[go: up one dir, main page]

KR900004936B1 - 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법 - Google Patents

황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900004936B1
KR900004936B1 KR1019870015573A KR870015573A KR900004936B1 KR 900004936 B1 KR900004936 B1 KR 900004936B1 KR 1019870015573 A KR1019870015573 A KR 1019870015573A KR 870015573 A KR870015573 A KR 870015573A KR 900004936 B1 KR900004936 B1 KR 900004936B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
petroleum
electrochemical
sulfate reducing
desulfurization
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
KR1019870015573A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890010205A (ko
Inventor
김병홍
김태성
김해영
Original Assignee
한국과학기술원
이정오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원, 이정오 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1019870015573A priority Critical patent/KR900004936B1/ko
Priority to US07/286,811 priority patent/US4954229A/en
Priority to JP63323799A priority patent/JPH0277492A/ja
Priority to DE8888312332T priority patent/DE3868907D1/de
Priority to EP88312332A priority patent/EP0323748B1/en
Publication of KR890010205A publication Critical patent/KR890010205A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900004936B1 publication Critical patent/KR900004936B1/ko
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms
    • C10G32/02—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms by electric or magnetic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G32/00—Refining of hydrocarbon oils by electric or magnetic means, by irradiation, or by using microorganisms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법
제1도는 전기화학적 탈황장치.
본 발명은 편성혐기성균인 황산염 환원세균(sulfate reducing bacteria) 존재하에서 환원력원으로 전기화학에너지(electrochemical energy)를 이용하여 석유내에 유기유황 성분을 감소시키는 미생물학적 탈황 (microbial desulfurization) 방법에 관한 것으로서 그 목적하는 바는 연소시 대기 오염 및 생태계등에 커다란 영향을 주는 유황 성분을 전기화학에너지를 이용하여 탄소원의 손실이 없는 방법으로 감소시키는데 있다.
일반적으로 석유내에는 산지에 따라 약 4% 정도까지의 유황성분을 함유하는데 특히 국내 석유수입의 주종을 이루는 중동산의 경우 대부분이 각 국에서 정한 유황함유량 규제치인 0.7%를 넘는 고유황 석유일 뿐 아니라 이들 유황성분의 대부분이 싸이오펜(thiophene)계열의 유기유황으로 이루어져 있다.
