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KR900006709B1 - 설페닐화 아실히드라존의 제조방법 - Google Patents

설페닐화 아실히드라존의 제조방법 Download PDF

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KR900006709B1
KR900006709B1 KR1019850005926A KR850005926A KR900006709B1 KR 900006709 B1 KR900006709 B1 KR 900006709B1 KR 1019850005926 A KR1019850005926 A KR 1019850005926A KR 850005926 A KR850005926 A KR 850005926A KR 900006709 B1 KR900006709 B1 KR 900006709B1
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South Korea
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trichloromethyl
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nitro
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치-퉁 휴 아담
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
윌리암 이. 람버트 3세
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칙]
설페닐화 아실히드라존의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규 설페닐화 아실히드라존의 제조방법에 관한 것이며, 상기 화합물을 함유하는 조성물 및 상기 화합물을 이용한 생물체의 새로운 억제방법을 함께 설명한다.
본 발명에 의한 신규 설페닐화 아실히드라존은 살균 활성 화합물로서 생물체 및 특히 미생물의 억제에 유용하다.
본 발명에 의한 신규 설페닐화 아실히드라존은 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어진다.
Figure kpo00001
상기식중 R
Figure kpo00002
은 수소; 시아노; 이미다졸릴, 트리아졸릴 또는 1 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드)에 의해 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 저급(C1~C4)알킬; 또는 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드), 니트로, 시아노, 저급(C1~C4)알킬, 저급(C1~C4)알콕시로 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 (C1~C11)알킬; 저급(C1~C4)알콕시, 저급(C1~C4)티오알킬 ; 1또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드)로 임의 치환된 저급(C2~C6)알케닐; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드) 또는 니트로로 임의 치환된 복소환; 1또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드), 저급(C1~C4)알킬, 저급(C1~C4)알콕시 또는 니트로로 임의 치환된 페닐; 또는 알킬 잔기가 1~4개의 탄소원자를 함유하며, 페닐고리가 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드), 시아노, 니트로, 저급(C1~C4)알킬, 저급(C1~C4)알콕시, 또는 저급(C1~C4)할로알킬로 임의 치환된 펜알킬이며; Z는 저급(C1~C4)할로알킬이고; 및 A는 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드), 니트로, 시아노, 히드록시, (C1∼C6) 알킬, (C1∼C6) 할로알킬, (C1∼C6) 티오알킬, (C1∼C6) 알콕시, (C1∼C6) 카릅알콕시, 알킬옥시, (C1∼C6) 알카노일옥시, (C1∼C6) 알킬아미노, (C1∼C6) 디알킬아미노 또는 벤질옥시로 임의치환된 페닐; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 니트로 또는 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드)로 임의 치환된 티에닐 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 니트로 또는 할로겐원소(염소, 불소, 브롬 또는 요오드)로 임의 치환된 푸릴; 피리딜; 또는 나프틸이다.
단독으로, 또는 다른 치환체의 잔기로서의 "알킬"이란 용어는 기재된 수의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. "할로겐원소"란 용어에는 염소, 불소, 브롬 및 요오드가 포함된다. "할로알킬"이란 용어는 알킬 잔기에 1,2,3,4,5,6개 치환된 (1∼6개의 할로겐원소 치환체)염소, 불소, 브롬 및 요오드를 나타낸다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸이 있고, 또한 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 그들의 이성질체와 같은 고급 동족체도 포함된다. 유추하여 "알콕시"는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 정의하고, "티오알킬"은 R이 기재된 수의 탄소원자를 갖는 알킬 잔기인-SR기를 나타내며; "카릅알콕시"는 R이 기재된 수의 탄소원자를 갖는 알킬 잔기인-CO2R기를 나타내고; "알카노일옥시"는 R이 기재된 수의 탄소원자를 갖는 알킬 잔기인-OCOR기를 나타내며, "알킬아미노"는 R이 기재된 수의 탄소원자를 갖는 알킬잔기인-NHR기를 나마내고; "디알킬아미노"는 R 및 R'가 각각 기재된 수의 탄소원자를 갖는 알킬 잔기인-NRR'를 나타낸다.
복소환은 3∼5개의 핵 탄소원자 및 질소, 산소 및 황으로 부터 선택된 1∼3개의 이형원자를 갖는 고리로써, 예를들면 푸릴, 티오페닐, 피리딜, 피톨, 아미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리미딜 등이있다. 치환된 페닐은 고리내의 1 또는 그 이상의 수소원자가 다른 치환체로 치환된 페닐고리를 나타낸다.
상기한 일반식(I)의 범위에 속하는 대표적인 화합물들을 하기에 기재한다.
4-클로로벤즈알데히드 매톡시카르보닐 (트리크로로-메탄설페닐)히드라존, 2-히드록시벤즈알데히드 메톡 시카르보닐(트리크로로-메탄설페닐)히드라존, 4-히드록시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로-메탄설페닐)히드라존, 4-디메틸아미노벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3,5-디클로로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-아세톡시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메타설페닐)히드라존, 4-메톡시카르보닐벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-티오펜카르복스알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 5-니트로-2-티오펜카르복스알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-메톡시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3-메톡시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-메톡시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3-브로모벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-푸르알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-브로모벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-시아노벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-플루오로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-브로모벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-플루오로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존,3-니트로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3-플루오로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2,6디클로로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2,4-클로로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐) 히드라존, 3,4-디클로로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-벤질옥시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐) 히드라존, 2,4-디메톡시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3-메티벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-클로로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 3-클로로벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-클로로벤즈알데히드 아세틸(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-클로로벤즈알데히드벤조일(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 메틸-(5-니트로-2-티에닐)케톤 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-클로로벤즈알데히드 클로로아세틸(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 벤즈알데히드 클로로아세틸(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-클로로벤즈알데히드 클로로아세틸(트리클로로 메탄설페닐)히드라존,
Figure kpo00003
-클로로아세토페논 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-클로로벤즈알데히드 포르밀(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-클로로벤즈알데히드 포르밀(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-클로로벤즈알데히드 에톡시카르보닐 (트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 2-클로로벤즈알데히드 에톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 아세토페논 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4'-클로로아세토페논 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4'-클로로프로피오페논 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 4-클로로벤조페논 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존, 및 벤조페논 메톡시카르보닐(트리클로로 메탄설페닐)히드라존.
본 발명에 의한 설페닐화 아실히드라존은 하기 일반식(Ⅱ)의 히드라존을 염기 및 용매 또는 용매 혼합물 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 설페닐화제와 반응시킴으로서 제조된다.
Figure kpo00004
(상기식중 A, Rl, R2및 Z는 일반식 I에서 기재한 것과 같고 Hal은 할로겐원소 바람직하게는 염소이다)
상기 반응은 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등과 같은 비활성 또는 실제적으로 비활성인 유기용매 또는 상기 용매들의 혼합물 존재하에 동몰 비율의 반응물 및 염기를 사용하여 수행된다. 바람직하게는 상기한 일반식(II)의 히드라존 1몰당 상기한 일반식(Ⅲ)의 설페닐화제 약 1.0∼1.2몰 및 염기 약 1.0∼1.2몰이 사용된다 이용가능한 적당한 염기로는 트리에틸아민, 피리딘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등과 같은 무기 및 유기산-결합 화합물이 있다.
