KR900004525B1 - How to generate heat energy - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 방법의 기본 조작방식의 흐름 설명도.1 is a flow explanatory diagram of a basic operation method of the method of the present invention.
제2도는 추가적인 단계를 갖는 조작방식의 흐름 설명도.2 is a flow explanatory diagram of an operation method with additional steps.
제3도는 변형 조작방식의 흐름 설명도.3 is a flow explanatory diagram of a deformation operation method.
제4도는 다른 변형 조작방식의 흐름 설명도.4 is a flow explanatory diagram of another modified operation method.
제5도는 또다른 변형 조작방식의 흐름 설명도.5 is a flow explanatory diagram of another modified operation method.
제6도는 제품 생성을 위한 추가 반응단계를 갖는 다른 변형 조작방식의 흐름 설명도.6 is a flow explanatory diagram of another variant operation with additional reaction steps for product production.
제7도는 메탄이 일차연료로서 사용되는 조작방식의 흐름 설명도.7 is a flow diagram of an operation method in which methane is used as the primary fuel.
제8도는 합성가스가 공기에 의하여 연소되는 제7도에 도시한 방식과 유사한 조작방식의 흐름 설명도.FIG. 8 is a flow explanatory diagram of an operation method similar to that shown in FIG. 7 in which syngas is combusted by air; FIG.
제9도는 메탄과 수소가 일차연료로서 사용되는 조작 방식의 흐름 설명도.9 is a flow diagram of an operating method in which methane and hydrogen are used as primary fuels.
제10도는 또한 다른 조작방식의 흐름 설명도.10 is also a flow explanatory diagram of another operation method.
제11도는 메탄이 촉매 반응단계없이 처리되는 조작방식의 흐름 설명도.11 is a flow diagram of an operating mode in which methane is treated without a catalytic reaction step.
본 발명은 일반적으로 연소로서 언급되는 산화반응을 사용하여 탄화수소 연료로부터 열 에너지를 발생시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of generating thermal energy from a hydrocarbon fuel using an oxidation reaction, commonly referred to as combustion.
수증기(간결하게 하기위하여 이후 "증기"라 칭함)는 전기 에너지로 전환시키는 목적과 또한 열 발생의 목적으로 가장 널리 사용되고 비교적 다량으로 요구되는 이차 에너지 캐리어이다. 그와같은 증기는 산소(일반적으로 공기의 형태)와 화석연료의 산화반응(연소라 칭하여짐)에 주로 생성되며, 따라서, 예컨대 행정 건물과 같은 대형 복합건물 및 개인 주택등을 난방하기 위한 난방 목적으로 장치 및 발전소를 가열함으로서 생성된다.Water vapor (hereinafter referred to as "steam" for brevity) is the secondary energy carrier most widely used and required in relatively large quantities for the purpose of conversion to electrical energy and also for the purpose of heat generation. Such vapors are mainly produced in the oxidation reactions (called combustion) of oxygen (usually in the form of air) and fossil fuels, and thus, for heating purposes, for example for heating large complexes such as administrative buildings and private homes. By heating the apparatus and the power plant.
화석연료의 통상적인 연소에 있어서, 화석연료에 함유된 탄소는 공기중의 산소에 의하여 산화되어 CO2와 CO를 형성하며, 또한 연도가스로 언급되는 얻어진 산화탄소 가스는 통상 대기속으로 간단히 발산된다. 그러나 이는 유익한 원료 탄소가 에너지의 추가 발생과 관련하여 소실됨을 의미한다. 이외에, 사용되는 화석연료의 특성에 따라 화석연료의 연소는 대기중으로 발산되는 황 화합물, 산화질소 및 납 같은 부산물을 상당히 생기게 한다. 지구상의 탄소 보존량은 한정되어 있고 실제로 탄소는 산화탄소 폐가스가 현재 처리되는 방식에 의하여 폐기되는 사실은 별 문제로 하고, 상술한 물질이 대기중으로 발산된다는 사실은 상기 조작방식이 계속되는 경우 우리의 환경이 가까운 미래에 완전히 황폐될 것이라는 위험이 있다는 의미이다.In the normal combustion of fossil fuels, the carbon contained in the fossil fuels is oxidized by oxygen in the air to form CO 2 and CO, and the obtained carbon oxide gas, also referred to as flue gas, is usually simply released into the atmosphere. . However, this means that beneficial raw carbon is lost in connection with the further generation of energy. In addition, depending on the nature of the fossil fuel used, the combustion of the fossil fuel produces significant by-products such as sulfur compounds, nitrogen oxides, and lead that are released into the atmosphere. The amount of carbon reserves on the planet is limited and the fact that carbon is actually disposed of by the way the carbon oxide waste gas is currently treated is a problem, and the fact that the above-mentioned substances are released into the atmosphere is not a matter of our environment. That means there is a risk that it will be totally devastated in the near future.
이외에, 가열장치는 장거리 수송으로 인한 시스템의 손실을 방지하기 위하여 가능한한 소비지역 가까이에 배치되어야 한다는 사실이다. 그러나, 이는 그와같은 가열 장치에서 수행되는 에너지발생 공정이 환경 오염을 일으키게 하는 어떠한 폐기생성물도 생성하지 않는다고 예측되지만, 지금까지 이 문제는 만족스럽게 해결되지 못하였다.In addition, the heating device should be located as close to the consumption area as possible to prevent loss of the system due to long distance transport. However, although it is predicted that the energy generation process performed in such a heating device does not produce any waste products which cause environmental pollution, so far this problem has not been satisfactorily solved.
