KR890004497B1 - 다중 셀의 감광성 비정질 합금 및 소자 - Google Patents

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Description

다중 셀의 감광성 비정질 합금 및 소자

제 1 도는 SiF₄와 같은 불소를 함유하는 불소 화합물이나 분자상 불소를 가함으로써 불소(및 수소)가 첨가되도록 원소들을 가하는 종래의 진공 증착장치로서, 수소 유입구와 기상(氣狀) 증착장치의 진공 공간내에서 분자상 수소와 분자상 불소를 분해하는 활성 불소와 활성수소의 발생장소를 포함하는 개략도이며, 활성불소와 활성수소 발생장치는 분자상 불소와 분자상 수소를 활성불소와 활성수소를 바꾸기 위한 것이고 실리콘을 함유하는 비정질 합금의 증착과정동안 하나 또는 양쪽 모두를 기판으로 향하게 하기 위한 것이다.

제 2 도는 제 1 도에 도시된 것과 같이, 비정질 합금을 증착시키는 공정중 기판을 조사(照射)하는 자외선 광원으로 구성된 활성불소 (및 수소) 발생 수단을 가진 진공 증착장치를 나타내며, 그 광원은 조정원소 발생수단과 제 1 도에 도시된 활성 불소와 활성수소 발생장치를 대신하고 있다.

제 3 도는 제 1 도에 대한 n 또는 p 전도성 생성물질을 가진 증착합금을 도핑(doping)하기 위한 부가적 수단이 첨가된 진공 증착장치를 도시한다.

제 4 도는 비정질 합금의 증착과 활성불소와 활성수소, 첨가는 별도의 분리된 과정으로써 분리된 밀폐공간에서 수행되어질 수 있다는 실시예를 도시하고 있다.

제 5 도는 활성화된 수소를 미리 증착된 비정질 합금속으로 확산시키도록 하는 장치를 도시한다.

제 6 도는 본 발명에 따른 적층된 다중 셀소자의 구체적인 실시예를 도시한다.

제 7 도는 본 발명에 따른 직렬 또는 수직으로 적층된 다중 셀 소자의 한가지 구체적인 실시예를 도시한다.

제 8 도는 복수개의 쇼트키 배리어 솔라 셀들로 구성된 본 발명을 구체화하는 적층된 다중 셀 소자의 부분 단면도이며, 각각의 솔라 셀은 본 발명에 따른 비정질 반도체 수광성 합금을 포함하고 있다.

제 9 도는 복수개의 쇼트키 배리어 솔라 셀들로 구성된 직렬 또는 수직으로 적층된 다중 셀 소자의 부분 단면도이며, 각각의 솔라 셀은 본 발명에 따른 비정질 반도체 합금을 포함하고 있다.

제 10 도는 복수개의 p-i-n형 솔라 셀들로 구성된 적층된 다중 셀 소자의 부분적 단면도이며, 각각의 솔라 셀은 본 발명에 따른 비정질 반도체 합금을 포함하고 있다.

제 11 도는 복수개의 p-i-n형 솔라 셀들로 구성된 직렬 또는 수직으로 적층된 다중 셀 소자의 부분 단면도이며, 각 셀은 본 발명에 따른 비정질 반도체 합금을 포함하고 있다.

제12도는 거기에 포함된 본 발명의 조정원소를 가진 비정질 합금 셀들을 증착시키기 위한 플라스마-활성증착장치를 나타내는 개략도이다.

제13도는 여러가지의 감광성 응용에 표준적인 태양광파장을 도시하는 태양 스펙트럼 조사표(照射表)이다.

본 발명은 개선된 감광(感光)특성을 갖는 비정질의 합금소자에 관한 것이다. 본 발명의 가장 중용한 응용분야는 p-i-n, 쇼트키(schottky) 또는 MIS (금속-절연체-반도체) 형태의 솔라셀(solar cell)과 같은 광기전성의 소자 또는 장치를 포함하는 특정 감광성 용도를 위하여 고객의 주문에 따라 정해진 범위의 밴드갭을 갖는 다중 셀 감광성 합금소자(multiple cell photoresponsive alloy device)를 제작하는 것이다. 실리콘은 거대한 결정질 반도체 산업의 기초이며, 우주산업 용도를 위해, 고가의 경비로 높은 효율(18 퍼센드)의 결정질 솔라셀을 생산하는 재료이다. 결정질 반도체 기술이 산업적인 경지에 도달되었을때, 이는 현재의 거대한 반도체 장치 제조산의 기초가된 바 있다. 이것은 과학자의 능력에 따라 결함없는 게르마늄과 특수한 실리콘 결정을 성장시켜 p형 및 n형 전도성 영역을 지니는 외인성 재료로(extrinsic materials)만들었다. 이것은 치환 불순물로서 순수 결정질 재료 속으로 ppm 단위의 도우너(donor) (n) 또는 억셉터(acceptor) (p) 도우판트 재료를 결정질 재료 부분속으로 확산시켜 그들의 전기전도성을 증가시키고 p 또는 n 전도형중 어느 하나가 되게 조절하도록 이루어 졌다. p-n 접합 결정을 제조하는 방법이 지극히 복잡하고 시간이 많이 걸리며 고가의 절차를 요한다. 따라서, 솔라셀 및 전류제어소자에서 유용한 이러한 결정질 재료는 경우에 따라 단일 실리콘 또는 게르마늄 결정을 매우 조심스러운 제어조건하에서 제조해야되며 p-n 접합이 요구되면 지극히 적은 임계량의 도우판트로 이러한 하나의 결정을 도우핑하여서 생산된다.

이러한 결정 성장 방법은 비교적 작은 결정만을 생성하기 때문에 솔라셀을 만들기 위해서는 하나의 솔라셀 판넬의 면적을 덮을 수 있도록 많은 결정을 조립해야한다. 이러한 방법으로 솔라셀을 제조하는데 요구되는 에너지의 양과 실리콘 결정의 크기의 한계에 의한 제한 및 이러한 결정질 재료를 절단하고 또 이를 조립해야하는 조건 때문에 에너지 변환을 위한 결정질 반도체 솔라셀의 광범위한 용도에 대해 불가능한 경제적인 장벽을 준다. 더우기, 결정 실리콘은 재료의 빈약한 광흡수를 야기시키는 간접광 엣지(optical edge)를 가지고 있다. 빈약한 광흡수 때문에, 결정질 솔라셀은 입사 태양광을 흡수하도록 적어도 50마이크론의 두께이어야 한다. 비록 단결정질 재료를 값싼 생산방법의 다결정 실리콘과 교체한다 하더라도, 간접광 엣지가 계속존재한다. 따라서, 재료의 두께는 감소되지 않는다. 또한 다결정설 재료에는 결정입계가 있으며 또 다른 문제를 야기시키는 결함을 지닌다.

솔라셀 이용에 대한 결정질 재료의 또 다른 결점은, 약 1.1 eV의 결정질 실리콘 고유의 밴드갭이 약 1.5 eV의 최적밴드갭보다 낮다는 것이다. 게르마늄을 혼합하게되면 밴드갭은 더욱 협소해지고 그리고 태양광 변환효율은 감소하게 된다.

요약하면, 결정질 실리콘 소자는 희망에 따라 변화될 수 없는 고정된 파라메타를 지니고 많은양의 재료를 필요로하며, 비교적 작은 면적으로만 생산될 수 있고 제조하는데 비싸고 시간이 많이 소모되는 단점이 있다. 비정질 게르마늄 또는 실리콘을 기초로한 소자는 이러한 결정질 실리콘의 단점을 제거할 수 있다. 비정질 게르마늄과 실리콘은 직접 갭 반도체(direct gap semiconductor)와 유사한 성질을 지니는 광흡수 엣지를 가지며, 단지 1 마이크론 또는 그 이하의 재료의 두께로서 50마이크론 두께의 결정질 실리콘과 같은 양의 태양광을 흡수할 수 있다. 더우기, 비정질 게르마늄과 실리콘은 결정질 재료보다 빨리, 쉽게 그리고 큰 면적으로 제조할 수 있다.

따라서, 비정질 반도체 합금 또는 박막을 용이하게 대포지숀하는 방법을 개발하도록 노력한 결과, 각각의 비정질 반도체 합금 또는 박막을 대포지숀장치의 크기에 의해서만 제한되는 필요에 따라 비교적 큰 면적에 대포지숀될 수 있고 p형 그리고 n형 재료를 형성하도록 용이하게 도우핑될 수 있다. 그러나 수년동안 이러한 방법은 실용적이지 못했다. 비정질 실리콘 또는 게르마늄(4족) 박막은 4가이며, 마이크로보이드(microvoid)와 댕글링 결합(dangling bond) 및 에너지갭에 고밀도의 편재화 상태를 발생시키는 결함을 지닌다는 것이 발견되었다. 비정질 반도체 박막의 에너지 갭에 고밀도의 편재화 상태의 존재는 낮은 광전도성 및 짧은 캐리어 수명을 초래하여, 박막을 감광용으로 부적당한 것으로 만든다. 또한, 이러한 박막은 페르미준위를 전도 또는 가전자대(valence band)에 가깝게 변화이동시키도록 도우핑되거나 또 변경될 수 없음으로, 이들을 솔라셀과 전류제어 소자용의 p-n 접합을 만드는데 부적당하다.

비정질 실리콘과 게르마늄의 상기와 같은 문제를 최소로 하기위한 시도로서, 스코틀랜드의 던디에 소재하는 던디 대학의 카네기 물리학 연구소의 W.E.Spear와 P.G. Le Comber는 “Solid State Comunications”1975년 Vol. 17, 1193-1196 페이지에 보고된 바와같이, 비정질 실리콘 또는 게르마늄에서 에너지갭내의 편재화 상태를 감소시켜 이를 진성(intrinsic)의 결정질 실리콘 또는 게르마늄에 보다 가깝게 만들고, 또 결정질 재료를 도우핑하는 것처럼 이들 비정질 재료를 치환적으로 도우핑하여 외인성(extrinsic) p 또는 n 전도형으로 만드는 작업을 한바 있다.

편재화 상태의 감소는, 실란(SiH₄), 가스가 r.f 글로우 방전에 의해서 분해되고 약 227-327℃의 기판온도에서 기판에 증착되는 반응 튜브를 통과하는, 비정질 박막의 글로우 방전 증착에 의해 성취되었다. 기판에 증착된 재료는 실리콘 및 수소로 이루어진 진성의 비정질재료이다. 도우핑된 비경절 재료를 생산하기 위하여, n형 전도를 위한 포스핀(ph₃) 가스 또는 p형 전도를 위한 디보란(B₂H₆) 가스가 실란 가스와 미리 혼합되고 같은 조작 조건하에서 글로우 방전 반응 튜브를 통과되었다. 사용되는 도우판트의 가스 농도는 체적당 약 5×10^-6내지 10^-2부(part)이다. 재료는 치환가능한 인 또는 붕소 도우판트를 포함하여 증착되었고 외인성으로 n 또는 p 전도형으로 나타났다.

