KR900006515B1

KR900006515B1 - 에토프로포스의 마이크로캡슐제

Info

Publication number: KR900006515B1
Application number: KR1019860011274A
Authority: KR
Inventors: 유지 하또리; 다께시 사또; 유우이찌 고까지
Original assignee: 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 스가노 요리쓰구
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1990-09-03
Also published as: IT1228244B; FR2591857A1; KR870005578A; JPH0517882B2; PH23583A; JPS62149607A; IT8622870A0

Abstract

내용 없음.

Description

에토프로포스의 마이크로캡슐제

본 발명은 독성이 적고, 자극성 냄새가 거의 없으며, 거의 완전한 에토프로포스(ethoprophos)의 살선충작용을 보유하고 에토프로포스를 서서히 방출시키는 에토프로포스(0-에틸 S,S-디프로필포스포로디티오에이트)의 마이크로캡슐제(microencapsulated agent)에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 본 발명은 25℃에서 에토프로포스 20중량% 이상을 용해하여 얻어진 핵심물질(core material) , 그리고 우레아 및 멜라민으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 포름알데히드로된 수지 예비중합체의 중축합물의 마이크로캡슐형 벽막(waIl membrane)을 포함하는 에토프로포스의 마이크로캡슐제에 관한 것이다

에토프로포스가 높은 살선충성을 갖고 있고 많은 나라에서 실용화되고 있을지라도, 그의 사용은 높은 독성 및 강한 자극성 냄새때문에 크게 제한받고 있어서 그의 실용화에 있어 큰 어려움이 따르고 있다. 현재,어떤나라(예, 일본)에서는 에로프로포스의 강한 독성때문에 실용화되지 못하고 있다. 에토프로포스의 독성 및 냄새를 줄이기 위해서 에토프로포스를 과립화하는 것과 같은 여러가지 고안을 하였으나 실용화단계에 이르지 못했다.

한편, 미국특허 제4,557,755호에서는 활성성분으로서 농약이 마이크로캡슐화되어 페스트방제의 목직인 유해생물이외의 생물에 대한 악영향을 방지하고 효과를 연장시키도록 활성성분을 외부로 서서히 방출시키는아이디어를 제공하였다.

그러나, 본 발명에서 사용된 에토프로포스는 살선충제이고, 토양에 살고 있는 선층을 죽이기 위해서 에토프로포스의 성질은 살충제, 살초제, 살균제등과 같은 종래 농약의 성질과 유사할 수는 없지만 꽤 다를 수있다.

한편 미국특허 제4,557,755호에서는 용매를 사용하지 않고 기술집약형태로 핵심물질로서 농약을 함유하는 마이크로캡슐을 제조하기 위한 기술을 기재하고 있는데, 이 기술이 에토프로포스의 경우에 적용된다면 성질상의 큰 차이때문에 실제적으로 에토프로포스를 마이크로캡슐화할 수 없다. 미국특허 제4,557,755호에서는용매의 사용에 대해 아주 간략이 언급하고 있지만, 용매사용에 따른 어떠한 효과나 적당한 용매의 어려운 선택에 대해서 기재하고 있지 않다.

에토프로포스는 물에 대한 용해도가 비교적 큰 오일상의 액체이며, 물과의 에토프로포스의 에멀젼을 제조하는 경우에 에멀젼 상태가 극히 불안정하여 쉽게 파괴되고 에토프로포스층과 수성층으로 분리된다. 더우기, 에토프로포스와 물의 소적(droplets)간의 계면은 불안정하여 깨끗한 경계를 나타내지 못한다. 즉, 계면에서 퇴괴층(coacervates)의 형성이 매우 어렵다.

또한, 서방성 및 저독성과 같이 본 발명의 생성물(이하 "본제품"이라 함)의 중요한 성질인 캡슐로부터 에토프로포스 방출속도는 캡슐막의 두께 및 조성을 조정하는 것만으로는 조절될 수 없다.

에토프로포스의 살선층작용을 보유하고 독성 및 자극성 냄새가 적으며 지속적인 에토프로포스의 방출비율을 갖는 에토프로포스의 마이크로캡슐제룰 얻기 위해 본 발명자들의 연구결과, 에토프로포스에 대한 특정용매를 선택함으로써 상기 결함을 해결할 수 있다는 사실을 발견하고 이를 근거로 본 발명을 완성하기에 이르렀다

