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KR900006330B1 - 교차 결합된 실란-작용성 비닐리덴 클로라이드 중합체 - Google Patents

교차 결합된 실란-작용성 비닐리덴 클로라이드 중합체 Download PDF

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KR900006330B1
KR900006330B1 KR1019870001291A KR870001291A KR900006330B1 KR 900006330 B1 KR900006330 B1 KR 900006330B1 KR 1019870001291 A KR1019870001291 A KR 1019870001291A KR 870001291 A KR870001291 A KR 870001291A KR 900006330 B1 KR900006330 B1 KR 900006330B1
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KR
South Korea
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polymer
silane
vinylidene chloride
blowing agent
ethylenically unsaturated
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KR1019870001291A
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Inventor
엘. 트렙다우 워렌
피. 박 정
군섭현
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 지. 워터맨
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Publication date
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Publication of KR870007973A publication Critical patent/KR870007973A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

교차 결합된 실란-작용성 비닐리덴 클로라이드 중합체
제1도는 교차 결합이 없는 비닐리덴 클로라이드 수지의 응력-변형(stres-strain)거동을 나다낸 그래프이다.
제2도는 실란 작용성 교차 결합이 있는 비닐리덴 클로라이드 수지의 응력-변형 거동을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 필름, 피복물, 또는 발포체로서 사용하기에 적합한 약하게 교차 결합된 실란 작용성 비닐리 덴클로라이드 단독 중합체 또는 공중합체에 관한 것이며, 더욱 특히 비닐리덴 클로라이드, 임의의 공중합가능한 단량체와 α,β-에틸렌계 불포화 실란의 반응 생성물인 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합체로부터 개선된 생성물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
비닐리덴 클로라이드 중합체는 점화 및 연소에 대한 내성, 인성, 통상의 용매에 대한 불용성, 및 낮은 증기 및 기체 전달 속도를 포함하여 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 중합체는 합성 섬유, 피복물, 및 필름에서 통상적으로 사용되었다. 그러나, 비닐리덴 클로라이드의 중합체는 발포된 기포구조를 생성시키기 위해 사용되는 종래의 압출 기술에 쉽게 적용할 수 없었다. 이것은 다음을 포함한 여러가지 요인 때문이었다.
먼지, 비닐리덴 클로라이드의 중합체는 용융가공에 필요한 온도보다 던지 약간 높은 온도에서 염화수소를 방출시키면서 분해하는 경향이 있다. 두번째로, 대부분의 비닐리덴 클로라이드 중합체는 불량한 용융장력을 갖는다. 용융가공 온도에서 용융정도의 급격한 감소가 생기며, 이는 불량한 발포체의 특성과 많은 연속기포를 야기시킨다. 세번째로, 비닐리덴 클로라이드 중합체는 통상적으로 사용되는 많은 발포제중에서 불용성이거나 단지 약간만이 용해한다.
수년에 걸쳐 폴리비닐리덴 클로라이드의 만족할만한 발포체를 생성시키기 위한 여러 시도가 행해졌다. 예를들면, 상술한 물리적 특성과 용해도 특성을 가지며 조심스럽게 조절된 온도를 이용하는 발포제가 연구되었다. 당해 분야의 몇가지 선행기술에서는 발포시키기 전에 용융강도를 증가시키기 위해 중합체를 냉각시키는 것이 필요하다(그러나, 여기에서 신중한 온도 조절과 매우 좁은 범위의 작업가능한 온도가 요구된다).다른 기술은 폴리비닐리덴 클로라이드 미량(예를들면, 20중량%)을 함유하는 중합체의 혼합물을 사용하는 것과 관련된다. 그러나, 그러한 생성물은 상술한 바와같은 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 갖지 않는 것으로 믿어진다.
따라서, 바람직하게는 통상적인 장치로 만족할만한 발포 제품으로 전환시킬 수 있는 비닐리덴 클로라이드중합체 및 이를 제조하는 방법이 여전히 당해분야에서 요구되고 있다.
