네이트와 다르게 반응함)의 반응 생성물을 함유한다.
이와 같은 2-성분계 물질은 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 적어도 1개 폴리올의 동량보다 적은 양의 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 모노머 또는 폴리-이소시아네이트의 반응 생성물이란 점에서 구별되어지며, 상기 폴리올은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리 카르복실레 이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 올리우레탄 및 탄화수소 중합체로되는 군 중에서 선택되며, 각 경우에 있어서 분자중에 적어도 2개의 히드록실 기능을 갖는다.
프리폴리머의 제조용 디이소시아네이트 모노머 또는 폴리이소시아네이트로서는 다음과 같은 이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 즉, 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐 4, 4'-디이소시아네이트-3, 3'-디페닐-디페닐, 4, 4'-디이소시아네이트-3, 3'-디에틸-디페닐메탄, 1, 5-나프틸렌-디이소시아네이트, N, N'-(4,4'-디메틸-3, 3'-디이소시아네이트-디페닐)-우레트디온, m-크실렌-디이소시아네이트, 2, 4, 4'-트리이소시아네이트-디페닐에테르, 4, 4', r -트리페닐메탄-트리이소시아네이트, 트리스 -(4 -이소시아네 이트페닐)- 티오포스페이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트 메틸-3, 5, 5-트리메틸시콜로헥실이소시아네이트,(이소포로디이소시아네이트), 트란스-1, 4-시클로헥산디이소시아네이트 p-페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸-크실렌디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2, 2 -비스 - (4- (6 - 이소시아네이트-헥사놀릴옥시)-페닐) 프로판, 폴리메틸렌 - 폴리페닐이소시아네이트, Desmodur L(우레탄코우팅 및 포말용 이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머족에 대한 독일연방공화국 레버쿠센 소재 바이엘회사의 상표), Desmodur N(바이엘회사의 상표), 이소시아누레이트 및 이들 이소시아네이트의 혼합물 등.
프리폴리머의 제조용 폴리올로서는, 예를 들면 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 테트라히드로푸란, 산화 스티릴 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭시드를 단독으로 중합시키거나, 또는 이를 에폭시드,특히 산화 프로필렌을 출발성분들에 물, 알코올, 아민, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1, 2 및-1, 3, 부탄디올-1, 2 및-1, 4, 헥산 디올 1, 6, 트리에틸올프로판, 헥산 트리올, 글리세린, 트리에탄올 아민, 소프비트, 마니트, 슈크로오스, 암모니아, 에탄올아민 또는 헥사메틸렌 디아민과 같은 반응성 수소원자와 함께 증착시켜서 제조한 폴리에테르를 사용할 수 있다. 이들은 평균분자량이 1,000 이상이고(통상,2500-7,000), 적어도 2 이상, 통상적으로 2,2-4의 OH 관능기를 갖는다.
적합한 폴리에스테르로서는 예를 들면 다가(통상 2가 또는 3가) 알코올을과 다가(통상 2가) 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응 생성물, 또는 카르복실산 에스테르와 저급 알코올과의 반응 생성물이다. 카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아셀라산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 클루타르산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 테레프탈산 디메틸 에스테르 및 테레프랄산-비스-글리콜 에스테르 등이 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜-1, 2 및 -1,3, 부틸렌 글리콜-1, 4 및 -2,3, 헥산디올-1, 6, 옥탄디올-1,8, 글리세린, 트리메딜롤프로판, 펜타에리트리트, 쿼니트, 마니트, 소르비트 및 메틸 글리코 시드와 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등이다.
폴리카프로락탐 중에는 예를 들면 카프로락탐과 디- 및 폴리 알코올로부터 얻어진 생성물이 있다. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타아크릴산염은 다음 일반식의 화합물을 중합시켜서 제조한다.
Figure kpo00003
(식중,R는 탄소원자 수가 2-6개인 저급 알킬렌기임). 또한, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트는 이들 화합물과 분자중에 2-10개의 탄소원자를 갖는 기타 중합성 에틸렌-포화 화합물(예, 스티롤, 아크릴산,푸메라틴,프로필렌, 염화비닐 및 부타디엔)을 공중합시켜서 제조할 수 있다.
