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KR900006759B1 - 2-(2'-니트로벤조일)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법 - Google Patents

2-(2'-니트로벤조일)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법 Download PDF

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KR900006759B1
KR900006759B1 KR1019850009557A KR850009557A KR900006759B1 KR 900006759 B1 KR900006759 B1 KR 900006759B1 KR 1019850009557 A KR1019850009557 A KR 1019850009557A KR 850009557 A KR850009557 A KR 850009557A KR 900006759 B1 KR900006759 B1 KR 900006759B1
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KR
South Korea
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alkyl
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compound
salt
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KR1019850009557A
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Inventor
가아비 카아터 찰스
Original Assignee
스타우퍼 케미칼 캄파니
죤 알. 페넬
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Publication date
Application filed by 스타우퍼 케미칼 캄파니, 죤 알. 페넬 filed Critical 스타우퍼 케미칼 캄파니
Publication of KR860004835A publication Critical patent/KR860004835A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

2-(2'-니트로벤조일) -1, 3-시클로헥산디온 및 그 제조방법
본원 발명은 2-(2'-니트로벤조일)-1, 3-시클로헥산디온 및 그 제조방법에 관한 것이다. 하기식
Figure kpo00001
(식중, X는 알킬, n은 0, 1 또는 2, 그리고 R1은 페닐 또는 치환페닐임)의 화합물은 일본국 특허출원 제1974-84,632호에서 하기 식의 제초제화합물의 제조를 위한 중간체인 것으로 기재되어 있다.
Figure kpo00002
식중, R1, X 및 n은 상기 정의와 같으며, R2는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다. 특히 이 후자 그룹의 제초제화합물은 n은 2, X는 5,5-디메틸, R2는 알릴, 그리고 R1은 페닐, 4-클로로페닐 또는 4-베톡시페닐이다.
이들 특히 3가지 화합물을 위한 전구체(precursor) 중간체는 제초제 활성을 전혀 또는 거의 지니지 않는다.
1983년 10월 5일자로 공개된 유럽 특허출원 제83 102 599.4호에는 제초제로서 하기 식의 신규의 2-(2-치환벤조일) -시콜로헥산-1, 3-디온화합물에 관하여 기재되어 있다
Figure kpo00003
식중, R 및 R1는 수소 또는 C1C4알킬, R2는 염소, 브롬 또는 요드, R3는 수소 또는 할로겐, R4는 수소, 염소, 브롬, 요드, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로 뜨는 트리플루오로메틸이다.
본원 발명의 2-(2'-니트로벤조일)-1, 3-시클로헥산디온 제초제 화합물은 그 화합물의 페닐기의 2위에 니트로치환기를 가지며, 이 니트로치환에 의하여 본원 발명의 화합물에 대하여 각별한 제초활성이 부여된다.
본원 발명의 일실시예는 제초제로서 활성의 2-(2'-니트로벤조일)-l, 3-시클로헥산디온 화합물과 그 불활성담체로 이루어지는 제초제 조성물에 관한 것이다. 1, 3-시콜로헥산디온기의 4-, 5- 및 6-의는, 바람직하게는 이하 열거된 그룹으로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는 1, 3-시클로헥산디온기는 치환되지 않거나 또는 4- 또는 6-위가 1개 또는 2개의 메틸그룹으로 치환된다. 벤조일기의 3-, 4- 및 5-위는 바람직하게는 이하 열거된 그룹으로 치환될 수 있다.
또한, 본원 발명의 범위내에서 구현된 신규의 화합물은 하기 식을 가진다.
Figure kpo00004
식중, R1은 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 더욱 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 Rl은 수소 또는 에틸, Rz는 수소, C1-C.알킬, 바람직하케는 C1-Cz알킬, 보다 바랑직하제는 메틸 또는
Figure kpo00005
식중, Ra는 C1-C4알킬, 바람직하게는 R2가 수소 또는 메틸, 또는 R1및 R2는 모두 3-6의 탄소원자를 가진 알킬렌, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 가장 바람직하게는 R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 가장 바람직하게는 R4는 수소 또는 메틸, R5는 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 C1-C2앝킬, 보다 바람직하게는 메틸, 카장 바람직하게는 R5는 수소 또는 메틸, R6은 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하제는 C1-C2알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 가장 바람직하게는 R4는 수소, R7및 R8은 각각 (l) 수소, (2)할로겐, 바람직하게는 염소, 불소 또는 브롬, (3) C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, (4) C1-C4알콕시. 바람직하게는 메톡시, (5) OCF3, (6) 시아노, (7) 니트로, (8) C1-C4할로알킬, 보다 바람직하게는 트리플루오로에틸, (9) RbSOn-식중, n은 정수 0,1 또는 2, 바람직하제는 2, 그리고 Rb는 (a) C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, (b) 할로겐 또는 시아노로 치환된 C1-C4알킬, 바람직하게는 클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 시아노메틸, (c) 페닐, 또는 (d) 벤질, (10) -NRcRd식중, Rc및 Rd는 수소 또는 C1-C4알킬, (11) ReC(O)-식중, Re는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 또는 (12) -SO2NRcRd식중, Rc및 Rd는 상기 정의와 같고, 단 R7이 6-위에 부착되지 않는 조건하에서이다.