상술한 연구자들에 의하여 밝혀진 것은 아니나, 다른 연구자들의 연구에 의하면, 실란중의 수소는 글로우 방전 증착중에 실리콘의 많은 댕글링 본드와 최적 온도조건 아래에서 결합하여 에너지 갭내의 편재화 상태의 밀도를 대폭 감소시킴으로써 비정질 재료의 전자적 특성을 상응하는 결정질 재료의 전자적 특성에 가깝게 한다는 것을 알았다.

D.I. Jones, W.E. Spear, P.G. Le Comber, S. Li 및 R. Martins는 유사한 증착 기법을 사용하여 GeH₄로 부터 Ge : H를 제조하는 연구를 행하였다. 이와같이 제조한 재료는 에너지 갭내에 고밀도의 편제화 상태를 나타냈다. 그 재료에 도우핑을 할 수는 있으나, 효율은 Si : H로써 얻을 수 있는 경우에 비하여 현저히 감소되었다. Philsophical Magazine B, Vol 39, 147페이지 (1979)에 보고된 바와같이, 저자의 결론은 갭상태 밀도가 크기 때문에 여기서 제조한 재료는 “…도우핑 실험 및 실용화하기에는 Si의 경우에 비하여 별도 매력이 없는 재료 …”라는 것이었다.

실란을 이용하여 글로우 방전에 의하여 제조된 비정질 실리콘 솔라셀에 대한 유사한 방법을 연구하면서, D. E. Carlson은 그가 제조한 밴드 갭 1.65 내지 1.70eV의 솔라 셀 재료를 사용하여 약 1.5eV의 최적 솔라 셀값을 위해 광학적 갭을 좁게하기 위하여 셀에 게르마늄을 이용하는 것을 시도한바 있다(D.E.Carlson이 1979년 8월 27-31에 매사츄세츠 캠브리지에 제 8 차 비정질 및 액체 반도체 대한 국제회의에서 발표된 것으로 Journal of Non-Crystalline Solids 제35, 36권(1980) 페이지 707-717참조).

그런, Carlson은 이에 추가해서 게르마늄 수소화물 가스로 부터 게르마늄을 첨가한다는 것은 성공적이 못된다고 보도하고 있으며, 그 이유는 이와 같이하면 솔라셀의 광전기력 파라메타가 크게 감소한다고 하였다. Carlson은 또 광기전력 특성의 감소는 에너지 갭내의 결함이 증착된 박막에서 생겨나고 있음을 나타내는 것이라 하였다(D.E.Carlson, Tech, Dig.1977 IEDM 워싱톤, D, C 제214페이지).

광기전력 소자의 효능을 증진시키기 위하여 다중셀을 사용하는 개념은 1960년 8월 16일 허여된 미국특허 제2,949,498호에 이미 1955년 당시 검토가 있었다. 상기 특허에서 언급된 다중 셀 구조는 p-n접합 결정질 반도체 소자를 이용하였으나, 이러한 개념을 비정질 소자인 경우나 결정질 소자인 경우에나 유사하다. 여기에서 가장 핵심이되는 개념은 상이한 밴드갭 소자를 사용하여 태양 스펙트럼의 여러 부분을 보다 효과적으로 수집하고 voc를 증가시키는 것이다. 중첩된 셀 소자는 2개 또는 그 이상 셀을 밴드 갭이 큰것 다음에 적은것을 중첩하여 광이 최초의 셀을 차례로 통과 하면서 흡수된다.

Jackson이후에, 결정성의 중첩 셀에 관한 보고가 있었고, 또 최근에는 중첩 셀에서 사용되는 Si-H재료를 주제로 하는 다수의 논문이 발표되었다.

Y.Marfaing은 1979년에 서독, 베르린에서 발표된 Communities Photovoltaic Solar Energy Conference(2nd Europea)에서 제287페이지에서 중첩된 셀에서 실란 증착된 비정질 Si-Ge합금의 사용에 관해서 제안을 한바 있으나, 그와 같이 하는것의 타당성에 관해서는 보고를 한바없다.

Hamakawa와 그의 동료들은 본 명세서중에서 케스케이드형 다중 셀(cascade type multiple cell)이라고 정의된 형태의 셀에서 Si : H를 사용하는데 관한 타당성에 관해서 보고를 한바있다.

이하의 설명중, 케스케이드형 셀이라 함은 각 셀 사이에 분리용 또는 절연용 층이 없는 다중셀을 말하는 것이다. 셀의 하나 하나는 p-i-n접합으로 되었으며, 또 동일한 배드갭을 가진 Si : H재료로 제작되었다.

셀의 두께를 광선의 경로를 따라 증가시켜 단략 전류(Short Circuit Current : Jsc)와 비교해본 결과, 예상했던대로 소자의 전체 Voc가 또 셀의수에 비례하여 증가되었다.

위와같은 방법으로 실란을 사용하여 증착한 비정질 실리콘(Si : H)로된 복수접합(중접된)솔라셀의 효능 증가에 관한 최근의 한 보고서에서, “게르마늄은 Si : H재료에서 유해하며, Ge가 증가되면 그의 Jsc를 지수(指數)적으로 저하시킨다는 것이 발견되었다”라고 보고되었다. Carlson, Marfaing 및 Hamakawa와 같은 연구로 부터, 이들은 비정질 실리콘, 게르마늄 및 수소의 합금이 빈약한 광기전성(光起電性)을 나타내기 때문에, Si : H로된 효율적으로 중첩된 셀 결합을 위해 약 1마이크론에서 분광 반응하는 새로운 광기전 박막 셀 재료를 반견하지 않으면 안된다고 결론하고 있다(1980년 1월 7-10일 캘리포니아 샌디아고에서 개최된 제 14회 IEEE광기전 관계 전문가 회의에서 J.J.Hanak, B.Faughnan, V.Korson, and J.P.Pellicane가 발표하였음).

상술한 방법에서 수소를 첨가하는 것은, 수소 대 실리콘의 고정된 비율에 의거한 제한을 실란에서 받을 뿐만 아니라, Si : H의 다양한 결합형태는 새로운 안티본딩(antibonding)상태를 야기하여 이들 재료에 유해한 결과를 초래한다. 아미도 가장 중요한 사실은, 합금중에 게르마늄 혼입에의해 생겨난 결합 상태를 수소가 보상하거나 또는 제거할 능력이 없다는 것이다. 이때문에, 이들 재료중에서 편재화 상태를 감소시키는 데에는 근본적인 제한이 있으며, 이러한 제한은 효과적인 p 및 n도우핑이라는 견지에서 볼때 특히 유해하다.

실란 증착된 재료의 상태밀도가 이와같이 되면 협소한 고갈(depletion)의 폭을 초래하고, 이는 작동이 자유전자의 표류(drift)에 의하여 이루어지는 솔라 셀 또는 기타 소자의 효능에 제한을 주게된다.

실리콘 및 수소만을 사용하여 이들 재료를 제조하는 방법 또한 표면상태의 밀도를 높게하게되어 상술한 모든 파라메타에 영향을 미치게 한다.

더우기, 재료의 밴드갭을 감소시켜 보려 했는바, 상술한 갭의 감소에는 성공적이었으나, 이와 동시에 갭내에 편재화 상태를 증가시켰다. 밴드갭내에 편재화상태가 증가하면 광전도성의 감소 또는 전면적인 상실을 초래하고 그렇게 되면 감광성 소자의 제조에 비생산적인 결과가 된다.

실란 가스로 부터 실리콘의 글로우 방전 증착의 개발후에, 스퍼터링 증착공정에서 요구되는 아르곤 및 분자 수소의 혼합 분위기중에서 비정질 실리콘 박막의 스퍼터링증착에 대한 연구가 행하여 졌고, 증착된 비정질 실리콘 박막의 특성에 대한 분자 수소의 결과를 결정하였다. 이 연구 결과에 의하면, 수소는 갭내에 편재화 상태를 감쇠키도록 결합되어 일종의 보상제로 작용하였다.

그러나, 스퍼터링 증착 공정에서 에너지 갭내의 편재화 상태가 감소한 정도는, 상술한 바와같은 실란 증착공정에 의하여 성취되었던 것 보다는 훨씬 적었다.

p 및 n 도우핑된 재료를 생산하기 위해 상술한 p 및 n도오판트 가스 역시 스퍼터링 공정에 도입되었다.

이들 재료는 글로우방전 증착 공정에서 생산된 재료보다 더 도우핑 효율이 낮았다. 상술한 두가지 방법중의 어느 방법도 시판이 가능한 p-n 또는 p-i-n접합 소자를 생산할 수 있기에 충분한 높은 억셉터 농도를 가진 효율적인 p-도우핑 된 재료를 생산할 수 없었다. n-도우핑 효율이 상업적인 기준에 미달되었으며, p-도우핑은 특히 바람직한 결과가 못되었다.

왜냐하면 이는 밴드갭의 폭을 감소시키고 밴드갭내의 편재화 상태의 수를 증가시키기 때문이었다.

결정질 실리콘에 보다 비슷하도록 하기 위하여 실란 가스로 부터 수소에 의하여 변경되고 또 결정질 도우핑과 같은 방법으로 도우핑해서 비정질 실리콘을 증착했던 종래의 증착 특성을 모두 중요한 면에서 도우핑된 결정질 실리콘의 특성에 비하여 열등하였다. 이와같이, p형의 재료의 경우 부적절한 도우핑 효율 및 전도도가 얻어졌으며 이들 실리콘 박막의 공기전 특성을 많은 개선을 요하였다.

1980년 10월 7일 Stanford R. Cvshinsky 및 Arun Madan에 허여된 미국 특허 제 4,226,898호“결정질 반도체에 대등한 비정질 반도체”에 상세히 설명된 글로우 방전법 및 1980년 8월 12일 Stanford R. Ovshinsky 및 Masatsugu Izu.에 허여된 상술한 특허와 동일한 발명의 명칭을 갖는 미국특허 제 4,219,374호에 상세히 설명된 증착법에 의하여, 에너지 갭내에서 편재화 상태의 밀도가 대폭감소되고, 또 높은 질의 전자적 특성을 갖는 혁신적으로 개량된 비정질 실리콘 합금을 제조하였다. 이들 특허에 기술된 바와같이, 불소를 비정질 실리콘 반도체에 첨가하여 내부의 편재화된 상태의 밀도를 크게 감소시켰다.

