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KR900005007B1 - 급속 페이딩(Fading)되는 광가역변색 유리 - Google Patents

급속 페이딩(Fading)되는 광가역변색 유리 Download PDF

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KR900005007B1
KR900005007B1 KR1019860005582A KR860005582A KR900005007B1 KR 900005007 B1 KR900005007 B1 KR 900005007B1 KR 1019860005582 A KR1019860005582 A KR 1019860005582A KR 860005582 A KR860005582 A KR 860005582A KR 900005007 B1 KR900005007 B1 KR 900005007B1
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South Korea
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glass
photoreversible
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discoloration
actinic radiation
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마조우 진-피에르
프라싸스 미첼
Original Assignee
코닝 글라스 워크스
알프레드 엘. 마이클센
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

급속 페이딩(Fading)되는 광가역변색 유리
본 발명은 매우 빠른 페이딩(Fading)을 특징으로 하는 비처방용 안경렌즈 생산에 적합한 투명 광가역변색 유리 제조에 관한 것이다. 본 명세서에서 급속 페이딩되는 유리는 분위기 온도에서 화학광선방사원이 제거되고 5분이 경과한 후에 약 70% 보다 큰 광투과율을 나타내는 유리임을 알 수 있을 것이다.
지금까지 출원인에게 알려져 있는 광가역변색 유리에 관한 기술은 기본적인 광가역변색 특허인 미국특허 제3,208,860호와 계속해서 나온 미국특허 제3,795,523호; 3,833,511호; 3,998,647호; 4,000,019호; 4,018,965호; 4,102,693호; 4,130,437호; 4,190,451호; 4,358,542호; 4,407,966호; 4,550,087호에 설명되어 있다.
미국특히 제4,550,087호에 설명되어 있는 바와 같이 과거에는 일반적으로 암화된 상태에서 매우 낮은 광투과율을 나타내는 광가역변색 유리를 개발하는 것이 소망되어 왔던 반면, 최근에는 "편안한" 암화범위에 이를 수 있는 즉 약 40∼60% 사이의 광투과율을 갖는 광가역변색 유리에 대한 관심이 높아졌다. 그러나, 이들 두 유형의 유리에 있어서, 제조된 렌즈의 사용자들은 급속한 페이딩을 요구하여 왔다.
본 발명자들은 광가역변색 원소들의 비율들, 즉 Ag,Cl,Br, 및 CuO의 농도들을 세심하게 조절하에 매우 빠른 페이딩을 수반하면서 두 가지의 암화 수준을 제공할 수 있는 좁은 범위의 기본 유리 조성물들을 발견하였다.
이들 기본 유리조성물들은 산화물 기준상 중량%로 표시할 때 필수적으로 하기와 같이 이루어지며:
Figure kpo00001
바람직한 기본 유리는 필수적으로 하기와 같이 이루어진다.
Figure kpo00002
본 발명의 기본 골격에서 "편안한" 렌즈는 하기의 광학 및 광가역변색 성질들을 2
Figure kpo00003
의 두께에서 나타내는 유리로부터 제조된 렌즈로 이루어진 것을 이해된다: a) 88% 보다 큰 맑은(무색의) 광투과율(To); b) 0∼25℃ 온도 범위에서 화학광선방사에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서의 광투과율(TD15)이 35% 보다 크고, 바람직하게는 40% 보다 크지만 60% 보다 작은 성질; c) 40℃에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서 광투과율(T15)이 63% 이하인 성질; 그리고 d) 상온(20∼25℃)에서의 페이딩 속도는 화학광선 방사가 제거되고 5분 후에 유리가 최소 75%, 바람직하게는 80% 이상의 광투과율(TF5)을 나타내도록 하는 성질.
바람직하게는 유리들이 또한 하기의 2가지의 성질을 나타낸다. A) 0∼25℃ 온도 구간에서 8% 미만, 바람직하게는 6% 미만의 암화된 상태에서의 광투과율 차이; 그리고 B) 25∼40℃ 온도 구간에서 18% 미만, 바람직하게는 16% 미만의 암화된 상태에서의 광투과율차이.
마지막 두 매개변수들은 본 발명의 유리들에 의해 나타내어지는 광가역변색 거동이 온도에 대해 독립적임을 반영한다.