수산기를 가진 폴리카르보네이트는 프로판디올-(1,3), 부탄디올-(1,4) 및 (또는) 헥산디올-(1,6), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올류를 디아릴 카르보네이트, 예를 들면 디페닐카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다.
폴리올로서 사용될 수 있는 수산기-함유 폴리우레탄은 분자량이 2,000-10,000, 통상적으로 4,000-8,000이다. 이 폴리우레탄은 점도가 높기 때문에, 이것은 프탈산염인 소위 연화제 오일중에서 반응시켜야만한다. 이 목적으로, 예를 들면 디부틸, 디옥틸, 디이소에실, 디벤질 또는 부틸벤질 프탈레이등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 예를 들면 카르복실산의 주석염과 같은 촉매를 첨가시켜 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 목적으로, 초산주석, 옥탄산주석, 타우르산주석, 올레산주석 또는 디알킬-주석-디카르복실레이트(디부틸 주석 디아세테이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트)와 메르캅티드와 주석 또는 삼급 아민등을 사용할 수 있다.
2-성분계 물질의 제조예중 한가지 실시예에서, 제2성분의 반응 생성물의 프리폴리머는 제1성분중에 함유된 프리폴리머로서 동일한 화학적 조성을 갖는 출발물질로부터 제조될 수 있다. 제2성분의 반응 생성물의 프리폴리머는 제1성분중에 함유된 프리폴리머의 NCO 함량보다 0.5-1.5배(0.8-1.2배가 적합함.) 가질 수 있다.
일반적으로, 제1성분으로서 제2성분의 제조에 또한 사용되는 프리폴리머가 사용될 수 있으며, 그 이유는 이것이 더욱 간편하기 때문이다. 생성물은 더 균일한 조성을 가지며,2성분들은 성질의 변화를 일으키지 않고 광위의 비율로 서로 반응시킬 수 있다.
특정효과, 예를 들면 한가지 성분중에서 더욱 큰 가교를 얻기 위해서. 한가지 성분에 대한 프리폴리머는 예를 들면 폴리이소시아네이트로부터 제조할 수 있으며, 다른 성분에 대한 프리폴리머는 디이소시아네이트로부터 제조할 수 있다. 프리폴리머의 제도에 상이한 폴리올의 선택은 비슷한 변화를 부여한다. 제2 성분은 프리폴리머와 반응성 분자군으로서 수소, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 반응 화합물과의 반응 생성물로 된다.
이와 같은 반응성 화합물은 수소를 함유하는 반응성 분자기를 2-6개 적합하기로는 (2-3개, 특히 적합하기로는 2개임)를 함유한다. 이와 같은 물질은, 예를 들면 메르캅토 알코올, 아미노 알코올, 히드록시 카르복실산, 티오 카르복실산, 또는 아미노 카르복실산이다. 이와 같은 물질은 예를 들면 메르캅토 에탄올, 메르캅토 프로판디올, 디메르 캅토 프로판올, 아미노 에탄올, 아미노 프로판올, 아미노 프로판 디올, N-메틸아미노 에탄올, N-메틸 아미노 프로판 디올, N-메틸 글루카민, 아미노 페놀, 히드록시에틸 피페라진, 글리콜산, 락트산, 티오글리콜산, 티오락트산, 아미노 아세트산, 또는 리신 등이다.
제2성분용 프리폴리머의 반응에 있어서, 형성된 반응 생성물이 수소를 함유하며, 이소시아네이트와 반응성이 있는 유리 분자기를 갖게 하도록 절대적인 주의가 요구된다. 이 결과는, 본 발명에 의하여, 반응에 사용된 반응성 화합물이 이소시아네이트와 반응하는 적어도 2가지 이상의 상이한 반응성 분자기를 가짐으로써 얻어진다.