그러나 이러한 유기유황은 높은 끓는점을 가짐으로써 지금까지 알려진 화학적탈황방법은 특이한 촉매제 사용과 매우 높은 온도와 압력을 요구할 뿐 아니라 석유내 존재하는 중금속은 이 방법에서 사용되어진 촉매제의 기능을 저해하는 것으로 알려지고 있다.
그러므로 이러한 단점을 극복하기 위해 지난 40년동안 미생물을 이용한 석탄, 석유내의 유황성분 제거 가능성에 대해 연구되어져 왔다. 마릭(Malik 1978, Process Biochemistry 13(9), 10-13)은 방향족 화합물을 분해하는 호기성균 즉 슈도모나스(Pseudomonas), 아쓰로박터(Arthrobacter), 아시네토박터(Acinetobacter)등을 이용하여 탄소-탄소결합을 분해시킴으로써 불용성 유기유황을 수용성 유기유황으로 전환시킬 수 있음을 요약하여 발표하였다.
또한 바실러스 썰파스포타르(Bacillus sulfasportare)를 이용하여 석탄, 석유내의 유황함량을 감소시킬 수 있음이 코팍스(Kopacz)에 의해 1986년 미국특허로 출원되었다. (U.S. Patent 4,632,906) 그러나 석유의 경우 휘발성이며, 발화점이 낮아 산소 공급이 극히 위험하므로 호기성균을 석유내에 유기유황 함량을 감소시키는데 이용하기에는 문제가 있다.
조벨(Zobell, U.S. Patent 2,641,564)은 1953년 혐기적상태에서 수소를 공급해 주면 원유에 존재하는 세균의 작용으로 유황성분이 H2S 가스로 환원되는 것을 밝혔으며, 쿠리타 등(Kuritaet al 1971, J. Gen. Appl, Microbiol. 17, 185-198)은 원유의 저장탱크에서 순수 분리한 단일균이 펩톤을 첨가한 배지에서 유기유황을 분해하여 H2S 가스로 전환시킨다고 발표하였다. 이러한 수소 존재하의 혐기적 탈황공정에는 황산염 환원세균이 관여하며 탈황정도는 균주의 성장조건과 수소화효소(hydrogenase) 활성이 관여하는 것으로 밝혀졌다.
(Koh lect et al 1984, Zbl. Mikrobiol. 139, 239-247) 이러한 황산염 환원세균을 이용한 탈황공정은 호기성 미생물을 이용한 경우보다 공정이 간단하고 발효 시간이 짧아 경제성이 높은 것으로 판단되나 환원력원으로 사용되는 수소가스의 공급이 공정상 어려움이 있어 본 발명에서는 이러한 단점을 극복하기 위해 전기화학적 방법에 의해 전기화학적 쎌(electrochemical cell)의 음극에서 발생되는 환원력을 황산염 환원세균을 이용한 탈황공정에 제공해 주었다. 전기화학적 방법에 의해 발생되는 환원력은 수소이용세균(hydrogen bacteria)의 배양이나 여러산화 환원반응의 조효소로 사용되어지는 NAD(P)H의 재생에 이용되어 왔다.
본 발명에 사용되어진 전기화학적 장치를 제1도에 간단히 도식화 하였다. 도면중 부호 1은 전기화학적 쎌(electrochemical cell)이고, 2는 포텐티오스타트(potentiostat), 3은 암메타(ammeter), 4는 기록계 (recorder), 5는 교반기(stirrer), 6은 염다리(agar bridge), 7은 수욕조(water bath), 8은 가스정제오븐 (gas purifying oven), 9는 저압력 조절계(low pressure regulator), 10은 질소가스, 11은 H2S 흡수관(H2S absorber) 이다.
즉 포텐티오스타트(potentiostat)로부터 백금전극을 통해 전기화학적 쎌(electrochemical cell)의 음극에 환원력을 공급해 주는데, 이때 흐르는 전류량은 암메타(ammeter)를 사용하여 측정하고 이를 계속해서 기록계(recorder)에 기록하였다. 또한 전기화학적 쎌내의 혐기적 상태를 유지해 주기 위해 저압력 조절계 (low pressure regulator)와 가스정제오븐(gas purifying oven)을 통과한 질소가스를 사용하였다. 반응중 발생되는 H2S 가스는 터트월러방법(Tutwiler method)에 의해 제1도의 H2S 흡수관내 전분용액에 흡수시키고 이를 적당 농도의 요오드용액으로 적정함으로써 정량하였다.
실험에 사용한 황산염 환원세균은 여러 혐기성 환경에서 분리한 디썰포비브리오(Desulfovi -brio)중 수소화 효소(hydrogenase) 활성이 높은 것을 사용하거나 디썰포비브리오 디썰프리칸스(Desulfovibrio desulfuricans) KCTC 1907를 사용하였다. 또한 반응기의 상태에 따라서 중온성(30-37℃) 또는 고온성 (55-65℃) 디썰포비브리오를 사용하거나 고정화시킨 디썰포비브리오를 사용하고 경우에 따라서는 디썰포비브리오 대신 유류저장. 탱크 슬러지를 사용하는 것이 본 발명의 바람직한 실시예이며 본 발명의 기술용역이다. 반응에 사용된 반응액은 황산염 성분만을 뺀 포스트게이트배지 C(Postgate's medium C)를 사용하였는데 이것의 조성은 다음과 같다.