본 발명의 목적은 살선충작용이 강하고 독성 및 자극성 냄새가 적은 에토프로포스의 마이크로캡슐제를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 핵심물질로서,25℃에서 에트프로포스 20중량% 이상을 용해하는 특정용매와 에토프로포스의 용액 , 그리고 막물질로서, 우레아 및 멜라민으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 포름알데히드로 된 수지 예비중합체의 중축합물을 포함하는 에토프로포스의 마이크로캡슐제를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 에토프로포스 30mg에 해당하는 마이크로캡슐제를 20℃의 물 700ml중에서 1시간동안 혼들어주는 경우에 에토프로포스 0.5 내지 10중량%의 방출비율을 나타내는 에토프로포스의 마이크로캡슐제를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 음이온 계면활성제의 존재하에 수용성 양이온 우레아 수지와 함께 마이크로캡슐의 벽막으로서 우레아 또는 멜라민으로부터 선택된 1이상의 화합물과 포름알데히드로부터 제조된 수지 예비중합체의 중축합물을 갖는 에토프로포스의 마이크로캡슐제를 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 에토프로포스의 마이크로캡슐화는 핵심물질로서 에토프로포스를 용매에 용해시킨 용액의 소적들을 우레아 및 포름알데히드의 예비중합체(이하 "UF 예비중합체"라 함)의 수용액에 분산시킨 후 상기소적들의 계면상에서 상기 예비중합체를 중축합시킴으로써 실시된다.

본 발명에서 사용된 용매는 다음 성질을 가져야 한다 (1) 에토프로포스 20중량% 이상을 용해한다.(2)에토프로포스를 용해하는 용액의 소적은 물에 분산될 때 안정한 계면을 갖는다.(3) 에토프로포스의 살선충작용에 영향을 미치지 않는다 (4) 포유동물에 대한 독성이 없으며 환경오염을 일으키지 않는다.(5) 유용한 식물에 손상을 주지 않고 잔류독성을 갖지 않는다.(6) 비점이 높다.(7) 물을 어느정도, 이를테면 수십내지 수백 p.p.m 을 녹인다

성질 (1) 내지 (6)의 필요성은 자명하지만, 성질(7)에 대해 좀더 자세히 설명하면 본 발명의 목적을 이해하는데 도움이 된다. 즉. 물에 분산된 마이그로캡슐의 막은 물에 의해 부풀게되며 핵심물질을 통과시킬 수 있는 크기의 통로가 막내에 형성되기 때문에, 수화뇐 용매는 완전 소수성인 용매보다 더 쉽게 물에 의해 부푼 막을 침투하며, 마이그로캡슐로부터 에도프로포스가 적당히 방출될 수 있다. 그러나, 용매중의 물의 함량이 너무 많은 경우에 에토프로포스가 급격히 방출될 수 있다. 그러나 용매중의 물의 함량이 너무 많은 경우에 에토프로포스가 급격히 방출되므로 용매중의 물의 함량을 특정 범위내에서 가질 필요가 있다.

적당한 방출비율을 갖는 에토프로포스의 마이크로캡슐제는 상기 7가지 성질을 갖는 용매에 에토프로포스를 용해하여 핵심물질을 제조함으로써 얻어질 수 있다 즉, 마이크로캡슐로부터 에토프로포스의 방출비율을선정하기 위해서는, 막물질의 두께 숙성도 및 조성이 중요하지만 무엇보다도 에토프로포스에 대한 적합한 용매를 선택하는 새로운 개념을 도입할 필요가 있다

이러한 목적에 적합한 용매로서는 콩기름, 피마자유, 올리브유, 아마인유 및 옥수수기름 같은 식물유가있다.

이러한 식물유와 에토프로포스의 혼합중량비는 7:3 내지 2:8, 바람직하기로는 5:5 내지 3:7이다

에톤프로포스를 상기 식물유와 혼합하고 그 식물유에 용해함으로써, 에토프로포스 냄새는 약화될 수 있으며, 에토프로포스의 막-형성 성질과 유화성이 개선됨으로 에토프로포스를 마이크로캡슐화할 수 있다.

본 발명에 따른 에토프로포스의 마이크로캡슐화는 핵심물질로서 식물유와 에토프로포스용액의 소적의 표면을 따라 아미노 수지 예비중합체의 중축합반응에 의해 제조된 막을 형성함으로써 실시될 수 있다

아미노수지-예비중합체로서는 다음과 같은 것들이 있다 즉, 본 발명에서 사용된 수지 예비중합체로서는우레아-포름알데히드 수지의 예비중합체, 벨라민-포름알데히드 수지의 예비중합체(이하 "MF 예비중합체"라 함), 벨라민-우레아-포름알데히드수지의 예비중합체(이하 "MUF 예비중합체"라 함)를 구체적으로들 수 있다.