바람직하게는 R7은 3-위에 존재한다. 가장 바람직하게는 R7은 수소 또는 C1-C4알콕시, R8은 수소, 염소, 브롬, 불소, CF3또는 RbSO2식중, Rb는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸이다.
C11-C4알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 제2-부틸, 이소부틸 및 재3-부틸을 포함한다. "할로겐"은 염소, 브롬, 요드 및 불소를 포함한다. "C1-C4알콕시"는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 제2-부톡시, 이소부톡시 및 제3-부톡시를 포함한다. "할로알킬"ㅇ은 염소, 롬를, 요드 또는 불소에 의하여 대치된 1개 이상의 수소를 가진 8개의 알킬 그룹을 포함한다.
상기 화합물의 염(이하 정의되는 바와 같은)도 또한 본원 발명의 주제이다.
본원 발명의 화합물은 호변이성체(互變異性體)이기 때문에 하기 식을 가질 수 있다.
Figure kpo00006
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
각 4개의 호변이성체 위에 원으로 둘러싸인 양성자는 상당히 불안정하다. 이들 양성자는 산성이며, 어떤 염기로도 제거되어 하기 4개의 공명형태의 임이온을 가진 염을 생성할 수 있다.
Figure kpo00007
식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
이들 염기의 양이온의 예로서는 알카리금속(예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨)과 같은 무기 양이온 및 치환기가 지방족 또는 방향족 그룹인 치환암모늄, 치환술포늄 또는 치환포스포늄과 같은 유기양이온이다.
본원 발명의 화합물 및 그 염은 일반형의 활성 제초제이다. 즉, 그것들은 광범위한 식물종에 대하여 제초제로서 유효하다. 본원 발명에 의한 원하지 않는 식물의 억제방법은 억제가 필요한 장소에 제초유효량의 상기 화합물을 투여함으로써 이루어진다.
본원 받명의 화합물은 하기 2단계 일반적 방법으로 제조할 수 있다.
제조공정은 반응(1)에 나타나 있는 바와 같이 에놀에스테르 중간체의 제조를 통하여 진행한다. 최종 생성물은 반응(2)에 나타나 있는 바와 같이 에놀 에스테르의 전위에 의하여 얻어진다. 상기 두 반응은 별개의 단계로서, 반응단계(2)를 행하기 전에 종래의 방법을 사용하는 에놀에스테르의 유리 및 회수에 의하여, 또는 에놀에스테르의 형성후에 반응매질에 대하여 시안화물원(源)의 첨가에 의하여, 또는 반응(1)의 개시부터 시안화물원을 첨가하여 1단계로 행하여질 수 있다.
Figure kpo00008
식중, R1-R8및 온화 염기는 상기 정의와 같으며, X는 할로겐, 바람직하게는 염소, C1-C4알킬-C(O) -O-, C1-C4알콕시-C(O) -O- 또는
Figure kpo00009
식중, 분자의 이 부분에서의 R7및 R8은 상기 반응물의 것과 동일하며, 그리고 온화염기는 상기 정의와 같고, 바람직 하게는 트리 -C1-C6알킬아민, 피리딘, 알칼리 금속탄산염 또는 알칼리 금속인산염이다·
일반적으로 반응단계(1)에서 디온 및 치환벤조일 반응물은 동량의 물 또는 과잉의 염기와 함께 사용된다. 상기 두 반응물은 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용체내에서 결합된다. 바람직하게는 염기 또는 벤조일 반응물을 반응혼합물에 냉각시키면서 첨가한다. 상기 혼합물은 반응이 실질적으로 완료될때까지 0℃-50℃에서 교반한다.
Figure kpo00010
* = 시안화물원
식중, 온화염기 및 R1-R8는 상기 정의와 같다.
일반적으로, 단계(2)에서 1몰(mole)의 에놀에스테르 중간체는 1-4몰의 염기, 바람직하게는 약 2몰의 온화염기 및 0.01몰-약 0.5몰 또는 그 이상, 바람직하게는 약 0.1몰의 시안화물원(예를 들면, 시안화칼륨 또는 아세톤 시아노히드린)과 반응된다. 상기 혼합물은 50℃이하, 바람직하게는 약 20℃-약 40℃의 온도에서 전위가 대체로 완료될 때까지 반응용기내에서 교반하고, 원하는 생성물을 통상적 방법에 의하여 회수한다.
"시안화물원"이란 용어는 수소 시안화물 및/또는 시안화물 음이온으로 구상된 전위조전하에서의 물질을가리킨다
상기 공정은 촉매량의 시안화물 음이온 및/또는 수소 시안화물원의 존재하에 에놀 에스테르에 대하여 몰과잉의 온화염기와 항께 행하여진다.
바람직한 시안화물원은 시안화나트륨 및 시안화칼륨과 같은 알칼리금속 시안화물, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 시아노히드린과 같은 알킬 그룹내에 1-4개의 탄소원자를 가진 메틸알킬 케톤의 시아노히드린, 벤즈알데히드 또는 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등과 같은 C2-C5방족 알데히드 등의 시아노히드린, 시아노히드린 ;시안화아연 ; 트리(저급알킬) 실릴시안화물, 특히 트리베틸실릴시안화물, 및 수소시안화물 그 자체이다. 수소시안화물은 그것이 비교적 빠른 반응을 일으기고 염가이기 때문에 가장 유리한 것으로 생각된다. 시아노히드린중에서 바람직한 시안화물원은 아세톤시아노히드린이다.