일반적으로 상기한 반응들은 약 0℃∼11O℃ 범위내의 온도에서 수행된다. 바람직한 온도범위는 약 20∼80℃이다.
일반식(I)의 실설페닐화 아실히드라존 생성물은 공지의 방법으로 분리된다.
상기 일반식(I)을 갖는 화합물의 제조에 사용가능한 상기 일반식(III)의, 설페닐화제의 일부 대표적인 예로는 트리클로로 에탄설페닐-클로라이드, 디클로로플루오로 메탄설페닐 클로라이드, 펜타클로로 에탄설페닐 클로라이드 등이 있다. 상기한 설페닐화제들은 일반적으로 시판되고 있으며, 공지의 방법으로 제조할 수도 있다.
상기한 일반식(II)의 히드라존은 약 20℃∼100℃ 온도에서 비활성 용매 또는 용매 혼합물 존재하에 하기일반식(IV)의 카르보닐 화합물을 하기 일반식(V)의 모노치환된 카르보닐히드라지드와 축합시킴으로서 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
(상기식중 A, R1및 R2는 일반식(I)에서 기재한 것과 같다)
상기 반응에서 사용가능한 대표적인 비활성 용매로는 물, 알코올, 에틸아세테이트, 디옥산, 디에틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메딜설폭시드 등이 있다. 알코올 및 수성 알코올도 용매로서 바람직하다.
상기한 일반식(II)를 갖는 중간체 화합물의 제조에 사용가능한 상기 일반식(IV)의 카르보닐 화합물의 예로는 4-클로로벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 2-푸르알데히드, 5-니트로-2-티오펜카르본알데히드, 메틸-(5-니트로-2-티에닐)케톤, 0-클로로아세토페논,
Figure kpo00006
-클로로아세토페논,
Figure kpo00007
-이미다졸릴아세토페논,
Figure kpo00008
-트리아졸릴아세토페논, 벤조페논, 1-나프틸 등이 있다. 상기 반응에 사용가능한 상기한 및 다른 카르보닐 화합물들은 일반적으로 시판되고 있으며, 공지의 방법으로 제조할 수도 있다.
상기한 일반식(II)를 갖는 중간체 화합물의 제조에 사용가능한 상기 일반식(V)의 모노-치환원 카르보닐히드라지드의 예로는 메톡시-카르보닐히드라진, 에톡시카르보닐히드라진, 쿨로로아세틸히드라진, 벤조일히드라진, 4-클로로벤조일히드라진, 포르밀히드라진, 2-티오펜카르복실산히드라지드 이소니코틴산히드라지드 등이 있다. 상기 반응에 사용가능한 상기한 및 다른 카르보닐히드라지드 들은 일반적으로 시판되고 있으며, 공지의 방법으로 제조할 수도 있다.
하기의 실시예 들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 결코 본 발명을 제한하지는 않는다. 표 I에는 상술한 방법으로 실시예 1∼97에서 제조원 상기 일반식(I)을 갖는 화합물들의 구체적인 예를 나타낸다. 표 II에는 표 I에 미리 기재한 일부 예들의 원소분석 및 융점(또는 비등범위)을 기재한다. 표 II를 이어서 실시예 1, 2, 3, 5, 10, 11, 12, 18,35, 47, 53, 60, 62, 77 및 94의 독특하고 상세한 제조방법을 기재한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
* 계산치
[실시예 1]
4-클로로벤즈알데히드 메톡시카르브닐(트리클로로메탄 실페닐) 히드라존의 제조
125ml 용량의 3-목 둥근바닥 플라스크를 패들 교반기에 설치한다. 플라스크에 4-클로로벤즈알데히드-(N'-메톡시카르보닐)-히드라존 (5.0g, 23.53밀리몰) 및 톨루엔 (60ml, 건조시키지 않음)을 충전한다. 트리에틸아민(3.47ml, 25밀리몰, 수산화나트륨(NaOH)으로 증류시키거나 NaOH로 건조시킨 직후)을 한꺼번에 가한다. 상기 현탁액에 주사기를 사용하여 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(C1SCC13,4.65g,25밀리몰)를 실온에서 적가하며, 강하게 교반한다. 상기 반응은 약간 발열반응이다. 반응 혼합물을 실온에서 1∼2시간동안 교반한다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(60ml) 및 물(60ml)의 혼합물에 붓는다. 유기층을 5%NaHCO3용액(50ml), H2O(2×50ml) 및 NaC1 포화용액(50ml)으로 연속적으로 세척한다. MgSO4로 건조시키고, 여과한 후 여과액을 회전증발기 위에서 농축시키고, 이어서 진공건조시켜 생성물(7.24g,수율86%)이 수득된다.
[실시예 2]
4-클로로벤즈알데히드 벤조일(트리클로로에탄 설페닐) 히드라존의 제조
실시예 1의 방법에 따라 톨루엔(20ml)에 용해시킨 4-클로로벤즈알데히드-(N'-벤조일)-히드라존(2.6g.10밀리몰)을 Et3N(1.21g,12밀리몰) 및 CISCC13(2.lg,12밀리몰)와 반응시켜 미세한 바늘체인 생성물 3.3g(수율 80%)이 수득된다.
[실시예 3]
4-클로로벤즈알데히드 클로로아세틸(트리클로로메탄설페닐)히드라존의 제조
건조 톨루엔(25mI) 및 건조 DMF(10ml)에 N2하의 실온에서 현탁시킨 4-클로로벤즈알데히드-N'-클로로아세틸히드라존(2.8g,12.12밀리몰) 현탁액에 피리딘(lml,13밀리몰,NaOH로 증류시킴) 및 이어서 ClSCCl3(1.4ml,13밀리몰)를 가한다.
부가후, 반응매질을 40℃∼50℃에서 60분 동안 가열한다. 냉각시킨 반응 혼합물을 EtOAc(50ml)로 희석하고, H2O(2×50ml) 및 함수(50ml)로 세척한다. 유기층을 Na2SO4로 건조시킨다. 건조제를 여거한 후, 감압하에 용매를 제거하여 갈색 잔류물을 수거한다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 CHC13로 용출하여 순수한 생성물 3.1lg(67%)이 수득된다.
[실시예 5]
4-히드록시벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로메탄설페닐)히드라존의 제조
질소대기하의 실온에서 자기 교반하며, 톨루엔(70ml,CaH2로 증류시킴)에 현탁시킨
4-히드록시벤즈알데히드-(N'-메톡시카르보닐)-히드라존(3g,15.5밀리몰) 현탁액을 2당량의 Et3N(트리에틸아민, 3.125g,31밀리몰)과 반응시키고, 이어서 2당량의 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(5.8g,31밀리몰)를 5분동안 적가한다.
반응 혼합물을 60∼70℃에서 100분 동안 가열하고 실온으로 냉각시킨 다음 50% NaCI포화용액(100ml)으로 반응을 종결시킨다. 수성충을 EtOAc(2×100ml)로 추출한다. 혼합된 유기층을 H2O(2×100ml) 및 함수로 세척한다. 상기 용액을 MgSO4로 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨 다음 EtOAc-헥산(1:9)으로 연화시켜 잔류물을 수거한다.