본 발명은 중합체 비이드(bead)의 압출 및 팽창과 같은 통상적인 기술을 이용하여 저밀도 독립 기포 발포체로 제조할 수 있는 중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체는 비닐리덴 클로라이드, 임의의 공중합가능한 단량체 및 α,β-에틸렌계 불포화 실란 교차 결합제의 신규 반응 생성물로 이루어진다. 또한 본 발명의 중합체는 필름 및 피복물을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 발포체가 필요한 경우, 상기 중합체는 활성화 되었을때 중합체성 반응 생성물을 저밀도 발포체로 팽창시키는 휘발성 발포제를 추가로 포함한다. 또한, 추가의 상용성 안정화제, 가소제, 및 가공처리제를 임의로 포함시킬 수 있다.
중합체 반응 생성물은 실란 작용성이 있다. 이러한 작용성은 용융 가공동안 최적 시간에 일어나는 교차결합 반응에 대한 부위를 제공하고, 이에 의해 전단열(shear heat)의 생성을 최소화하고 중합체의 분해를 최소로 하면서 압출 및 발포되도록 한다.
생성되는 발포체는 그의 상대적인 저밀도, 화학약품, 점화 및 연소에 대한 내성 때문에 절연체로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 발포체는 낮은 열전도도와 증기 및 기체 전달 속도를 갖는다. 또한, 그의 인성, 유연성 및 파손에 대한 내성 때문에, 본 발명의 발포체는 포장 또는 카페트 패딩에서 완충물로서 사용할 수있다. 필름 또는 피복물로서 사용하는 경우, 본 발명의 중합체는 비닐리덴 클로라이드 중합체의 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 가지며 더욱 쉽게 가공할 수 있고 개선된 용융강도와 용융장력을 갖는다.
본 발명의 중합체는 비닐리덴 클로라이드와 α,β-에틸렌계 불포화 실란의 반응 생성물로 이루어진 중합체이며, 상기 실란은 반응 생성물중에서 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 양으로 존재한다.
임의로, 공중합가능한 단량체를 반응에 첨가시킬 수 있다. 이러한 공중합가능한 단량체로는 비닐 작용성단량체(예:비닐 클로라이드), 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및 에틸렌계 불포화 모노-및 디카복실산(예 : 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산)이 포함된다. 또한, 이러한 공중합가능한 단량체를의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 공중합가능한 단량체를 임의로 첨가함으로써 반응 생성물에서의 결정화도를 감소시키며, 반응 생성물을 더욱 쉽게 가공할 수 있게 한다. 그러나, 반응 생성물에서 비교적 많은 양의 공중합가능한 단량체가 존재하면 더 높은 온도에서 발포체의 실용성을 더 저하시킬 것이다. 따라서, 공중합가능한 단량체를 사용하는 경우, 이를 1 내지 99중량%의 양으로 반응물에 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 실란의 양은 전형적으로 매우 적으므로(즉,0.01 내지 5.0%), 반응물중의 비닐리덴 클로라이드 성분은 l 내지 99.9중량%, 바람직하게는 50 내지 99.9중량%일 수 있다.
또한, 통상적인 양 및 형태의 가소제, 안정화제, 핵 형성제, 및 가공조제를 반응 생성물에 임의로 첨가할수 있다. 예를들면, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 또는 다른 폴리올레핀 1 내지 2중량%를 가함으로써 휘발성 발포제 또는 그밖의 반응 생성물의 용융 가공성에 대한 보조제가 쉽게 혼합되고 함침되게 할 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 실란 반응물로서, 많은 비닐 작용성 실란 화합물중 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를들면, r-메타크릴옥시프로필트리에특시 실란, r-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 및 이의 혼합물을 비닐리덴 클로라이드와 반응시켜, 실란 작용성 중합체 반응 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 반응은 현탁 중합을 포함한 통상적인 중합기술을 이용하여 수행할 수 있다.