불소원자는 그 크기가 작아서 비정질 실리콘속으로 쉽게 들어가게 되기 때문에, 특히 활성화된 불소는 비정질 실리콘내로 쉽게 확산되어 비정질 실리콘과 결합하여 편재화된 결합상태의 밀도를 크게 감소시킨다. 불소는 실콘의 댕글린 본드와 결합하여 가변성 결합 각도를 갖는 부분적으로 이온결함으로 보이는 안정한 결합을 이루어, 수소 및 기타 보상 또는 개질제에 의한 경우에 비하여 보다 안정되고 보다 효율적인 보상 및 개질을 초래한다. 불소는 이들 단독으로 사용하였을 때나, 또는 수소와 병용 했을때 보다 효율적인 보상 또는 개질용 원소인 것으로 고려된다. 이유로는 불소는 그의 크기가 극히 작고, 화학결합이 특수성이 있으며 또 전계 음성도가 가장크기 때문이다. 이런 이유로 불소는 정성적인면에서 다른 할로겐 원소와는 다르고 또는 이런 이유로 슈퍼(super) 할로겐이라 생각된다.

예컨대, 보상을 할때에는 불소만을 가하거나 수소와 불소를 함께 가할 수 있으며 이때 이들 원소의 첨가량은 극미량, 예컨대, 1원자 %의 일부분이다. 그러나, 가장 바람직한 불소 및 수소의 사용량은 이와같이 적은 %보다는 훨씬커서 실리콘-수소-불소 합금을 형성하게된다. 예컨대, 불소 및 수소는 1 내지 5% 또는 그 이상 일 수 있다. 이와같은 새로운 합금은 댕글링 결합 또는 유사한 결함상태의 단순화 중화로 달성될 수 있는 경우에 비하여 에너지 갭내의 결함상태의 밀도가 낮다. 그러한 다량의 불소는 비정질 실리콘 함유재료의 구조적 형상에 관여되며, 게르마늄과 같은 기타 합금재료의 첨가를 용이하게 한다. 상기 특징에 부가하여, 부소는 감응성 및 이온성 효과를 통하여 실리콘 함유 합금에서 국부적 구조를 형성하는데 기여하는 것으로 믿어진다.

또한, 불소는 상태밀도 감소 원소로서 작용하는 한편 수소가 기여하는 결합 상태의 밀도를 감소시키는데에 유익하게 작용함으로써 수소의 결합에 영향을 준다. 합금에서 불소가 가지는 이온성 역활은 가장 인접한 관계의 견지에서 볼때 중요한 인자가 되는 것으로 믿어지고 있다.

종래의 비정질 광감응성 소자들의 비 최적성이 분광감응은, 본 발명에 따라서 갭에서의 유해상태를 실질적으로 증가시키지 않고 특정한 이용을 위하여 소자의 밴드갭을 최적 이용특성으로 조정하도록 두개 또는 그 이상의밴드 갭이 조정된 비정질 감광성 합금 셀을 제공함으로써 극복된다.

그래서, 재료의 고급의 전자적 특성을 밴드갭이 새로이 조정된 다중 셀 소자를 형성하는데 있어서 실질적으로 영향을 받지 않는다.

비정질 합금들는 적어도 상태밀도를 감소시키는 하나의 원소, 바람직하기로는 불소를 포함한다. 보상원소 또는 개질원소인 불소나 다른 원소들은 증착 과정중에 또는 그후에 첨가될 수 있다. 밴드갭 조정원소는 활성화될 수 있으며 기상 증착과정, 즉 스퍼터링 과정이나 글로우 방전 과정중에 첨가될 수 있다. 특정한 소자에 필요로 하는 밴드갭은, 소자의 일부 셀들을 위하여 광전류 발생영역에 있는 증착된 합금 셀들속으로 하나 또는 그 이상의 조정원소들의 필요한 량을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 셀들의 밴드 갭은 합금의 밴드 갭에 있는 상태의 수를 실질적으로 증가 시키지 않고 조정되는데, 그 이유는 합금에 불소가 존재하기 때문이다. 전형적인 종래의 실란 증착된 박막들은, 그 박막들에 수소를 가진 실리콘의 결합과 보상을 최대화 하도록 250℃-350℃로 가열된 기판(基板)에 증착된다.

이 박막에 게르마늄을 첨가하는 종래의 시도는, 수소와 게르마늄의 결합이 너무 약해서 소정의 증착 기판 온도에서는 안정되지 않기 때문에 실패했었다.

본 발명의 합금에서 불소의 존재는 다른 실리콘 합금들과 물리적, 화학적, 전기화학적으로 다른 실리콘 합금을 제공하는데, 그 이유는 불소가 실로콘과 공유결합을 하고 있을 뿐만 아니라 적극적으로 물질의 구조적 단거리 질서를 이룩하고 있기 때문이다. 이것은 게르마늄, 주석, 탄소 또는 질소와 같은 조정 원소들이 합금에 효과적으로 가해지도록 하는데, 그 이유는 불소가 수소보다도 더 강하고 안정된 결합을 형성하기 때문이다. 불소는, 게르마늄은 물론 실리콘을 보상하거나 개질하며 합금에 있는 다른 밴드 갭 조정원소들을 수소보다도 더 효과적으로 보상하거나 개질하는데, 그 이유는 보다 강하고 보다 열적으로 안정된 결합을 형성하며 불소결합의 이온성 때문에 결합각도가 가변적인 결합구조를 형성하기 때문이다. 미국 특허번호 4217374에 공지된 합금이나 박막도 불소의 이용에 의해서 제조되며, 이때 실린과 같은 것으로 부터의 수소와 실리콘의 결합에 의해서 제조된 것보다도 밴드갭에서의 상태 밀도가 더 낮다.

밴드 갭 조정원소들은 불소의 영향때문에 실질적으로 유해상태를 증가시키지 않고 셀내애 첨가되기 때문에 조정원소들이 특정한 감광 소자의 파장특성에 맞도록 가해질때, 새로운 셀 합금은 고급의 전자적 특성과 광전도성을 유지한다.

이것은 불소가 증착 가스 원소들의 사면체 배위 구성에 촉매 역할을 하고 반도체 합금재료의 증착층으로 부터 약한 결합 원자 및 분자들은 제거하고, 댕글링 또는 베이컨트 결합이 생기지 않게 하여 고품질의 반도체 재료 증착을 보장하기 때문이다.

불소나 다른 보상원소들과 마찬가지로 수소는 불소로 보상된 합금, 또는 불소로 개질화된 합금을 향상시키며 불소와 함께 증착되는 동안이나 증착 후에 가해질 수 있다. 수소의 후속 증착 혼입은 불소에 의해 할 수 있는, 보다 높은 증착 기판온도를 이용하고자 할때 유리하다.

본 발명의 원리를 각각의 전술한 증착공정에 적용하는 반면, 도해(圖解)로 설명하기 위해 여기서 기상(氣狀) 및 플라스마-활성 기상 증착 분위기를 설명한다. 미극 특허번호 4226898에서 소개된 글로우 방전 시스템은, 본 발명의 원리가 유리하게 이용되어질 수 있는 공정상의 가변성을 가지고 있다.

본 발명의 첫째 목적은, 각 셀들이 실리콘을 함유한 합금을 가지고 있고 적어도 상태밀도를 감소시키는 하나의 원소인 불소를 그 속에 포함하고 있는 다중셀의 감광성 비정질 함금 소자에 있어서, 상술한 각 셀 합금은 밴드갭에서의 상태밀도를 실질적으로 증가시키지 않고 그 속에 포함된 밴드갭 조정원소를 가지고 있으며, 상술한 각 셀합금은 각각의 다른 셀 합금과는 다른 특정된 감광 파장함수로 조정된 밴드 갭을 가지는 것을 특징으로 하는, 두개 이상의 셀을 지닌 다중셀의 감광성 비정질 합금 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 목적은, 여러가지 물질로된 적어도 두개의 중첩된 셀로 구성되어 있으며, 적어도 하나의 셀은 능동 감광 영역을 가진 비정질 반도체 다층 합금을 포함하고 있으며, 상기 능동 감광 영역을 복사광에 의해 전하 캐리어들을 생성할수 있는 밴드갭을 포함하고 있으며, 상술한 합금은 적어도 상태밀도를 감소시키는 원소인 불소를 함유하고 있는 개선된 감광성 다중셀 소자에 있어서, 상술한 합금은 적어도 감광 영역내에 밴드갭 조정원소를 함유하고 있어서 밴드갭에서의 상태 밀도를 실질적으로 증가시키지 않고 그곳에서의 복사광 흡수를 증진시키며, 상술한 합금의 밴드갭은 두번째 셀과는 다른 특정된 감과 파장함수로 조정된 것을 특징으로 하는 감광성 다중셀 소자를 제공하는 것이다.

전술된 본 발명의 구체적 설명은, 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 예를들어 가면서 설명하기로 한다.

제 1 도에 있어서, 참조번호 10으로 표시된 증착장치가 있으며, 그것은 앞으로 설명되어질 활성 보상용 또는 개질용 물질 주입수단이 부가된 통상의 증착장치이다. 도시된 바와같이, 이 증착 장치(10)는 벨쟈(bell jar)(12) 또는 진공 공간(14)을 에워싸고 있는 밀폐공간과 같은 것을 포함하고 있으며, 진공 공간(14)내에는 기판(18)에 증착되어질 비정질 반도체 박막 생성용 원소나 원소들을 함유하고 있는 도가니(16)와 같은 하나 또는 그 이상의 도가니들이 놓여져 있다.

설명되고 있는 본 발명과 같은 형태에 있어서, 도가니(16)은 기판(18)에 실리콘을 함유하는 비정질 합금을 형성하도록 실리콘을 처음부터 함유하고 있으며, 예를들면 기판(18)은 금속일 수도 있고, 결정질 또는 다결정질의 반도체, 또는 본 발명의 합금 셀들을 형성 하고자 하는 다른 물질일 수도 있다.

전자 비임원(20)은 도가니(16)의 부근에 설치되어 있고, 개략적으로 도시된 전자 비임원은 실리콘을 증발시키도록 전자비임을 도가니(16)에 담긴 실리콘에직사하는 (도시되지 않은) 비임 편향수단과 가열 필라멘트를 포함하고 있다.