본 발명에 의하여, 폴리우레탄을 기초로한 경화성 2-성분계 물질을 제조하는 방법은 제1 및 제2성분의 프리폴리머를 적어도 1개의 폴리올의 동량 이하의 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 모노머 또는 폴리-이소시아네이트와 반응시켜서 제조하며, 상기 폴리올은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리카르복실레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트.폴리우레탄 및 탄화수소중합체(각 경우에 있어서 분자중에 적어도 2개 )1상의 히드록실기를 가짐) 중에서 선택된다.
본 발명을 행하기 위하여 필요한 3가지 반응에 있어서, 양의 특정 비율은 다음과 같다.
(1) 디-및 폴리-이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 프리폴리머의 제조하는 반응에 있어서, 혼합비율은 유리 이소시아네이트 말단기가 잔류하는 비율로 선택하며, 상기 이소시아네이트 말단기는 최종단계와 또는 제2성분의 제조에 사용된다. 이소시아네이트 대 히드록시 관능기의 당량비는 약 1.3 대 3 1이다. 당량비가1.5:1-2.2:1가 특히 적합하다.
(2) 프리폴리머를 반응시켜서 제2성분을 얻기 위하여, 통상적으로 이소시아네이트 관능기의 당량당 반응화합물 0.8-1.2몰이 사용되며, 이것은 분자중에 적어도 2개의 반응기를 갖는 것으로 정의된다. 이것은 제2성분인 반응 생성물이 제1성분의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응기를 가지므로 최종생성물이 반응을 종결시킬 수 있도륵 해준다.
(3) 최종단계(즉,2성분들의 혼합)의 혼합비율은 중요하지 않다. 이 최종단계에서 혼합비율은 0.8:1 내지5:1 범위내에서 변화된다. 통상척으로, NCO : H(활성)의 당량비가1: 1-5:1, 적합하기로는 1.2:1-2:1의 혼합물이 사용된다.
일반적으로, 이와 같은 조건으로, 혼합비율을 변화시키더라도, 이 혼합물은 공기중에 존재하는 습기와 반응해서 최종조건에 이르게 된다.
(일반적인 반응조건)
2성분들의 제조반응은 20°-130℃, 적합하기로는 40°-80℃의 온도에서 한편으로교반시키면서, 일반적으로 보호가스, 예를 들면 질소 존재하에 행한다. 상기한 바와 같이, 용매중에서의 반응이 가능하며, 반응 성분들이 충분히 유동성이 아닌 경우에도 필요할 수 있다. 그러나, 많은 경우에 있어서 용매는 요구되지 않는다. 상기한 바와 같이 이소시아네이트의 반응을 촉진시키기 위하여 또한 촉매를 사용할 수 있으며, 이 촉매의 사용은 비교적 고분자 성분들을 반응시키는 경우에 또한 바람직하다. 촉매를 첨가하거나 또는 첨가하지 아니함으로써, 성분들의 품질유지 및 경화시간에 영향을 미친다.
본 발명에 의하여 제조된 2-성분계 물질은 건축 및 차량, 비행기 및 선박 건조에 있어서, 접착, 코우팅, 실링 및 모울딩 재료로 사용될 수 있다. 접착물질로서, 이를은 예를 들면 빌딩의 단열 창유리를 실링 및 접착시키거나, 또는 차량이나 비행기의 창유리를 실링 및 접착시키기 위해서 사용될 수 있다. 이들은 두꺼운층의 도포물을 형성시키기 위한 도포 및 실령재료로서, 특히 콘크리트 구조물, 지붕 도포물, 마루 덮개용으로서, 카페트, 카페트 바닥깔개, 일반적으로 마모 및 미끄러짐에 내성인 덮개물로서, 그리고 차량, 비행기 및 선박 건조에 있어서 스톤 블로우(stone blow)에 대한 보호물로서 널리 사용될 수 있다. 모울딩 재료 또는 모울딩 수지로서, 이들은 예를 들면 전기부품에 있어서 성형물질 및 주임물질의 생산과 모든 종류의 성형부품에 사용될 수 있다.