1리터당 KH2PO4: 0.5g, NH4Cl : 1.0g, CaC12. 6H2O : 0.06g, Sodium Lactate(50%) : 7ml, Yeast Extract : 1g, 0.2% Resazurin 용액 : 1ml를 각각 첨가한 후 PH를 7.4로 맞추어 사용하였다. 또한 보다 효율적인 환원력의 전달을 위해 메릴바이오로젠(methyl viologen)을 전자매개체(electron mediator)로 사용하였고 실시예에서 사용된 모든 시약들은 혐기적으로 제조하여 부가해 주었다.
[실시예 1]
먼저 석유내 유기유황 성분 중 상당부분을 차지하는 다이벤조싸이오펜(dibenzothiophene)을 모델화합물 (model compound)로 사용하여 실험을 실행하였다. 150m1의 혈청병에 황산염 성분만을 제거시킨 포스트게이트배지 C(반응배지)와 농축된 황산염 환원세균(3일간, 30℃에서 배양한 균주액 210m1을 원심분리한 것)을 각각 부가한 후 반응조건에 따라 다이벤조싸이오펜과 메틸바이오로젠을 최종농도가 각각 0.1%, 2mM되게 첨가하였다. 일부 반응액의 경우 환원력원으로 수소가스를 포화시켜 주었으며 각 조건에서의 총 반응액 양은 70m1를 사용하였다. 반응시간에 따른 다이벤조싸이오펜의 감소 정도는 235mm에서 흡광도를 측정함으로써 계산하였다. 황산염 환원세균 존재하에서 메틸바이오로젠과 수소가스를 공급해 줄 경우 대조 반응액에 비해 6일간 반응시간 경과후 15% 정도의 유기유황인 다이벤조싸이오펜이 감소됨을 관찰할 수 있었다.
[표 1]
분리한 황산염 환원세균 디썰포비브리오(Desulfovibrio)를 사용하여 석유내의 중요 유기유황 성분인 다이벤조싸이오펜(dibenzothiophene)의 분해
Figure kpo00001
주 1. 황산염 환원세균(Desulfovibrio)+다이벤조싸이오펜
2. 황산염 환원세균 (Desulfovibrio) +다이벤조싸이오펜 +메틸바이오로젠
3. 황산염 환원세균(Desulfovibrio) +다이벤조싸이오펜+수소가스
4. 황산염 환원세균(Desulfovibrio) +다이벤조싸이오펜+메틸바이오로젠+수소가스
[실시예 2]
제1도에서 보여 준 전기화학적 탈황장치를 사용하여 전기화학적 썰의 음극부분에 농축된 황산염 환원세균 및 2mM 메틸 바이오로젠을 부가한 후 실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응배지를 사용하여 총량이 35㎖이 되게 하였다. 여기에 혐기적으로 만든 35㎖의 쿠웨이트산 원유를 부가한 후 30℃에서 반응시켰다. 이때 사용한 백금전극의 표면적 (surface area)은 0.5㎤정도의 것을 사용하였으며 이 전극이 수용층내에 완전히 잠기게 한 후 반응을 진행시켰다. 66시간 경과 후 원유내의 유황함량을 석유제품 황분 시험방법 중 봄브법(bombmethod, 한국공업규격 KSM 2059)에 의해 측정하였다.
표 2에서 보는 바와 같이 황산염 환원세균 및 메틸바이오로젠 존재하에서 전기적으로 환원력을 공급해 준 경우(-2.50 voltage), 대조 반응액에 비해 15%의 유황함량이 감소됨을 관찰할 수 있었다.
[표 2]
황산염 환원세균을 이용한 원유내의 유황성분의 전기화학적탈황
Figure kpo00002
[실시예 3]
황산염 환원세균과 2mM 메틸바이오로젠, 질소가스 및 전기화학에너지 공급하에서 반응시간이 지남에 따라 발생되는 H2S 가스양을 앞에서 설명한 터트윌러방법(Tutwiler method)에 따라 측정하였다.
표 3에서 보는 바와 같이 반응시간이 경과됨에 따라 환원력을 공급해 주는 전기화학적 장치의 음극부분에서는 대조 반응액에 비해 점차적으로 H2S 가스양이 증가됨을 관찰하였다. 66시간 경과후 쿠웨이트산 원유 35㎖에 대해 0.12%의 H2S가 발생됨으로써 실시예 2에서 보여 준 석유내의 유황성분의 감소는 H2S 가스 형태로의 제거에 기인된다는 것을 알 수 있었다.
[표 3]
전기화학에너지를 이용한 원유내의 유황성분의 제거도중 발생되는 H2S 가스 발생량(×l0%)
Figure kpo00003