고전압 직류전원(22)은 예를들어서 DC 10,000볼트의 적당한 고전압을 제공하며, 이것의 양극 단자는 제어장치(24)와 전도체(26)을 통해 도가니(16)에 연결된다. 전원의 음극 단자는 제어장치(24)와 전도체(28)을 통하여 전자 비임원(20)의 필라멘트에 연결된다. 진공 공간(14)에 있는 합금 증착 샘플링 유니트(30)에 의한 박막두께 측정치가 주어진 값에 이를때, 제어장치(24)의 콘트롤 패널(34)에 있는 수동 조절기(32)를 작동함으로써 전력 공급원(22)이 전도체(26,28)에 연결되는 것을 차단하도록 제어장치(24)는 릴레이나 또는 그와 유사한 것을 갖추고 있다.

합금 샘플링 유니트(30)는 제어장치(24)에 연결되어있는 케이블(36)을 포함하고 있으며, 상기 제어장치(24)는 합금 샘플링 유니트(30)에 증착된 합금의 두께와 거기에서는 증착율을 모두 감지하도록 하는 공지된 수단을 포함하고 있다. 콘트롤 패널(34)에 있는 수동 조절기(38)는 공지된 방법으로 전도체(40)을 통하여 전자 비임원의 필라멘트에 공급된 전류의 량에 의해 조절되는 합금의 바람직한 증착율을 일정하게 하도록 제공되어져 있다.

기판(18)은 그 위에 히이터(44)가 설치되어있는 기판 고정구(42)에 구비된다. 케이블(46)은, 제어장치(24)의 콘트롤 패널에 있는 수동 조절기(48)로 맞추어진 설정온도에 따라서 기판 고정구(42)와 기판(18)의 온도를 조절하는 히이터(44)에 강한 전류를 공급한다. 벨 쟈(12)는 지지반(50)으로 부터 위로 연장되어 있으며, 거기에서부터 벨쟈(12)내의 부분품들로 여러개의 케이블과 다른 연결장치가 연결될 수 있다.

지지반(50)은 진공펌프(56)와 도관으로 연결되어 있는 밀폐공간(52)에 설치되어 있다. 연속적으로 가동될 수 있는 진공펌프(50)는 벨쟈(12)내의 공간(14)를 진공으로 한다.

벨쟈의 바람직한 압력은 콘트롤 패널(34)에 있는 조절 손잡이(58)에 의해서 맞춰진다.

본 발명에서 이러한 압력 설정은 벨쟈(12)내로 흐르는 활성불소(및 수소)의 유량이 조절되는 곳에서 압력수준을 조절한다.

그래서, 만약 조절 손잡이가 10^-4torr의 벨쟈 압력에 설정되어 있다면, 벨쟈(12)내에서의 불소(및 수소)의 유량은 벨쟈내에 있어서 그 압력을 유지하도록 진공 펌프(56)가 계속 가동될 것이다. 분자상 불소와 수소의 공급원(60, 62)은 도면에서와 같이 각각 도관(64)와 (66)을 거쳐 제어장치(24)에 연결되어 있다.

벨쟈(12)내에 있는 압력센서(68)는 케이블(70)에 의해 제어장치(24)에 연결되어 있다.

유량밸브(72)와 (74)는 벨쟈(12)내에 있어서 설정된 압력을 유지하도록 제어장치(24)에 의해 조절된다. 도관(76)과 (78)은 제어장치(24)로부터 나와서 지지반(50)을 거쳐 벨쟈(12)의 진공 공간(14)으로 연결된다. 도관(76)과 (78)은 분자상 불소와 수소를 각각 활성불소와 수소로 바꾸는 활성불소와 활성수소 발생 유니트(80)과 (82)에 각각 연결되어 있으며, 이때 이 가스들은 원자상 또는 이온상 형태이다.

활성불소와 활성수소 발생 유니트(80)과 (82)는 분해된 가스의 플라스마를 제공하기 위한 공지된 플라스마 발생 유니트나 분자상 가스를 그들의 분해온도로 상승시키는 텅스텐 필라멘트에 의해 가열할 수 있다. 또한 플라스마에 의해 형성된 이온상 활성불소와 수소는 기판과 활성원사이에 전계를 걸어줌으로써 증착합금 속으로 주입될 수 있고 가속되어질 수 있다. 어느 경우에든지, 활성 불소와 수소 발생 유니트(80과 82)는 기판(18)의 바로 근처에 놓여져 있어서, 거기서 나온 비교적 짧은 수명의 활성불소와 수소는 셀 합금의 증착되고 있는 곳인 기판(18)의 부근으로 즉시 주입된다.

전기한 바와같이 적어도 불소가 합금에 함유되어질 것이며 수소도 역시 바람직하게 함유되어질 것이다. 다른 보상 원소들이나 개질 원소들과 마찬가지로 활성불소는 (및 수소) 분자상 가스원으로부터 나오는 대신에 원소들을 함유하는 화합물로부터 생성될 수 있다.

이미 밝혀진 바와같이, 수광 소자들, 솔라셀들, p-n 결합 전류제어 장치등과 같은 다중셀 감광 소자용으로 바람직한 특성을 가진 유용한 비정질 합금을 제조하기 위해서, 보상제나 개질제인 물질들이나 원소들은 합금의 근본적인 진공 특성을 변화시키지 않고 에너지 갭에 아주 낮은 밀도의 편재화 상태밀도를 생기게 한다. 이 결과, 진공 벨쟈공간(14)에서의 압력이 여전히 상대적으로 낮은 압력(10^-4torr정도)으로 될 수 있도록, 활성불소와 수소의 상대적으로 작은 량을 제공함으로써 이루어진다.

발생기에서의 가스 압력은 발생기의 유출구 크기를 조정함으로써 벨쟈내에서의 압력 보다 더 높게 될 수 있다.

기판(18)의 온도는, 비정질 합금에 있는 에너지 갭에서의 국부 편재화 상태 밀도를 최대한 감소시키도록 조정된다. 기판 표면 온도는 일반적으로 증착 물질의 높은 이동도를 갖게하는 정도이며 증착 합금의 결정화 온도보다 낮은 온도가 바람직하다.

기판의 표면은 벨쟈내에 있는 자외선광원(도시되지 않음)을 설치함으로써 증착되고 있는 합금 물질의 이동도를 더욱 증가시키도록 복사 에너지로 조사되어질 수 있다. 반면에, 이들 유니트들은 제 1 도에 있는 활성불소와 수소 발생 유니트(80, 82)의 대신에, 제 2 도에 도시된 자외광원(84)에 의해서 대치될 수 있으며, 이 광원은 자외선 에너지를 기판(18)으로 향하여 직사시킨다. 이 자외선광은 기판(18)에 응축하는 증착 비정질 합금속으로 확산하는 활성불소(및 수소)를 형성하도록 기판(18)상에서 그리고 기판(18)로부터 떨어진 곳에서 분자상 불소( 및 수소)를 분해시킨다. 자외선광도 역시 증착 합금 물질의 표면 이동도를 증진시킨다.

제 1 도와 제 2 도에 있어서, 수소 발생기(82)를 대치함으로써, 혹은 하나 또는 그이상의 활성 조정 원소발생기(86, 88)를 부가함으로써 (제 2 도 참조), 불소 또한 수소에서와 같은 방법으로 밴드갭 조정 원소들은 가스 상태로 가해질 수 있다.

발생기(86, 88)은 각각은 전형적으로 게르마늄, 주석, 탄소 또는 질소와 같은 조정 원소들 중의 하나에 사용되어지게 된다. 예를들면, 발생기(86)는 게르마늄 수소화물가스(GeH₄)의 상태로서 게르마늄을 공급할 수 있다.

제 3 도에 대해 참조 설명하면, 피착중인 셀합금에 다른 작용제나 원소들을 가하기 위한, 제 1 도에 나타난 장치에 대한 부가장치를 도시한다.

예를들면, 인이나 비소와 같은 n도전성 불순물이 진성 n형 합금을 더욱 실질적은 n형 합금으로 만들기 위해서 처음부터 가해질 수 있으며, 그 후에 셀 합금 내에서 양호한 p-n결합을 형성하도록 알루미늄, 칼륨, 또는 인듐과 같은 p불순물이 가해질 수 있다. 도가니(90)는 이미 설명된 비임원(20)과 같은 전자 비임원(92)으로 도가니를 향해 비임을 조사시킴으로써 증발되는 비소와 같은 불순물을 수용하기 위해 도시되어있다.

불순물이 벨쟈(12)의 분위기로 증발하는 비율은 전자 비임원(92)에 의해서 발생되는 전자 비임의 강도에 의해 결정 되어지고, 이 비임원의 일부분을 구성하는 필라멘트로 공급되는 전류를 조절하는 조절패널(34)상의 수동조절기(94)에 의해 증발율이 설정된다.

증발율은 불순물이 증착될때 그 두께를 측정하는 샘플링유니트(96)에 의해 측정되고, 상기 샘플링 유니트는 제어장치(24)와 연결된 케이블(98)로 신호를 보내며, 이 신호는 유니트(96)상에 불순물이 증착되는 비율을 나타낸다.

바람직한 정도의 n전도성을 지니는 비정질 합금의 요구되는 두께가 증착되어진 후, n전도성 불순물과 실리콘의 증발은 완료되며, 도가니(90) (또는 도시되지 않은 다른 도가니)은 전술된 p도전성 불순물을 포함하며, 비정질 합금과 불순물 증착 공정은 상기한 바와같이 거기에 p도전성 영역을 가진 비정질 셀 합금의 두께를 증가시키기 위해서 진행된다.

밴드갭 조정 원소도 역시, 도가니(90)과 유사한 다른 도가니를 이용함으로써 불순물에 대해 설명된 것과 유사한 과정으로 첨가할 수 있다.

비정질 합금이 실온에서 고체인 둘 또는 그 이상의 원소들로 구성도어 있는 경우에 있어서는, 각기 다른 도가니에 들어있는 각 원소를 따로 증발시키는 것이 바람직하며, 적절한 다른 수단으로 증착율을 조절하는 거이 또한, 바람직하며, 이것은 두께 샘플링 유니트와 증착율에 따른 증착 합금의 조성과 두께를 조절하는 콘트롤 패널(34)의 조절기들을 결합함으로써 가능하다. 활성불소(및 수소)가 실리콘을 함유한 비정질 셀 합금 보상용으로 가장 유리한 보상제라고 알려져 있지만, 본 발명의 보다 광범위한 면에 따라서 다른 보상제나 개질제들이 사용되어질 수 있다.