일반적으로, 이를 2-성분계 물질은 순수한 형태로 사용되지 아니한다. 이들은 가소제, 용제, 충전제 및 중량제, 농후제, 노화방지제 및 기타 좋은 성상들을 얻기 위한 특수 험가제와 같은 기타 보조제 및 첨가제와 함께 사용된다. 예를 들면, 실란은 접착성을 개선시키기 위하여 사용된다. 또한, 예를 들면 공지된 실란 및(또는) 이소시아네이트에 기초한 프리머 또는 기초 도포물을 사용함으로써, 여러가지 물질에 매우 양호한 접착성을 주게된다.
방화장치에 사용하기 위하여, 산화 알루미늄 수화물, 삼산화안티몬 또는 PVC 분말과 같은 할로겐 함유첨가제 등의 화염-억제 첨가제를 혼합시킬 수 있다. 전기 전도도를 증가시키기 위하여, 예를 들면 혹연 또는 금속분말을 재료에 첨가시킬 수 있다. 또한, 더욱 값싸고 마모성을 캐선시키기 위하여, 고무분말 또는고무임자들을 첨가시킬 수도 있다.
그러므로, 본 발명은 이소시아네이트 말단기를 함유하는 프리폴리머와 제2성분의 혼합물을 사용하며, 이 제2성분은 반응성 혼합물과 반응시킴으로써 이소시아네이트 말만기를 갖는 프리폴리머로부터 생성되며, 또한 상기 제2성분은 적어도 2개의 분자기를 갖고, 수소를 함유하며, 자체-경화 접착, 코우팅 및 실링재료로서, 이소시아네이트와 다르게 반응한다.
특히, 본 발명은 자체 경화 접착, 고우탕, 실링 및 성형재료로서 이소시아네이트 말단기를 함유하는 프리폴리머의 혼합물을 사용하며, 이것은 폴리올, 제2성분과 반응시켜서 모노머 디-이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트로부터 생성되며, 이것은 차례로 메르캅토 알코올, 아미노 알코올, 히드록시 카르복실산, 티오카르복실산 또는 아미노 카르복실산과 반응시켜서, 가능하기로는 동일 또는 유사하게 프리폴리머로부터 얻는다.
본 발명에 의한 2-성분계 물질의 중요한 잇점들은 다음과 같다. (1) 제l성분을 과량의 사용함으로써, 과량의 NCO기가 공기중의 습기로 경화되므로, 2 성분들의 혼합비율은 얻어진 생성물의 성상들을 크게 변화시키지 않고 광위(0.8:1-5:1)로 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 화학적으로 훈련된 요원에 맡기지 않는 2-성분계 물질을 제조하기 위하여, 간단하고 원시적인 작업조건하에서도, 이것은 항시 제품의 동일한 품질을 유지시키는데 크게 기여한다. 이것과 반대로 공지된 선행기술의 2-성분계 시스템에서는 제품의 필요한 성상들을 얻기 위하여, 혼합비율이 극히 정확하게 유지되어야 한다. 공지된 선행기술 시스템에서 규정된 혼합비율의 변경, 예를 들면 10-15% 정도로 적게 변경시켜도 품질에 있어서 상당한 손실을 가져올 수 있다. (2) 적합한 혼합비율(약1:1-2:1 또는 그 이상)의 제l 및 제2성분을 사용함으로써, 신속하고 완전하게 망상조직을 형성하고, 또한 표면에서와 같이 깊숙한 곳에서도 신속(완전)하게 반응되며, 공기중의 습기와 작용하지 않는 제품이 얻어진다. 이것은 공기중의 습기와 작용하여 표면으로부터 안쪽으로 망상조직(가교)이 형성되어 경화되는 한편 CO2가 유리되며, 기포를 함하는 다공성 물질로되는 이소시아네이트 라디칼기를 함유하는 공지된 습식 반응성 올리고우레탄 물질보다 큰 이점을 갖는다. 물질의 깊숙한 층에 있어서 망상조직 형성 및 경화는 수개월이 요구될 수 있다.