본 발명에 의하여, 직렬로 연소 반응단계와 크래킹 반응단계로 구성되는 순환 공정에서, 일차 연료로서 환원작용을 갖는 초기 탄화수소 및 연소반응 단계로부터의 산화탄소가스를 크래킹 반응단계에 도입하여 반응시켜 합성가스를 생성시키고, 합성 가스를 이차 연료로서 크래킹 반응단계로부터 산화제가 공급되는 연소반응단계로 통과시켜서 산화적 연소시켜, 열 에너지를 증기의 형태로 얻고, 연소 반응단계에서 생성된 산화탄소 가스를 연소반응단계로부터 취하여 새로운 일차연료와 함께 크래킹 반응단계로 통과시키는 것으로 구성되는, 산화적 연소 반응을 사용하여 탄화수소 연료로부터 열 에너지를 발생시키는 방법이 제공된다.According to the present invention, in a cyclic process consisting of a combustion reaction step and a cracking reaction step in series, an initial hydrocarbon having a reducing action as a primary fuel and carbon oxide gas from the combustion reaction step are introduced into the cracking reaction step to react with the synthesis gas. And the synthesis gas is passed as a secondary fuel from the cracking reaction stage to the combustion reaction stage in which the oxidant is supplied to oxidatively burn, thereby obtaining thermal energy in the form of steam, and burning the carbon oxide gas produced in the combustion reaction stage in the combustion reaction. A method is provided for generating thermal energy from a hydrocarbon fuel using an oxidative combustion reaction, which consists of taking from the stage and passing it through a cracking reaction stage with fresh primary fuel.
상세히 후술하는 바로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 방법은 고도로 경제적인 조작을 가능하게 한다. 탄소함유 연소 생성물은 재사용 할 수 있는 이차연료 및(또는) 화학 원료로서 충분히 사용되는 방식으로 재순환 시킨다. 따라서 본 발명의 방법은 완전한 탄소 재순환을 가능하게 하고, 연도가스가 대기중으로 발산되는 것을 회피함은 물론 대기 오염을 일으킬 수 있는 어떠한 폐기 생성물도 회피함으로, 본 발명의 방법은 주거지역 바로 근처에서도 조작될 수 있고, 따라서 열 에너지 생성 목적으로 소비지역 근처에서 저렴한 방식으로 조작될 수 있다.As can be seen in detail below, the method of the present invention enables a highly economical operation. Carbonaceous combustion products are recycled in such a way as to be fully used as reusable secondary fuels and / or chemical raw materials. Thus, the method of the present invention enables complete carbon recirculation, avoids the release of flue gas into the atmosphere, and also avoids any waste products that may cause air pollution, so that the method of the present invention operates in the immediate vicinity of residential areas. And thus can be operated in an inexpensive manner near the consuming area for thermal energy generation purposes.
본 발명의 방법에 사용되는 초기 연료(이후 일차 연료라 칭함)는 환원 작용을 갖는 공지의 탄화수소 화합물 및 그 혼합물로 할 수 있다. 따라서, 예컨대 사용되는 일차연료는 환원성 탄화수소를 함유하는 메탄, 천연가스, 석탄가스, 분해가스, 합성가스, 도시가스, 코우크스로가스, 나프텐 등과같은 석유 생성물, 및 화학공정으로부터의 폐가스로 구성시킬 수 있다. 메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 소망에 따라, 먼저 사용하고자 하는 기타 가스 또는 가스 혼합물을 메탄화 공정을 받게 할수있는데, 메탄화 생성물은 본 발명의 방법에서 일차연료로서 사용된다.The initial fuel (hereinafter referred to as primary fuel) used in the method of the present invention may be a known hydrocarbon compound having a reducing action and a mixture thereof. Thus, for example, the primary fuel used consists of petroleum products such as methane containing natural hydrocarbons, natural gas, coal gas, cracked gas, syngas, city gas, coke throw gas, naphthene, and waste gas from chemical processes. You can. Preference is given to using methane. If desired, other gases or gas mixtures to be used may first be subjected to a methanation process, where the methanation product is used as primary fuel in the process of the invention.
일차연료는 본 발명의 방법에서 가스형태로 사용되는 것이 바람직하다. 예컨대 파라핀 또는 광유, 올레핀 또는 나프텐 같은 고분자 탄화수소류를 사용하는 경우, 본 발명에 사용하기전에 그와같은 물질을 가스형태로 주입하는 것이 유리하다.Primary fuel is preferably used in gaseous form in the process of the invention. When using high molecular hydrocarbons such as paraffin or mineral oil, olefins or naphthenes, it is advantageous to inject such substances in gaseous form before use in the present invention.
초기 물질에는 예컨대 갈탄, 갱내탄등과 같은 어떠한 고체 화석연료도 또한 포함될 수 있다. 그러나, 이 경우 사용되는 물질은 기체 탄화수소에 환원작용을 부여하도록 하나의 공지 가스화 반응(메탄올 형성하기 위한 반응)에 의하여 처리하여야만 한다.Initial materials may also include any solid fossil fuels such as, for example, lignite, coal mines, and the like. In this case, however, the material used must be treated by one known gasification reaction (reaction to form methanol) to impart a reducing action to the gaseous hydrocarbons.
본 발명 방법의 크래킹 반응단계에서, 본 방법의 연소 반응단계로부터 나오는 산화탄소 가스와 함께 일차 연료는 반응하여 합성가스를 제공한다. 이 조작에서 CO2가 생성되는한, 이는 가스 혼합물로부터 제거하여 크래킹 반응단계로 재순환 시키거나 또는 필요에 따라 연소 및 크래킹 반응단계의 하류에 배치된 촉매 반응단계에 가한다.In the cracking reaction stage of the process of the invention, the primary fuel reacts with the carbon oxide gas from the combustion reaction stage of the process to provide syngas. As long as CO 2 is produced in this operation, it is removed from the gas mixture and recycled to the cracking reaction stage or, if necessary, added to the catalytic reaction stage disposed downstream of the combustion and cracking reaction stage.
크래킹 반응단계에서, 메탄 및 이산화탄소는 분해되는 다량의 일산화 탄소와 수소를 생성한다. 일차연료와 산화탄소는 상기 크래킹 반응에서 열적으로 반응할 수있으며, 환원조작은 흡열 또는 자열 또는 바람직하기로는 촉매반응으로 수행된다. 촉매반응 방식을 사용하는 경우, 니켈함유 또는 마그네슘 함유 촉매가 사용되는 것이 유리하다. 이 조작에서 다음과 같은 반응이 일어날 수 있다.In the cracking reaction step, methane and carbon dioxide produce large amounts of carbon monoxide and hydrogen which are decomposed. The primary fuel and carbon oxide may be thermally reacted in the cracking reaction, and the reduction operation is carried out by endothermic or autothermal or preferably catalysis. When using a catalysis mode, it is advantageous to use nickel-containing or magnesium-containing catalysts. The following reactions can occur in this operation.