예를들면 셀 합금의 본질적인 특성을 변화시키지 않는 적은 량이 이용될때, 탄소와 산소가 에너지 갭에 있어서 편재와 상태 밀도를 감소시키는데 유용할 수도 있다. 이미 설명된 바와같이, 증착될때 보상제나 다른 작용제들이 비정질 셀 합금속에 포함되는 것이 바람직하겠지만, 본 발명의 다른 면에 따라서, 비정질 셀 합금 증착 공정과 반도체 합금속으로 보상제와 다른 작용제를 주입하는 공정은 비정질 셀 합금의 증착과 완전히 분리된 분위기중에서 행하여질 수 있다.

그런 작용제들을 주입하기 위한 조건들은 합금 증착을 위한 조건들과 완전히 다르며 때문에, 이것이 특별한 경우에 있어서는 보다 유리할 수도 있다. 또한, 이미 설명된 바와같이, 만약 증착 공정으로 인해 다공성 셀 합금이 유발되면, 경우에 따라, 증착공정에서 존재하는 것과 완전히 다른 분위기 조건들에 의해서 합금의 다공성은 보다 쉽게 감소된다.

이 목적으로 제 4 도와 제 5 도가 참조되어질 수 있으며, 제 4 도와 제 5 도는 비정질 셀 증착 공정과 보상제나 개질제 확산공정을 완전히 다른 분위기중에서 각기 다른 공정으로 수행하는 것을 도시하며, 제 5 도는 후속적인 보상제 확산공정을 수행하기 위한 장치를 도시한다.

거기에 도시된 바와같이, 저압 콘테이너 본체(100)는 그 상부에 개구(104)를 가진 저압 챔버(102)가 설비되어 있다. 이 개구(104)는 나사(108)가 있는 캡(106)으로 닫혀지며, 그 캡(106)은 콘테이너 본체(100)의 외면에 형성된 대응 나사부분에 나사결합된다. 시일링 O-링(110)은 콘테이너 본체의 상면과 캡(106)사이에 끼워져 있다.

샘플 보유 전극(112)은 챔버(102)의 절연 바닥벽(114)에 설치되어 있다. 비정질 반도체 셀 합금(118)이 이미 증착되어진 기판(116)은 전극(112)위에 놓여진다. 기판(116)의 상부표면은 이제 앞으로 설명되어질 방법으로 개질 또는 보상되어질 비정질 셀 합금(118)은 수용하고 있다.

전극(120)은 기판(116)위에 간격을 두고 배치되어 있다. 전극(122)와 (120)은 케이블(122)와 (124)에 의해서 DC나 RF공급원(126)에 연결되며 DC나 RF공급원(126)은 챔버(102)로 공급된 불소, 수소등과 같은 보상가스나 개질제 가스의 활성-플라스마를 제공하도록 전극(112)와 (120)사이에 전압을 공급한다. 도면의 단순화를 위해서, 제 5 도는 분자상 수소의 공급탱크(130)으로부터 캡(106)을 통과하는 흡입도관(128)에 의해서 챔버(102)내로 공급되고 있는 분자상 수소만을 도시한다. 다른 보상가스나 개질제 가스(불소등과 같은것)도 역시 이와 유사하게 챔버(102)내로 공급되어질 수 있다. 도관(128)은 도시된 바와같이 탱크(130)근처에 있는 밸브(132)에 연결되어 있다. 유량계(134)는 도시된 바와같이 밸브(132)위의 흡입도관(128)에 연결되어 있다. 기판온도가 셀 합금(118)의 결정화 온도보다 낮은 그러나 그 부근의 온도까지 상승시키도록 챔버(102)의 내부를 가열시키기 위해 적당한 수단이 설비되어 있다. 예를들면, 가열선의 코일들(136)은 도시된 바와같이 챔버의 바닥벽(114)에 있으며, 코일들은 콘테이너 본체(100)의 벽을 관통하는 케이블(도시되지 않음)을 통해서 챔버를 가열하기 위한 전류의 공급원에 연결되어 있다.

전극(112)와 (120)사이에 형성된 하나 또는 그이상의 보상원소 함유 가스의 플라스마와 함께 고온셀 합금의 밴드갭의 편재화 상태 밀도를 감소시킨다. 비정질 합금(118)의 보상이나 개선질은 자외선 광원(138)으로 부터 나오는 방사 에너지로 비정질 합금(118)을 조사함으로써 증진되어질 수 있으며, 자외선 광원(138)은 콘테이너 본체(100)의 외부에 도시되어 있으며 콘테이너 본체(100)의 측벽에 설치된 석영창문(140)을 통해 전극들(112)와 (120)사이에 자외선 광을 조사한다.

챔버(102)의 저압이나 진공은 제 1 도에 있는 펌프(56)과 같은 진공펌프(도시안됨)에 의해서 이루어질 수 있다. 챔버(102)의 압력은 0.3-2torr의 범위에 있고 아래의 기판온도는 200-450℃의 범위에 있다. 활성불소(및 수소)는 다른 보상원소나 개질제 원소들과 마찬가지로, 이미 설명된 바와같이, 분자상 가스원으로부터 생성되는 대신에 원소들을 함유하고 있는 화합물로부터 생성될 수 있다.

제 6 도는 세개의 전기적으로 분리된 각각의 광기전력 셀들(143, 145 및 147)을 가진 적층된 다중 광전 셀 소자(141)을 도시한다.

이 각각의 셀들은 물리적으로 분리될 수 있으며, 각 셀은 그 자체의 독립된 기판위에 설치되어 있다. 또한 이 셀들은 물리적으로 인접해 있으며, 증착된 전기적 절연층에 의해서 분리될 수 있다.

예를들면, 세개의 셀들은 감소된 밴드 갭을 가지고 있으며 각 셀들에 의해서 발생된 전류를 정합하거나 동일하게 하도록 선정되는 것이 바람직하다.

셀들은 부하 정합 회로를 포함하거나, 또는 각 셀사이가 격리된 그리드일 수도 있는 외부 접속수단(149, 151)에 의해서 연결된다. 예를들면, 셀들(143)은 약 1.9eV의 갭을 가진 Si : F : H의 합금으로 만들어질 수 있다. 셀(145)은 1.5eV의 갭을 가지는 게르마늄과 같은 적은량의 밴드갭 조정 원소로 만들어질 수 있으며, 셋째 셀(147)은 1.2eV의 갭을 가진 많은 량의 밴드갭 조정원소로 만들어질 수 있다.

다중셀에 의해 흡수된 광자 에너지는 파선(153, 155, 157)로 표시되어 있다.

파선들(153, 155 및 157)은 각각 약 1.9eV, 1.5eV 및 1.2eV의 광자에너지에 해당한다.

셀들도 또한, 필요하다면 조정된 밴드 갭을 가질 수도 있다. 각 셀로부터 발생된 전류를 실질적으로 정합함으로써, 모든 소자의 개방회로 전압 Voc는 단락회로 전류 Jsc를 실질적으로 감소시키지 않고 향상시킨다.

직렬 또는 수직으로 적층된 다중 셀 소자(159)가 제 7 도에 도시되어있다. 이 소자는 정합된 각 셀로부터 나오는 전류를 가진 제 6 도의 셀들로 만들어질 수 있다. 정합된 전류셀들(143', 145' 및 14')은 파선(153, 155 및 157)에 해당하는 똑같은 광자 에너지를 흡수한다.

셀들은 그 사이에서 외부 접속수단을 가지는 대신에 셀들 사이의 전기적 접속으로 접합수단(161, 163)을 이용한다. 위에서 설명된 복사 에너지는 전형적으로 솔라 스펙트럼으로부터 얻은 것이지만, 다른 광원을 이용하는 다른 다중 셀 소자도 본 발명에 의해서 역시 이루어질 수 있다.

더구나, 셀(143, 145)를 위한 셀 기판들은 여분의 광자에너지에 대해 실질적으로 투명해야 하지만, 셀(147과 14')를 위한 기판은 그런 제한을 받지 않는다. 셀(141, 159)의 외부 접속수단은 도시되어있지 않다.

여러가지 형의 비정질 합금 셀들이 본 발명의 다중셀 소자에 이용될 수 있다. 하나의 예로써, 셀(143)은 공지된 바와같이 증가된 밴드 갭을 가질 수 있다. 다른 예로서, 셀(145)은 실질적으로 진성일 수 있으며 또는 밴드 갭 조정 원소를 가질 수 있다. 셀(147)은 밴드 갭 조정원소를 지닐 수 있으며 각 셀은 동급을 지닐 수 있다.

제 8 도는 복수개의 쇼트키 배리어 솔라 셀들을 포함하는 적층된 다중 셀 소자(142)의 부분단면도를 나타낸다. 솔라 셀 소자(142)는 세개의 소트키 배리어 솔라 셀들(142a, 142b 및 142c)를 포함하고 있다. 도면에 도시된 바와같이 소자(142)도 필요하다면 부가적인 셀들을 포함할 수 있다.

솔라 셀(142a)은, 본 발명의 공정에 의해서 최적화된 밴드 갭을 지니며 에너지 갭에 낮은 편재와 상태 밀도를 제공하도록 개질되거나 보상된 비정질 합금(146a)과 오옴 접촉을 할 수 있고 양호한 전기적 전도 특성을 가진 재료로 만들어진 전극(144) 또는 기판을 포함하고 있다.

기판(144)은, 에너지 갭에 낮은 편재화 상태 밀도를 지니도록 상술한 바와같이 보상되거나 또는 개질화된, 실리콘 또는 게르마늄을 포함하여 증착된 비정질 합금(146a)에 적합한 알루미늄, 탄탈륨, 스테인레스강 또는 다른 재료의 낮은 일함수의 금속 또는 반투명한 금속으로 조성된다.

합금은 전극(144)부근의 영역(148a)를 가지는 것이 바람직하며, 그 영역은, 진성이지만 낮은 n-전도성 영역인 도핑되지 않은 상대적으로 높은 암저항(暗抵抗) 영역(150a)과 전극 사이에 n

전도성인 짙은 농도로 도핑된 낮은 저항 계면을 형성한다.

제 8 도에 도시된 바와같이 비정질 합금(146a)의 상부 표면은, 쇼트키 배리어(154a)를 형성하는 비정질 합금(146a)과 이 금속성 영역 사이에 있는 계면인 금속성(영역(152a)를 접속한다. 금속성 영역(152a)은 태양광에 대해 투명하거나 반투명하며, 양호한 전기적 전도성을 가지며, 비정질 합금(146a)의 일함수에 비해 높은 일함수(예를들면 4.5eV 또는 그 이상으로 금, 백금, 팔라듐등에 의해서 생성된다)를 가진다. 금속성 영역(152a)은 금속의 단층일 수도 있고 다층일 수도 있다.

비정질 합금(146a)은 약 0.5-1μ의 두께를 가질 수도 있으며 금속성 영역(152a)는 태양광에 대해 반투명하도록 약 100Å의 두께를 가질수도 있다.