[실시예 1]
A. 제 1성분(프리폴리머)
평균분자량이 2,000인 폴리에테르 디올 4500g을 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1,250g으로 처리하고, 70℃의 질소가스 중에서 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 여기에 디옥틸프탈레이트 2,900g을 첨가시킨다음, 70℃로 더욱 반응시켰다. 다음에, 여기에 평균분자량이 4,500인 폴리에테르 트리올 2,200g과 디부틸주석 디라우레이트 12g을 첨가시켰다. 발열반응이 종료된 후(여기에서,온도는 110℃를 초과하지 아니하였음), 이소시아네이트 함량이 1.6%인 프리폴리머가 생성되었다.
B. 제 2 성분
상기 실시예 1-A에 의하여 얻은 프리폴리머 5,800g을 2-메르캅토 에탄올 166g로 처리하고, 적외선(IR) 스펙트럼으로 더이상 이소시아네이트기가 나타내지 않을 때까지 40℃에서 교반시켰다. 맑은 황색을 띈 유체가 생성되었으며, 그 점도는 23℃에서 약 140Pa이었다.
C. 탄성 코우팅 재료
제 1성분 100g을 제 2 성분 100g과 혼합시켜 유리판에 부어서 그 두께가 약 2mm가 되도록 하였다. 약 8시간 후에, 이 물질은 망상조직이 형성되어서 유리판으로부터 분리시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 탄성체는 탄성 및 인장강도가 양호하다.
[실시예 2]
제2성분 100g 대신에 75g만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-C에서와 같이 처리하여 8시간 후에 유사한 탄성체를 얻었으며, 이것은 탄성에 있어서만 완전치에 도달하였으며, 소기의 인장 강도는 약 16시간 동안 저장한 후에 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에 기재된 것과 유사한 결과가 제2성분 50g만을 사용하였을 경우에 얻어졌다.
[실시예 4]
A. 상기 실시예 1-A에 의해서 제조된 제l성분(프리폴리머) 7,000g을 진공하의 행성 혼합기(planetarymixer)중에서 램프 블랙(lampblack) 1,000g과 카오린 2,000g과 함께 균일하게 혼합시켰다. 이어서, 여기에 디부틸 주석 라우레이트 용액 60g을 첨가하여 진공하에서 균일하게 혼합시켰다. 점도가 좋지 않은 비유등성 물질을 얻어 카트리지에 부었다.
B 상기 실시예 1-B에 의해서 제조된 제2성분 7,000g을 동일한 방법으로 램프블랙, 카오린 및 촉매와 함께 균일하게 혼합시켜 쏟아 놓았다.
C. 상기 4-A에 의하여 제조된 물질 l00g을 상기 4-B에 의하여 제조된 물질 50g과 함께 혼합시켰다.
수시간 후에, 인장-내성 실링 물질을 얻었으며, 이 물질의 성상들을 다음표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00004
표 1에서 2성분들의 혼합비율을 변화시킴으로써, 성상들이 비교적 적게 변화되는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
상기 실시예 4에서와 같이, 실시예 4-A에서 제조된 성분 100g을 실시예 4-B에서 얻은 성분 70g과 함께 혼합시킬 경우에, 유사한 성상들을 갖는 실링 혼합물이 얻어졌다.
[실시예 6]
상기 실시예 4에서와 같이, 실시예 4-A에서 제조된 성분 100g을 4-B에서 얻은 성분 100g과 함께 혼합시킬 경우에 유사한 성상들을 갖는 실링 물질이 얻어졌으나, 상기 실시예 4 및 5에서 제조된 물질 보다 약간 더 신속하게 망상조직이 형성되었다.
[실시예 7-9]
A. 제2성분의 제조
이것은 상기 실시예 1-B의 것과 유사한 방법으로 행하였으며, 2-메르캅토 에탄올을 모노메틸 에탄올아민 161g으로 대치시켰다.
B. 실링 재료의 제조
이것은 상기 실시예 4와 유사한 방법으로 행하였으며, 각 경우에 있어서, 제l성분 100g 및 제2성분 50g, 75g 및 100g을 사용하였으나, 실시예 4에서 사용된 촉매는 사용하지 아니하였다.