고체를 여과하고, 여과액을 증발건조시킨다. 여과액으로부터 수거된 고체(4.0g)를 EtOAc-헥산(1:4)으로 재결정화하여 목적 화합물(1.06g,수율20%)의 수득된다.
[실시예 10]
4-클로로벤즈알데히드 아세틸(트리클로로에탄설페닐) 히드라존의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라 톨루엔(60ml)에 용해시킨 4-클로로벤즈알데히드-N'-아세틸-히드라존(3g,15.3밀리몰)을 Et3N(1.56g,16밀리몰) 및 ClSCC13(2.9g, 16밀리몰)과 반응시켜 생성물 5.2g,(수율98%)이 수득된다.
[실시예 11]
2-티오펜 카르복스알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로에탄설페닐) 히드라존의 제조
실시예 1의 방법에 따라, 2-티오펜카르복스알데히드-(N'-메톡시카르보닐)-히드라존(5g,27.2밀리몰)을 Et3N(2.83g.28밀리몰) 및 이어서 C1SCC13(5.21g,28밀리몰)와 반응시켜 결정체 생성을 8.46g(수율95%)이 수득된다.
[실시예 12]
5-니트로-2-티오펜카르복스알데히드 메톡시 카르보닐(티오클로로메탄설테닐)히드라존의 제조
질소대기하의 실온에서 교반하며 톨루엔(30ml) 및 DMF(2ml, NaOH로 건조시킴)에 현탁시킨 5-니크로-2-티오펜카르복스알데히드-(N'-메콕시카르보닐)히드라존(2g,
8.73밀리몰)현탁액에 Et3N(0.91g,9밀리몰)을 가한다음, C1SCCl3(1.674g,9밀리몰) 천천히 가한다. 부가후 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하고 60℃에서 1시간 가열한다. 냉각원 반응 혼합물을 EtOAc(l00ml)로 희석하고, H2O(50ml), 5% NaHCO3(50ml), H2O(50ml) 및 포화 NaC1로 연속적으로 세척한다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고 증발건조시킨다. 잔류물을 CHCl3로 연화시키고 반응하지 않은 출발물질을 여거한다. 여과액을 농축시키고, EtOAc-헥산(1:1)으로 결정화 하여 노란색 바늘체인 생성물 1/8g(수율 60%)이 수득된다.
[실시예 18]
2-푸르알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로에탄설페닐) 히드라존의 제조
실시예 1에 기재한 방법에 따라, 2-푸르알데히드 히드라존 4g(23.8 밀리몰)을 Et3N (2.26g,25밀리몰) 및 C1SCC13(4.65g,25밀리몰)과 반응시켜 조 생성물 7.18g(수율 95％)이 수득된다.
[실시예 35]
메틸-(5-니트로-2-티에닐)케톤 메톡시카르보닐(트리클로로메탄설페닐)히드라존의제조
실시예 1의 방법에 따라, 메틸-(5-니트로-2-티에닐)케톤 메톡시카르보닐히드라존(1.5g,6.17밀리몰)을 Et3N(1ml,7밀리몰) 및 ClSCCl3(0.71g,6.5밀리몰)와 반응시켜 조 잔류물을 수거한다. CHCl3용출에 의한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 순수한 생성물(0.8g,수율 33%)이 수득된다.
[실시예 47]
4-메틸벤즈알데히드 포르밀(트리클로로에탄설페닐) 히드라존의 제조
질소대기하의 실온에서 건조 톨루엔(50ml)에 용해시킨 4-메틸벤즈알데히드 포름산 히드라존(5.0g,30.86밀리몰)및 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(6.31g,33.95밀리몰)혼합물에 트리에틸아민(3.43g,33.95밀리몰)을 천천히 가하며, 기계 교반한다 상기 반응은 약간 발열반응이다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 에틸 아세데이트 100ml로 희석하고, 물 및 NaCl 포화용액으로 세척한후, 황산 마그네슘으로 건조 시킨다. 건조제를 여거한 후 여과액을 회전 증발기에서 농축시켜 밝은 노란색 잔류물을 수거한다. 헥산으로 결정화하여 순수한 생성물(5.98g,수율 62.2%)이 수득된다.
[실시예 53]
4-트리플루오로메틸벤즈알데히드 포르밀(트리클로로메탄설페닐) 히드라존의 제조
실시예 47에 기재한 방법에 따라, 건조 톨루엔(50ml)에 용해시킨 4-트리플루오로메틸벤즈알데히드 포름산 히드라존(50g,23.1밀리몰) 및 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(4.74g,25.46밀리몰)를 트리에틸아민(2.57g,25.46밀리몰)과 반응시켜 순수한 생성울 5.1g(수율 60.3%)이 수득된다.
[실시예 60]
2,4-디클로로벤즈알데히드 포르밀(트리클로로메탄실페닐)히드라존의 제조
실시예 47에 기재한 방법에 따라, 톨루엔(50ml)에 용해시킨 2,4-디클로로벤즈알데히드 히드라존(5.0g,23.04밀리몰)을 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(5.14g,27.65밀리몰) 및 피리딘(2.18g,27.65밀리몰)과 반응시켜 생성물 3.9g(수율 46.2%)이 수득된다.
[실시예 62]
3-브로모벤즈알데히드 포르밀(트리클로로메탄설페닐) 히드라존의 제조
실시예 47에 기재한 방법에 따라, 톨루엔(50ml)에 용해시킨 4-브로모벤즈알데히드 포름산 히드라존(5.0g,22.03밀리몰)을 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(4.92g,26.43밀리몰) 및 피리딘(2.09g,26.43밀리몰)과 반응시켜 거의 순수한 생성물 5.0g(수율 60.3%)이 수득된다.
[실시예 77]
4-에틸벤즈알데히드 메톡시카르보닐(트리클로로메탄설페닐)히드라존의 제조
실시예 1에 기재한 방법에 따라, 건조 톨루엔(50ml)에 용해시킨 4-메틸벤즈알데히드메톡시카르보닐 히드라존(3.0g,15.63밀리몰)을 트리에틸아민(1.89g,l8.75밀리몰) 및 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(3.49g.18.75밀리몰)와 반응시켜 순수한 생성물 3.0g(수율 56.2%)이 수득된다.
[실시예 94]
4-클로로벤즈알데히드5-부톡시카르보닐(트리클로로메탄설페닐)히드라존의 제조
질소대기하의 실온에서 건조 톨루엔(50ml)에 용해시킨 4-클로로벤즈알데히드 t-부톡시카르보닐 히드라존(5.0g,19.65밀리몰) 및 트리에틸아민(2.38g,23.58밀리몰) 혼합물에 트리클로로메탄설페닐 클로라이드(439g,23.58밀리몰)를 적가하며 교반한다. 적가후, 반응 혼합물을 실온에서 1.5시간동안 더 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 NaC1포화용액으로 세척한 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 건조제를 여거한 후, 여과액을 회전 증발기에서 농축시켜 잔류물을 수거한다. 헥산으로 결정화시켜 순수한 생성물(3.0g,3l.8%)이 수득된다.