크래킹 반응단계에서의 조작방식 및 여기에서 생기는 합성가스의 조성은 일정한 범위의 변수로 조절될 수 있다.The manner of operation in the cracking reaction step and the composition of the syngas generated therein can be adjusted to a range of variables.
따라서, 예컨대 일차연료와 함께 사용되는 산화탄소 또는 탄소함유 가스의 조성은 연소 반응단계에 가해질 산화제에 의하여 변화시킬 수 있다. 편리에 따라 순수 산소가스가 연소 반응단계에서 산화제로서 사용되는 경우, 연소 반응단계로부터 생성된 폐가스는 질소를 함유하지 않은 산화탄소 가스이다. 비록 상기 가스는 일정량의 수증기를 함유하지만, 이는 상기 화학 반응식이 보여주는 바와같이 크래킹 반응단계에서 방해하지 않는다.Thus, for example, the composition of the carbon oxides or carbon containing gases used with the primary fuel can be varied by the oxidant to be added to the combustion reaction step. When pure oxygen gas is conveniently used as the oxidant in the combustion reaction step, the waste gas generated from the combustion reaction step is carbon oxide gas containing no nitrogen. Although the gas contains a certain amount of water vapor, it does not interfere in the cracking reaction step as shown by the chemical equation.
따라서 이 경우 연소 반응단계로부터의 폐가스가 냉각 또는 세정과같은 추가적인 처리를 함이없이 크래킹단계에서 도입될 수 있다. 그러나, 연소 반응단계로부터의 가스를 먼저 냉각조작을 받도록 하는 것이 에너지관점으로부터 더 바람직하다는 것을 알 것이다. 이 경우 그에 함유된 물 성분은 냉각단계에서 완전히 또는 실질적으로 제거된다. 이는 일차연료가 크래킹 반응단계에 도입되기 전에 일차연료를 폐가스를 위한 냉각제로서 사용함으로서 일차연료가 유리하게 예열될 수 있다는 이점을 부여한다. 냉각단계에서 폐가스로부터 제거되는 물은 예컨대 열 캐리어와 같은 증기의 형태로 연소반응단계에서 유리되는 열을 수용하는 물 저장고로 통과된다.In this case, the waste gas from the combustion reaction stage can thus be introduced in the cracking stage without further treatment such as cooling or cleaning. However, it will be appreciated from the energy point of view that the gas from the combustion reaction step is subjected to a cooling operation first. In this case the water component contained therein is completely or substantially removed in the cooling step. This gives the advantage that the primary fuel can be advantageously preheated by using it as a coolant for the waste gas before it is introduced into the cracking reaction stage. The water removed from the waste gas in the cooling stage is passed to a water reservoir which receives the heat liberated in the combustion reaction stage, for example in the form of steam such as a heat carrier.
크래킹 반응단계에서 형성되는 합성가스의 CO:H2의 비율은 변경될 수 있다. 이 비율은 연속하는 촉매접촉 반응단계에서 생성하고자 하는 산소함유 탄소 생성물에 따라 조화된다. 예컨대 메탄올 같은 알코올을 촉매 반응단계에서 산소함유 탄소 생성물(이후 이차연료라 칭함)로서 생성하고자 하는 경우, 크래킹 반응단계로부터의 합성가스는 약 1:2, 바람직하기로는 1:2.2의 CO:H2를 제공하도록 조절되는 것이 바람직하다. 예컨대 이차연료를 제공하기 위하여 이소부틸 오일 화합물을 촉매 반응단계에서 생성하고자 하는 경우, 크래킹 반응단계는 높은 CO 함량을 갖는 합성가스를 제공하는 방식으로 수행된다.The ratio of CO: H 2 of the synthesis gas formed in the cracking reaction step may be changed. This ratio is matched to the oxygen-containing carbon product to be produced in subsequent catalytic catalytic reaction steps. For example, if an alcohol such as methanol is to be produced in the catalytic reaction step as an oxygen-containing carbon product (hereinafter referred to as secondary fuel), the syngas from the cracking reaction step is about 1: 2, preferably 1: 2.2 of CO: H 2. It is preferred to be adjusted to provide. If, for example, the isobutyl oil compound is to be produced in the catalytic reaction step to provide secondary fuel, the cracking reaction step is carried out in a manner to provide a syngas having a high CO content.
CO:H2비율을 조절하기 위하여, 수소를 크래킹 반응단계에 추가적으로 도입할 수있다. 매연의 형성을 피하기 위하여 크래킹 반응단계에서 수증기와 함께 또한 조작할 수 있다.In order to control the CO: H 2 ratio, hydrogen may be additionally introduced into the cracking reaction step. It may also be manipulated with water vapor in the cracking reaction step to avoid the formation of soot.
합성가스가 고온에서 크래킹 반응단계를 떠나는경우, 잔존 엔탄피를 이용하기 위하여, 촉매 반응단계에 공급하기 전에 릴리이프 또는 팽창수단을 통과시킬 수 있다.If the syngas leaves the cracking reaction step at high temperature, it may be passed through a relief or expansion means before feeding to the catalytic reaction step to take advantage of the remaining enthalpy.
촉매 반응단계에서 생성되는 이차연료의 성질은 생성물질로서 화학원료에 대한 요건에 따라 한 지점으로부터 다른 지점까지 측정된다. 본 발명에 따른 방법에서 이차연료의일부는 생성물질을 구성하는 화학 원료로서 직접 사용하기 위하여 순환 공정으로부터 제거되고, 이차연료의 나머지 부분만 촉매 반응단계로부터 연소 반응단계로 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명의 순환 공정으로부터 생성물질로서 얻어지며 화학 원료로서 직접 사용되는 이차원료의 양은 크래킹 반응단계에서 공정에 새로 공급되는 일차연료의 양에 대략 대응하도록 하는 것이 유리하다. 이는 순환 공정에 포함되는 탄소 화합물의 양이 사실상 동일하게 유지되는 이점을 부여한다. 순환 공정에서의 탄소의 양은 일정하게 유지된다.The properties of the secondary fuel produced in the catalytic reaction stage are measured from one point to another depending on the requirements for the chemical raw material as the product. Part of the secondary fuel in the process according to the invention is preferably removed from the circulating process for use directly as a chemical raw material constituting the product, and only the remainder of the secondary fuel is introduced from the catalytic reaction stage into the combustion reaction stage. The amount of two-dimensional material obtained as a product from the circulation process of the present invention and used directly as a chemical raw material is advantageously made to correspond approximately to the amount of primary fuel newly supplied to the process in the cracking reaction step. This gives the advantage that the amount of carbon compound included in the circulation process remains substantially the same. The amount of carbon in the circulation process remains constant.