이러한 광학 및 광가역변색 성질들을 얻기 위해서는, 유리를 분석하여 중량%로 측정하였을 때 하기의 비율로 광가역변색 원소들을 도입하는 것이 필요하고:
Figure kpo00004
그 바람직한 조성은 다음과 같다:
Figure kpo00005
렌즈가 흐려지는 현상은 편안함 암화 범위를 갖는 광가역변색 유리 렌즈의 제조에 심각한 문제가 되어 왔다. 렌즈가 흐려지는 현상의 메카니즘은 낮은 핵생성 속도와 결부되어 빛의 산란을 일으키는 할로겐화은 결정을 크게 성장시키는 은을 저 함량으로 반드시 포함하는 것으로 가정되어 왔다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 하기 관계식이 만족되어야 한다:
Ag≥0.13%
Br : (Cl-Br)≥0.24, 바람직하게는 ≥0.30
더욱이, 바람직한 광가역변색 성질들은 다음 관계식을 필요로 한다: 0.25≤Ag:(Cl-Br)<0.60, 바람직하게는 ≤0.50
본 발명에서 암 렌즈는 2㎜ 두께에서 하기의 광학 및 광가역변색 성질들을 나타내는 유리의 렌즈임을 특징으로 한다: a) 맑은 상태에서의 광투과율이 88%이상; b) 0∼25℃의 온도 구간에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서의 광투과율(TD15)이 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하; c) 40℃에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서의 광투과율(TD15)가 58% 이하, 바람직하게는 55% 이하; 및 d) 상온 (20∼25℃)에서의 페이딩 속도는 화학광선 방사가 제거되고 5분 후의 광투과율(TF5)이 약 70% 이상.
이러한 광학 및 광가역변색 성질들을 얻기 위해서 유리를 중량%로 분석하였을 때 하기의 비율로된 광가역변색 원소들을 필요로 하고:
Figure kpo00006
바람직한 농도는 다음과 같다:
Figure kpo00007
상기 규정된 기본 유리 조성물에 대한 조성 범위는 또한 양호한 용융 및 성형성을 나타내고 바람직한 광가역변색 거동 뿐 아니라 광학 및 광가역변색 응용 분야에 이용되는 유리에 요구되는 화학 및 물리적 성질들을 가지는 유리를 얻는데도 필요하다.
예를 들면, Al2O3는 상분리를 억제하고 ZrO2와 같이 유리의 화학적 내구성을 향상시킨다. 그러나, 이들 산화물 중 하나는 실투현상에 대한 유리의 안정성을 감소시킨다. 따라서, 하기 관계식이 고려되어야 한다:
6≤Al2O3·ZrO3≤13, 또는 6≤Al2O3+ZrO3≤15(유리가 P2O5함유할때).
B2O3는 유리의 화학적 내구성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로, 최대치가 28%를 넘지 않아야하고 바람직하게는 25% 미만인 것이 바람직하다.
ZrO2및 TiO2함량을 조절하여 유리의 굴절률(nD)을 안경용으로 사용되도록 1.523으로 고칠 수 있다. 그러나, TiO2는 유리에 3가지 나쁜 영향을 미친다: (1) 바람직하지 못한 노란색조를 띠게한다; (2) 적외선 방사를 흡수하기 때문에 화학광선 방사에 대한 유리의 민감도를 감소시킨다; 및 (3) 유리의 상분리를 용이하게 한다. 굴절률 조절은 또한 BaO,SrO,CaO 및 MgO를 첨가함으로써도 이룰 수 있다.
그러나 MgO는 액상성 온도를 상승시키는 경향이 있어서 바람직하게는 반드시 조성에서 제외된다. CaO는 유리의 소망하는 급속 페이딩 특성을 유지하는데 보다 효과적이어서 그사용은 BaO 및 SrO에 우선된다. 모든 경우에 있어서 MgO+CaO+SrO+BaO는 7%를 넘지 않아야 하고, 그 바람직한 값은 1에서 4% 사이에서 이루어진다.
P2O5는 유리의 페이딩 속도를 향상시키는데 유리하게 보이나, 유리의 화학적 내구성에 나쁜 영향을 미치고 그 액상선온도를 상승시킨다. 따라서, 최대 5%는 초과되지 않아야 한다. 더욱이, P2O5는 유리의 상분리 경향을 증가시키는 것으로 보이고, 그 결과로 제외되거나, 또는 전체 CaO+MgO가 적어도 2%인 경우에는 1% 미만으로 제한되어야 한다.