본 발명에 의한 신규 설페닐화 아실히드라존 화합물은 살균 작용을 가지므로 생물체 및 특히 미생물의 억제제로 유용하다.
기본적으로 상기한 작용으로 인해 상기한 일반식 I 의 화합물이 : R1이 수소, 메틸 또는 클로로메틸이고 : R2가 수소, 메톡시 또는 에톡시이며 ; A는 1,2 또는 3개의 동일한 또는 다른 염소, 불소, 브롬, 니트로, 트리플루오로메딜, 메틸, 메톡시, 또는 카릅메톡시 또는 브로모티에닐로 치환된 페닐이고, 및 Z는 트리클로로메틸인 설페닐화 아실히드라존이 살균제로서 바람직하다.
각기 다르게 희석원 시료 화합물을 함유하는 일련의 브로쓰가 500ppm에서 출발하여 반감되는 체감희석법(브로쓰 역가시험)을 사용하여 제균 및 살균작용을 측정한다. 희석후, 225μℓ함유하는 브로쓰 튜브에 1ml당 시험생물약 1×l06 군체 형성 단위를 갖는 접종물 25μℓ를 접종한다 이어서 상기 튜브들을 배양하며 생장을 관찰 한다. 거의 총수로 계산하여 표Ⅲ에 나타낸 수치는 상기 생물체를 완전히 억제하는 시료 화합물의 최소농도(ppm)를 나타낸다. 시험에 사용하는 세균류 및 균류를 하기에 기재한다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
1은 최소 억제 농도(ppm)를 나타낸다.
2는 데이타가 나오지 않았음을 나타낸다.
본 발명에 의한 설페닐화 아실히드라존은 식물병원성 진균류에 대해서도 또한 효능을 갖는다.
상기한 효능으로 인해 상기 일반식(I )을 갖는 화합물들 중에서 : R1이 수소이고 ; R2가 수소, 메톡시 또는 클로로페닐이며 : A는 l,2 또는 3개의 동일한 또는 다른 염소, 불소, 브롬, 시아노, 니트로, 카릅메톡시 또는 아세톡시로 치환된 페닐이고 ; 및 Z는 트리클로로메틸인 설페닐화 아실히드라존이 살균제로서 바람직하다.
본 발명에 의한 화합물 평가를 위해, 진균류 질병에 감염되기 쉬운 생육조건하에 화분에 심은 시험 식물에게 투약량 별로 평가하고자 하는 화합물 현탁액을 약 150갈론 1에이커의 수소 부피로 이동 벨트를 사용하여 흘러내리도록 살포한다. 살포된 식물들이 건조되도록 방치한다.
이어서 적당한 식물에 진균류 포자를 접종하고, 질병이 발생할 때까지 배양한다. 육안으로 식물을 관찰하여 발병 억제 백분율(대조용 접종과 비교하여)을 측정한다.
하기의 특수한 시험 방법을 수행하여 본 발명 화합물의 살균작용을 평가한다.
[실시예 A]
-밀의 줄기녹병(푸시니아 그라미니스)F.sp.트리티시속 15B-2
(방법 1)
7일된 밀 작물(변종 "완세르(Wanser)")을 화합물 살포하기 24시간 전에 약 2.5인치로 다듬어 작물의 키를 균일하게 만들고 균등한 접종을 촉진시킨다. 온실 조건하에서 14일동안 방치하여 밀의 모(변종 "완세르")에 밀 줄기녹병을 배양한다. 감염된 잎을 수거하여 물 및 표면활성체와 함께 강하게 진탕하여 밀 줄기녹병의 포자 부유액을 제조한다. 포자 부유액을 치이즈클로오드에 여과하여 부스러기를 제거하고, 혈구계산기를 사용하여 큰 평방당 3∼5개의 포자로 조절한다. 줄기녹병 포자 부유액을 데빌비스(Devilbiss)분무기를 사용하여 5프사이 대기압에서 밀 작물에 흘러내릴 때까지 접종한다. 접종후, 작물을 약 68℉의 습기진 환경에 놓아둔다. 시간 기록계를 사용하여 12시간동안 계속 어둡게 하고, 이어서 최소한 3∼4시간동안 500피이트 촉광강도의 빛을 쪼인다. 실험실의 온도는 85℉ 이하이어야 한다. 채망기간 말기에 작물을 온실환경에 놓아둔다. 비교 측정을 수행 하기에 앞서, 2주일동안 작물을 온실 조건하에 생육시킨다. 밀의 줄기녹병은 밀 모의 잎 및 줄기에 부정형 포자낭균들의 붉은 벽돌빛 포자로 분명히 식별할 수 있다.
(방법 2)
밀의 작물 및 모(변종 "타일러(Tyler)")를 사용하고 진공펌프 또는 녹균 채취기를 사용하여 감염된 작물로부터 포자를 수거하고 포자 4mg대 오일 1ml의 농도로 분무오일에 첨가하여 제조된 포자 부유액을 밀의 작물에 접종하는 것을 제외하고, 상기한 방법 1과 실제적으로 동일한 과정을 수행한다. 이어서 접종물을 젤라틴 캡슐에 분배하고 진공펌프를 사용하여 살포한다. 약 20분동안 작물이 건조되도록 방치하고, 이어서 습기진 곳에 놓아둔다.
[실시예 B]
-밀의 흰가루병(에리시페 그라미니스 f.sp 트리티시)
"펜놀(Pennoll)" 밀모(7∼14일된)를 화합물 살포하기 24시간 전에 다듬어 작물의 키를 균일하게 하고, 균등한 접종을 촉진시킨다. 65∼75℉의 통제된 온도의 실험실에서 밀모에 밀의 흰가루병을 배양한다. 노균포자를 배양작물로부터 모에 흔들어 접종한다. 접종된 모를 통제된 온도실에 놓아두고, 지하관수 시킨다. 질병억제는 접종 후 7∼10일에 평가한다.
[실시예 C]
-밀의 붉은 녹병(푸시니아 레큰디타)F.sp.트리티시
(방법 1)
온실 조건하에 10일 동안 놓아두어 밀모(변종,"펜놀")에 밀의 붉은녹병을 배양한다. 시료화합물 처리를한 7일된 작물(변종,"펜놀")에 수동식 작물 습포기를 사용하여 붉은녹병균 포자부유액을 흘러 내릴때까지 살포하여 접종한다. 접종 후, 작물을 온실 조건(85℉ 이하 온도의 습기진 방)하에 놓아둔다. 비교처리를 하기에 앞서 8∼10일 동안 작물을 생육시킨다. 밀의 붉은녹병은 밀모의 잎위에 정형의 포자낭균들의 오렌지색 포자로 분명히 식별할 수 있다.
(방법 2)
접종 후, 작물을 상술한 밀의 붉은녹병, 방법 1과 동일하게 처리하는 것을 제외하고, 방법 2는 실시예 A의 방법과 실제적으로 동일하다.