금속성 영역(152)의 표면위에 양호한 전기적 저도성을 가진 금속으로 만들어진 그리드 전극(156a)이 증착된다. 그리드는 금속성 영역 면적의 작은 일부분만을 점유하는 전도성 물질의 직교선들로 구성되며, 그것의 나머지 부분은 태양광 에너지에 대해 노출되어 있다. 예를들면 그리드 전극(156a)은 금속성 영역(152)의 전면적의 약5-10%만을 점유할 수 있다. 그리고 전극(156a)은 소자를 위한 양호한 낮은 직렬저항을 확보하도록 금속성 영역(152a)로부터 나오는 전류를 일정하게 수집한다.

절연층(158a)은, 인접한 셀(142b)로 부터 셀(142a)를 격리시키도록 그리드 전극(156a)위에서 증착된다. 절연층(158a)은, 예를들면 SiO₂나 Si₃N₄일수도 있다.

하부 셀(142a)와 상부 셀(142c)의 사이에 있는 각각의 다른 중간 셀들과 셀(142b)은 셀(142a)의 절연층(158a)과 같은 인접 셀의 절연층에 증착된 그리드 전극(160b)을 포함한다. 그리드 전극(160d)은 그리드 전극(156a)과 동일한 것이 바람직하며 불필요한 그림자를 제거하도록 정렬되어 있다. 그리드 전극(160b)위에서 투명하거나 반투명한 금속성 영역(162b)가 피착된다. 금속 영역(162b)는 영역(152a)와 같이 양호한 전도성과 높은 일함수를 가지는 것이 바람직하다.

실리콘을 바람직하게 함유한, 전술된 합금들의 방법으로 보상되거나 개질된, 다른 비정질 합금(146b)가 금속성 영역(162b)위에 증착된다.

합금(146b)는 금속(162b)에 인접한 영역(148b)를 포함하고 있으며, 그 영역(148b)는 진성이지만 낮은 n-전도성 영역인 도핑되지 않은 상대적으로 높은 암저항 영역(150b)과 금속(162b)의 사이에 n

전도성이고 짙은 농도로 도핑된 낮은 저항 계면을 형성한다. 합금(146b)의 밴드갭이 합금(146a)의 밴드갭보다 더 크도록 전술된 방법으로 조정된 밴드 갭이다.

셀(142a)와 같이, 셀(142b)는 154b에서 쇼트키 배리어를 형성하는 투명하거나 반투명한 금속성 영역(152b)과 영역(152b)위에 있는 그리드 전극(156b)을 포함한다. 다른 절연층(158b)는 셀(142b)이 셀(142c)로부터 격리되도록 그리드 저극(156b)위에 증착된다. 상부 셀(142c)는, 절연층을 포함하지 않고 그 대신에 그리드전극(156c)위에 증착된 반사 방지층(163)을 가진 것을 제외하고는 중간 셀(142B)과 본질적으로 동일하다. 또한, 약간 n-전도성이고 진성인 높은 암저항 영역(150c)과 n

영역(148c)을 포함하고 있는 비정질합금(146c)은 합금(146b)의 밴드갭보다 더 넓은 밴드 갭을 가지도록 밴드 갭이 조정된다.

반사 방지층(163)은 그리드 전극 영역들 사이에 있는 금속성 영역(152c)의 영역들과 그리드 전극(156c)위에 증착될 수 있다.

반사 방지층(163)은 태양광이 부딪치는 태양광 입사표면(164)를 가지고 있다. 예를들면, 반사 방지층(163)은 그의 굴절율의 4배로 나누어진 태양복사 스펙트럼의 최대 에너지점의 파장크기 정도의 두께를 지닌다. 금속성영역(152c)가 100Å두께의 백금인 경우, 적당한 반사 방지층(163)은 굴절율 2.1인 약 500Å두께의 산화지르코늄이 될수 있다.

밴드 갭 조정원소는 적어도 광전 발생영역인 (150a) (150b) 및 (150c)에 첨가된다. 쇼트키 배리어(154b, 154c)들이 영역들(150a와 152a), (150b와 152b) 및 (150c와 152c)사이의 계면에 형성되며, 태양광으로 부터의 광자가 합금(146a, 146b, 146c)에서 전류 캐리어들을 생성할 수 있게 한다. 모든 그리드들은 불필요한 그림자를 제거하도록 정렬되는 것이 바람직하다. 또한, (도시되지 않은)산화물층은 30Å정도의 두께로서, 적층된 MIS(metal insulator semiconductor)솔라 셀 소자를 생성하도록 각각의 층(150a, 152a), 층(150b, 152b) 및 층(150c, 152c)들 사이에 부가될 수 있다.

제 9 도는 세로로 적층된 다중 셀 소자(166)를 부분단면도로서 도시하고 있으며, 상기 셀 소자(166)는 복수개의 쇼트키 배리어 솔라 셀들을 포함한다. 솔라 셀소자(166)는 3개의 쇼트키배리어 솔라 셀(166a, 166b, 166c)들을 포함한다. 도면에 도시된 바와같이, 소자(166)는 필요에 따라 부가적인 셀을 포함할 수 있다.

솔라셀(166a)은, 본 발명의 공정에 의해 최적화된 밴드 갭으로 에너지 밴드 갭에 낮은 밀도의 편재화 상태를 제공하도록 보상되거나 개질된 비정질 합금(168a)과 오옴 접촉할 수 있도록 하여 양호한 전기 전도 특성을 지니는 재료의 전극으로 작용하는 기파(167)을 포함한다.

기판(167)은, 에너지 갭에 있어서 낮은 편재화 상태 밀도를 가지도록 전술된 합금 장법으로 개질되거나 보상된, 실리콘이나 게르마늄을 포함하는 비정질 합금(168a)과 정합하는 알루미늄 탄탈륨, 또는 스테인레스 강과 같은 낮은 일함수 금속이나 투명 또는 반투명한 금속으로 조정될 수 있다. 합금은 전극(167)에 인접한 영역(169a)를 가지는 것이 가장 좋으며, 상기 영역은, 진성이지만 낮은 n-전도성 영역인 도핑되지 않은 상대적으로 높은 암저항 영역(170a)과 전극의 사이에 있는 n

-전도성이고 짙은 농도로 도핑된 저항 계면을 형성한다.

제 9 도에 도시된 바와같이 비정질 합금(168a)의 상부 표면은, 쇼트키 배리어(172a)를 형성하는 비정질 합금(168a)과 이 금속성 영역사이에 있는 계면의 금속성 영역(171a)를 접속한다. 금속성 영역(171a)은 태양광에 대해 투명하거나 반투명하며, 양호한 전기적 전도성을 가지며, 비정질 합금(168a)의 일함수에 비해 높은 일함수(예를들면, 4.5eV이상인 금, 백금, 팔라듐등에 의해서 생성된다)를 가진다. 금속성 영역(171a)은 또는 다층의 금속으로될 수 있다.

비정질 합금(168a)은 약 0.5-1μ의 두께를 가지며, 금속성 영역(171a)은 태양광에 대해 반투명하도록 약 100Å의 두께를 가질 수 있다.

하부 셀(166a)과 상부 셀(166c) 사이의 다른 모든 중간 셀들과 셀(166b)은, 전술된 합금 방법으로 보상되거나 개질된, 실리콘을 바람직하게 함유하는 비정질 합금(168b)을 포함한다. 합금(168b)는 금속(171a)에 인접한 영역(169b)를 포함하며, 그 영역(169b)은, 진성이지만, 낮은 n-전도성 영역인 도핑되지 않고 상대적으로 높은 암저항 영역(170b)과 금속(17a)의 사이에 있는 n

전도성이고 짙은 농도로 도핑된 낮은 저항 계면을 형성한다. 적어도 영역(170b)에서 합금(168b)은 그의 밴드 갭이 합금(168a)의 밴드 갭보다 더 크게 되도록 전술된 방법으로 조정된 밴드 갭을 지닌다. 셀(166a)과 같이 셀(166b)는 172b에서 쇼트키 배리어를 형성하는 투명하게나 반투명한 금속성 영역(171b)을 포함하고 있다.

상부 셀(166c)는 그리드 전극(173)위에서 증착된 반사 방지층(174)과 그리드 전극(173)을 포함하는 것을 제외하고는 본질적으로 중간 셀(166b)과 동일하다. 또한, n

영역(169c)와 약간 n-전도성이고 진성인 높은 암저항 영역(170c)를 포함하는 비정질 합금(168c)는, 적어도 영역(170c)에서 합금(168b)의 밴드 갭보다 더 큰 밴드 갭을 가지도록 밴드 갭이 조정된다.

금속성 영역(152)의 표면에 있는 그리드 전극(173)은 양호한 전기적 전도성을 가진 금속으로 만들어진다.

그리드는 금속성 영역 면적의 작은 부분만을 점유하는 전도성 물질의 직교적으로 상관되는 선들로 구성되며, 그것의 나머지 부분은 태양 에너지에 대해 노출되어 있다. 예를들면, 그리드 전극(173)은 금속성 영역(171c)의 전면적에 대한 약 5-10%만을 점유하고 있다. 그리드 전극(173)은 소자로부터 양호한 저직렬 저항을 보증하도록 금속성 영역(171c)로 부터 나오는 전류를 일정하게 수집한다.

반사 방지층(174)는, 그리드 전극(173)과 그리드 전극 면적들 사이에 있는 금속성 영역(171c)의 면적위에 증착될 수 있다. 반사 방지층(174)는 태양복사를 그 위에서 충돌시키는 태양복사 입사면(175)를 가지고 있다. 예를들면, 반사 방지층(174)은 그의 굴절율의 4배수로 나누어진 태양복사 스펙트럼의 최대 에어지점의 파장의 크기정도의 두께를 가질 수 있다. 금속성 영역(171c)이 만약 100Å두께의 백금인 경우에 적당한 방사 방지층(174)는 굴절율이 2.1인 약 500Å두께의 산화지르코늄이 될 것이다.

밴드갭 조정 원소는 광전 발생지역(170a), (170b), (170c)에 가해진다. 영역들(170a와 171a), (170b와 171b), (170c와 171c)의 사이에 있는 계면에 형성되어진 쇼트키 배리어들 (172a), (172b), 및 (172c)는 태양복사로부터 나오는 광자들로 하여금 합금들(168a), (168b) 및 (168c)내에 있는 전류 캐리어들을 생성하게 되며, 이 캐리어들은 그리드 전극(173)에 의해서 전류로 수집된다. 30Å두께 정도인 산화층은(도시되지 않음)직렬 또는 수직으로 적층된 MIS(금속 절연반도체) 다중 솔라셀 소자를 생성하도록 (170a와 171a), (170b와 171b), (170c와 171c)의 층들 사이에 첨가될 수 있다.