바람직하게는, 중합 반응 생성물은 150,000 내지 250,000 및 바람직하게는 180,000 내지 220,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 이러한 중량 평균 분자량은 용융 가소화를 포함한 중합체의 용융 가공처리 및 중합체와 휘발성 발포제와의 혼합이 쉽게 이루어지게 한다. 고 분자량의 비닐리덴 클로라이드 중합체는 전단되기 쉽고 가공의 초기단계중에 중합체 분해를 받기 쉽다. 그러나, 이러한 분자량은 통상 너무 낮아서 우수한 품질의 저밀도 발포체를 생성시킬 수 없다. 그러한 저 분자량 비닐리덴 클로라이드 중합체의 용융강도는 통상적인 압출 발포기술에 부적당하다.
그러나, 본 발명의 신규 실란-작용성 반응 생성물은 실란 작용성 부위에서 일어나는 쇄 연장 교차 결합반응을 통해 이의 용융강도를 개선시키기 위해 용융 가공처리 과정의 최적점에서 약하게 교차 결합 반응한다. 몰 기준으로 약 0.005 내지 5.0%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0% 범위의 단지 소량의 실란 교차 결합제가 필요하다는 것이 밝혀졌다. 용융 가공성을 개선시키는 최적량은 상기한 범위의 하한선에 가깝다. 그러나, 비닐리덴 클로라이드와의 반응 생성물에 더 많은 반응 부위를 제공하기 위해 더 많은 양의 실란을 가하면 더욱 고도로 교차 결합된 구조를 생성시키고, 더 높은 열 변형 온도를 갖는 기포성 발포체 구조를 생성시킬 것이다.
미량의 물과 산의 존재하에서, 중합체 용융물은 다음과 같이 교차 결합 반응한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 알킬 그룹(예 : 메틸) 또는 β-메톡시 에틸 그룹이다.
교차 결합 반응은 충분한 미량의 수분이 중합체중에 거의 항상 존재할 것이기 때문에 본질적으로 자체-촉매화 반응이다. 마찬가지로, 본 발명에 이용되는 가공처리 온도에서 미량의 염산이 방출되면서 비닐리덴 클로라이드가 약간 분해될 것이다.
또한, 교차 결합 반응은 처리 공정의 최적점에 이를때까지, 반응을 지연시키기 위해 용융 가공처리 전에 중합체를 건조시켜 조절할 수 있다. 이어서, 적절한 때에 미량의 물을 처리공정내로 주입시켜 교차 결합 반응을 개시시킬 수 있다. 다른 방법으로, 알콜을 2차 발포제로서 사용하고, 용융물이 저압 대역에 이를때까지 상기한 반응을 지연시킬 수 있으며, 이 지점에서 알콜은 증발할 것이며 반응도식 1에 나타낸 교차 결합반응이 완료될 것이다.
본 발명을 실행하는데 사용하는 발포제는 통상적인 적합한 물리적 발포제일 수 있다. 바람직한 발포제로는 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 탄화수소 화합물 그룹이 포함된다. 이러한 화합물로는 트리클로로플루오로메탄(듀퐁사의 FA-11
Figure kpo00002
), 디클로로니플루오로메탄(듀퐁사의 FC-12
Figure kpo00003
), 디클로로테트라플루오로에탄(듀퐁사의 FC-114
Figure kpo00004
),1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(듀퐁사의 FC-113
Figure kpo00005
), 메틸렌클로라이드, 에딜클로라이드, 및 이의 혼합물이 포함된다. 상술한 바와같이, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜을 2차 발포제로서 사용할 수 있다. 상기 할로겐화 탄화수소 발포제를 사용하는 경우, 중합체 용융물중에서 중합체성 반응생성물 100부당 상기 발포제는 0.013 내지 0.050그램 몰일 수 있다.
본 발명의 방법은 2가지 측면이 있다. 한 측면에서의 방법은,(a) 비닐리덴 클로라이드와 α,β-에틸렌계 불포화 실란의 반응 생성물을 휘발성 발포제와 함께 용융 가공하여 유동성 혼합물(여기서, 상기 실란은 반응 생성물 중에서 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 양으로 존재한다)을 형성하고,(b) 상기 혼합물을 다이(die)를 통해 저압 대역으로 압출하고, 상기 발포제를 활성화시켜 상기 반응 생성물을 기포성 교차 결합구조로 팽창시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 압출된 중합체성 발포체를 제조하는 방법이다.