이와 같이 제조된 물질의 성상들을 다음표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00005
[실시예 10-12]
A. 제2성분의 제조
이것은 상기 실시예 1-B와 유사한 방법으로 행하였으나, 2-에르캅토 에탄올 대신에 N-2(2-히드록시에틸)-피페라진 275g을 사용했다.
B. 코우팅 재료의 제조
각 경우에 있어서, 상기 실시예 1-A의 제1성분 100g을 상기 A방법에 의해서 제조된 제2성분 100g, 70g 및 50g과 N-(2-히드록시에틸)-피페라진과 함께 혼합시켰다.이 혼합물을 유리잔에 쏟아서 총 두께를 약 2mm로 하였다.
2시간 후에 이 물질은 크게 망상조직을 형성하므로 필름을 유리잔으로부터 분리시킬 수 있다. 4시간 이상실온에서 저장시킨 후에, 필름은 탄성 및 인장강도가 매우 양호하였다.
[실시예 13-37]
상기 실시예 1에서 기재된 바와 같이 실링 재료는 4, 4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 다음과 같은 물질의 당량으로 대치시켜 제조할 수 있다.
13. 톨루일렌 디이소시아네이트
14. 디페닐 메탄 디이소시아네이트 이설질체 혼합물
15. 4,4'-디페닐 디이소시아네이트
16. 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디클로로 디페닐
17. 4,4'-디이소시아네이토-3,3'--디메톡시 디페닐
18. 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디페닐 디페닐
19. 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸 디페닐 메탄
20. 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트
21. N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토디페닐)-우레트디온
22. m-크실렌 디이소시아네이트
23. 2,4,4'-트리이소시아네이토-디페닐에테르
24. 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트
25. 트리스-(4 -이소시아네이토페닐) -티오포스페이트
26. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트
27. 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트
28. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트)
29. 트란스-l,4-시클로헥산 디이소시아네이트
30. p-페닐렌 디이소시아네이트
31. 테트라메틸-시클릴렌 디이소시아네이트
32. 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트
33. 2,2 -비스 (4 -(6 -이소시아네이토-헥사노일-옥시)-페닐)-프로판
34. 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트
35. Desmodur L(레버쿠센 소재 바이엘회사의 상표)
36. Desmodur N(레버쿠센 소재 바이엘회사의 상표)
37. 이소시아누레이트
[실시예 38-50]
상기 실시예 1 및 4에 기재된 바와같이, 접착, 코우팅, 실링 및 성형 재료들은 상기 실시예 1-B에 기재된 2-메르캅토 에탄올 대신 다음과 같은 물질들의 당량을 사용하여 제조할 수 있다.
38. 디에르캅토 프로판올
39. 메르캅토프로판 디올
40. 아미노 에탄올
41. 아미노 프로판 디올
42. N-메틸 아미노 에탄올
43. N-메틸 글루카민
44. 아미노 페놀
45. 글리콜산
46. 락트산
47. 티오글리콜산
48. 티오락트산
49. 아미노 아세트산
50. 리신
[실시예 51]
A. 프리폴리머의 제조
평균분자량이 5,000이고 OH수가 28개이고, 히드록실기를 함유하는 폴리우레탄 2,000g을 디부틸 프탈레이트 2,700g 및 디부틸 주석 디아세테이트 10g과 함께 혼합시켰다. 이 혼합물에 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 350g을 첨가시켰다. 이 물질을 교반시키면서 70℃에서 반응시켰다. 반응종료 후, 프리폴리머는 이소시아네이트 함량이 1.5%인 것으로 얻어졌다.
B. 제2성분의제조
상기 실시예 51-A에 의하여 제조된 프리폴리머 6,200g을 모노메틸에탄올 아민 166g으로 처리시키고, 이것을 적외선 스펙트럼으로 이소시아네이트기가 더 이상 나타나지 않을 때까지 40℃에서 교반시켰다.
C. 성형 재료
상기 실시예 1-A에 의하여 제조된 제l성분(폴리에테르 디- 및 트리올로부더 제조된 프리폴리머) 100g을 실시예 51에 의하여 제조된 제2성분 100g과 함께 혼합시켜서 성형 및 주가 물질의 제조에 적합한 성형재료를 얻었다.