소망하는 광가역변색 거동과 현저히 큰 페이딩 속도를 얻기 위해서는 알칼리금속 산화물을 주의깊게 조절함이 필수 불가결하다. 설명하자면, 양이온비 Li2O: 전 알칼리금속 함량(R2O)가 소망스럽게는 0.4 이상 0.8 이하이어야 하고 바람직하게는 0.45∼0.75이어야 할 것이다. 더욱이, 4% 이상의 Na2O 함량은 유리의 페이딩 속도에 나쁜 영향을 미치는 것으로 나타난다. 한편, Na2O는 유리의 화학적 강화를 통하여 얻을 수 있는 기계적 강도를 증가시키는 것으로 보인다. 따라서, 바람직한 유리는 최소 0.4% Na2O를 포함하여야 할 것이다. 똑같이, 화학적 강화를 통하여 유리의 높은 기계적 강도를 얻기 위해서는 바람직한 조성물이 Li2O를 2% 이상의 양으로 포함하여야 할 것이다.
마지막으로, CoO, Er2O3, MnO 및 NiO와 같은 전통적인 유리 착색제의 전체량이 최대 약 1%까지의 색유리에 혼입될 수 있다.
약 1%까지의 SnO2또는 4부/백만(ppm)까지의 Pd를 암화된 상태에서 갈색을 나타내도록 첨가될 수 있다. 필요하다면, 특히 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물을 큰 비율로 포함하는 광가역변색 유리 조성물에서는 기지내 Cu+:Cu+2비를 증가시키기 위해 Al2O3및/또는 Sb2O3를 1중량%까지 도입할 수 있다.
[실시예]
다음의 표 I의 산화물 기준상 중량부로 표시되고, 본 발명의 매개변수들을 설명하는 몇 개의 유리 조성물들을 나타낸다. 각 요소들의 전체량은 100에 매우 가깝거나 동일하므로, 나타내진 값들은 모든 실제적인 목적에서 중량%를 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
힐라이드들이 어떠한 양이온들과 결합하는지 알려져 있지 않고 그들 비율이 매우 작으므로, 이들은 유리분석이 통상적인 관행에 일치하게 염소 및 브롬의 형태로 간단히 나타내어진다.
마지막으로, 은은 매우 소량으로 존재하기 때문에 금속의 형태로 간단히 나타내어진다. 배치를 형성하는 유리의 실제적인 구성요소들은, 함께 용융될 때 적당한 비율의 소망 산화물로 전환되는 산화물 또는 다른 화합물들과 같은 어떠한 재료들도 포함될 수 있다. 할라이드들은 일반적으로 알칼리 금속 할라이드의 형태로 첨가된다. 양이온 비 Li2O:R2O 또한 표시된다(L:R).
배치를 형성한 유리의 구성요소들은 결합되고, 균일한 용융덩어리의 형성이 촉진되도록 보울 밀에서 함께 주의깊게 혼합된 다음, 점차적으로 백금 도가니로에 이동되어 주울열로써 가열되었다. 배치를 형성한 유리는 약 1400℃에서 3시간 동안 용융된다. 형성 후, 유리는 약 450℃에서 소둔된다.
광가역변색 원소들을 분석하였을 때 용융시 이들 원소들이 Cl의 경우 20∼25%, Br의 경우 45∼50%, Ag의 경우 8∼10% 및 CuO의 경우 0%의 손실됨을 보여주었다.
[표 Ia]
Figure kpo00008
[표 Ib]
Figure kpo00009
[표 Ic]
Figure kpo00010
[표 Id]
Figure kpo00011
[표 Ie]
Figure kpo00012
[표 If]
Figure kpo00013
[표 Ig]
Figure kpo00014
[표 Ih]
Figure kpo00015
[표 Ii]
Figure kpo00016
상기에 나타낸 시료들을 전기 가열로에 넣고(시료 크기 4cm×4cm×0.4cm) 표 II∼IX에 나타낸 분시간 동안 ℃온도에서 광가역변색을 일으키도록 노출시켰다. 다음 시료들을 로에서 꺼내어 분쇄하고 약2㎜의 두께로 연마하였다(일반적으로, 약 600∼375℃ 사이의 온도가 만족스럽게 결정되었다).
표 II∼IX는 또한 연마된 시료들에 의해 나타내어진 광가역변색 거동(TO,TD15,TF5)을 미국 특허 제4,190,451호에 그 원리가 설명되어 있는 태양 시뮬레이터(simulator)장치를 사용하여 측정한 것을 나타낸다.