[실시예 D]
-오이의 노균병(프세우도페로노스포라쿠벤시스)
오이(변종,"마르케터(Marketer)")묘목을 이용하기 전에 적당한 채광하의 65∼75℉에서 3주일 동안 생육시킨다. 프세우도페로노스포라쿠벤시스를 적당한 채광(빛과 어둠기간을 교대로 공급)하의 65∼75℉에서 7일동안 오이묘목에 배양시킨다. 탈염수를 가하고 1쿼어트들이 용기에 잎을 진탕하여 포자를 수거한다. 포자부유액을 치이즈 클로오드에 여과하여 묘목 부스러기를 제거하고, 혈구계수기를 사용하여 1ml당 약 20,000개의 포자농도로 조절한다. 데빌비스 분무기를 사용하여 작은 방울들이 관찰될때까지 잎의 하부에 분무하여 오이작물을 접종시킨다. 접종된 잎들을 70℉의 습기진 방에서 24시간동안 배양하고, 이어서 65∼75℉의 통제된 온도의 습기진 방에서 6∼7일 동안 배양한다. 비교측정은 접종후 7일에 잎표면의 감염백분율을 측정하여 수행한다. 징후는 잎의 상부표면의 노란색화 및 잎의 하부표면의 회색포자형성부분으로 나타난다.
[실시예 E]
토마토의 역병(피트프쏘라 인페스탄스)
3∼4인치 키의 토마토(변종,"루트거스(Rutgers)") 묘목에 화합물을 살포하기에 앞서 4∼5일 동안 수용성비료를 가해주어 급속한 다즙성장 및 보다나은 징후 발현을 촉진시킨다. 포자 형성된 토마토작물(변종, "퍽시(pixie)"로 부터 잎들을 수거하고 : 상기 잎들을 1쿼이터들이 용기에 넣은 다음 : 약 100ml의 물을 가하고, 용기의 뚜껑을 덮고 강하게 진탕한 후 : 액체를 치이즈 클로이드 1겹으로 여과하고 ; lml당 10,000∼20,000포자를 갖도록 조절하여 포자부유액을 제조한다. 8∼10프 사이 대기압에서 데빌비스 분무기를 사용하여 잎의 하부표면에 미세한 방울들이 형성될때까지 포자부유액을 접종한다. 접종원 묘목을 60∼62℉의 습기진 환경에 40∼45시간동안 놓아두고, 이어서 70∼75℉의 온실에 놓아둔다. 접종 후 4∼6일에 비교측정을 수행한다. 토마토의 역병징후는 팽창되고 갈색의 불규칙한 수분-침투된 반점으로 나타난다. 심하게 감염된 작물은 건강한 잎의 조직을 갖지 못하고, 작물 대부분 또는 전부를 흰색포자낭이 덮고 있다.
[실시예 F]
-벼잎마름병(폘리쿨라리아 필라멘토사 f.sp.사사끼)
(방법 1)
10∼14일된 벼의 모(변종,"레보네트(Lebonnet)")를 화합물 살포 24시간 전에 4∼5인치의 균일한 키로 다듬는다 폘리쿨라리아 필라멘토사 f.sp.사사끼를 500ml의 광-구 삼각플라스크내의 분쇄한 벼 낟알/감자 덱스트로즈 발효액(100g/30ml)의 오오토클레이브된 혼합물에서 배양한다. 10일된 배양물을 블렌더에 통과시켜 균일한 접종물을 제조한다. 약 1찻숟가락의 접종물을 각각의 포트(직경 3")의 토양표면위의 벼모 사이에 살포한다. 접종된 모를 습기진 방(85∼90℉)에 2∼5일 동안 배양한다. 비교측정은 방에서 모를 꺼낸 직후 수행한다. 징후는 토양표면으로부터 모의 줄기까지 흰색 털 또는 거미줄-같은 균사가 성장하는 것으로나타난다.
(방법 2)
벼 품종"M-201"의 모를 20∼30℃의 온실에서 2-인치 포트내의 비멸균 토양에 14일 동안 생육시킨다. 화합물을 살포하기에 앞서, 가위를 사용하여 작물의 키를 4∼5인치로 다듬는다. 접종물은 하기의 방법으로 진탕배양하여 제조한다 : 150ml의 감자 덱스트로즈 발효액을 함유하는 500ml의 오오토클레이브된 광-구 플라스크에 약간의 균사 또는 경부병균속 솔라니 쿠운(Rhizoctonia solani Kuhn)의 1균핵을 접종한다. 상기 플라스크를 14∼16시간의 광주기로 22℃의 전기진탕기(1500rpm)위에 6일동안 방치한다. 2인치 포트에 4ml/포트로 접종하기에 알맞은 양으로, 탈염수 100ml, 쌀가루 20g(첨가물 없음) 및 균사 23g(습윤중량)을 함유하는 슬러리를 블렌더내에서 제조한다. 상기 혼합물을 약 1분 동안 혼합한다. 상기 슬러리를 특대형 입구를 갖는 피폣을 사용하여 4ml/포트(10ml/3인치 포트)로 2인치 포트에 분배한다. 접총물을 분배하는 동안에 포트를 기울여 토양의 전체표면에 슬러리가 균일하게 분포되도록 한다. 접종하는 동안에 교반플레이트를사용하여 상기한 슬러리를 부유액으로 유지시킨다. 작물을 28℃의 습기진 방에 43시간동안 놓아두고, 이어서 25℃의 습기진방에 53시간 동안(각각의 광주기는 16시간이다)방치한다. 접종한 대조용 작물과 비교하여 균사의 성장높이를 관찰한다.
[실시예 G]
-오이의 탄저병(콜렉토트리쿰 라게나륨)
14일된 오이(변종,"마르케터")묘목에 화합물을 살포한다. 콜렉토트리쿰 라게나륨을 페트리 플레이트내의 녹두한천(GBA)에서 어두운 조건하에 7일 동안 배양한다. 접종침을 사용하여 배지전체에 접종물을 펴 바르고 GBA페트리 플레이트를 접종시킨다. GBA플레이트에 탈염수를 가하여 플레이트로 부터 포자를 수거한다. 고무찰자 또는 유사한 무딘물체를 사용하여 한천표면을 긁는다. 포자 부유액을 치이즈클로오드에 여과하여 균사 및 한천 단편들을 제거하고, 이어서 1ml당 1∼2×105포자의 농도로 조절한다. 작물에서 균일한 접종물의 막이 관살될때까지 화합물 처리한 오이작물의 잎(특히 하부)에 살포하여 접종한다. 접종한 작물을 70∼75℉의 습기진 곳에서 72시간 동안 배양한다. 습기진 곳에서 꺼내어 건조시킨 후, 온실 조건하에 방치한다. 비교측정은 접종 후 10∼14일에 수행한다. 대표적인 탄저병 징후는 잎위의 작은 점들로서 처음에는 작고 노란색을 띄거나 또는 수분-침투 부분으로 급속히 확장되어 괴사를 일으킨다.
[실시예 H]
-보리의 얼룩무늬병(헬민토스포륨 테레스)
보리작물(변종,"펜라드(Pennrad)")을 화합물 살포에 앞서 24시간 전에 약 3인치 키로 다듬는다. 상기한 공정으로 키가 균일하게 되고 접종이 촉진된다. 보리의 잎에 접종물의 소적들이 관찰될때까지 수동식분무기를 사용하여 작물의 잎에 살포하여 보리작물을 접종시킨다. 접종된 작물을 75∼75℉의 습기진 곳에서 24시간동안 배양하고, 이어서 70∼75℉의 온실에 방치한다. 접종 후 6∼7일에 비교측정을 수행한다. 대표적인 보리 얼룩무늬병의 징후는 초기에는 부정형의 움푹한 수분-침투부분으로 나타나고 병해가 확장됨에 따라 괴사된다.