Claims (32)

  1. (i) 이소시아네이트 말단기를 가진 프라폴리머를 함유하는 제1성분 및 (ii) 이소시아네이트 말단기를 가진 프리폴리머와, 이소시아네이트와 다르게 반응하는 수소를 함유하는 화학적으로 상이한 적어도 2개 이상의 분자기를 갖는 반응성 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 제2성분으로 구성되고, 상기 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 적어도 1개의 폴리올의 당량보다 적은량으로 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 모노머 또는 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이고, 상기 폴리올이 각 분자중에 적어도 2개 이상의 히드록실 관능기를 갖는 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 탄화수소 중합체 중에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리우레탄에 기초한 화학적으로 경화시키는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 적어도 대략 같은 관능기를 갖는 것을 특징으로하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 동일한 화학적조성을 갖는 이소시아네이트로부터 제조됨을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 동일한 화학적조성을 갖는 폴리올로부터 제조됨을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 프리폴리머의 제조용 모노머 또는 폴리이소시아네이트가 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4' -디이소시아네이토-3,3' -디클로로-디페닐, 4,4' -디이소시아네이토-3,3' -디메톡시디페닐, 4,4' -디이소시아네이토-3,3'-디페닐-디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-디페닐에탄, 1,5-나프틸렌-디이소시아네이토, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토-디페닐)-우레트디온, n-크실렌-디이소시아네이토, 2,4,4' -트리이소시아네이트-디페닐에테르, 4,4′, f - 트리메틸에탄 -트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아네이트페널)-티오포스페이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,3,3-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(이소포로 디이소시아네이트), 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 2,2-비스-(4(6-이소시아네이토-헥사놀릴-옥시)-페닐)프로판, 폴리메틸렌-폴리페닐 이소시아네이트, Desmodur L, Desmodur N,이소시아누레이트 및 이들 이소이아네이트의 혼합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 제2성분의 프리폴리머가 제 1 성분 중에 함유된 것보다 0.5-1.5배의 NCO 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2성분에 프리폴리머와 반응성 분자기로서 수소, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기 및(또는) 카르복실기를 갖는 반응성 화합물과의 반응 생성물을 함유시킴을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  8. 제1항 또는 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 화합물에 수소를 함유하는 2-6개의 반응성 분자기를 함유시킴을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제2 성분에 프리폴리머와 메르캅토 알코올, 아미노 알코올 또는 히드록시 카르복실산, 티오카르복실산 또는 아미노-카르복실산과의 반응 생성물을 함유시킴을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제2성분에 프리폴리머와 메르캅토 에탄올, 메르캅토 프로판디올, 디메르캅토 프로판올, 아미노 에탄올, 아미노 프로판을, 아미노 프로판 디올, N-메틸 아미노 에탄올, N-메틸 글루카민, 아미노 페놀, 히드록시에틸 피페라진, 글리콜산, 락트산, 티오글리콜산, 티오락트산, 아미노아세트산 및 리신 중에서 선택된 상기 반응성 화합물과의 반응 생성물을 함유시킴을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제2성분에 이소시아네이트와 반응하는 수소를 갖는 유리 분자기를 함유시킴을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 2성분들을 서로 반응시킨 후, 이 혼합물이 유리 이소시아네이트기를 더 이상 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물
  13. 제1항에 있어서, 2성분들을 서로 반응시킨 후, 이 혼합물이 유리 이소시아네이트기를 함유해서 물과 가교시킬 수 있음을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  14. 제1 또는 2항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 2성분들의 NCO:H(활성)의 당량비가 08:1-5:1범위 내인 것이 특징인 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  15. 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머를 함유하는 제1성분을 공급하고, 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머와 이소시아네이트와 다르게 반응하는 수소를 함유하는 화학적으로 상이한 적어도 2가지 이상의 분자기를 가진 반응성 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 제2성분을 공급하고(상기 프리폴리머가 적어도 l개의 폴리올의 당량보다 적은 량으로 적어도 1개의 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 모노머 또는 폴리-이소시아네이트와의 반응성 생성율이고, 상기 폴리올이 각 분자중에 적어도 2개 이상의 히드록실 관능기를 가진 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 탄화수소 중합체 중에서 선택됨), 상기 제l성분과 상기 제2성분을 반응시키는 단계로 됨을 특징으로 하는 폴리우레탄에 기초한 경화시킬 수 있는 물질로 돠는 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 적어도 비슷한 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는방법.