MF 예비중합체는 모노메틴을 멜라민으로부터 헥사메틸올 멜라민까지의 메틸을 멜라민과 포름알데히드의 혼합물 메틸올화도가 서로 다른 메틸을 멜라민의 혼합물 또는 상기 메틸올 멜라민과 멜라민의 혼합물 뜻하며, 또한 MF 예비중합체는 멜라민과 포름알네히드간의 반응에 의해 얻어진 올리고머, 즉 중합도 2 내지10의 메틸올 멜라민을 염산으로 처리함으로서 얻어진 투명콜로이드 용액일 수 있다

이들 MF 예비중합체는 멜라민과 포름알데히드의 혼합물을 알카리 상태로 가열함으로써 쉽게 형성될 수있으며, 그결과 얻어진 수성 반응 혼합물 자체는 캡슐화될 수 있다

UF 예비중합체는 모노메틸을 우레아로부터 테트라메틸을 우레아까지 포름알데히드와 메틸올화 우레아의혼합물, 메틸올화도가 서로 다른 메틸올화 우레아의 혼합물 또는 상기 메틸을 우레아 및 우레아의 혼합물을 뜻하고, 또한 UF 예비중합체는 우레아와 포름알데히드간의 반응에 의해 얻어진 올리고머, 즉 중합도 2 내지 5의 친수성기를 갖는 투명 콜로이드 용액일 수 있다

반면, 알카리상태에서 포름알데히드, 멜라민 및 우레아를 가열함으로써 얻어진 MUF 예비중합체는 본 발명의 목적을 위해 MF 예비중합체 또는 UF 예비중합체와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다

본 발명에 따른 마이크로캡슐화는 용매로서 식물유를 사용하고 막물질로서 UF, AIF 또는 AIUF 예비중합체를 다음과 같이 사용하는 방법을 참고로하여 구체적으로 설명된다

식물유와 에토프로모스의 용액을 수용성 양이온 우레아수지 및 음이온 계면활성제가 존재하는 혼합수용액에 가하고, 이와같이 제조된 혼합물의 pH를 4 내지 5로 조절한 후 초음파등의 적합한 수만을 사용하면서 에토프로포스의 용액을 그 시스템에 분산시켜 균등기, 교만기, 적당한 크기 예, 직경 1 내지 6μm 로서 에토프로포스용액의 소적을 함유하는 에멀젼을 형성한다

식물유와 에토프로포스로된 용액을 함유하는 유화된 수용액에 막물질로서 수지예비중합체를 9:1 내지 1:1의 중량비로 첨가한다. 혼합수용액을 유화하기전후 또는 그 과정에서 예비중합체를l회 또는 수회 가할수 있다 pH 4 내지 5 및 온도 20 내지 60℃ 바람직하기로는 30내지 50℃에서 유화시킨다.

예비중합체가 첨가된 그 유화액을 서서히 교반하면서 14 내지 25시간동안 반응(중축합반응)시킨후, 유화액의 pH를 2.5 내지 4.0으로 조절한 다음, 그 유화액을 30내지 60℃에서 40내지 50시간동안 반응시켜 마이크로캡슐화를 완료한다.

상기 마이크로캡슐화에서 사용된 수용성 양이온 우레아수지는 양이온 조절제를 우레아-포름알데히드 수지에 도입함으로써 제조된 물질이며, 예컨데 조절제로서 테트라에틸렌 펜트아민, 디아미노에탄을, 디시안디아미드, 디에틸아미노에탄올, 구아닐우레아 또는 그와 유사한 물질을 우레아와 포름알데히드의 예비중합체에 첨가한 다음, 이 혼합물을 공지된 방법에 의해 중축합반응시킴으로써 쉽게 얻어진다. 수용성 양이온 우레아수지 대 우레아와 포름알데히드의 예비중합체에 대한 중량비는 1.0.01 내지 1: 2.0이 바람직하다.

음이온 계면활성제로서 지방산염, 고급알코올의 설페이트에스테르 및 알킬아릴설폰산의 염을 들 수 있으며 바람직하기로는 나트륨 도데실벤젠설포네이트이다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐 슬러리에 있어서, 마이크로캡슐 중에 활성성분 에토프로포스의 방출성을 더조정하기 위해서, 마이크로캡슐 슬러리의 pH를 3.5로부터 7로 조정한 후, 후에 설명하는 분산제를 슬러리의 0 5 내지 2%의 양으로 슬러리에 가한 다음, 그 상태의 슬러리를 40 내지 60℃에서 60 내지 80시간동안방치시킴으로써 캡슐형 막을 숙성시킨다. 숙성시간은 에토프로포스가 마이크로캡슐로부터 물로 방출하는 소망의 비율과 마이크로캡슐을 제조하는데 사용된 수지-예비중합체의 종류를 고려하여 결정될 수 있다. 그러나, 캡슐형 막의 숙성은 캡슐화가 끝난후 오랜동안 슬러리를 방치함으로써 서서히 진행되지만, 이 방법에의해 실제 사용할 수 있는 캡슐을 얻는데 수개월이 걸리므로, 이 방법은 실시할 수 없다