맑고 암화된 상태에서의 유리색은 광원으로서 발광체 C를 사용하는 1931년의 C.I.E의 3색 비색 시스템에 의해 결정된 3색좌표[각각 (x0,yO), (xD,yD),(xD,yD)]로써 정의된다. 이러한 비색 시스템 및 광원은 핸드북 오브 컬러리메트리(Hendbook of Colormetry)[Technology Press M.I.T.,Cambridge, Massatusetts(1936)]에 에이.씨.하이디(A, C.Hardy)에 의해 설명되어 있다.
암화된 유리색(xD,yD)은 자외광선원("검고 약간 푸른 램프")아래에서 25℃에서 20분간 노출된 후 측정된다. 마지막으로, 표 VII-IX는 중량비 Ag : (Cl+Br) 및 Br : (Cl+Br)를 나타낸다.
아래표에서 : TO는 맑은(비암화)상태에서 유리의 광투과율을 표시한다. TD15(0)는 0℃에서 태양 시뮬에이터 화학광선 방사원에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서의 유리의 광투과율을 표시한다; TD15(25)는 25℃에서 태양 시뮬레이터 화학광선 반사원에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서의 유리의 광투과율을 표시한다; TD15(40)는 40℃에서 태양 시뮬레이터 화학광선 반사원에 15분간 노출된 후 암화된 상태에서의 유리의 광투과율을 표시한다; △TD(0∼25)는 0∼25℃의 온도 구간에서 암화된 상태에서의 유리의 광투과율의 차이를 표시한다; △TD(25∼40)는 25∼40℃의 온도 구간에서 암화된 상태에서의 유리의 광투과율의 차이를 표시한다; 그리고 △TF5는 25℃에서 태양 시뮬레이터 화학광선 방사원이 제거되고 5분후 유리의 페이딩된 광투과율을 표시한다.
[표 II]
Figure kpo00017
실시예 1∼9는 알칼리 토금속 산화물을 포함하지 않는 어두운 광가역변색 유리 조성물을 나타낸다.
[표 IIIa]
Figure kpo00018
[표 IIIb]
Figure kpo00019
[표 IIIc]
Figure kpo00020
실시예 10∼24는 알칼리 토금속 산화물을 포함하지 않는 어두운 광가역변색 유리 조성물을 나타낸다.
[표 IV]
Figure kpo00021
실시예 25∼31은 P2O5를 함유하는 어두운 광가역변색 유리 조성물을 나타낸다. 실시예 30은 MgO와 P2O5사이에 존재하는 비혼화성을 설명한다. 과량의 TiO2로 인한 TO의 상당한 감소를 실시예 31에서 관찰할 수 있다.
[표 V]
Figure kpo00022
실시예 32∼37은 서로 다른 기본 조성을 갖는 편안한 광가역변색 유리를 나타낸다. 실시예 18과 37은 유사한 기본 조성을 가지나 서로 다른 수준의 Mg,Cl,Br 및 CuO를 가짐에 주목해야 한다. 유사한 경우가 실시예 19 및 35에 대해서 존재한다.
[표 VI]
Figure kpo00023
실시예 38∼43은 실시예 35와 같은 기본 조성을 가지나 여러양의 Ag,Cl 및 Br을 갖는 편안한 광가역변색 유리를 나타낸다. 실시예 42의 Ag 함량은 편안한 유리에 규정된 것을 초과하고, 따라서 실시예 42는 실제로 어두운 광가역변색 유리라는 사실에 주목을 요한다.
하기표 VII은 Ag 함량 및 Br : (Cl+Br) 비가 열처리시 유리가 흐릿해지는 현상에 미치는 영향을 설명한다. 여기서 정의된 바와같이 흐려지는 현상은 광학적으로 측정된 연마된 시료에 의해 나타내어지는 확산된 빛의 강도에 해당된다. 흐려짐의 정도는 임의의 단위로 표시되고; 흐려짐의 수용가능치는 그 단위로 40 미만이다. 실시예 44∼51은 실시예 35의 기본 조성을 갖는다. 실시예 47,50 및 51과 실시예 48 및 49의 비교는 Br : (Cl+Br)비가 흐려지는 현상에 미치는 영향을 나타낸다. 실시예 44∼46은 불충분한 Ag를 포함한다.