[실시예 I]
-벼의 도열명(피리쿨라리아 오리자에)
(방법 1)
화합물 살포하기 24시간전에 벼작물(변종,"칼로세(Calrose)")을 약 5인치 키로 다듬는다. 상기 공정으로 키가 균일하게 되어 접종이 촉진된다. 벼잎에 접종물의 균일한 막이 관찰될때까지 수동식 분무기를 사용하여 벼잎 및 줄기에 살포하여 벼 작물을 접종시킨다. 접종한 작물을 습기진 곳(75˚∼85℉)에서 48시간 동안 배양하고, 이어서 온실에 놓아둔다. 접종 후 7∼8일에 비교측정을 수행한다. 벼 도열병의 초기 징후로는 작은 갈색 괴사점들이 잎에 나타난다. 대표적인 징후는 1∼2cm길이의 타원형으로 중심은 회색괴사가 크고 가장자리는 갈색이다.
(방법 2)
벼 품종"M-201"의 모를 20∼30℃의 온실에서 벼멸균 토양을 함유하는 2-인치 포트내에 14일 동안 생육시킨다. 벼 작물은 화합물 살포전에 다듬지 않는다. 시험관 내의 오우트밀 한천(거버 유아 오우트밀 50g, 박토 한천 20g, 박토 닥스트로즈 10g, 탈염수 100ml)에서 접종물을 제조한다. 플레이트에 피리쿨라리아 오리자에의 균사전(7∼14일된)을 접종한다. 어두운 부분의 바깥 가장자리는 이동에 사용된다. 접종한 플레이트를 일정한 형광빛 하의 실온에서 방치한다.
10∼14일된 피.오리자에 플레이트에 올레인산나트륨 0.25g, 젤라틴 2g 및 탈염수 1000ml를 함유하는 용액을 붓는다. 고무찰자로 플레이트를 긁어 분생포자기들을 방출시키고 치이즈 클로오드 2겹에 여과시킨 다음, 혈구계수기를 사용하여 25,000∼30,000포자/ml의 포자 부유액을 제조한다.
포자 부유액을 수동식 분무기를 사용하여 벼 작물 2줄의 맞은편에 살포한다. 각각의 포트 맞은편에 토양으로 부터 벼의 잎 끝까지 접종물이 균일하게 분포되도록 접종물을 충분히 살포한다(약 50ml/50포트). 분무기를 진탕하면서 살포하여 살포후에도 용액이 부유액으로 유지되도록 한다.
접종된 작물을 즉시 25℃의 습기진 방에 66시간 동안 놓아두고, 이어서 온실에 옮긴다. 작물에 지하관개 하나 2시간 이상 물속에 방치해서는 안된다.
온실 조건하에서 76시간 경과후, 작물을 관찰하고 비교측정을 수행한다.
[실시예 J]
잠두의 붉은점무늬병(보트리티스 파바에)
보트리티스 파바에를 페트리 플레이트 내의 감자 덱스트로즈 한천에서 빛의 차단하의 실온에서 14일 동안 배양한다. 페트리 플레이트에 물 및 사과쥬스(2.1부피비)혼합물을 붓고 배양물 표면을 긁어 분생포자기들이 액체속에 함유되게끔 한다. 2:1:1의 물 : 아세톤 : 메탄올에 용해시킨 시료 화합물을 3주된 비시아파바(잠두)작물에 기계가공 분무기를 사용하여 흘러내리도록 분무하고 건조시킨다. 분생포자기 부유액이 작물위에 안개처럼 덮이도록 한다. 화합물 살포 및 접종시킨 작물을 약한 광선하의 70℉ 및 습기진 방에서 3일동안 방치한다. 작물당 병해의 수를 계산하여 징후를 평가한다.
1가지 이상의 시험방법을 기재한 경우에는, 2번째 방법(방법 2)의 100ppm에서의 결과를 표 4에 나타내어 평가한다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
1 시료 화합물의 농도(ppm)
2 WSR = 밀 주기녹병
WPM = 밀 흰가루병
CDM =오이 노균병
TLB = 토마토 역병
RSB = 벼 잎마름병
CA = 오이 탄저병
BH = 보리 얼룩무늬병
RB = 벼 도열병
BOT = 잠두 붉은점무늬병
BLR = 밀 붉은 녹병
3 데이타가 나오지 않음
4 100ppm에서 평가
일반적으로 미생물 억제는 유효량의 설페닐화 아실히드라존을 미생물과 접촉시키는 본 발명에 기재한 방법에 의해 수행된다. 본 발명 화합물을 살포하여 억제시킬 미생물과의 바람직한 접촉을 수행하는 종래의 모든 기술을 사용할 수도 있다. 분무 및 훈증이 대표적인 상기 기술이다.
본 발명 화합물은 살균제 및 제균제로 용이하게 사용될 수 있고, 또한 상기 화합물들을 배합하여 펄프의 제지공정, 냉각탑, 수성 중합체 분산, 수성 페인트, 종자 처리등의 여러공정에 사용될 수 있다. 또한, 상기한 화합물 및 그들을 함유하는 조성물은 예를들어, 피륙 또는 가죽 브존제, 목재 보건재, 화장품 방부제, 비누 첨가제, 세탁비누 및 청정제와 같은 소독제, 에멀션화 절삭유와 같은 금속가공 화합물의 보존제, 연료보존제, 섬유방적 완결 소독제 등의 기능도 갖는다.
일반적으로, 미생물에 의한 오염 가능성이 있는 공정은 본 발명 화합물의 상기 미생물 억제 유효량을 상기 공정에 투입함으로서 보호될 수 있다. "오염"이란 용어는 해로운 영향을 수반하지 않으면서 공정내에 미생물의 증식 뿐만 아니라 화학 또는 물리적 파손 또는 분해를 유도하는 미생물의 침투를 의미한다. 물론, 설페닐화 아실히드라존의 요구 정량은 억제시킬 배지, 사용하는 특정 설페닐화 아실히드라존 또는 설페닐화 히드라존을 함유하는 조성물 및 다른 요인들에 의해 달라진다. 대표적으로, 설페닐화 아실히드라존을 0.1∼10,000ppm 범위 또는 조성물의 중량을 기준으로 약 95%까지 배합할때 우수한 억제작용이 나타난다. 0.5∼2,500ppm 범위가 바람직하다.
본 출원의 명세서 및 특허청구의 범위에 사용하는 "억제"라는 용어는 생물체 또는 미생물의 존재 또는 성장을 저지하는 모든 방법의 효과를 의미한다. 상기한 효과는 완전 멸균작용, 박멸, 성장저지, 억제, 수의감소 또는 상기 작용들의 복합작용을 나타낸다.