상기 숙성에 사용된 분산제로서는 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산과 같은 알킬아릴설폰산의 염 또는포름알데히드와 그의 축합물이 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이 에토프로포가 마이크로캡로부터 물로 방출하는 비율 물 700m1중 에토프로포스30mg에 해당하는 양이 마이크로캡이 1시간 동안에 해당하는 양의 마이크로캡슐이 1시간동안 진탕될때 물속으로 방출된 에토프로포스의 양을 나타내며, 물에 방출된 에토프로포스의 양은 백분룰로 나타내진다. 즉,에토프로포스가 마이크로캡슐로부터 물로 방출하는 비율은 물에 대한 에토프로포스의 방출정도를 나타내는것이며, 방출비율은 마이크로캡슐막의 숙성도 및 두께에 좌우될지라도 그 비율은 에토프로포스의 똑같은 용매가 사용되는 경우 마아크로캡슐의 막을 제조하는데 사용된 수지의 예비중합체에 의해 주로 영향을 받는다

이러한 점에서, UF 예비중합체는 콤팩트(compact)막을 제조하는데 유용하다. 한편, MF 예비중합체가 막을 급격히 형성하고 MF 예비중합체에 의한 마이크로캡슐화가 용이하게 실시될지라도 이와같이 형성된 막의 콤팩트성은 낮으므로 물에 대한 에토프로포스의 방출비율이 큰 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.

본 발명에 대한 막물질로서 MF 예비중합체 또는 UF 예비중합체를 단독으로 이용할 수 있을지라도 특정범위의 혼합비로 두 예비중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다 이 경우에, MF 예비중합체가 비교적 큰 비율로 사용될때 벽막을 통한 물에 대한 에토프로포스의 방출은 쉬워지며 그 역으로도 쉬워진다. 따라서 MF 예비중합체와 MF 예비중합체의 혼합물(중량비 MF:UF=4 : 1 내지 1 : 1)을 사용할 때, 마이크로캡슐의 막 두께는 더 넓은 범위에서 조절될 수 있으며 동시에 물에 대한 에토프로포스의 방출속도는 각예비중합체를 단독으로 사용할 때 보다 더 쉽게 조절될 수 있다

결과적으로, 상기 비율의 범위내에서 MF 예비중합체를 UF 예비중합체와 함께 사용하는 경우에, 살선충작용을 수개월동안 보유하면서 에토프로포스의 피부독성을 거의 갖지않는 마이크로캡슐제를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 슬러리를 여과하지 않고 슬러리중 에토프로포스의 농도를 조절한 후 수성슬러리 속으로 바람직하게 처리되며, 분산제를 슬러리에 가함으로써 실행되는 마이크로캡슐막의 숙성을 실시하기 전에 슬러리중 에토프로포스의 원하는 농도를 얻는 것이 바람직하다.

마이크로캡슐중 에토프로포스의 농도는 변경할 수 있기 때문에, 슬러리중 에토프로포스의 농도를 원하는범위내로 유지하기 위해서 슬러리중 마이크로캡슐의 농도를 변경하는 것이 불가피하다 그러나, 에토프로포스의 용액을 함유하는 마이크로캡슐의 농도를 20 내지 50중량%의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

더우기, 마이크로캡슐의 벽막을 숙성한 후 이를테면 여과에 의해 에토프로포스의 마이크로캡슐을 슬러리로부터 분리하고 그를 분말형태로 전환시킨 다음, 분말제품 또는 습윤성 분말제품과 같이 상기에서 얻어진분말물질을 약품(agent)형태로 사용할 수 있다.

이와 같이 분말 물질을 약품으로 가공하는 경우에, 과립용 보조제와 같은 보조제, 증량제, 계면활성제등을 적당히 사용할 수 있으며, 특히 과립약품을 제조하는 경우에 과립화를 실시하는 것이 바람직하므로 에토프로포스의 마이크로캡슐은 5 내지 30중량%의 양으로 약품에 함유된다.

본 발명 및 그 효과는 다음 실시예, 비교예 및 시험예를 참고로 상세히 설명된다.

[실시예 1]

실시예 1은 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 나타낸다.