시안화물원은 에놀에스테르를 기초로 하여 약 50몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 그것은 소규모의 반응에서 약 40℃로 양호한 반응속도를 이루도록 약 1몰%와 같은 작은 양으토 사용될 수 있다. 대규모의 반응은 약 2몰퍼센트의 약간 높은 촉매레벨로 보다 재생 가능한 결과를 얻는다. 일반적으로, 약 1-10몰%의 시안화물원이 바람직하다.
상기 공정은 에놀에스테르에 대하여 몰 과잉의 온화염기에 의하여 행하여진다. "온화염기"란 용어는 염기로서 작용하지만, 그러나 염기로서의 그 강도 또는 활성도가 수산화물(에놀에스테르의 가수분해를 일으킬수 있는)과 같은 강염기와 중탄산염(효과적으로 작옹하지 않는)과 같은 약염기의 중간에 존재하는 물질을 의미한다. 이 실시예에서 사용하기에 적합한 온화염기는 제3아민과 같은 유기염기 및 알칼리 금속 탄산염 및 인산염과 같은 무기염기를 모두 포함한다. 적당한 제3아민은 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민, 트리에탄올아민과 같은 트리알칸올아민 및 피리딘을 포함한다. 적당한 무기염기는 탄산칼륨 및 인산3나트륨을 포함한다.
염기는 에톨에스테르의 1몰당 약 1-약 4몰의 양으로 사용되며, 바람직하게는 에놀에스테르의 1몰당 약 2몰의 양으로 사용된다.
시안화물원이 알칼리 금속 시안화물, 특히 시안화 칼륨일 때에는, 상 전이 촉매가 반응에 포함될 수 있다. 특히, 적당한 상 전이 촉매는 크라운 에테르류이다.
산 염화물 또는 아실화 생성물의 성질에 따라 다수의 다른 용제를 이 공정에서 사용할 수 있다. 이 반응을 위한 바람직한 용제는 1, 2-디클로로에탄이다. 사용될 수 있는 기타 용지는 반응물 또는 생성물에 따라서 톨루엔, 아세트니트릴, 염화메틸렌, 에틸 아세테이트, 디메틸 프름아미드 및 메틸이소부틸 케톤(MIBK)을 포함한다.
일반적으로, 반응물 및 시안화물원의 성질에 따라서 전위는 약 50℃까지의 온도로 행하여진다
상기 치환벤조일 염화물은 "유기합성시약"(Reagents for Organic Synth[sis, Vo1 I, L.F. Fieser and M.Fieser, PP.767-769(1967))의 설명에 따라 대응 치환 벤조산으로부터 제조될 수 있다
식중, R7및 R8은 상기 정의와 같다
치환 벤조산은 미합중국 뉴욕소재 제이.윌리 앤드 손즈사에 의해 발행된 "카르복실산 및 에스테르의 화학"(The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters, S. Patai, editor, J.Wiley and Sons, New York, N.Y.(1969)) 및 "유기합성의 조사"(Survey of Organic Synthesis, C.A.Buehler and D.F.Pearson, J.Wiley and Sons,(1970))의 기재에 따라서 광범위한 종류의 일반적 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 문헌에 설명된 3개의 대표적인 방범의 예를 들면 다음과 같다.
Figure kpo00011
식중, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
상기 반응(a)에서 치환 벤조니트릴은 수시간동안 수성 황산내에에서 환류되도록 아역된다. 상기 혼합물은 냉각되고, 반응생성물은 통상적 방법에 의하여 유리된다.
Figure kpo00012
식중, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
Figure kpo00013
상기 반응(b)에서 치환 아세트페논은 가열되어 수성 차아염소산염 용액내에서 수시간동안 환류된다. 상기 혼합물은 냉각되며, 반응생성물은 통상적 방법에 의하여 유리된다.
Figure kpo00014
식중, R7및 R8은 상기 정의와 같다.
상기 반응(c)에서 치환톨루엔은 가열되어 수시간동안 과망간산칼륨의 수성용액내애서 환류된다. 다음에, 상기 용액은 여과되고, 상기 반응생성물은 통상적 방법에 의하여 유리된다.
다음의 실시예는 본원 발명의 대표걱인 화합울의 합성에 관한 것이다.
[실시예 1]
2 - (2'- 니트로벤조일 ) -1, 3-시클로헥산디온
Figure kpo00015
2-니트로벤조일 염화물(5.0g, 27mmo1) 및 시클로헥산디온(3.0g,27mmo1)을 염화메틸렌에 용해하였다. 트리에틸아민(4.9ml, 35mmo1)을 적가(滴加)하고, 그 결과의 용액을 1시간동안 교반하였다. 상기 용액을 2노르말 염산(2N HC1), 물, 5% 탄산칼륨용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 무수황산 마그네슘(MgSO4)에서 건조하고, 그리고 진공하에 농축하였다. 잔사(殘渣)를 20m1의 아세토니트릴에 용해하였다. 트리에틸아민(1당량) 및 시안화칼륨(40몰%)을 첨가하고, 상기 용액을 실온하에 1시간동안 교반하였다. 에테르로 희석한 후에, 상기 용액을 2N HCl로 세정하고, 5% 탄산칼륨용액으로 추출하였다. 상기 수성추출액을 산성화시키고, 에테르를 첨가하였다. 얻어진 상기 혼합물을 여과함으로써 3.2g의 소망하는 화합물(m.p.132-135℃)이 생성되었으며, 이 화합물은 핵자기공명분광분석, 적외선 분광분석 및 질량 분광분석에 의하여 확인되었다.