본 발명에 의한 설페닐화 아실히드라존은 특히 농작물 살균제로 유용하다. 이때 살균 조성물로 제조하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물은 일반적으로 활성제로서의 설페닐화 아실히드라존 또는 설페닐화 아실히드라존의 혼합물 및 농경법상 사용이 가능한 담체를 함유한다. 균일하게 조성된 혼합물을 제조하기 위해 필요한 또는 바람직한, 표면활성제 또는 다른 첨가물을 배합할 수도 있다. "농경법상 사용이 가능한 담체"란 토양, 시설 및 농작물과 같은 환경에 영구적인 손상을 주지않고 독성 제제의 효능을 감소시키지 않으면서 배합된 화합물의 용해, 조제 또는 분산에 유용한 물질을 의미한다.
농작물 살균제로 사용하기 위해서는, 본 발명 화합물을 통상적으로 농경법상 수용이 가능한 담체 용해시키거나 또는 뒤이은 살포에 알맞은 형태로 제조한다. 설페닐화 아실히드라존은 예를들어 수화제, 유제 원액, 진애, 과립제제, 연무제 또는 유동성 유제 원액으로 제조될 수 있다.
상기한 제제에서 액체 또는 고형 담체를 이용하여 설페닐화 아실히드라존의 효력을 증진시키고, 필요하다면 알맞은 표면활성제도 배합한다.
본 발명의 특정 화합물은 디메틸포름아미드, 디에틸설폭시드, 아세톤, 방향족 탄화수소와 같은 물과 혼합할 수 있는 액체에 용해된다. 상기 용액은 물로 인해 효력이 증진된다.
설페닐화 아실히드라존은 예를들면 점토, 무기 규산염, 탄산염 및 실리카와 같은 미립 고형 담체와 혼합 또는 배합될 수 있고 유기 담체도 사용할 수 있다. 설페닐화 아실히드라존이 약 20∼80중량％ 범위내에 존재할 때에는 통상적으로 진애 농축물로 제조한다. 궁극적으로 살포하기 위해서는, 상기 농축물을 일반적으로 고체 첨가물과 혼합하여 약 1∼20%의 활성성분 함량이 되도록 제조한다.
수화제는 비활성이고 미세한 고형 담체내에서 본 발명 화합물을 1가지 또는 그 이상의 유화, 습윤, 분산 또는 확전제 또는 상기 제제의 혼합물인 표면활성제와 배합하여 제조된다. 통상적으로 설페닐화 아실히드라존은 약 10∼80중량％ 범위 및 표면활성제는 약 0.5∼10중량% 존재한다. 통상적으로 사용되는 유화 및 습윤제로는 알킬페놀, 지방알콜, 지방산 및 알킬아민의 폴리옥시에틸화 유도체, 알킬아렌설포네이트 및 디알킬 설포숙시네이트가 있다. 확전제로는 글리세톨 만니탄 라우레이트와 같은 물질 및 폴리글리세롤 및 프탈산 무수물로 변형된 올레인산의 축합물이 있다. 분산제로는 디이소부틸렌, 소듐 리그닌 설포네이트 및 소듬포름알데히드나프탈렌 설포네이트와 같은 올레핀과 말레인산 무수물의 공중합체의 나트륨염과 같은 물질이있다.
고형 제제를 제조하는 1가지 편리한 방법은 아세톤과 같은 휘발성 용매를 사용하여 설페닐화 아실히드라존 독성 제제로 고형 담체를 포화시키는 것이다.
상기 방법에서는 활성제, 접착제, 식물 영양소, 상승제 및 각종 표면활성제를 배합하여 사용할 수도 있다.
유제 원액 제제는 본 발명에 의한 설페닐화 아실히드라존을 농경법상 사용이 가능한 유기 용매에 용해시키고, 이어서 용매-가용성 유화제를 가하여 제조할 수 있다.
통상적으로 물-불용성 용매가 적당하며, 유기 용매의 탄화수소, 염소화탄화수소, 케톤, 에스테르, 알코올 및 아미드 계통 등을 들수 있다. 용매들의 혼합물이 통상적으로 사용된다. 유화제로 유용한 표면활성제는 유제 원액의 약 0.5∼10중량％ 함유되며 음이온, 양이온 또는 비이온 특성을 갖는다. 음이온 표면활성제로는 황산 알코올 또는 황산염, 알킬아렌 설포네이트 및 설포숙시네이트가 있다. 양이온 표면활성제로는 지방산 알킬아민염 및 지방산 알킬 4차 염이 있다. 비이온성 유화제로는 알킬페놀, 지방알코올을, 메르캅탄 및 지방산의 산화 알킬렌 부가물이 있다.
활성 성분의 농도는 약 10∼80중량％ 범위내에서 선택하고, 바람직하게는 약 25∼50중량％ 범위이도록 한다.
식물병원 제제로 사용하기 위해서, 상기 화합물들의 바람직한 살균작용을 나타내기에 충분한 유효량을 종래에 잘 알려진 기술을 이용하여 살포한다. 통상적으로 상기한 유효량은 설페닐화 아실히드라존을 농경법상 사용이 가능한 담체와 배합한 상태에서의 유효량을 모호할 부분에 살포힘을 의미한다. 그러나, 특정한 경우에 있어서는 담체와 전혀 배합하지 않고 보호할 부분에 본 화학물을 직접 살포하는 것이 바람직하고 이로울 수도 있다.
상기 방법은 실페닐화 아실히드라존의 물리적 특성이 소위 "저-부피"살포에 알맞을때 즉 화합물이 액체 형태이거나 또는 고융점 용매에 충분히 용해될 수 있는 것일때 특히 효율적이다.
살포율은 살포의 목적, 사용되는 설페닐화 아실히드라존, 살포횟수 등에 좌우되어 물론 다르다.
농작물 살균제 및 제균재로 사용하기 위해서는, 분무제 100갈론당 약 0.05∼20파운드 농도의 활성 설페닌화 아실히드라존 성분을 함유하는 묽은 분무제를 살포한다.
통상적으로 100갈론당 약 0.1∼10파운드, 바람직하게는 l00갈론당 약 0.125∼5파운드의 농도이다.
보다 진한 분무제로 제조할 경우, 활성성분이 2∼12인수로 증가한다. 묽은 분무제를 사용할 경우에는 통상적으로 작물에 분무제가 흘러내릴 때까지 살포하고, 반면에 보다 진한 또는 저-부피 분무제를 사용할 경우에는 안개같이 살포한다.
본 발명 화합물은 단독으로서 살균제로 사용될 수 있고, 또는 다른 제균제, 살균제, 조류 제거제, 점균류제거제, 살충제, 살비제 또는 다른 필적하는 살균제와 포함하여 사용될 수도 있다.
하기 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 핵 및 범위를 이탈하지 않는 한도에서 수정 및 보완이 가능하다.