1-1:막물질인 수지 예비중합체의 제조

2% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9.0으로 적절한 35중량% 포름알데히드수용액 171.5%(2.0몰)에 63g(0.5몰)의 멜라민을 첨가하고, 형성된 혼합물을 70℃에서 반응시켰다. 멜라민이 용해된 직후 물 243.5g을 반응혼합물에 첨가하고 형성된 혼합물을 3분동안 교반하여 MF 예비중합체 수용액을 제조하였다.

별도로, 트리에탄올아민으로 pH를 8.0로 조절한 35중량% 포름알데히드 수용액 386g(4.5몰)에 150g(2.5몰)의 우레아를 첨가하여 형성된 혼합물을 70℃에서 1시간동안 반응시켜 UF 예비중합체 수용액을 제조했다.

1-2 마이크로캡슐화(Microcapsulation)

120g의 수용성 양이온성 우레아수지(URAMIN

P 1500, 미쓰이-도아쓰사 제품),900g의 물,10% 트리에탄올아민 수용액 45g, 상기에서 제조했던 MF 예비중합체 수용액 450g 및 UF 예비중합체 수용액 450g을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 형성된 혼합물의 pH를 25% 시트르산 수용액으로 4.2로 조절한 후 10%나트륨 알킬벤젠설포네이트 수용액(NEOPLEX

, KAO사 제조) 13.5g을 상기 혼합물에 첨가했다.

630g의 에토프로포스(순도 96%의 기술제품) 및 270g의 콩기름으로 구성된 900g의 혼합액을 상기의 혼합물에 첨가한 후, 에멀젼 소적의 직경이 1.5 내지 4μm가 되도록 균질기로 형성된 혼합물을 유화시키고, 이렇게 형성된 에멀젼을 천천히 교반하면서 50℃에 방치하였다. 교반한지 10분후 및 3시간 후,50℃의 온수 1리터씩을 에먼젼에 첨가하였다. 교반한지 24시간 후, 25% 시트르산 수용액으로 에멀젼 pH를 2.8로 조절하고 교반한지 48시간 후, 마이크로캡슐화가 완료되었다.

1-3:마이크로캡슐막의 숙성(Aging)

상기 마이크로캡슐화로 수득한 마이크로캡슐 슬러리를 28% 암모니아 수용액으로 pH 5.0으로 조절하고,슬러리로부터 물부분을 제거하여 슬러리의 에토프로포스 함량이 15중량%로 되고 슬러리양은 4000g이 되었다. 이와 같이 조절된 슬러리에 40g의 분산제(알킬아릴술폰산 및 포르말린의 축합물, KAO사 제품 등록상표 이름(DEMOL

N)를 첨가하고, 형성된 혼합물을 72시간 동안 50℃ 온도로 유지하면서 천천히 교반하여 숙성시켰다.

이렇게 제조된 슬러리의 일부를 여과해서 평균 직경이 2.48μm인 분말형 마이크로캡슐을 수득하였다. 마이크로캡슐중 에토프로포스의 함량은 46.87중량%이었다.

[실시예 2]

MF 예비중합체 1350g을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 에토프로포스의 마이크로캡슐화를 수행시켰다. 이렇게 수득한 마이크로캡슐의 평균직경은 2.84μm이었고 에토프로포스의 함량은 46.14중량%이었다.

[실시예 3]

UF 예비중합체 675g을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 에토프로포스의 마이크로캡슐화를 수행시켰다. 이렇게 수득한 마이크로캡슐의 평균직경은 2.13μm이었고 에토프로포스의 함량은 46.19중량%이었다.

[실시예 4]

630g의 에토프로포스(기술제품) 및 270g의 올리브유 혼합물 900g을 사용한 것외에는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 에토프로포스를 마이크로캡슐화 시켰다. 이렇게 수득한 마이크로캡슐의 평균직경은 2.94μm이었고 마이크로캡슐중 에토프로포스의 함량은 46.36중량%이었다.

[실시예 5]

630g의 에토프로포스(기술제품) 및 270g의 피마자유 혼합물 900g을 사용한 것외에는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 에토프로포스를 캡슐화시켰다. 이렇게 수득한 마이크로캡슐의 평균직경은 2.42μm이었고 슬러리중 에토프로프스의 함량은 15.11중량%였다.

다음의 실시예 6 내지 l0은 본 발명에 따른 에토프로포스의 마이크로캡슐제의 제조를 설명한다.

[실시예 6]

마이크로캡슐의 숙성을 마친 실시예 1에서의 슬러리는 슬러리로부터 마이크로캡슐을 분리하지 않고 에토프로포스의 마이크로캡슐제로 제조되었다. 수득한 슬러리중 마이크로캡슐의 농도는 32.46중량%이었고, 에토프로포스의 농도는 15.25중량%이었다.