Claims (7)

  1. 황산염 환원세균 디썰포비브리오존재하에 환원력을 사용하여 원유 및 그 제품중에서 유기 유황성분을 H2S 가스형태로 환원시켜주는 것을 특징으로 하는 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법.
  2. 황산염 환원세균 디썰포비브리오존재하에 환원력과 전자매개체를 사용하여 석유로부터 유기 유황성분을 H2S 가스형태로 환원시켜주는 것을 특징으로 하는 석유의 탈황방법.
  3. 청구범위 제3항에 있어서, 환원력이 전기화학에너지로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구범위 제3항에 있어서, 전자매개체가 메틸바이오로겐(methyl viologen) 단독으로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구의 범위 제4항에 있어서, 전자매개체가 벤질바이오로젠으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구범위 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 있어서, 황산염 환원세균 디썰포비브리오가 중온성 디썰포비브리오(30-37℃) 또는 고온성 디썰포비브리오(55-65℃)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구의 범위 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 있어서, 황산염 환원세균 디썰포비브리오가 고정화시킨 디썰포비브리오로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019870015573A 1987-12-31 1987-12-31 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법 Expired KR900004936B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019870015573A KR900004936B1 (ko) 1987-12-31 1987-12-31 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법
US07/286,811 US4954229A (en) 1987-12-31 1988-12-20 Bioelectrochemical desulfurization of petroleum
JP63323799A JPH0277492A (ja) 1987-12-31 1988-12-23 石油の生物電気化学的脱硫方法
DE8888312332T DE3868907D1 (de) 1987-12-31 1988-12-28 Bioelektrochemische entschwefelung von erdoel.
EP88312332A EP0323748B1 (en) 1987-12-31 1988-12-28 Bioelectrochemical desulphurisation of petroleum

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019870015573A KR900004936B1 (ko) 1987-12-31 1987-12-31 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890010205A KR890010205A (ko) 1989-08-07
KR900004936B1 true KR900004936B1 (ko) 1990-07-12

Family

ID=19267844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870015573A Expired KR900004936B1 (ko) 1987-12-31 1987-12-31 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4954229A (ko)
EP (1) EP0323748B1 (ko)
JP (1) JPH0277492A (ko)
KR (1) KR900004936B1 (ko)
DE (1) DE3868907D1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5510265A (en) * 1991-03-15 1996-04-23 Energy Biosystems Corporation Multistage process for deep desulfurization of a fossil fuel
US5232854A (en) * 1991-03-15 1993-08-03 Energy Biosystems Corporation Multistage system for deep desulfurization of fossil fuels
CA2109091A1 (en) * 1991-05-01 1992-11-02 Daniel J. Monticello Continuous process for biocatalytic desulfurization of sulfur-bearing heterocyclic molecules
US5356813A (en) * 1992-04-30 1994-10-18 Energy Biosystems Corporation Process for the desulfurization and the desalting of a fossil fuel
FI922638A0 (fi) * 1992-06-08 1992-06-08 Hja Eng Oy Saett att avlaegsna svavel fraon vaetskeformiga braenslen och petrokemiska produkter.
US5458752A (en) * 1993-09-03 1995-10-17 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Apparatus and method for the desulfurization of petroleum by bacteria
US6160193A (en) * 1997-11-20 2000-12-12 Gore; Walter Method of desulfurization of hydrocarbons
KR20030030493A (ko) * 2001-10-11 2003-04-18 김기열 쌀 공급기
US20060021974A1 (en) * 2004-01-29 2006-02-02 Applied Materials, Inc. Method and composition for polishing a substrate
US7390744B2 (en) 2004-01-29 2008-06-24 Applied Materials, Inc. Method and composition for polishing a substrate
US7084064B2 (en) 2004-09-14 2006-08-01 Applied Materials, Inc. Full sequence metal and barrier layer electrochemical mechanical processing
US8075762B2 (en) * 2007-12-20 2011-12-13 Exxonmobil Reseach And Engineering Company Electrodesulfurization of heavy oils
US20090159503A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Greaney Mark A Electrochemical treatment of heavy oil streams followed by caustic extraction or thermal treatment
US7985332B2 (en) * 2007-12-20 2011-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Electrodesulfurization of heavy oils using a divided electrochemical cell
US8177963B2 (en) * 2007-12-20 2012-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Partial electro-hydrogenation of sulfur containing feedstreams followed by sulfur removal
US8557101B2 (en) 2007-12-20 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Electrochemical treatment of heavy oil streams followed by caustic extraction
US8486251B2 (en) * 2008-08-05 2013-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for regenerating alkali metal hydroxides by electrochemical means
US8444843B2 (en) 2010-04-15 2013-05-21 Saudi Arabian Oil Company Electrocatalytic dissociation of water for hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstock
CN111595930B (zh) * 2020-04-29 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 根据芳香烃化合物确定原油tsr程度的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2641564A (en) * 1948-03-31 1953-06-09 Texaco Development Corp Process of removing sulfur from petroleum hydrocarbons and apparatus
DD138780B1 (de) * 1978-09-19 1986-10-29 Petrolchemisches Kombinat Verfahren zur mikrobiologischen entschwefelung von erdoel und erdoelfraktionen
US4632906A (en) * 1984-11-29 1986-12-30 Atlantic Richfield Company Biodesulfurization of carbonaceous materials