[실시예 2]
2 - (2'-니트로벤조일) 5, 5-디메틸 -1, 3-시클로헥산디온
Figure kpo00016
트리에틸아민(3.4ml, 25mmo1)을 2-니트로벤조일 염화물(3.5g,19mmo1)과 5, 5-디메틸시클로헥산디온(2.4g, 19mmo1)의 염화에틸렌용액에 첨카하였다. 실온하에 1시간동안 교반한 후에 추가의 3당량의 트리에틸아민 및 0.4m1의 아세톤시아노히드린을 첨가하였다. 상기 용액을 2.5시간동안 교반한 다음에 2N HC1로 세정하고, 5% 탄산칼륨용액으로 추출하였다. 상기 염기성 추출물을 2N HC1로, 산성화하고, 그리고 에테르로 추출하였다. 에테르를 포화염화나트륨용액으로 세정하고, 무수황산 마그네슘에서 건조하여 진공하에서 농축하여있다. 잔사를 아세트산에틸로부터 재결정시키므로서 2.0g의 원하는 와합물(m.p.130-133℃)이 생성되었으며, 이것은 헥자기공명 분광분석, 적외선 분광분석 및 질량 분광분석에 의하여 확인되었다.
상술한 절차에 따라 제조될 수 있는 특정 선택된 와합물의 일람표는 다음과 같다. 개개의 화합물에 주어진 화합물 번호는 본원 명세서에서 다음에 그대로 사용된다.
[표 I]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
a) 실시예 I에서 제조 c)=C2H5OC(O)-
b) 실시예 II에서 제조 d)=i-C3H7OC(O)-
제초제 평가 시험
상술한 바와 같이, 상기 방법에 의하여 생성된 화합물은 각종 식물종을 억제함에 있어서 유용한 식물독성 화합물이다. 본원 발명의 선택된 화합물은 하기 방법으로 제초제로서의 시험을 행하였다
발아전 제초제 시험
처리하기 전일에 각각 다른 8개 종류의 잡초종자를 재배함의 고랑 당 1개 잡초종을 사용하여 각각의 고랑의 로움질 토양에 파종하였다. 사용된 종자류는 녹색강아지풀(FT) (Setaria viridis), 워터그래스(WG) (Echinochloa crusgalli), 야생귀리(WO) (Avena fatua), 1년생 나팔꿎(AMG) (Ipomoea lacunosa), 벨벳리프(VL) (Abutilon theophrasti), 인도겨자(MD) (Bassica juncea), 컬리독(CD) (Rumex crispus) 및 노랑넛세지(YNG) (Cyperus esculentus)이었다. 식물의 크기에 따라서 발아후에 고랑 당 약 20-40분의 묘가 되도록 충분한 종자를 파종하였다.
분석 저울을 사용하여, 600mg의 시험화합물을 1매의 글라신지위에 달아서 배분하였다. 상기 글라신지 및 화합물을 60m1의 광구 투명한 병에 넣고, 45m1의 아세톤 또는 치환용제내에 용해하였다. 18m1의 상기 용액을 60ml의 광구 투명한 병으로 옮기고, 충분한 양의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노로레이트 유화제를 함유하는 물과 아세톤의 혼합물(l9 : 1)의 22m1로 희석하여, 0.5%(v/v)의 최종 용액을 얻었다. 그 다음에,이 용액을 에이커당 80갈론(748L/ha)이 나오도륵 눈금이 매겨진 선상 분무테이블 위에서 파종된 재배함에 분무하였다. 투여율은 에이커당 4파운드(4.48Kg/ha) 이 었다.
이 처리후에, 재배함을 70-80°F의 온도하에서 온실내에 넣은 후에, 물 뿌리개로 관수해 주었다. 처리된지 2주일 후에, 상해 또는 역제도는 동일기간으로 생장한 처리하지 않은 대조재배함에 비교하여 측정하였다. 0-100%의 상해율이 개개의 잡초종에 대하여 억제%로서 기륵되었고, 0%는 손상이 없음을 나타내며, 그리고 100%는 완전억제를 나타낸다.
상기 시험결과를 하기 표II에 나타낸다.
[표 II]
발아전 제초제 활성도
투여율-－4.48kg/Ha
Figure kpo00023
Figure kpo00024
공백(-)은 잡초가 시험되지 않은 것을 나타낸다.
발아후 제초제 시험
본 시험은 각기 다른 8종류의 잡초종자를 처리하기 10-12일전에 파종한 것을 제외하고는 발아전 제초제시험을 위한 시험절차와 동일한 방법으로 행하였다. 또한, 처리된 재배함의 관수는 토양표면에 한정되었으며 발아하는 식물의 잎에는 관수하지 않았다.