또다른 측면의 방법은,(a) 비닐리덴 클로라이드를 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 α,β-에틸렌계 불포화 실란과 반응시켜 펠렛 또는 비이드 형태의 실란 작용성 중합체를 형성시키고,(b) 휘발성 발포제를 상기 실란 작용성 중합체에 함침시키고,(c) 상기 실란 작용성 중합체를 충분한 열에 노출시켜 상기 발포제를 활성화시키고 실란 작용성 중합체를 기포성 교차 결합 구조로 팽창시키는 단계로 이루어짐을 특징으로하는, 성형된 발포체 제품을 제조하는데 적합한 중합체성 발포체 비이드를 제조하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 태양에 따라, 실란 작용성 반응 생성물은 스크류-형 압출기로부터 연속적인 압출에 의한 것과 같은 통상적인 용융가공 장치상에서 발포체로 전환시킬 수 있다. 이러한 압출기는 전형적으로 공급 대역, 용융 대역, 혼합 대역, 냉각 대역, 및 압출 대역을 포함하는 일련의 연속적인 대역들로 이루어진다. 압출기의 통(barrel)에 대역별 온도 조절을 위해 통상적인 전열기를 제공할 수 있다. 전형적으로, 상기 통상적인 장치에서는 휘발성 발포제는 혼합 대역내에 주입될 것이다.
그러나, 비닐리덴 클로라이드 중합체를 용융 가공하기 위해 필요한 온도까지 가열시킬 경우 비닐리덴 클로라이드 중합체가 분해되는 경향 때문에, 본 발명에서는 용융 가공전에 발포제를 중합체에 혼입시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 과정은 실란 작용성 반응 생성물을 작은 펠렛이나 분말 형태로 물과같은 현탁제에 현탁시키고, 현탁액을 가열 및 교반시키면서 발포제를 현탁액에 주입하여 수행할 수 있다. 이러한 방법에 있어서는 미리 함침시킨 중합체는 압출기에서 충분히 혼합시킬 필요가 없고, 낮은 압출기 온도를 이용할 수 있다.
압출기에서 충분히 혼합한 후, 뜨거운 중합체 겔을 온도-조절원 냉각 대역에 통과시키고, 다이의 오리피스를 동해 저압의 팽창 대역(예를들면, 발포제가 활성화되는 주변 대기)으로 주입하고, 중합체 겔을 저 밀도 기포성 물질로 팽창시킨다. 발포시킨 압출물이 형성됨에 따라 이를 다이로부터 제거하여, 냉각 및 경화시킨다. 발포체의 밀도는 9.6 내지 400kg/㎥(0 6 내지 25.0pcf)의 범위이다.
실제로, 압출기에서 공급 대역의 온도는 150°±5℃로 유지시키고, 용융 및 혼합 대역의 온도는 160°±5℃로 유지시키며, 냉각 및 온도 조절 대역에서의 온도는 145°±6℃로 유지시킨다. 중합체 겔의 온도는 중합체겔이 다이의 오리피스를 통해 팽창됨에 따라, 고체 중합체가 겔로부터 결정화하는 온도보다 조금 높은 온도가 바람직하며, 사용된 특정 중합체 반응 생성물에 따라 변화될 것이다.
다른 방법으로, 본 발명의 펠렛화된 반응 생성물에 상술한 바와같이 발포제를 함침할 수 있고, 펠렛 또는 비이드 형태로 팽창시킬 수 있다. 이어서, 팽창된 비이드를 성형된 발포체 생성물을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 바람직하게는, 팽창 공정은 150 내치 160℃에서 증기 또는 열기중에서 수행한다.