[실시예 7]

마이크로캡슐의 숙성이 끝난 실시예 1의 슬러리를 여과하여 얻어진 120g의 고체물질(에토프로포스 26중량% 및 물 40중량% 함유 을 8% 폴리비닐알코올 수용액 250g과 혼합하여 수득한 현탄액을 평균직경 0. 7mm 부석의 과립상제품 900g 표면에 분무하여 960g의 에토프로포스 마이그로캡슐제를 수득했다 생성물중 에토프로포스의 함량은 3.12중량%이었다.

[실시예 8]

마이크로캡슐의 숙성이 끝난 실시예 1에서 수득한 700g의 슬러리를 분무건조에 의해 건조시켜 약 3중량%의 분산제(DEMOL

N)를 함유하는 습윤성 분말을 수득하였다 이렇게 수득한 습윤성 분말중 에토프로포스의 함량은 44.50중량%이여다

[실시예 9]

실시예 6에서와 같은 방법으로, 마이크로캡슐을 함유하는 슬러리 생성물은 마이크로캡슐의 숙성이 끝난 실시예 4에서 수득한 슬러리를 처리함으로써 수득되었다. 수득한 슬러리제중 마이크로캡슐의 농도는 32.62중량%였고 에토프로포스의 농도는 15.17중량%이었다

[실시예 10]

실시예 6에서와 같은 방법으로, 마이크로캡슐을 함유하는 슬러러생성물은 마이크로캡슐의 숙성이 끝난 실시예 2에서 수득한 슬러리를 처리함으로써 수득되었다. 수득한 슬러리중 마이그로캡슐의 농도는 32.52중량%이었고 에토프로포스의 농도는 15.27중량%였다.

다음의 비교예 1 내지 5는 용매를 사용하지 않고 에토프로포스(기술제품)를 핵심물질로 사용한 경우와 디이소프로필나프탈렌 또는 디에틸프탈레이트를 용매로 사용한 경우를 설명한다.

[비교예 1]

900g의 에토프로포스(기술제품)만을 사용한 것외에는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 에토프로포스를 마이크로캡슐화 시켰지만, 마이크로캡슐에 들어가지 못한 다량의 에토프로포스가 유리된 오일로서 계내에 부유되었다 즉 마이크로캡슐화는 불가능했고 반응은 계속되지 못했다.

[비교예 2]

630g의 에토프로포스(기술제품) 및 270g의 디이소프로필나프탈렌의 혼합액 900g을 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 에토프로포스를 마이크로캡슐화시켰다.

이렇게 수득한 마이크로캡슐의 평균직경은 2.52μm이었고 에토프로포스의 함량은 46.76중량%였다.

[비교예 3]

630g의 에토프로포스(기술제품) 및 270g의 디에틸프탈레이트의 혼합액 900g을 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 에토프로포스를 마이그로캡슐화시켰다

이렇게 수득한 마이크로캡슐의 핑균직경은 3.44μm이었고 그.중 에토프로포스의 함량은 47.01중량%이었다.

[비교예 4]

실시예 4에서와 똑같은 방법으로 마이그로캡슐의 숙성이 끝난 비교예 2에서 수득한 슬러리는 에토프로포스의 마이크로캡슐제로 제조되었다. 이렇게 수득한 슬러리중 마이크로캡슐의 농도는 32.11중량%이었고, 에토프로포스의 농도는 14.93중량%이었다

[비교예 5]

실시예 4에서와 똑같은 방법으로, 마이크로캡슐의 숙성이 끈난 비교예 3에서 수득한 슬러리는 에토프로포스의 마이크로캡슐제로 제조되었다. 이렇게 수득한 슬러리중 마이크로캡슐의 농도는 32.14중량%이었고, 에토프로포스의 농도는 15.03중량%이었다

다음에서, 에토프로포스 마이크로캡슐제의 기능적 효과를 시험하고 그 결과를 시험예 1 내지 5에서 나타내었다.

[비교예 6]

부석의 과립상 생성물 900g의 표면에 35g의 에토프로포스(기술제품)를 분무 및 함침하고 이어 250g의 폴리비닐알콜수용액을 상기 처리된 부석의 과립상 생성물의 표면에 분무하여 입제 925g을 제조하였다 이렇게 제조 물질중 에토프로포스의 함량은 3.3중량%이었다.