Claims (37)

  1. (1) 약 20℃∼100℃ 온도에서 비활성 용매 또는 용매 화합물의 존재하에 하기 일반식(IV)의 카르보닐의 실제적인 동몰량과 하기 일반식(V)의 카르보닐히드라지드를 반응시켜 하기 일반식(II)의 히드라존 중간체를 수거하는 공정 및 (2) 약 0℃∼110℃ 온도에서 염기존재하의 비활성 용매 또는 용매 혼합물내에서 상기 공정(1)에서 제조된 히드라존 중간체의 실질적인 동몰량을 하기 일반식(III)의 설페닐화제와 반응시켜 하기의 동일한 일반식(I)내에서 다른 화합물로 분리 또는 전환될 수 있는 하기 일반식(I)을 갖는 설페닐화 아실히드라존을 수득하는 공정을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00025
    [상기 식중, R1은 수소, 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 저급(C1∼C4)알킬 : 또는 페닐이고 ; R2는 수소, 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 (C1∼C4)알킬 ; 저급(C1∼C4)알콕시 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 임의 치환된 페닐 ; 또는 벤질, 피리딜이며 ; Z는 저급(C1∼C4)할로알킬이고 ; A는 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소, 니트로, 시아노, 히드록시(C1∼C4)알킬, (C1∼C4)할로알킬, (C1∼C4)티오알킬, (C1∼C4)알콕시, (C1∼C4)카릅알콜시, 알릴옥시, (C1∼C4)알카노일옥시, (C1∼C4) 알킬아미노, (C1∼C4)디알킬아미노 또는 벤질옥시로 임의 치환된 페닐 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 니트로 또는 할로겐 원소로 임의 치환된 티에닐 ; 푸릴 ; 피리딜 ; 또는 나프틸이며 ; 및 Ha1은 할로겐원소이다.]
  2. 약 0℃∼110℃ 온도에서 염기존재하의 비활성 용매 또는 용매 혼합물내에서 하기 일반식(II)의 히드라존의 실질적인 동몰량을 하기 일반식(III)의 설페닐화제와 반응시켜 하기의 동일한 일반식(I)내에서 다른 화합물로 분리 또는 전환될 수 있는 하기 일반식(I)을 갖는 설페닐화 아실히드라존을 수득하는 공정을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00026
    [상기 식중, R1은 수소 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 저급(C1∼C4)알킬페닐이고 ; R2는 수소 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 (C1∼C4)알킬 ; 저급(C1∼C4)알콕시 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 임의 치환된 페닐 ; 또는 벤질, 피리딜이며 ; Z는 저급(C1∼C4)할로알킬이고 ; A는 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소, 니트로, 시아노, 히드록시(C1∼C4)알킬, (C1∼C4)할로알킬, (C1∼C4)티오알킬, (C1∼C4) 알콕시, (C1∼C4) 카릅알콜시, 알릴옥시, (C1∼C4) 알카노일옥시, (C1∼C4) 알킬아미노, (C1∼C4) 디알킬아미노 또는 벤질옥시로 임의 치환된 페닐 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 니트로 또는 할로겐 원소로 임의 치환된 티에닐 ; 푸릴 ; 피리딜; 또는 나프틸이며 ; Hal은 할로겐원소이다.]
  3. 하기 일반식(I)의 화합물
    Figure kpo00027
    [상기 식중, R1은 수소 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원자로 임의 치환된 직쇄 또는 측쇄 저급(C1∼C4)알킬 : 또는 페닐이고 ; R2는 수소 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원자로 치환된 직쇄 또는 측쇄 (C1∼C4)알킬 ; 저급(C1∼C4)알콕시; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원소로 임의 치환된 페닐 ; 또는 벤질, 피리딜이며 ; Z는 저급(C1∼C4)할로알킬이고 ; A는 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 히드록시,(C1∼C4)알킬, (C1∼C4) 할로알킬,(C1∼C4) 티오알킬, (C1∼C4)알콕시, (C1∼C4)카릅알콜시, 알릴옥시, (C1∼C4)알카노일옥시, (C1∼C4)알킬아미노,(C1∼C4)디알킬아미노 또는 벤질옥시로 임의 치환된 페닐 ; 1 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 니트로 또는 할로겐 원소로 임의 치환된 티에닐 ; 푸릴 ; 피리딜 ; 또는 나프틸이다.]
  4. 제3항에 있어서, 식중 : R1이 수소, 메틸 또는 클로로메틸이고 ; R2는 수소, 저급 (C1∼C4)할로알킬, 저급(C1∼C4)알콕시 또는 l,2 또는 3개의 동일한 또는 다른 할로겐원자로 임의 치환된 페닐이며 ; Z는저급(C1∼C4)할로알킬이고 ; 및 A는 1,2 또는 3개의 동일한 다른 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 저급(C1∼C4)알킬, 저급(C1~C4)알콕시, 저급(C1∼C4)카릅알콕시 또는 저급(C1∼C4)알카노일옥시로 임의 치환된 페닐 ; 니트로 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 티에닐 ; 또는 푸릴인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 식중 : R1이 수소 또는 메틸이고 ; R2는 수소, 저급 (C1∼C4)알콕시 또는 할로페닐이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 1,2 또는 3개의 동일한 다른 염소, 불소, 브롬, 니트로, 시아노,트리플루오로메틸, 저급(C1∼C4)알킬, 저급(C1∼C4)알콕시, 저급(C1~C4)카릅알콕시 또는 저급(C1∼C4)알카노일옥시로 임의 치환된 페닐 ; 니트로 또는 할로겐 원자로 임의 치환된 티에닐 ; 또는 푸릴인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 식중 ; R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며, Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-카르보메톡시페닐인 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며, Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 3-메톡시페닐인 화합물.
  8. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-플루오로페닐인 화합물.
  9. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 3-니트로페닐인 화합물.
  10. 제5항에 있어서, 식중 : Rl이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2,6-디클로로페닐인 화합물.
  11. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-클로로페닐인 화합물.
  12. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-클로로페닐인 화합물.
  13. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 클로로페닐인 화합물.
  14. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 파라-톨릴인 화합물.
  15. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-클로로-6-플루오로페닐인 화합물.
  16. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2,6-디클로로페닐인 화합물.
  17. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틴이고 ; 및 A는 4-트리플루오로메틸페닐인 화합물.
  18. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-브로모페닐인 화합물.
  19. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는3-클로로페닐인 화합물.
  20. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-플루오로페닐인 화합물.
  21. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2,4-디클로로페닐인 화합물.
  22. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 3-브로모페닐인 화합물.
  23. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2,6-디플루오로페닐인 화합물.
  24. 제5항에 있어서, 식중 : Rl이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 5-브로모-2-티오페닐인 화합물.
  25. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-메톡시페닐인 화합물.
  26. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-메톡시페닐인 화합물.
  27. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-에톡시페닐인 화합물.
  28. 제5항에 있어서, 식중 : Rl이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2,4-디메틸벤질인 화합물.
  29. 제5항에 있어서, 식중 : Rl이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로메틸이고 ; 및 A는 2,5-디메틸벤질인 화합물.
  30. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-브로모페닐인 화합물.
  31. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 2-브로모페닐인 화합물.
  32. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ;및 A는 4-플루오로페닐인 화합물.
  33. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2는 메톡시이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-시아노페닐인 화합물.
  34. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 3-니트로페닐인 화합물.
  35. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-카릅메톡시페닐인 화합물.
  36. 제5항에 있어서, 식중 : R1이 수소이고 ; R2도 수소이며 ; Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-아세톡시페닐인 화합물.
  37. 제5항에 있어서, 식중 : Rl이 수소이고 ; R2는 2-클로로페닐이며, Z는 트리클로로메틸이고 ; 및 A는 4-클로로페닐인 화합물.
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