본 발명에 의하여, 크래킹 반응단계로부터의 합성가스의 일부분만을 촉매 반응단계에 공급하고, 나머지 부분은 연소 반응단계에 직접 통과시킬 수 있다. 또한 크래킹 반응단계로부터의 합성가스의 일부분이 촉매반응단계로 통과되고, 나머지 부분은 평행관계로 배치된 분리된 반응단계로 통과되게 선택적으로 할 수 있다. 이는 원료를 부산물로서 얻고자 하는 경우 바람직하다.According to the present invention, only a part of the synthesis gas from the cracking reaction step can be supplied to the catalytic reaction step, and the remaining part can be passed directly to the combustion reaction step. It is also possible to selectively allow a portion of the syngas from the cracking reaction stage to be passed to the catalytic reaction stage and the remaining portions to separate reaction stages arranged in parallel relationship. This is desirable when the raw material is to be obtained as a by-product.
또한 크래킹 반응단계로부터 얻어지는 합성가스는 순환 공정에서 다른 지점에서 제거되는 물질과 반응시킬 수도 있다. 이와 관련하여 언급될 수 있는 일에는 촉매 반응단계로부터 제거되는 산소함유 탄소화합물이다. 또한 산소함유 탄소 화합물은 합성가스로부터 얻어지는 일산화탄소와 반응시킬 수도 있다. 이는 다음과 같은 이론적 반응에 기초하여, 본 발명의 방법의 부산물로서 아세트알데히드 및 에탄올 같은 화학공업에 매우 중요한 화학 원료가 생성되게 할 수 있다.In addition, the syngas obtained from the cracking reaction step may be reacted with a substance removed at another point in the circulation process. One that may be mentioned in this regard is the oxygen-containing carbon compound removed from the catalytic reaction step. The oxygen-containing carbon compound may also be reacted with carbon monoxide obtained from syngas. This can lead to the production of chemical raw materials that are very important to the chemical industry, such as acetaldehyde and ethanol, as by-products of the process of the present invention, based on the following theoretical reactions.
합성가스는 촉매 반응단계에서 등함유 촉매의 존재하에 발열반응 시키는 것이 바람직하다. 이 경우 반응은 이론적으로 다음과 같이 일어난다.Synthesis gas is preferably exothermic in the presence of an equivalent catalyst in the catalytic reaction step. In this case, the reaction theoretically occurs as follows.
크래킹 반응단계로부터 얻어지는 합성가스가 1:2보다 높은 CO:H2의 비율을 갖는 경우, 수소가 촉매 반응단계에 추가적으로 공급되는 것이 바람직하다. 왁스의 형성과 고분자 탄화수소의 형성을 피하기 위하여 CH4의 존재가 필요한 경우, CH4를 촉매 반응단계로 추가적으로 통과시켜 일차연료를 위한 흡입도관으로부터 갈라져 흐르게 할 수 있다. 다음의 반응기구는 실제로 일어나는 반응기구이다.When the syngas obtained from the cracking reaction step has a ratio of CO: H 2 higher than 1: 2, it is preferable that hydrogen is additionally supplied to the catalytic reaction step. If the presence of CH 4 is necessary to avoid the formation of waxes and the formation of polymeric hydrocarbons, CH 4 can be further passed through the catalytic reaction stage to diverge from the suction conduit for the primary fuel. The next reactor is the reactor that actually occurs.
메탄올의 형성을 위한 평행반응은 화학 량론적 비율에 따른다.Parallel reactions for the formation of methanol depend on the stoichiometric ratio.
상기 비율은 크래킹 반응단계의 입구에서 CH4/CO2비율에 대하여 측정된다.The ratio is measured relative to the CH 4 / CO 2 ratio at the inlet of the cracking reaction step.
발열 반응의 경우 촉매 반응단계에서 발산되는 열은 열 캐리어로서 증기를 사용함으로서 회수되어 소망하는 방식으로 이용되는 것이 유리하다. 연소반응단계에서, 이차연료는 공급되는 산화제(바람직하기로는 순수 산소 또는 공기)에 의하여 연소된다. 이 반응에서 얻어지는 열 에너지는 열 캐리어로서 수증기를 사용하는 에너지 소비자에게 전달된다. 냉각상태 또는 비냉각 상태에서 폐가스는 새로운 일차연료와 함께 크래킹 반응단계로 재순환되어 상술한 방식으로 재사용된다.In the case of exothermic reaction, the heat dissipated in the catalytic reaction step is advantageously recovered by using steam as the heat carrier and used in a desired manner. In the combustion reaction stage, the secondary fuel is combusted by the supplied oxidant (preferably pure oxygen or air). The thermal energy obtained in this reaction is delivered to energy consumers who use water vapor as the heat carrier. In the cooled or uncooled state, the waste gas is recycled with the new primary fuel to the cracking reaction stage and reused in the manner described above.
연소 반응단계에서 공기가 산화제로서 사용되는 경우, 탄소가 없는 성분을 폐가스가 새로운 일차연료와 합쳐지기전에 폐가스로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 이와같은 방식으로 분리된 질소는 대기중으로 방출시킬 수 있다. 이것이 행해지면, 연료 물질은 전혀 손실이 없으며, 대기는 오염되지 않는다. 이와같은 방식으로 발산되는 질소는 사실상 본 발명의 순환 공정으로부터의 유일한 폐기 생성물이다.If air is used as the oxidant in the combustion reaction step, it is desirable to separate the carbon free components from the waste gas before the waste gas is combined with the new primary fuel. Nitrogen separated in this way can be released into the atmosphere. If this is done, there is no loss of fuel material and the atmosphere is not polluted. Nitrogen released in this way is in fact the only waste product from the circulation process of the present invention.