기능적 효과에 대한 상기 시험은 비교예 6에서 수득한 생성물로 수행시켰다

[시험예 1]

에토프로포스가 물로 방출되는 비율에 대하여 300mg의 에토프로포스에 상응하는 양으로, 실시예 l 내지5 및 비교예 2 내지 3 각각에서 수득한 에토프로포스 마이크로캡슐을 1리터 용량의 둥근바닥플라스크에 넣고 700m1의 물을 플라스크에 가한 후 결정된 시간동안 20℃에서 플라그크를 흔들어주었다 이어, 물부위에있는 에토프로포스의 농도를 결정한 시간에서 측정하고, 에토프로포스가 물로 방출되는 비율을 다음의 일반식에 따라 계산하고 그 결과를 표 1에서 나타내었다.

[표 1]

[시험예2]

실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6 각각에서 제조된 마이크로캡슐제에 있어서 에토프로포스가 물로 방출되는 비율은 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정되었고, 시험을 또한 비교예 6의 생성물에서도 수행시켰다 시험결과는 표 2에서 백분율로 나타낸다.

[표 2]

[시험예 3]

8mg의 에토프로포스에 상응하는 실시예 6 내지 8 및 비교예 6에서 수득된 생성물 각각의 양을 50m1 용량의 시료용기에 넣고, 용기를 5번 진탕시키고 이어 40℃의 보온기에서 미리정해진 시간동안 방치해두었다.보온기에서 용기를 꺼내서 5번 진탕시키고, 용기내용물을 여과해서 여과액을 수득했다. 에토프로포스가 물로 방출하는 비울을 계산하기 위해 여과액에 에토프로포스의 농도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.이들 데이타는 시료를 진탕하는 대신 방치해두는 방법에 의한 방출비율을 나타낸다.

[시험예 4]

이 실시예는 실시예 1에서 수득한 마이크로캡슐 및 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6에서 수득한 에토프로포스 마이크로캡슐제의 심한 포유류 피부독성의 결과를 나타낸마. 심한 포유류피부독성을 다음과 같이 측정하였다.

시험동물로 생후 7주된 ICR 쥐를 이용하여, 농수산부장관(고시 NOSAN NO.4200)지정한 독성시험방법에 따라 5마리로 구성되는 쥐들의 각 무리에 시험하여 LD₅₀값을 측정했다·시험결과를 표 4에 나타낸다·

[시험예 5]

본 실시예는 하기와 같은 방법으로 실시예 6 내지 10 및 비교예 4내지 6에서 수득한 마이크로캅슐제를 사용하여 수행시킨 선충방제 시험 및 식물생장시험의 결과를 나타낸다.

[시험방법]

투여비율이 각각 250g/10아르,500g/10아르 및 1000g/10아르로되도록 상기 마이크로캡슐제의 각 시료를선층(멜로이도진 인고그니타 아크리타:Meloidogyne incognita acrita)으로 오염원 토양과 섞고, 이렇게 처리된 토양을 3개의 플라스틱 포트(p(}t)에 1kg/pot씩 넣었다. 이어, 혼합한지 7일후 각 포트의 토양에 15개 토마토종자를 파종했고, 파종과 동시 그리고 토마토 식물의 생장 36일 후에 20g의 토양을 취했다. 선층들을 버만(Bennan)법에 의해 토양에서 분리한 후 그 마리수를 세었다.

이 시험에서 사용된 선층오염 토양은 식물생장을 위한 보통 시험토양으로 오염된 소량의 토양을 혼합하고 선층을을 번식시키기 위하여 고구마를 재배함으로써 제조되었고, 비교토양으로서 식룰생장 자제를 위한 보통 시험도양을 사용하였다.

더우기, 토양을 마이크로캡슐제로 처리한 지 36일후 포토내의 모든 토마토 모의 뿌리-마디 지수를 다음기준 및 공식에 따라 조사하였다:

여기서, 등급은 다음과 같다

모에 대한 잎의 높이 및 본래 중량을 측정하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

주 : *1) N=30 ; *2) 새로운 상태의 중량

표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로캡슐제는 선충방제 효과 및 식물생장성질에 있어서 비교예에서 제조된 마이그로캡슐제와 같거나 또는 더 좋고, 특히 슬러리제는 어떠한 식물독성을 나타내지 않고 250g/10아르의 이용률에서도 현저한 살선충작용을 나타냈다·

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 에토프로포스의 마이크로캅슐제는 살선층작용면에시 마이크로캡슐화를이용하지 않고 제조된 에토프로포스의 과립과 같거나 그보다 더 좋은 효과를 나타내는 반면, 쥐의 피부독성 LD₅₀이 에토프로포스 자체의 45mg/kg과는 대조적으로 마이크로캡슐 자체의 피부독성은 에토프로포스로서 계산된 2,600m9/kg이고, 슬러리형 에토프로포스의 마이크로캡슐제의 피부독성은 에토프로포스로서 계산된3,200mg/kg이다. 즉, 본 발명에 따른 마이크로캡슐화된 에토프로포스(기술제품)의 독성은 크게 감소되었다.