Also Published As

Publication number Publication date
KR890010205A (ko) 1989-08-07
DE3868907D1 (de) 1992-04-09
US4954229A (en) 1990-09-04
EP0323748A1 (en) 1989-07-12
JPH0369957B2 (ko) 1991-11-05
JPH0277492A (ja) 1990-03-16
EP0323748B1 (en) 1992-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900004936B1 (ko) 황산염 환원세균을 이용한 전기화학적 석유의 탈황방법
Costello Cathodic depolarization by sulphate-reducing bacteria
Boone et al. Effects of pH, temperature, and nutrients on propionate degradation by a methanogenic enrichment culture
O'Flaherty et al. Effect of sulphate addition on volatile fatty acid and ethanol degradation in an anaerobic hybrid reactor. I: process disturbance and remediation
Oremland et al. Sulfate reduction and methanogenesis in marine sediments
Pai et al. Potential applications of aerobic denitrifying bacteria as bioagents in wastewater treatment
Truex et al. Kinetics of U (VI) reduction by a dissimilatory Fe (III)‐reducing bacterium under non‐growth conditions
Cervantes et al. Quinones as terminal electron acceptors for anaerobic microbial oxidation of phenolic compounds
US6217766B1 (en) Sulphur reducing bacterium and its use in biological desulphurization processes
Ohshiro et al. Microbial desulfurization of dibenzothiophene in the presence of hydrocarbon
Colleran et al. Mesophilic and thermophilic anaerobic digestion of sulphate-containing wastewaters
Kim et al. Petroleum desulfurization by Desulfovibrio desulfuricans M6 using electrochemically supplied reducing equivalent
Chen et al. Application of humin-immobilized biocathode in a continuous-flow bioelectrochemical system for nitrate removal at low temperature
Nanninga et al. Amino acid fermentation and hydrogen transfer in mixed cultures
Fang et al. Effect of sulfate on anaerobic degradation of benzoate in UASB reactors
Bai et al. Microbial enhanced manganese-autotrophic denitrification in reactor: performance, microbial diversity, potential functions
Nielsen et al. Microbial Fe (III) reduction in activated sludge
CN112243466B (zh) 转化硫化合物的方法
Pankhania et al. Heavy metal inhibition of methanogenesis by Methanospirillum hungatei GP1
CN112794577A (zh) 一种去除SO42-和Cr(VI)的方法
Waki et al. Effects of nitrite and ammonium on methane-dependent denitrification
Nozhevnikova et al. Anaerobic ammonium oxidation (Anammox) in immobilized activated sludge biofilms during the treatment of weak wastewater
AU633835B2 (en) Process for decomposition of metal-cyano complexes using microbial enzymes
Bonin et al. Evidence for denitrification in marine sediment highly contaminated by petroleum products
Steinbusch Liquid biofuel production from volatile fatty acids

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

St.27 status event code: A-2-2-Q10-Q13-nap-PG1605

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970829

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 19990713

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 19990713

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301