발아후 제초제의 시힘결과를 하기 표III에 나타낸다.
[표 III]
발아후 제초제 활성도
투여율-－4.48kg/ha
Figure kpo00025
Figure kpo00026
공백(-)은 잡초가 시험되지 않은 것을 나타낸다.
발아전 다중-잡초 제초제 시험
수개의 화합물이 다수의 잡초종에 대한 발아전 활성도를 시험하기 위하여 에이커당 2, 1, 1/2 또는 1/4파운드(2.24, 1.12, 0.56 또는 0 28kg/ha)의 투여율로 평가하였다.
일반적으로, 상기 시험절차는 300, 150, 75 또는 37.5mg의 시험화합물을 달아서 배분하고, 투여율이 에이커당 40갈론인 것을 제외하고는, 상기 발아전 제초제 시험과 같다.
빨간뿌리 명아주(PW) 및 컬리독(CD)은 본 시험에서 제외하였으며, 하기 잡초종을 추가하였다.
잡초류
다우니브롬 (downy brome) Bromus tectorum (DB)
1년생독보리 (annual ryegrass) Lolium multiflorum (ARG)
쇄터케인 (shattercane) Sorghum bicolor (SHC)
대마 (hemp sesbania) Sesbania exaltata (SESB)
시크포드 (sickepod) Cassia obtusifolia (SP)
도꼬마리 (Cooklebur) Xanthium sp. (CB)
광엽 시그널그라스 (broadleaf signalgrass) Brachiaria platyphylla (BSG)
상기 시험결과를 하기표 IV, V 및 VI에 나타낸다.
[표 IV]
발아전 다중-잡초 제초제 시험
투여율-2.24kg/ha
Figure kpo00027
(-)시험되지 않았음
(a)=0.28kg/ha로 시험되었음
[표 V]
발아전 다중-잡초 제초제 시험
투여율-1.12kg/ha
Figure kpo00028
Figure kpo00029
(-)=시험되지 않았음
[표 VI]
발아전 다중-잡초 제초제 시험
투여율-0.56kg/ha
Figure kpo00030
(-)=시험되지 않았음
발아후 다중-잡초 제초제 시험
본 시험은 발아전 다중-잡초 제초제 시험이 사용된 각각 다른 8종류의 잡초종자를 사용하고, 처리되기10-12일전에 파종한 것을 제외하고는 발아전 제초제 시험을 위한 시험절차와 동일한 방법으로 행하였다. 또한, 처리된 재배함의 관수는 토양표면에 한정되었으며, 발아하는 식물의 잎에는 관수하지 않았다.
말아후 다중-잡초 제초제의 시험결과를 하기 표 VII, VIII 및 IX에 나타낸다.
[표 VII]
발아후 다중-잡초 제초제 활성도
투여율-2.24kg/ha
Figure kpo00031
Figure kpo00032
(-)=시험되지 않았음
(a)=0.28kg/ha로 시험되었음
[표 VIII]
발아후 다중-잡초 제초제 시험
투여율-1.12kg/ha
Figure kpo00033
(-)=시험되지 않았음
[표 IX]
발아후 다중-잡초 제초제 시험
투여율-0.56kg/ha
Figure kpo00034
(-)=시험되지 않았음
본원 발명의 화합물은 제초제로서 유용하며, 각종 농도로 여러가지의 방법에 의하여 투여할 수 있다. 실제로는, 여기에서 정의된 화합물은 독물형성 및 사용방법이 소정 사용에 있어서의 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실의 인식하에, 농업적 사용을 위한 활성성분의 분산을 촉진하기 위하여 보통 사용되는 보조약제 및 담체를 제초유효량의 상기 학합물과 혼합함으로써 제초제 조성물로 형성된 것이다. 그러므로, 이들 활성제초제 화합물은 원하는 투여방법에 따라서 비교적 큰 입도의 입상체, 습윤분말, 유화농축물, 분말미분, 용액 또는 기타 공지된 형성 형태로서 형성될 수 있다. 발아전 제초제 투여를 위한 바람직한 형성물은, 습윤분말, 유화농축물 및 입상체이다. 이들 형성물은 약 0.5-약 94중량% 또는 그 이상의 활성성분을 함유할 수 있다. 제초유효량은 억제될 종자 또는 식물의 성질에 달려 있으며, 그리고 투여율은 에이커당 0.05-약 25파운드, 바람직하제는 에이거당 약 0 l-약 10파운드이다.
습윤분말은 물 또는 기타 분산제내에서 용이하게 분산될 수 있는 미세하게 분쇄된 입자의 힝태로 되어 있다. 이 습윤분말은 물 또는 기타 액체내에서 건조미분 또는 분산제로서 궁극적으로 토양에 대하여 투여된다. 습윤분말을 위한 전형적인 담체는 규조토, 고령토점토, 규토 및 기타 용이하게 습윤되는 유기 또는 무기 희석분 등이다. 통상적으로 습윤분말은 약 5%-약 95%의 활성성분을 함유하도록 만들어지며, 그리고 보통 습윤 및 분산을 촉진하기 위하여 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유한다.