이러한 질소는 유용한 목적에 사용할 수 있도록 비교적 순수한 형태로 나타난다. 예컨대 이는 경제적 관점에 따라 냉각제 또는 불활성 가스로서 사용될 수도 있다.These nitrogens appear in relatively pure form for use in useful purposes. For example, it may be used as a coolant or an inert gas, depending on the economic point of view.
연소 반응단계로부터의 폐가스에서 탄소 함유성분과 탄소를 함유하지 않는 성분을 분리하는 조작은 연소반응단계의 하류에 배치되는 가스분해 또는 분리단계에서 행하는 것이 유리하다. 폐가스는 예컨대 압력과 온도를 수반하는 공정에 의하여, 액체 세척 공정에 의하여, 압력과 온도를 수반하는 공정과 세척공정에 의하여, 반투막에 의하여, 또는 이물질 가스 분산공정에 의하여 분리단계에서 분리할 수 있다.The operation of separating the carbon-containing component and the carbon-free component from the waste gas from the combustion reaction step is advantageously performed in the gas decomposition or separation step disposed downstream of the combustion reaction step. The waste gas can be separated in the separation step by, for example, a process involving pressure and temperature, a liquid washing process, a process and pressure process involving pressure and temperature, a semipermeable membrane, or a foreign matter gas dispersion process. .
본 발명을 첨부도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail based on the accompanying drawings as follows.
모든 실시예에서, 사용되는 일차연료는 도관(2)을 통하여 순환 공정에 도입되는 CH4이다.In all embodiments, the primary fuel used is CH 4, which is introduced into the circulation process through conduit 2.
제1도에서, 일차연료는 도관(2)를 통하여 크래킹 반응단계(17)를 통과하며, 이와동시에 산화탄소 또는 탄소함유가스가 도관(3)을 통하여 크래킹 반응단계(17)를 지나간다. 탄소함유 가스는 도관(9)을 경유하여 연소 반응단계(11)로부터 나온다. 크래킹 반응단계(17)에서, 일차연료와 산화탄소가스는 분해되어 일산화탄소와 수소를 형성한다. 이 반응에서 형성되는 합성가스는 도관(4)을 통하여 촉매 반응단계(18)를 통과하여 그곳에서 이차연료CH3OH로 전환된다. 반응은 발열반응이다. 이 반응에서 생성되는 열은 비등수에 대하여 등온적으로 회수될 수 있으며, 열 에너지는 증기로서 이용할 수 있다.In FIG. 1, the primary fuel passes through the cracking
합성가스는 반응단계(17)로부터 소위 CO2-사이클 가스라 칭하는 높은 비율의 증기와 함께 나온다. 온도는 860℃인 반면에 압력은 15바아이다. 고에너지 함량의 가스-증기 혼합물이 이용되는데, 이 목적을 위하여, 이는 반응단계(17)에서 분해공정에 요구되는 양의 증기가 생성되는 폐열 보일러로 통과되어 일차개질제를 형성한다. 가스-증기 혼합물은 약 250℃의 온도 및 14.5바아의 압력하에 폐열시스템을 떠나며, 따라서 또한 이용되는 높은 수준의 에너지를 여전히 갖는다. 가스-증기 혼합물은 압축기를 구동하는 팽창식 터어빈으로 통과된다. 압축기는, (1) 후속 메탄올 합성을 위해 CO2세척 조작으로부터 나오는 합성가스, (2) CO2사이클 가스, 및 (3) 도관(2 및 3)을 통하여 공급하여 분해(CH4+CO2)시키고자 하는 가스를 압축시킨다.Syngas exits from
가스-증기 혼합물의 배출온도는 장치의 전체 압축력에 따라 다르다. 대체로 가스-증기 혼합물의 에너지는 가스-증기 혼합물에 함유된 수증기 성분에 대하여 응축이 일어날때까지 팽창식 터어빈의 흡입시 이용될 수 있다. 이 경우 구동 터어빈은 응축식 터어빈으로 칭하여 지는것이며, 압축시키고자하는 가스의 양적비율로 인하여 단지 소량의 에너지만이 요구되는 경우, 과잉의 에너지는 폐열시스템에서 추가적인 증기 생성을 위해 이용될 수 있다.The discharge temperature of the gas-vapor mixture depends on the total compression force of the device. In general, the energy of the gas-vapor mixture may be used upon inhalation of the inflatable turbine until condensation occurs on the water vapor components contained in the gas-vapor mixture. In this case the drive turbine is called a condensation turbine, and if only a small amount of energy is required due to the quantitative proportion of the gas to be compressed, the excess energy can be used for further steam generation in the waste heat system.
이차연료(CH3OH)는 도관(6) 통하여 연소 반응단계(11)를 위한 보일러에 보내져 도관(7)을 통하여 가해지는 산화제에 의하여 연소된다. 이 조작에서 발산되는 열 에너지는 도관(8)을 통하여 공급되는 물 및 열캐리어로서의 수증기에 의하여 회수되며, 요구되는 다른 용도에 이용될 수 있다.Secondary fuel (CH 3 OH) is sent through a conduit (6) to the boiler for the combustion reaction step (11) and combusted by an oxidant applied through the conduit (7). The heat energy dissipated in this operation is recovered by the water supplied through the conduit 8 and water vapor as a heat carrier and can be used for other applications as required.