본 발명의 또다른 태양으로, 본 발명의 중합체성 반응 생성물을 필름 또는 피복물로 형성시킬 수 있다. 상기 필름 또는 피복물은 선행기술의 비닐리덴 클로라이드 중합체와 유사한 높은 기체 차단 특성을 갖는다. 약하게 교차 결합된 본 발명의 반응 생성물이 갖는 증가된 용융강도와 용융장력은 반응 생성물이 통상적인 취입 필름 기술을 이용하여 필름을 제조하는데 있어서 더욱 쉽게 가공처리될 수 있게 한다.
본 발명을 더 쉽게 이해할 수 있도록 다음 실시예를 참고로 제시하며, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 이의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는한 중량기준이다.
[실시예 1]
다음의 단량체성 공반응물들을 통상적인 현탁 중합 기술을 이용하여 중합시킨다 : 6%의 메틸 아크릴레이트, 93.87%의 비닐리덴 클로라이드 및 0.13%의 r-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(다우 코닝사에서 상표명 Z-6030으로 시판). 중량 평균 분자량이 190,000인 중합체성 반응 생성물이 제조된다.
반응 생성물 100부에 피로인산 제4나트륨 안정화제 1부 및 디부틸 세바케이트 가소제 2부를 가한다. 반응 생성물을 가열하고 미량의 물과 산의 존재하에, 실란 작용성 중합체성 반응 생성물을 상기 반응도식 1에따라 교차 결합 반응시킨다.
통상적인 비닐리덴 클로라이드[다우 케미칼사의 사란
Figure kpo00006
(Saran
Figure kpo00007
)]성형수지의 응력-변형 거동을 본 발명의 약하게 교차 결합된 실란 작용성 성형수지와 비교한다. 성형수지 샘플의 "연장 점도(extensiona1viscosity)"를 190℃에서 샘플에 응력을 가하여 통상적인 방법으로 결정한다.
제1도는 190℃에서의 3가지 성형 사란
Figure kpo00008
에 대한 연장 점도를 나타낸다. 6% 메틸 아크릴레이트 및 94% 비닐리덴 클로라이드 단량체를 사용하고 통상적인 현탁 중합 기술을 이용하여 수지를 공중합시킨다. 수지는각각 109,000 135,000 및 190,000의 분자량을 갗는다.
제1도에서 볼 수 있는 바와같이, 1psi 이하의 매우 낮은 응력을 가하면 3가지 샘플 도두에 대해 큰 연장을(△L/Lo, 여기서 Lo는 원래 샘플의 길이이고, △L는 샘플 길이에서의 변화이다)이 나타난다. 이러한 결과는 용융강도가 거의 없는 수지임을 나타내는 것이다.
제2도는 190℃에서 본 발명에 따라 제조한 3가지의 약하게 교차 결합된 성형 사란
Figure kpo00009
수지의 연장 점도를나타낸다. 6% 메틸 아크릴레이트, 93.7 내지 93.87%의 비닐리덴 클로라이드, 및 교차 결합제로서 0.13 내지 0.3%의 r-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 사용하고 통상적인 현탁 중합 기술을 이용하여 수지를 공중합시킨다. 3가지 수지 모두 분자량이 대략 190,000이다.
제2도에서 롤 수 있는 바와같이, 이러한 실란-작용성 수지는 큰 연장율에 도달하기 위해 가하는 응력의 양을 급격히 증가시키는 것으로 나타난다. 이러한 결과는 수지가 제1도의 교차 결합되지 않은 수지보다다 상당히 더 높은 용융 강도를 보유함을 나타낸다.