유화농축물은 물 또는 기타 분산제내에서 분산될 수 있는 균질의 액체조성물이며, 액체 또는 고체 유화제를 가진 활성성분으로 구성되거나 또는 크실렌, 중질 방향족 나프탈, 이소포론 및 기타 비휘발성 유기용제와 같은 액체 담체를 함유할 수도 있다. 제초제로서 사용하기 위하여, 이들 농축물은 물 또는 기타 액체 담체내에서 분산되며, 그리고 일반적으로 처리될 장소에 대하여 분무의 방법으로 투여된다. 필수적 활성성분의 중량%는 조성물을 사용하는 방식에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 제초제 조성물의 약 0.5-약 95중량%의 활성성분으로 이루어진다.
비교적 굵은 입자의 담체로 지지되는 독물의 입상체 조합물은 보통 식물의 억제가 요구되는 장소에 희석되지 않고서 사용된다. 입상체 조합물에 이용되는 전형적인 담체는 독물을 흡수하거나 피복될 수 있는 모래, 규조토, 벤트나이트 점토, 함수규산염, 진주암 및 기타 유기 또는 무기물질을 포함한다. 보통 입상체 조합물은 약 5-약 25중량%의 활성성분을 함유하도록 만들어지며, 그리고 중질 방향족 나프타, 등유 또는기타 석유유분 또는 식물유와 같은 표면활성제 ; 및/또는 데스트린, 아교 또는 합성수지와 같은 접착제를 포함할 수 있다.
농업적 형성물에 사용되는 전형적인 습윤제, 분산제 또는 유화제는, 예를 들면 알킬 및 알킬아릴 술포네이트 및 술페이트 및 그 나트륨염 ; 중수소알코올 ; 및 기타 형의 표면활성제를 포함하며, 그것들은 시판되고 있다. 사용시 표면활성제는 보통 제초제 조성물의 0.1-15중량%로 이루어진다.
독물에 사용되는 분산제 및 담체로서 작용하는 활석, 점토, 밀가루 및 기타 유기 및 무기고체와 같은 미세하게 분쇄된 고체와 활성성분의 자유유동 혼합물인 미분은 토양혼합 투여를 위한 유용한 조합물이다.
물 또는 기름과 같은 액체 담체내에서 미세하게 분쇄된 고체 독물의 균질 현탁액인 페이스트는 특정 목적을 위하여 사용된다. 일반적으로 이들 형성물은 약 5-약 95중량%의 활성성분을 함유하며, 그리고 분산을 촉진하기 위하여 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 페이스트는 희석하여 사용되며, 제초를 요하는 장소에 대하여 분무의 방법으로 사용된다.
제초제 사용을 위한 기타 유용한 조합물은 아세톤, 알킬화 나프탈렌, 크실렌 및 기타 유기용제와 같이 원하는 농도로 완전히 용해될 수 있는 분산제내에서의 활성성분의 단순 용액을 포함한다. 프레온과 같은 저비등점의 분산제 용제 담체의 증발결과로서, 활성성분이 미세하게 분쇄된 형태로 분산되는 가압분무, 전형적인 에어로졸도 또한 사용할 수 있다.
본원 발명의 식물독성 조성물은 통상적 방법으로 식물에 사용된다 그러므로, 미분 및 액체조성물은 분말살포기, 동력 및 수동분무기 및 분무살포기의 사용에 의하여 식물에 투여할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 매우 낮은 투여량으로 유효하기 때문에 미분 또는 분무로서 비행기에서 살포할 수도 있다. 종자 또는 발아하는 묘목의 성장을 변태시키거나 또는 억제시키기 위한 대표적인 예로서 미분 및 액체조성물을 통상적 방법에 의하여 토양에 살포하며, 토양표면 아래로 최소한 1/2인치 깊이까지 토양내에 스며든다. 식물독성 조성물을 토양입자와 반드시 혼합할 필요는 없다. 왜냐하면, 이들 조성물은 단지 토양의 표면에 분무 또는 관수함에 의하여 투여할 수도 있기 때문이다. 본원 발명의 식물독성 조성물은 처리될 재배지로 공급되는 관개수에 첨가함에 의하여 사용할 수도 있다. 이 투여방법에 의하여 물이 재배지내에서 흡수될 때 조성물의 토양내로의 침투가 가능하게 된다. 토양표면에 투여된 미분조성물, 입상체 조성물 또는 액체조성물은 디스킹, 드래킹 또는 혼합조작과 같은 통상적 수단에 의하여 표면 아래로 분포될 수 있다.