  17. 제15항 또는 제16항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 동일한 화학적 조성을 갖는 이소시아네이트로부터 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 또는 제16항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 제1 및 제2성분의 프리폴리머가 동일한 화학적 조성을 갖는 폴리올로부터 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 프리폴리머의 제조용 모노머 또는 폴리이소시아네이트가 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디클로르 - 디페닐, 4,4' -디이소시아네이토-3,3' - 디메톡시디페닐, 4,4' -디이소시아네이토 -3,3' -디페닐-디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아네이토-디페닐)-우레트디온, m-크실렌-디이소시아네이트, 2,4,4'-트리이소시아네이토 -디페닐에테르, 4,4',4" -트리페닐메탄 -트리이소시아네 이트, 트리스 -(4 -이소시아네이트페닐 ) -티오포스페이트, 1,6-헥산메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(이소포로디이소시아네이트), 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸-크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 2,2-비스-(4(6-이소시아네이토-헥사노일-옥시)-페닐)프로판, 폴리메틸렌,-폴리페닐 이소시아네이트, Desmodur L, Desmodur N, 이소시아누레이트 및 이들 이소시아네이트의 혼합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15, 16 또는 19 중의 어느 하나의 항에 있어서, 제2성분의 제조용 출발 물질로서 프리폴리머를 제1성분의 프리폴리머의 NCO 함량보다 0.5-1.5배 정도의 NCO 함량을 갖는 것을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 제2성분을 프리폴리머와 반응성 분자기로서 수소, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기 및(또는) 카르복실기를 함유하는 반응성 화합물과 반응시켜서 제조함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 프리폴리머와 반응시킨 반응성 화합물에 수소를 갖는 2-6개의 반응성 분자기를 함유시킴을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 프리폴리머를 메르캅토 알코올, 아미노 알코올 또는 히드록시 카르복실산, 티오 카르복실산 또는 아미노 카르복실산과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 프리폴리머를 메르캅토-에탄올, 메르캅토 프로판 디올, 디메르캅토 프로판을, 아미노에탄올, 아미노 프로판올, 아미노프로판 디올, N-메틸 아미노-에탄올, N-메틸틸 글루카민, 아미노 페놀, 히드록시에틸피페라진, 글러콜산, 락트산, 티오글리콜산, 티오락트산, 아미노아세트산 및 리신 중에서 선택된 반응성 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  25. 제15, 16 또는 21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2개 성분들을 서로 0.8:l-5:1의 MCO : H(활성)의 당량비로 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  26. 제6항에 있어서, 제2성분의 프리폴리머가 제1성분에 함유된 것보다 0.8-12배의 NCO 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  27. 제8항에 있어서, 반응성 화합물에 수소를 함유한 2-3개의 반응성 분자기가 함유됨을 특징으로 하는2-성분계 물질로 되는 조성물.
  28. 제14항에 있어서, 상기 당량비가 1.2:1-2:1 범위내인 것을 특징으로 하는 2-성분계 물질로 되는 조성물.
  29. 제20항에 있어서, 상기 제2성분의 프리폴리머가 상기 제1성분의 프리폴리머의 NCO 함량보다 0.8-1.2배의 NCO 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제22항에 있어서, 반응성 화합물이 수소를 함유한 2-3개의 반응성 분자기를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 당량비가 1.2:1-2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제5항에 있어서, 2성분들의 NCO : H(활성)의 당량비가 0.8:1-5:1 범위내인 것이 특징인 2성분계 물질로 되는 조성물.
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