제2도에서, 공기는 도관(7)을 통하여 연소 반응단계(11)에 도입되어 산화제로서 작용한다. 도관(9)을 통하여 제거되는 폐가스는 먼저 냉각기(12)에서 예비냉각을 받는다. 사용되는 냉각제는 도관(2)을 통하여 도입되는 일차연료이다. 일차연료는 예열되어 예열된 상태에서 크래킹 반응단계를 형성하는 반응단계(17)로 통과한다. 폐가스는 냉각기(12)에서 냉각된후 도관(9a)을 경유하여 지나가 압축기(13)에서 압축되어 그로부터 도관(9b)을 통하여 컬럼(14)까지 통과한다.In FIG. 2, air is introduced into the combustion reaction step 11 through
컬럼(14)에서, 탄소함유 가스 성분은 질소가스 성분으로부터 분리된다. 질소는 도관(10a)을 통하여 컬럼(14)의 상부에서 추출되어 팽창식 터어빈 같은 팽창수단(16)에서 팽창된다. 그다음 질소는 도관(10)을 통하여 대기중으로 발산할 수 있으며, 또는 다른 용도를 위해 기타 방식으로 제거될 수도 있다.In column 14, the carbonaceous gas component is separated from the nitrogen gas component. Nitrogen is extracted at the top of column 14 through
질소를 함유하지 않은 산화탄소가스는 컬럼(14)으로부터 도관(9c)을 경유하여 증발기(15)로 지나간다. 증발기(15)로부터, 가스는 도관(3)을 통하여 반응단계(17)로 지나간다. 반응기(17)의 크래킹 반응단계에서 형성되는 합성가스는 도관(4)을 통하여 촉매 반응단계(18)로 지나간다. 여기에서 형성된 메탄올의 일부는 도관(5)을 경유하여 생성물 메탄올로서, 별도의 반응을 위한 화학원료로서 제거된다. 촉매 반응단계(18)에서 형성된 메탄올의 일부는 이차 연료로서 도관(6)을 통하여 보일러(11)의 연소반응단계로 지나가 그곳에서 연소된다. 연소가 일어나면, 생성된 연소 에너지는 소망목적을 위한 용도로 열 캐리어로서 도관(8)을 통하여 공급되는 수증기와 함께 다시 제거된다. 소망에 따라, 도관(5)을 통하여 촉매 반응단계(18)로부터 제거되며 촉매 반응단계(18)에서 발열반응의 결과로서 일정한 열함량을 갖는 생성물 메탄올은 화학원료로서 다른 방식으로 사용하기 위하여 순환공정으로부터 제거되기전에 증발기(15)에서 팽창단계를 위한 가열제로서 사용될 수 있다.Carbon oxide gas containing no nitrogen passes from column 14 to
제3도에 도시한 실시예는 제1도에 도시한 방법의 변형예이다. 도관(9)을 통하여 연소반응단체(11)로부터 제거된 폐가스는 먼저 냉각기(12)까지 통과하여 도관(3)을 통하여 반응기(17)에서 크래킹 반응단계를 통과하기전 예비냉각을 받는다. 냉각기(12)에서 냉각제는 일차 연료이며, 일차 연료는 도관(2)을 통하여 순환공정으로 도입되어 이러한 방식으로 예열되면 반응기(17)로 또한 통과된다. 냉각조작에서 분리된 폐가스에 함유된 물은 도관(29)을 통하여 냉각기(12)로부터 제거된다. 이 물은 연소반응 보일러(11)를 통하여 열 캐리어로서 도관(8)으로 지나가는 물에 가해질 수 있다. 크래킹 반응단계(17), 촉매 반응단계(18) 및 연소반응단계(11) 사이의 방법의 일부의 조작방식은 제3도의 실시예에 있어서는 제2도와 관련하여 전술한 바와 같다. 그 차이점은 도관(7)을 통하여 연소반응단계(11)에 도입되는 산화제가 상류위치에 배치된 공기 분리장치(26)에서 도관(27)을 통하여 공기 분리장치(26)에 도입된 공기로부터 생성되는 순수한 산소하는 점이다. 이 경우 또한 질소는 냉각기(12)로부터의 응축수와는 별도로 생성되는 유일한 폐기 생성물이다. 이러한 조작방식에 있어서 질소는 장치(26)의 도관(28)을 통하여 제거되어 제2도와 관련하여 전술한 방식으로 처리되거나 사용될 수 있다.The embodiment shown in FIG. 3 is a modification of the method shown in FIG. The waste gas removed from the combustion reaction body 11 through the
제4도는 다른 실시예를 보인것으로, 연소반응단계(11)에 관한 조작방식, 연소반응단계(11)로부터 나는 폐가스의 처리, 및 크래킹 반응단계(17)의 장입은 제3도와 관련하여 기술한 바와같다. 그 차이점은 도관(4)을 통하여 크래킹 반응단계(17)로부터 제거되는 합성가스가 촉매 반응단계(18)로 통과하기전에 분할된다는 점이다.4 shows another embodiment, the operation of the combustion reaction step 11, the treatment of the waste gas from the combustion reaction step 11, and the charging of the cracking
일부는 도관(4a)을 통하여 촉매 반응단계로 통과되어 기술한 바와같이 도관(5)을 경유하여 생성물 메탄올로서 얻어지는 산소함유탄소화합물 CH3OH로 전환된다.Some are passed through a conduit 4a to the catalytic reaction stage and converted to the oxygen-containing carbon compound CH 3 OH obtained as product methanol via the
합성가스의 다른 일부는 도관(4b)을 통하여 이차 연료로서 직접 연소 반응단계(11)에 도입되어 연소된다. 에너지는 도관(8)을 통하여 열 캐리어에 의하여 얻어진다.The other part of the syngas is introduced into the direct combustion reaction step 11 as secondary fuel and combusted through the conduit 4b. Energy is obtained by the heat carrier through the conduit 8.