유화 농축 조성물
Figure kpo00035
Figure kpo00036
본원 발명의 식물독성 조성물은 기타 부가물, 예를 들면 보조약제로서 또는 상기 보조약재와 결합되어 사용되는 것으로서, 비료 및 기타 제초제, 살충제 등을 함유할 수 있다. 상기 와합물과 걸합되어 사용할 수있는 유용한 식물독성 화합물은, 예를 들면 2-벤조티아졸-2-일옥시 -N-메틸아세트아닐리드, 2-클로로-2', 6'-ㄱ;ㄴ[ㅊ;ㅎ-N-(n-프로필에틸)아세트아닐리드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드와 같은 아닐리드 ; 2, 4-디클로로페녹시아세트산, 2, 4, 5-트리클로로페녹시아세트산, 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산 및 그 염류, 에스테르 및 아미드류 ; 2, 4-비스(2-메톡시프로필아미노)-6-메틸티오-S-트리아진, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진 및 2-에틸아미노-4-이소프로필-아미노-6-메틸-메르캅토-S-트리아진과 같은 트리아진 유도체 ; 3-(3, 5-디클로로페닐)-1, 1-디메틸 요소 및 3-(P-클로로페닐)-1, 1-디메틸요소와 같은 요소유도체 ; 및 N, N-디아릴-α-클로로아세트아미드 등과 같은 아세트아미드 ; 3-아미노-2, 5-디클로로벤조산과 같은 벤조산 ; S-(1, 1-디메틸벤질)-피페리덴-1-카르보티오에이트, 3-(4-클로로페닐)-메틸 디에틸 카르보티오에이트, 에틸-1-헥사히드로-1, 4-아제핀-1-카르보티오에이트, S-에틸-헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트, S-프로필, N, N-디프로필티오카르바메이트, S-에틸 N, N-디프로필티오 카르바메이트, S-에틸 시클로헥실에틸티오카르바메이트 등과 같은 티오마르바메이트 ; 4-(메틸술포닐)-2, 6-디니트로-N, N-치환아닐린, 4-트리플루오로메틸-2, 6-디니트로-N, N-디-n-프로필 아닐린, 트리플루오로메틸-2, 6-디니트로-N-에틸-N-부틸아닐린, 2-[4-(2, 4-디클로로페녹시)페녹시]프로파논산, 2-[1-(에톡시이미노)부틸]-5-[2-(에틸티오)프로필]-3-히드록시-2-시클로헥산-1-온, (±)-부틸-2[2-[(5-트리플루오로메틸0-2-(피리디닐)옥시]-페녹시]프로파네이트, 나트륨 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트, 3-이소프로필-1H-2, 1, 3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2, 2-디옥사이드 및 4-아미노-6-제3부틸-3-(메틸티오)-as-트리아진-5(4H)-온 또는 4-아미노-6-(1, 1-디메틸에틸)-3-(메틸티오)-1, 2, 4-트리아진-5(4H)-온 및 S(0, 0-디이소프로필)-벤젠 술폰아미드와 같은 아닐린류를 포함한다. 사아기 활성화합물과 결합되어 사용되는 유용한 비료는, 예를 들면, 질산암모늄, 요소 및 과인산이다. 기타 유용한 부가물은 퇴비, 구비, 부식, 모래 등과 같은 식물유기체가 거기에서 뿌리를 내리고 생장되는 물질을 포함한다.

Claims (29)

  1. 하기 식의 화합물 및 그염의 제조방법에 있어서,
    Figure kpo00037
    식중, R1은 수소 또는 C1-C4알킬, R2는 수소, C1-C4알킬 또는
    Figure kpo00038
    식중, Ra는 C1-C4알킬, 또는 R1및 R2는 모두 3-6의 탄소원자를 가진 알킬렌, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, R4는 수소 또는 C1-C4알킬, R4는 수소 또는 C1-C4알킬, R5은 수소 또는 C1-C4알킬, 그리고 R7및 R8은 각각 (1) 수소, (2)할로겐, (3) C1-C4알킬, (4) C1-C4알콕시, (5) OCF3, (6) 시아노, (7) 니트로, (8) C1-C4할로알킬, (9) RbSOn-식중, n은 정수 0,1 또는 2, Rb는 (a) C1-C4알킬, (b) 할로겐 또는 시아노로 치환된 C1-C4알킬, (c) 페닐, 또는 (d) 벤질, (10) -NRcCRd식중, Rc밍 Rd는 각다 수소 또는 C1-C4알킬, (11)NReC(O)- 식중, Re는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 또는 (12) SO2NRcRd식중, Rc및 Rd는 상기 정의와 같고, 단 R7이 6위애 부착되지 않는 조건하에서이며, 하기식
    Figure kpo00039
    (식중, R1-R6은 상기 정의와 같음)의 디온과, 하기식
    Figure kpo00040
    (식중, R7-R8은 상기 정의의 같고, X는 할로겐, C1-C4알킬-C(O)-O, C1-C4알콕시
    Figure kpo00041
    식중 분자의 이 부분에서의 R7및 R8은 상기 반응물의 것과 동일함)의 치환벤조일 반응물을 최소한 1몰의 온화염기와 반응시킴에 의하여 하기식
    Figure kpo00042
    식중, R1-R8은 상기 정의와 같음)의 에올에스테르를 형성하고, 그리고 1몰의 상기 에놀에스테르 중간체와 1-4몰의 온와 염기 및 약 0.01몰-약 0.5몰 또는 그 이상의 시안화물원을 반응시키는 단계로 이루어지는 하기 식의 화합물 및 그 염의 제조방법.