여기에 이용된 것과 같이, 보상제나 보상물질 및 개질제, 개질원소 또는 개질물질이란 말은 그곳에서의 구조를 개선 또는 변경하도록 하는 비정질 셀합금에 포함된 물질들을 뜻하며, 예를들면, 비정질 실리콘/불소/수소 조성합금을 형성하도록 실리콘을 함유하는 비정질 합금에 포함되어진 활성불소(및 수소)와 같은 것이며, 비정질 합금은 에너지 갭에 있어서 낮은 편재화 상태 밀도와 바람직한 밴드 갭을 가지고 있다.

활성불소(및 수소)는 합금내의 실리콘에 결합되며 그곳에서의 편재화 상태의 밀도를 감소시키며, 불소와 수소원자의 크기가 작기 때문에, 활성불소와 수소는 비정질 합금에서 그들의 관계와 실리콘 원자들의 실질적인 전위를 일으키지 않고서 비정질 합금 속으로 쉽게 들어간다. 이것은 불소의 심한 전기 음성도, 독특성, 반응성 및 작은 크기 때문에 아주 특이한 사실이며, 이 모든 특성들은 합금들의 국부질서를 이루게 하고 또 영향을 미치게 한다.

이 새로운 합금을 제조하는데 있어서, 불소의 강한 유도 전력과 단거리 질서의 형성체로서 작용하는 특성은 중요하다. 실리콘과 수소를 함께 결합하게 하는 불소의 작용은 에너지 갭에 있어서의 편재화된 결함상태를 최소로 하는 새롭고 우수한 합금체를 형성하게 한다. 그래서, 불소와 수소는 에너지 갭에서의 다른 편재화 상태를 실질적으로 형성시키지 않고서 새로운 합금체를 형성하도록 유입된다.

제 8 도와 제 9 도에 있는 직렬상의 적층된 쇼트키 배리어나 MIS다중 솔라 셀들 외에도, 전술된 바와같이 보상 또는 개질공정과 도핑공정들인 연속적 증착에 따라서 형성된 그의 부분을 형성하는 비정질 합금체내에 p-i-n결합을 이용한 솔라 셀 구조체들이 있다. 이러한 솔라 셀들의 다른 형태는 일반적으로 제10도와 제11도에 도시되어 있다.

제10도에 대해 참조 설명하면, 복수개의 p-i-n솔라셀들(181a), (181b), 및 (181c)를 함유하고 있는 적층된 다중 셀소자(180)가 도시되어 있다. 하부 셀(181a)은 투명하거나 반투명한 기판(182), 또는 스테인리스강이나 알루미늄으로 부터 형성된 기판(182)를 가지고 있다. 기판(182)은 원하는 폭과 길이로 할수 있으며 적어도 3밀(mil)의 두께로 하는 것이 바람직하다. 기판(182)위에는 낮은 광선 흡수성인 고전도 n

층(183)이 증착된다. n

층(183)위에는 그곳에서의 밴드 갭을 최적화 하기 위한 충분한 량의 조정원소를 포함하는 조정된 밴드 갭, 즉 높은 광흡수성, 낮은 암전도성 및 높은 광전도성을 가진 진성 합금층(184)이 증착된다.

낮은 광흡수성과 고전도성을 가진 p

층(185)는 진성층(184)위에 피착된다. TCO(투명한 전도성 산화물)층(186)은 p

층(185)위에 증착되어지며 TCO층(186)은 예를들면 산화 인듐 주석(ITO), 카드뮴 주석산염(Cd₂SnO₄), 또는 도핑된 산화주석(SnO₂)일 수도 있다. 그리드 전극(187)은 전술된 그리드의 형을 가지는 TCO층(186)에 첨가된다.

셀(181a)은 그것에 인접한 셀(181b)과 격리되어야 한다. 그 목적을 위해서, 절연층(188)이, 예를들어서 SiO₂나 Si₃N₄로 부터 형성될 수 있는 그리드(187)위에 증착된다. 셀(181b)과 도면에 나타내진 바와같이 부가된 모든 다른 중간 셀들은 n

층(190)과 진성층(191)과 p

층(192)를 내포하는 비정질 합금체(191)을 포함하고 있다. 이 층들의 각각은 셀(181a)에 대응하는 층들과 똑같은 전기적, 광전도적 특성을 나타낸다. 그러나 진성층(191)은 진성층(184)의 밴드 갭보다 더 큰 밴드 갭을 가지도록 밴드 갭이 조정된다.

전류 수집을 쉽게 하기 위해서 투명하거나 반투명한 접촉 산화물층(193)과 그리드전극(194)는 n

층(190)과 절연층(188)의 사이에 제공되어 있다. 산화물층(193)은 예를들면 산화주석으로부터 형성되어질수 있다. 이와 유사하게, TCO층(195)과 그리드 전극(196)은 p

층(192)의 부근에 제공되어져 있다.

중간 셀(181b)은, 예를들면 SiO₂나 Si₃N₄와 같은 절연물질(197)의 층에 의해서 상부 셀(181c)와 절연되어 있다. 상부 셀(181c)은 중간셀(181b)과 실질적으로 동일하다. 그것은 또한 그리드 전극(198)과 투명 또는 반투명 접촉 산화물(199)와 n

영역(200)과, 진성영역(201)과 p

영역(202)와 TCO층(203)과 그리드 전극(204)를 역시 포함하고 있다. 이 외에, 반사 방지층(205)는 그리드 전극(204)상에 증착되며, 진성영역은 셀(181b)의 진성층(191)의 밴드 갭보다 더 큰 밴드 갭을 가지도록 전술된 방법으로 밴드 갭이 조정된다. 최대 셀 효율을 보증하기 위해서, 그리드들은 불필요한 그림자를 제거하도록 모두 정렬되어져야 한다.

또한, 앞으로 설명될 것이지만, n-i-p다중 셀 소자는 n

층과 p

층 또는 n

영역과 p

영역의 순서를 바꿈으로써 얻어질수 있다.

제11도에 대해서 참조 설명하면, 복수개의 p-i-n솔라 셀들(207a, 207b 및 207c)를 역시 포함하는 직렬 또는 수직으로 적층된 다중 셀 소자(206)이 도시되어 있다. 하부 셀(207a)는 스테인리스강이나 알루미늄으로부터 형성되거나 투명하거나 반투명한 기판(208)을 가지고 있다. 셀들(207a, 207b 및 207c)는 각각 적어도 실리콘을 함유하고 있는 비정질 합금체(209a, 209b 및 209c)를 각각 포함하고 있다.

합금체들의 각각은 n

영역 또는 n

층인 (210a, 210b 및 210c)와 진성영역 또는 진성층인(211a, 211b 및 211c)와 p

영역 또는 p

층인 (212a, 212b 및 212c)를 포함하고 있다. 셀(207b)은 중간 셀로 구성되어 있으며 도시된 바와같이 필요하다면 부가적인 중간 셀들이 소자속에 포함되어질수 있다. 또한 n-i-p다중 셀 소자는 n

와 p

층이나 영역의 순서를 바꿈으로써 얻어질수 있다. 제11도에 도시된 셀들(207a, 207b, 및 207c)의 각각에 대해, p

층들은 광흡수성이 낮고 전도성이 높은 합금층이다. 진성 합금층들은, 태양감광성과 높은 광흡수성과 낮은 암전도성과 높은 광전도성에 대해 조정된 임계파장을 가지고 있으며, 셀 적용에 대한 밴드 갭을 최적화하기 위해 충분한 량의 조정원소를 함유하고 있다.

오히려, 진성층들은 밴드 갭이 조정되어져 있어서, 셀(207a)은 가장 낮은 밴드 갭을 가지고, 셀(207c)은 가장 높은 밴드 갭을 가지며 셀(207b)는 다른 두개 셀들 사이에 있는 밴드 갭을 가지고 있다. 하부 합금층들은 낮은 광흡수성, 고전도성인 n

층이다. n

-도핑된 층들의 두께는 약 50-500Å의 범위가 바람직하다. 진성합금층을 내포하는 비정질의 조정원소 함유 진성합금층의 두께는 약 3000-30000Å사이가 바람직하다. p

층들의 두께도 역시 약 50-500Å사이가 바람직하다.

정공(正孔)들의 보다 짧은 확산거리 때문에, p

층들은 일반적으로 50-500Å정도로 가능한 얇아야 한다. 더구나 가장 바깥쪽의 층은 (여기서는 p

층 212c)그 접촉층에서의 광흡수를 피하기 위해서 가능한한 얇게 유지해야 하며 일반적으로 밴드 갭 조정원소를 함유하지 않는다. 셀들(209a, 209b 및 209c)에 대해 요구되는 순서로 다양한 반도체 합금층들을 증착시킴에 따라, 더우기 증착과정은 분리된 증착 분위기중에서 수행되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 증착과정이 너무 빠르기때문에 증착분위기가 이용되어진다. 이 단계에서, TCO(투명한 전도성 산화물)층으로써는 예를들면 산화인듐주석, 카드뮴주석산 또는 도핑된 산화주석 같은 것이 첨가된다. 합금들이 하나 또는 그 이상의 요구되는 보상원소나 개질원소로 증착되지 않았다면 TCO층은 불소(및 수소)의 후속 보상에 이에 부가된다.

그리드 전극(214)이 필요하다면 소자에 부가될 수도 있다. 충분히 작은 면적을 가지는 소자에 대해서, TCO층(213)은 일반적으로 전도성이 충분해서 그리드 전극(214)는 양호한 소자효율을 필요로 하지 않는다. 만약 소자가 충분히 큰 면적을 가지고 있거나 TCO층(213)의 전도성이 불충분하다면, 그리드 전극(214)은 캐리어 경로를 짧게 하도록 또한 소자의 전도효율을 증가시키도록 층(213)위에 놓여질수 있다.

제 8 도, 제 9 도, 제10도 및 제11도의 소자들을 형성하는 각 셀들의 밴드 갭은 진성영역 또는 능동 감광영역에 있어서도 역시 조정될수 있다. 그러한 조정은 본 출원서와 동시에 출원된 한국 특허출원 제3328/81호에 완전히 설명된 것과 같이 수행되어질 수 있다

제12도에 대해서 참조 설명하면, 플라스마-활성 증착 챔버(226)의 한가지 구체적인 실시예가 도시되어 있으며, 거기에서 본 발명의 반도체와 밴드 갭 조정원소가 증착되어질수 있다. 유니트(24) (제 1 도)에 대한 전술한 바와 유사한 방법으로, 압력, 유량등과 같은 증착변수를 조정하기 위해서 제어장치(228)가 사용되어진다. 압력은 약 10^-3torr또는 그 이하로 유지되어야 한다. 하나 또는 그 이상의 반응가스 도관(230, 232)들은 플라스마 영역(234)내로 4불화 실리콘(SiF₄) 과 수소(H₂)와 같은 가스를 공급하기 위해 사용되어진다. 플라스마 영역(234)은 DC-전력 공급원(도시되지 않음)에 의해 공급되는 코일(236)과 판(238)사이에 설정되어 있다.