[표 VIIa]
Figure kpo00024
[표 VIIb]
Figure kpo00025
하기표 VIII은 여러 함량의 Ag가 광가역변색 성질에 미치는 영향을 나타낸다. 실시예 52∼56은 광가역변색 원소의 수준을 변경함과 암화된 상태에서 갈색을 부여하는 Pd를 첨가함을 제외하고는 실시예 35의 기본 조성을 갖는다. Ag : (Cl+Br) 및 Br : (Cl+Br)비가 모두 주어져 있다.
[표 VIII]
Figure kpo00026
하기표 IX는 여러 함량의 Cl 및 CuO가 유리의 광가역변색 거동에 미칠 수 있는 영향을 설명한다.
실시예 57∼63은 실시예 35의 기본 조성을 가지나 광가역변색 원소의 양이 다르고 암화된 상태에서 유리에 갈색 색조를 부여하는 Pd가 첨가된다. 다시, Ag : (Cl+Br)비 및 Br : (Cl+Br)비가 주어져 있다.
[표 IX]
Figure kpo00027
실시예 5,18,40,43,60 및 61은 광가역변색 성질 뿐 아니라 일반적인 물리적 및 화학적 성질들 면에서 본 발명의 유리의 가장 바람직한 구현예를 나타낸다. 광가역변색 원소들은 유리의 일반적인 물리적 및 화학적 성질에 미치는 그들의 영향이 본질적으로 무시될 수 있을 정도로 소량으로 존재한다. 다섯개의 유리들의 기본 조성물이 매우 유사하므로, 표 X은 재래의 유리 기술상의 기술을 사용하여 이들 유리에 대해 측정한 몇 가지 성질들의 평균치를 나타낸다.
[표 X]
Figure kpo00028

Claims (8)

1.2㎜ 단면부를 갖는 유리체에서, (a) 88% 보다 큰 맑은(비암화된)광투과율; b) 0∼25℃ 온도 구간에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 35% 보다 크고 60% 미만인 암화된 광투과율; c) 40℃에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 63% 미만의 암화된 광투과율; 그리고 d) 화학광선 방사가 제거되고 5분후 최소 75%의 페이딩된 광투과율의 광학적 성질을 나타내고, 상기 유리는 산화물 기준상 중량%로 표시할 때 본질적으로 대략
Figure kpo00029
의 기본 조성을 가지며, 그리고 중량%로 분석했을 때 대략
Figure kpo00030
의 광가역변색 원소를 함유하며, 상기 광가역변색 유리가 Br : (Cl+Br)≥0.24 및 0.25≤Ag : (Cl+Br)≤0.06의 비를 만족함을 특징으로 하는 투명하고, 편안한 광가역변색유리.
제1항에 있어서, 상기 기본 조성이 본질적으로 대략
Figure kpo00031
로 구성됨을 특징으로 하는 광가역변색 유리.
제1항에 있어서, 중량%로 분석했을 때 대략,
Figure kpo00032
의 광가역변색 원소를 포함하고, 상기 광가역변색 원소들이 Br : (Cl+Br)≥0.30 및 0.25≤Ag : (Cl+Br)≤0.50의 비를 만족함을 특징으로 하는 광가역변색 유리.
제1항에 있어서, 추가적으로 Pd를 4ppm까지 포함함을 특징으로 하는 광가역변색 유리.
2㎜ 단면부를 갖는 유리체에서 a) 88% 보다 큰 맑은(비암화) 광투과율; b) 0∼25℃의 온도 구간에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 35% 이하의 암화된 광투과율; c) 40℃에서 화학광선 방사에 15분간 노출된 후 58% 이하의 암화된 광투과율; d) 화학광선 방사가 제거되고 5분 후 최소 70%의 페이딩된 광투과율이 광학적 성질들을 나타내고, 상기 유리는 산화물 기준상 중량%로 표시할 때 본질적으로 대략,
Figure kpo00033
의 기본 조성을 가지며, 광가역변색 원소를 중량%로 분석할 때 대략
Figure kpo00034
의 광가역변색 원소를 함유함을 특징으로 하는 투명하고, 암화 광가역변색 유리.
제5항에 있어서, 상기 기본 조성이 본질적으로 대략
Figure kpo00035
로 구성됨을 특징으로 하는 광가역변색 유리.
제5항에 있어서, 중량% 분석할 때 대략,
Figure kpo00036
의 광가역변색 원소를 함유함을 특징으로 하는 광가역변색 유리.
제5항에 있어서, 추가적으로 Pd를 4ppm까지 포함함을 특징으로 하는 광가역변색 유리.
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