    Figure kpo00043
    (식중 R1-R8은 상기 저어의의 같음)
  2. 제1항에 있어서, X는 할로겐, 온화염기는 트리-C1-C6알킬아민, 피리딘, 알칼리금속 탄산염 또는 알칼리금속 인산염, 시안화물원은 알칼리금속 시안화물, 메틸 C1-C4알킬케톤의 시아노히드린, 벤즈알데히드 또는 C2-C5지방족 알데히드의 시아노히드린 ; 시아노히드린, 시안화 아연 ; 트리(저급알킬)실릴 시안화물 또는 시안화수소인 화합물 및 그 염의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, X는 염소, 온화염기는 트리-C1-C6알킬아민, 피리딘, 탄산나트륨 또는 인산나트륨, 시안화물원은 시안화칼륨, 아세톤 시아노히드린 또는 시안화수소인 화합물 및 그 염의 제조방법.
  4. 하기 식의 화합물 및 그 염
    Figure kpo00044
    식중, R1은 수소 또는 C1-C4알킬 ; R2는 수소, C1-C4알킬 또는 Ra-O-C -식중, Ra는 C1-C4알킬, 또는 R1및 R2는 모두 3-6의 탄소원자를 가진 알킬렌, R3은 수소 또는 C1-C4알킬, R4는 수소 또는 C1-C4알킬, R5는 수소 또는 C1-C4알킬, R6은 수소 또는 C1-C4알킬, 그리고 R7및 R8은 각각 (1) 수소, (2)할로겐, (3) C1-C4알킬, (4) C1-C4알콕시, (5) OCF3, (6) 시아노, (7) 니트로, (8) C1-C4할로알킬, (9) RbSOn-식중, n은 정수 0,1 또는 2, Rb는 (a) C1-C4알킬, (b) 할로겐 또는 시아노로 치환된 C1-C4알킬, (c) 페닐, 또는 (d) 벤질, (10) -NRcRd식중, Rc및 Rd는 각각 수소 또는 C1-C4알킬, (11) ReC(O)-식중, Re는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 또는 (12) SO2NRcRd식중, Rc및 Rd는 상기 정의와 같고, 단 R7은 6위에 부착되지 않는 조건하에서이다.
  5. 제4항에서 있어서, R1은 수소 또는 메틸, R2는 수소 또는 메틸, R3은 수소 또는 메틸, R4는 수소또는 메틸, R5는 수소 또는 메틸, R6은 수소 또는 메틸, R7및 R8은 각각 (1) 수소, (2) 할로겐, (3) C1-C4알킬, (4) C1-C4알큭시, (5) OCF3, (6) 시아노, (7) 니트로, (8) C1-C4할로알킬, (9) RbSOn-식중, n은 정수 0,1 또는 2, Rb는 (a) C1-C4알킬, (b) 할로겐 또는 시아노로 치환된 C1-C4알킬, (C) 페닐 또는 (d) 벤질, (10) -NRcRd식중, Rc및 Rd는 각각 수소 또는 C1-C4알킬, (l1) ReC(O)-식중, Re는C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 또는 (12) SO2NRcRd식중, Rc및 Rd는 상기 정의와 같은 화합물 및 그염.
  6. 제5항에 있어서, R7및 R8은 각각 수소, 염소, 불소, 브롬, 메틸, 메톡시, OCF3, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, RbSOn-식중, n은 정수 2, Rb메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에틸, 또는 n-프로필, -NRcRd식중, Rc및 Rd는 각각 수소 또는 C1_C4알킬, ReC(O)-식중, Re는 C1_C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 또는 SO2NRcRd식중, Rc및 Rd는 상기 정의와 같고, 그리고 R7은 3위에 있는 화합물 및 그 염.
  7. 제5항에 있어서, R7은 수소, 그리고 R8은 수소, 염소, 브롬, 불소, CF3또는 RbSO2식중, Rb는 C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬인 화합물 및 그 염.
  8. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 수소인 화합물 및 그염.
  9. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 메틸, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 수소인 화합물 및 그염.
  10. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 트리플루오로메틸인 화합물 및 그염.
  11. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 트리플루오로메틸인 화합물 및 그염.
  12. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 염소인 화합물 및 그염.
  13. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 불소인 화합물 및 그염.
  14. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 염소인 화합물 및 그염.
  15. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 CH3SO2-인 화합물 및 그염.
  16. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 n-C3H7SO2-인 화합물 및 그염.
  17. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 CH3SO2인 화합물 및 그염.
  18. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 C2H5SO2인 화합물 및 그염.
  19. 제 5항에 있어서, R7은 수소인 화합물 및 그 염.
  20. 제 5항에 있어서, R7은 수소인 화합물 및 그 염.
  21. 제5항에 있어서, R2은메틸, R2는 메틸, R3은 수소, R4는 수소, R5는 수소, R6은 수소, R7은 수소, 그리고 R8은 시아노인 화합물 및 그염.
  22. 제 4항에 있어서, R1및 R2는 수소 또는 모두 메틸인 화합물 및 그 염.
  23. 제 5항에 있어서, R8은 -SO2CH3인 화합물 및 그 염.
  24. 제 5항에 있어서, R8은 -SO2CH2Cl인 화합물 및 그 염.
  25. 제 5항에 있어서, R8은 CF3인 화합물 및 그 염.
  26. 제 5항에 있어서, R8은 -SO2CH3인 화합물 및 그 염.
  27. 제 5항에 있어서, R8은 염소인 화합물 및 그 염.
  28. 제 5항에 있어서, R8은 -SO2CH2Cl인 화합물 및 그 염.
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