특히 슬러리 형태에 있어서, 슬러리로부터 마이크로캡슐을 분리하지 않고 마이크로캡슐제를 이용할 수 있는 실제상의 장점이 있다. 더우기, 과립상 제품은 과립제를 슬러리에 가함으로써 제조될 수 있으며, 필요한 경우 슬러리로부터 마이크로캡슐을 분리함으로써 분말물질을 얻은 후 어떠한 형태의 제품으로 만들어 질 수있다.

더우기, 에트프로포스의 고유의 강한 냄새는 마이크로캔슐에 의해 거의 나타나지 않으며, 본 발명에 따른마이크로캅슐제의 크게 감소된 피부독성과 항꼐 상기 마이크로캡슐제를 취급하는 문제점이 없다

Claims

25℃에서 에토프로프스 20중량% 이상을 용해하는 식물유에 에토프로포스를 용해함으로써 제조된 핵심물질, 그리고 우레아 밋 멜라민으로부터 선택된 적어도 한 화합물과 포름알데히드로된 수지 예비중합체로부터 제조된 중축합물의 벽막으로 이루어진 에토프로프스의 마이크로캡슐제.
제1항에 있어서, 물 700ml중 에토프로포스 30mg에 해당하는 마이크로캡슐제가 20℃에서 1시간동안 진탕될때 물에서의 에토프로포스 방출비율이 0.5 내지 10중량%인 에토프로포스의 마이크로캡슐제.
제1항에 있어서, 중축합물의 벽막이 음이온계면활성제 존재하에 수용성 양이온 우레아수지와 수지예비중합체로부러 제조되는 에토프로포스의 마이크로캡슐제.
제1항에 있어서, 에토프로포스 대 식물유의 혼합중량비가 7 : 3 내지 2 : 8인 에토프로프스의 마이크로캡슐제,
제1항에 있어서, 핵심물질 대 벽막의 중량비가 9 : 1 내지 1 : 1인 에토프로포스의 마이크로캡슐제
제1항에 있어서, 벽막이 우레아 및 포름알데히드의 예비중합체, 멜라민 및 포름알데히드의 예비중합체 또는 이를 2 예비중합체의 혼합물인 에토프로포스의 마이크로캡슐제.
제6항에 있어서, 벽막이 멜라민 및 포름알데히드의 예비중합체 1중량부와 우레아 및 포름알데히드의 예비중합체 1 내지 4중량부의 중축합룰을 포함하는 에토프로포스의 마이크로캡슐제
제1항에 있어서, 식물유가공기름, 피마자유, 올리브유, 아마인유, 평지씨유, 옥수수기름및 이들의혼합물로부터 선택되는 기름인 에토프로포스의 마이그로캡슐제
제6항에 있어서, 중축합룰의 벽막이 음이온계면활성제 존재하에 수용성 양이온 우레아 수지 및 상기수지 예비중합체로부터 제조되는 에토프로포스의 마이그로캡슐제
제1항에 있어서, 중축합물의 벽막이 음이온계면활성제 존재하에 수용성양이온 우레아 수지와 멜라민-포름알데히드 예비중합체 1중량부 및 우레아-포름알데히드 예비중합체 1 내지 4중량부의 혼합물로부터체조되는 에토프로포스의 마이크로캅슐제.
제9항에 있어서, 상기 수용성 양이온 우리아수지 대 상기 수지 예비중합체의 중량비가0.01:1내지 2.0:1인에토프로포스의 마이크로캡슐제.
제9항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제가 지방산의 염, 고급알코올의 설페이트 에스테르 또는 알킬아릴설폰산의 염인 에토프로포스의 마이크로캤슐제.
제1항에 있어서, 마이크로캔슐 20 내지 50중량%와 분산제 0.5 내지 2중량%를 함유하고 수성슬러리상태에서 pH 3.5 내지 7인 에토프로포스의 마이크로ㅋ캡슐제.
제1항에 있어서, 마이크로캡슐 80 내지 97중량%와 계면활성제 20 내지 3중량%를 함유하는 분말상태인 에토프로포스의 마이크로캡슐제.
제1항에 있어서, 마이크로캡슐 5 내지 30중량%을 함유하는 과립상태인 에트프로포스의 마이크로캡슐제.