제5도에 도시한 실시예는 제2도와 관련하여 기술한 바와같은 방법의 조작방식과 유사하다. 그러나 제5도의방법에서는, 압축기(13), 컬럼(14) 및 팽창수단(15 및 16)으로 구성되는 가스분리단계와 연소반응단계(11) 사이에 두 개의냉각기(12a 및 12b)가 있다. 폐가스는 냉각기(12a)에서 예비냉각되는데, 사용되는 냉각제는 도관(7)을 통과한 다음 이차 연료가 공급되는 도관(6)으로 전달된다. 따라서 이 경우 산화제(공기)와 이차 연료의 혼합은 가스가 연소반응단계(11)로 통과하기전에 이미 일어난다. 이는 연소반응의 효율면에서 유익한 효과를 나타낸다.The embodiment shown in FIG. 5 is similar to the operating manner of the method as described in connection with FIG. In the method of FIG. 5, however, there are two coolers 12a and 12b between the gas separation stage and the combustion reaction stage 11, which consist of the
제1냉각기(12a)에서 예비냉각후 폐가스는 도관(9d)을 통하여 제2냉각기(12b)로 통과한다. 제2냉각기(12b)에서, 폐가스는 도관(2)을 통하여 공급되는 일차 연료로 구성되는 냉각제에 의하여 냉각된다.After precooling in the first cooler 12a, the waste gas passes through the
이후, 폐가스를 추가적으로 처리하는 조작방식은 제2도와 관련하여 기술한 바와같다. 응축수는 도관(29)을 경유하여 냉각기(12b)로부터 제거되고, 그 일부는 부호(30)에서 순환공정으로부터 제거된다. 이는 도관(31)을 경유하여 부분적으로 달성되는데, 도관(31)으로부터 물은 도관(8)으로 통과하여 에너지를 수용하는 열 캐리어로서 작용한다.Thereafter, the operation manner for further treating the waste gas is as described with reference to FIG. Condensate is removed from cooler 12b via
제6도에서, 실선은 제2도에 도시한 바와같은 조작방식을 보인것이다. 파선은 화학원료로서 사용하기에 적당한 추가적인 생성물질을 얻기 위한 변형조작방식이다. 제6도의 실시예에서, 반응단계(17)에서 형성된 합성가스의 일부분만이 도관(4)을 통하여 촉매 반응단계(18)로 통과한다. 합성가스의 다른 일부분은 도관(23)을 통하여 평행관계로 연결된 반응기(21)로 통과한다. 반응기(21)에서, 합성가스는 다음과 같은 반응식에 따라 반응한다.In FIG. 6, the solid line shows the operation method as shown in FIG. The dashed line is a modified operation to obtain additional products suitable for use as chemical raw materials. In the embodiment of FIG. 6, only a portion of the syngas formed in the
CO는 반응기(21)로부터 제거되어 도관(24)을 통하여 다른 반응기(19)로 통과한다. 메탄은 도관(2)으로부터 분기된후 도관(2a)을 통하여 반응기(19)에 공급된다. 아세트알데히드는 다음과 같은 반응식에 따라 반응기(19)에서 생성된다.CO is removed from
아세트알데히드는 도관(25)을 통하여 부호(20)로 표시된 촉매 반응기에 의하여 형성되는 다른 반응단계로 통과하여 다음과 같은 반응식에 따라 공급도관(32)을 경유하여 도입되는 수소에 의하여 에탄올로 환원된다.Acetaldehyde is reduced to ethanol by hydrogen introduced via
이알코올은 도관(22)을 통하여 생성물 에탄올로서 제거된다. 반응기(21)에서 형성된 CH3OH는 그로부터 제거되어 추가적인 이차 연료로서 도관(6a)을 경유하여 도관(6)으로 통과한다. 이 방식으로, 이는 촉매 반응단계(18)로부터 생기는 이차 연료와 함께 연소반응단계(11)로 지나간다. 이 실시예의 방법은 도관(8)을 경유하여 제거되는 열 에너지와 도관(10 및 28)으로부터 제거되는 질소 및 도관(29 및 30)을 경유하여 제거되는 물 이외에 생성물 메탄올과 생성물 에탄올을 제공한다. 생성물 메탄올은 도관(5)을 경유하여 제거되고, 생성물 에탄올은 도관(22)을 경유하여 제거된다. 또한 아세트알데히드는 재사용 가능한 생성물로서 반응기(19)로부터 선택적으로 제거된다.Dialcohol is removed as product ethanol through
제7도는 특수한 실시예를 보인것으로, 메탄은 순한공정에 도입되어 보일러(11)에서 수행되는 연소반응단계로부터 생기는 산화탄소가스와 혼합기에서 혼합되는 일차 연료을 구성한다. 혼합물은 압축기에서 압축되어 크래킹 반응단계에서 반응하여 합성가스를 형성한다. 합성가스는 높은 비율이 수증기와 함께 크래킹 반응단계로부터 나오는데, 이는 CO2사이클 가스라 칭하여 진다.7 shows a special embodiment, in which methane constitutes a primary fuel which is introduced into a mild process and mixed in a mixer with carbon oxide gas resulting from the combustion reaction step carried out in the boiler 11. The mixture is compressed in a compressor to react in the cracking reaction step to form syngas. Syngas has a high proportion coming out of the cracking reaction stage with water vapor, which is called a CO 2 cycle gas.
온도는 15바아의 압력에서 860℃이다. 이 가스-증기 혼합물의 높은 에너지 함량은 먼저 폐열 보일러로 통과하는 혼합물에 의하여 사용되어 반응기(17)에서 분해공정에 요구되는 증기(일차 개질제)의 양이 생성된다. 가스-증기 혼합물은 약 250℃의 온도 및 14.5바아의 압력하에 폐열시스템을 떠나며, 따라서 여전히 높은 에너지 수준을 갖는다. 이 에너지의 압축기 구동수단으로서 작용하는 팽창식 터어빈으로 통과되는 증기-가스 혼합물에 의하여 사용된다. 압축기는 다음과 같은 조작을 행한다.The temperature is 860 ° C. at a pressure of 15 bar. The high energy content of this gas-steam mixture is first used by the mixture passing through the waste heat boiler to produce the amount of steam (primary modifier) required for the cracking process in the
1. 연속적인 메탄올 합성을 위해 CO2세척조작으로부터 생기는 합성가스의압축, 2. CO2사이클 가스의 압축, 및 3. 도관(2 및 3)을 통과하는 분해하고자 하는 가스(CH4+CO2)의 압축.1. Compression of syngas from the CO 2 washing operation for continuous methanol synthesis, 2. Compression of CO 2 cycle gas, and 3. Gas to be decomposed through conduits (2 and 3) (CH 4 + CO 2) ) Compression.
가스-증기 호합물의 배출온도는 장치의 전체 압축기능력에 달려있다. 대체로, 터어빈 입구에서 가스-증기 혼합물의에너지는 가스-증기 혼합물에 함유된 수증기 성분의 응축이 일어날때까지 이용될 수 있다.The discharge temperature of the gas-vapor compound depends on the overall compressor capacity of the unit. In general, the energy of the gas-vapor mixture at the turbine inlet can be used until condensation of the water vapor components contained in the gas-vapor mixture occurs.