[실시예 2]
압출된 중합체 발포체를 다음과 같이 제조한다. 90중량부의 실란-작용성 비닐리덴 클로라이드 중합체 및 10중량부의 메틸 아크릴레이트와 비닐리덴 클로라이트와의 공중합체의 혼합물을 180℃의 압출기에서 1분동안 용융 가공한다. 혼합물의 펠렛을 수득한다. 실란-작용성 비닐리덴 클로라이드 중합체는 6% 메틸 아크릴레이트, 93.87%의 비닐리덴 클로라이드 및 0.13%의 r-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란(다우 코닝사의 Z-6030)의 반응 생성물이다. 공중합체 성분은 6% 메틸 아크릴레이트와 94% 비닐리덴 클로라이드의 반응 생성물이다. 2가지 중합체 모두 기본 분자량이 190,000이다. 또한 혼합물은 72%의 에틸렌과 28%의비닐 아세테이트(25 용융 지수)와의 공중합체인 엘박스(Elvax) 3180
Figure kpo00010
약 2중량부, 안정화제로서 피로인산 제4나트륨 1중량부, 및 가소제로서 디부틸 세바케이트 2중량부를 함유한다. 펠렛을 85℃에서 24시간동안 발포제에 노출시켜 약 12%의 트리클로로플루오로메탄(FC-11) 발포제의 농도까지 함침시킨다. 이어서, 함침된 펠렛을 135℃의 압출기에서 용융 가공한다. 추가의 FC-11발포제를 압출기내로 주입한다.
이어서, 중합체 겔을 압출기에서 다이 오리피스를 통해 팽창시켜 밀도가 144 내지 160kg/㎥(9 내지 10pcf)인 기포성 발포체 구조를 수득한다. 평균 기포 크기는 1mm 미만이다.

Claims (10)

  1. (a) 비닐리덴 클로라이드와 α,β-에틸렌계 불포화 실란을 중합시켜 제조된 중합체를 휘발성 발포제와 함께 용융 가공하여 유동성 혼합물(여기서, 실란은 중합체중에 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 양으로 존재한다)을 형성하고,(b) 상기 혼합물을 다이를 동해 지압 대역으로 압출하고, 상기 발포제를 활성화시켜 상기 중합체를 기포성 교차 결합된 구조로 팽창시킴을 특징으로 하여, 압출된 중합체성 발포제를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 비닐 작용성 단량체, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화 모노-및 디카복실산, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 단량체 1 내지 99중량%를 사용하여, 공중합시킴으로써 제조되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합반응에서 에틸렌과 비닐 아세데이트의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리올레핀, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 가공 조제 1 내지 2중량%를 사용하는 방법.
  4. (a) 비닐리덴 클로라이드를 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 α,β-에틸렌계 불포화 실란과 반응시켜 펠렛 또는 비이드 형태의 실란 작용성 중합체를 형성하고,(b) 상기 실란 작용성 중합체중에 휘발성 발포제를 함침시키고, (c) 상기 실란 작용성 중합체를 충분한 열에 노출시켜 상기 발포제를 활성화시키고, 상기 실란 작용성 중합체를 기포성 교차 결합된 구조로 팽창시킴을 특징으로 하여, 성형된 발포체 제품을 제조하는데 적합한 중합체성 발포체 비이드를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(a)의 반응에서 비닐 작용성 단량체, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테트, 에틸렌계 불포화 모노-및 디카복실산, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 단량체 1 내지 99%를 추가로 사용하는 방법.
  6. 비닐리덴 클로라이드와 α,β-에틸렌계 불포화 실란을 중합(여기서, 실란은 생성된 중합체중에 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 양으로 존재한다)시킴을 특징으로 하여, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 250,000인 중합체를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체가 비닐 작용성 단량체, 아크릴산과 베타크릴산의 알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화 도노-및 디카복실산, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 단량체 1 내지 99중량%를 사용하여, 공중합시킴으로써 제조되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 중합 반응에서 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 폴리올레핀 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 추가의 중합체 1 내지 2중량%를 추가로 사용하는 방법.
  9. 비닐리덴 클로라이드와 α,β-에틸렌계 불포화 실란을 중합시켜 제조된 중합체(여기서, 실란은 중합체중에 몰 기준으로 0.005 내지 5.0%의 양으로 존재한다) 및 중합체를 팽창시킬 수 있는 휘발성 발포제를 포함하는 팽창 가능한 중합체성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 중합체가 93.87중량%의 비닐리덴 클로라이드, 6.0중량%의 메틸 아크릴레이트 및 0.13중량%의 r-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란으로부터 형성되는 방법.
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