이 경우 구동터어빈은 응축터어빈으로 칭하여지는 것이다. 압축시키고자하는 가스의 정량적 비율로 인하여, 소량의 에너지만이 필요한 경우, 여분의 에너지는 폐열시스템에서 추가적인 증기발생에 사용될 수 있다. 압축된 합성가스의 일부는 촉매 반응단게에서 메탄올 합성공정으로 보내지고, 나머지 일부는 보일러(11)에서 연소된다. 이는 보일러(11)의 상류에 배치된 산소장치에서 생성되어 보일러로 지나가기 전에 합성가스와 혼합되는 순수산소에 의하여 연소된다. 질소는 소망 용도를 위해 산소장치로부터 제거된다. 메탄올 합성단계에서 생성된 메탄올은 고도로 유용한 제품의 형태로 공정으로부터 제거된다.In this case, the drive turbine is called a condensation turbine. Due to the quantitative proportion of the gas to be compressed, when only a small amount of energy is needed, the extra energy can be used for further steam generation in the waste heat system. Some of the compressed syngas is sent to the methanol synthesis process at the catalytic reaction stage and the other is combusted in the boiler (11). It is produced by an oxygen apparatus disposed upstream of the boiler 11 and combusted by pure oxygen mixed with syngas before passing to the boiler. Nitrogen is removed from the oxygen system for the desired use. Methanol produced in the methanol synthesis step is removed from the process in the form of highly useful products.
제8도는 제7도에서 도시한 방식으로 조작하는 것을 포함하는 방법의 조작방식의 실시예이다. 그러나, 합성가스는 공기에 의하여 연소된다. 이 방법에서, 보일러(11)로 부터의 폐가스는 냉각될 뿐만 아니라 연소공기로부터 생기는 질소가 가스로부터 제거되는 제1의 CO2세척단계를 통과한다. 제1의 CO2세척조작부, 상술한 바와같이, 산화탄소 또는 탄소함유가스는 일차 연료, 즉 메탄과 혼합되고, 혼합물은 압축된다. 압축된 혼합물은 분해조작을 받으며, 생성된 합성 가스-증기 혼합물은 폐열시스템 및 제2의 CO2세척단계를 통과한다. 압축된 합성가스는 부분적으로 메탄올 합성공정으로 통과하고 부분적으로는 공기의 첨가와 함께 보일러(11)에서 연소반응공정으로 통과한다. 이 실시예에서, CO2사이클가스는 2회 세척된다.FIG. 8 is an embodiment of a method of operation of the method comprising operating in the manner shown in FIG. However, syngas is burned by air. In this way, not only the waste gas from the boiler 11 is cooled but also passes through a first CO 2 washing step in which nitrogen from the combustion air is removed from the gas. The first CO 2 washing operation, as described above, the carbon oxide or carbon containing gas is mixed with the primary fuel, ie methane, and the mixture is compressed. The compressed mixture is subjected to decomposition and the resulting synthesis gas-vapor mixture passes through a waste heat system and a second CO 2 washing step. The compressed syngas passes in part to the methanol synthesis process and in part to the combustion reaction process in the boiler 11 with the addition of air. In this example, the CO 2 cycle gas is washed twice.
제9도는 제7도에 도시한 바와같은 방법의 실시예로서, 사용되는 일차 연료는 메탄과 수소이다. 이 실시예는 수소의 첨가로 인하여 훨씬 적은 메탄이 요구된다는 이점이 있다. 이 방법에서 다른 단계는 제7도에서와 대체로 동일하다.FIG. 9 is an embodiment of the method as shown in FIG. 7, wherein the primary fuels used are methane and hydrogen. This embodiment has the advantage that much less methane is required due to the addition of hydrogen. The other steps in this method are largely the same as in FIG.
제10도는 제7도에서 도시한 방법과 비교하여 상이한 방식으로 변형된 방법의 실시예이다. 또한 메탄이 순환공정에 도입되는 일차 연료이다. 그러나 이와 동시에 연소 반응단계로부터 생기는 약50용량%의 폐가스가 냉각기 하류에서 대기중으로 방출된다. 이러한 형태의 방법에서, 요구되는 메탄과 증기의 양은 제7도와 관련하여 상술한 실시예와 상이하다.FIG. 10 is an embodiment of a method modified in a different manner compared to the method shown in FIG. Methane is also the primary fuel introduced into the cycle. At the same time, however, about 50% by volume of waste gas from the combustion reaction stage is released into the atmosphere downstream of the cooler. In this type of method, the amount of methane and steam required is different from the embodiment described above with respect to FIG.
제11도는 순환공정의 실시예를 보인것으로, 이 공정은 촉매 반응단계 없이 수행되고 있다. 메탄이 또한 일차 연료로서 사용된다. 제7도와 관련하여 기술한 바와같이, 이는 연소 반응단계로부터 생기는 냉각된 산화 탄소가스와 혼합된다.11 shows an example of a circulation process, which is carried out without a catalytic reaction step. Methane is also used as the primary fuel. As described in connection with FIG. 7, it is mixed with the cooled carbon oxide gas resulting from the combustion reaction step.
혼합물은 압축된 다음 압축된 혼합물은 크래킹 반응단계에서 반응하여 합성가스를 형성한다. 크래킹 반응단계로붙의 합성가스-증기 혼합물의 에너지 함량은 상술한 바와같이 사용된다. CO2세척단계를 통하여 압축기에서 압출된 후, 합성가스는 산소장치에 의하여 생성된 산소와 혼합되어 보일러로 통과하여 그 속에서 연소 및 열을 생성한다. 이 실시예는 메탄의 생성없이 조작된다.The mixture is compressed and then the compressed mixture is reacted in the cracking reaction step to form syngas. The energy content of the syngas-vapor mixture attached to the cracking reaction stage is used as described above. After being extruded from the compressor through a CO 2 washing step, the syngas is mixed with the oxygen produced by the oxygen system and passed through the boiler to produce combustion and heat therein. This example is operated without the production of methane.
따라서, 상술한 바로부터 알수 있는 바와같이, 본 발명은 실질적으로 탄소의 손실이 없고 유해물질이 대기중으로 방출되지 않는 방식으로 열 캐리어로서의 증기, 열 및 동력을 생성하는 방법을 제공하여 준다.Thus, as can be seen from the foregoing, the present invention provides a method for generating steam, heat and power as heat carriers in such a way that substantially no loss of carbon and no harmful substances are released into the atmosphere.
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