플라스마는 기판(240)에 증착되어질 활성불소(및 수소)를 공급하도록 공급가스를 활성화시킨다. 기판(240)은 전술된 히이터와 같은 수단에 의해서 바람직한 증착온도로 가열된다. 밴드 갭 조정원소와 실리콘은 두개 또는 그 이상의 증기 보우트(242, 244)들로 부터 첨가될수 있다. 보우트(242)는 예를들면 게르마늄을 포함하고 있으며, 보우트(244)는 실리콘을 포함하고 있다. 보우트(242) (244)내에 있는 원소들은 증발되고 플라스마에 의해서 활성화된다. 만약 증착될 박막의 광발생 영역에서 밴드 갭 조정원소를 도포시키고자 한다면, 셔터(246)가 이용될수 있다. 셔터는 둘 또는 그 이상의 보우트로부터 나오는 각기 다른 밴드 갭 조정원소들을 도포시키도록 회전할수 있으며 박막층을 제공하도록 보우트(242)로부터 나오는 밴드 갭 조정원소의 증착을 조절하는데 이용될수 있으며, 또는 박막으로 증착된 밴드 갭 조정원소의 량을 변화시키는데 이용될수 있다. 그래서 밴드 갭 조정원소들은 박막층에 불연속적으로, 량을 조절해가면서 또는 일정하게 첨가될수 있다.

제13도는 유용한 태양광 스펙트럼을 나타낸다. 기단(氣團) 0는 (AM0) 공기가 없는 곳에서 그리고 태양이 바로 머리위에 있을때 이용할수 있는 태양광이다. AM1은 지구의 대기에 의해 여과된 후의 똑같은 상태에 해당한다. 결정질 실리콘은 약 1.1-1.2eV의 간접적인 밴드 갭을 가지며, 그것은 약 1.0μ의 파장에 해당한다. 이것은 실질적으로 1.0μ이상의 모든 광파장에 대해서 유용한 광자를 발생하지 않음으로 손실로 생각한다. 여기에 이용된 바와같이, 밴드 갭이나 E광학은 구성도(αhw)^1/2의 외삽된 절편으로 정의되는데, 여기서 α는 흡수계수이며 hw(또는 e)는 광자 에너지이다. 밴드 갭에 의해 한정되는 임계치 이상의 파장을 가지는 광선에 대해서는, 광자 에너지가 광자 캐리어쌍을 발생시키기에는 불충분하며 그래서 어떠한 전류도 소자로 공급하지 않는다.

소자의 반도체 합금층들의 각각은, 전술한 미국 특허번호 4226898에서 소개된 글로우 방전 챔버에 의해서 기초 전극기 판에 글로우 방전 증착될수 있다. 합금층들도 역시 연속적 공정으로 증착될수 있는데, 이러한 경우에 있어서, 글로우 방전 시스팀은 처음부터 1mtorr로 진공화되어서, 분위기중에 있는 불순물을 증착 시스팀으로부터 제거하도록 한다.

합금물질이 그때에, 혼합 가스상 즉 가장 유리한 4불화 실리콘(SiF₄)과 수소(H₂)와 게르마늄 수소화물(GeH₄)으로써 증착챔버내로 바람직하게 유입된다. 글로우 방전 플라스마는 가스 혼합물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 미국 특허번호 4226898에 있는 증착 시스팀은 약 0.3-1.5torr의 범위, 바람직하게는 0.6-1.0torr 즉, 약 0.6torr와 같은 범위의 압력하에서 가동되어진다.

반도체 물질은 자기-지속 플라스마로부터 기판위에 증착되며, 그 기판은 요구되는 증착온도로 가열된다. 도핑된 소자들의 층들은 사용된 물질에 따라서 200℃에서 약 1000℃범위내의 다양한 온도에서 증착되어진다. 부분적으로 기판온도의 상한치는 사용된 금속기판의 종류에 따라 정해진다. 알루미늄에 대해, 상한 온도는 약 600℃이상이 되어서는 안되며, 스테인리스강에 대해서는 약 1000℃이상이 될수 있다.

본래부터 수소보상된 비정질 합금이 n-i-p 또는 p-i-n소자들에 있어서 진성층을 형성하도록 제조되기 위해서는, 기판온도가 약 400℃보다 작아야 하며 바람직하기로는 약 300℃정도이어야 한다. 합금층들이 각 소자에 증착되어질때 바람직한 p, p

, n 또는 n

형 전도성을 갖게 하도록 불순물 농도가 조성된다. n 또는 p형 도핑층을 형성하기 위해서, 그 재료는 증착될때 5-100ppm 내지 불순물질의 1% 이상으로 도핑된다. n형 불순물질은 p

형 물질을 만들기 위한 100ppm-500ppm이상의 범위에서 각각의 기판온도로 증착된 통상의 불순물일 수도 있다.

글로우 방전 증착공정은 물질들이 그 속으로 유입되는 AC신호발생 플라스마를 포함할수 있다. 플라스마는 약 1KHz-13.6MHz의 AC신호를 가진 기판양극과 음극사이에 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다중 셀 소자들이 여러가지 비정질 합금층들을 이용할수 있다 하더라도, 불소와 수소로 보상되고 글로우 방전법으로 증착된 합금들을 가진 셀을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 4불화 실리콘(SiF₄)과 수소(H₂)의 혼합물은 n형 층을 형성하기 위해서 약 400℃에서 또는 그 이하의 온도에서 비정질 보상 합금물로써 증착된다. 밴드 갭이 조정된 진성 비정질 합금층과 p

층은, 불소보상된 물질을 제공하게 될 약 450℃이상의 보다 높은 기판 온도에서 전극층에 증착될수 있다.

하나의 예로써, GeH₄: SiF₄가 0.001%-1%인 가스 혼합물, 즉 GeH₄+Ar+SiF₄+H₂는 요구되는 전자적 특성을 상실하지 않고 조정된 밴드 갭을 가지는 감광합금을 제조한다. 그 혼합물은 SiF₄: H₂의 비율이 4 : 1 내지 10 : 1이다. 위의 결과로 제조된 합금에 있어서, 조정원소의 량은 가스의 비율 보다도 훨씬 더 많으며, 경우에 따라서 20% 이상으로 할수 있다.

아르곤은 희석제로서 이용되기는 하지만 반드시 필요한 것은 아니다. 더구나, 밴드 갭 조정 원소들이 적어도 소자들이 감광 영역에 첨가된다 하더라도, 원소들은 역시 소자들의 다른 합금층들에도 이용될수 있다. 전술한 바와같이, 합금층으로는 진성합금외에 다결정질층과 같은 또다른 비정질층을 사용할수 있다(장거리 무질서를 갖는 합금 또는 물질은 “비정질”이라는 말로써 표현되지만, 그 물질은 단거리 또는 중거리 질서를 갖거나 혹은 때때로 어떤 결정질을 포함할 수도 있다).

본 발명에 따른 박막과 소자의 질개선에 대한 불소의 기여를 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 따라 게르마늄과 같은 밴드 갭 조정원소와 실리콘의 결합에 불소를 이용하여 마련한 박막과 소자에 있어서, 디실란(disilane), 게르마늄 및 수소의 혼입유량을 일정하게 하는 한편 4불화 실리콘의 유량을 점차 증가시키면서 실리콘, 게르마늄, 수소 및 불소로된 합금의 샘플을 만들어 실험하여 박막에서 불소의 증가량(%)의 영향을 해석하기 위해 광전도성 측정했다. 그 결과 선구 가스 혼합물에 4불화 실리콘이 없이 증착된 반도체 합금 재료는 1×10^-5/ohm.cm의 낮은 광전도성을 나타낸 반면, 다른 샘플에서는 4불화실리콘이 증가함에 따라 3-4×10^-5/ohm-cm의 광전도성을 나타내었다.

이때, 증착된 박막의 분석은 0.17±0.02%의 불수함량을 나타냈다. 이로부터 도출된 결론은, 불소는 매우 작은 량이 혼합될때에도 고품질의 광전 합금 박막의 증착에 매우 상당한 영향을 주며, 그 이유는 불소가 증착 원소들의 사면체 구조 형성에 촉매 역할을 하고, 반도체 합금재료의 증착층으로부터 약한 결합원자 및 분자를 제거하고, 댕글링 또는 빈(vacant)결합이 생기지 않게 하여 고품질의 반도체 재료 증착을 보장하기 때문이라는 것이다.

둘째실험을 통해, 박막 또는 소자가 광에 노출된 다음의 효율 감소에 대해 살펴보면, 불소처리된 좁은 밴드 갭 합금재료의 유익한 효과를 결정하기위해 행해졌다. 이 실험에서, 단일의 n-i-p형 광전 셀을 형성하였으며, 이 셀은 2% Si₂H₆, 96% H₂및 2% SiF₄의 선구 가스 혼합물로 부터 증착된 2000Å두께의 진성 층을 포함한다. 이 진성층은 15Å두께의 불투명한 도우핑된 실리콘 합금층들 사이에 배치되었다. 모든 층들은 13.56MHz r.f.로 여기된 글로우 방전 분해기술에 의해 증착되었다. 셀의 최초의 효율은 AM-1조사에 노출되었을때 84%였다. 75시간 조사후에 초기 효율의 5%의 효율감소가 발생했다. 이 수준의 효율감소는 통상의 광변환효율의 감소에 비하여 상당히 개선된 것으로 불소를 제거한 실란과 수소로 유사하게 제조된 종래의 광전셀에 있어서는 25%를 넘었었다.

세번째 실험에서, 광전도성의 견지에서, 증착된 박막의 질은 게르마늄의 증가량에 관련하여 비교되었다. 그 결과는 디실란-불소 혼합물로 부터 준비된 샘플은 40%의 게르마늄을 포함했고 이것은 셀의 전자적 특성에 악영향없이 실리콘 박막에 포함된 게르마늄량의 최고치이다. 다시 말해, 디실란과 불소 혼합물로 부터 증착된 샘플의 광전도율은 3×10^-5/ohm-cm이었고 이것은 비불소처리된 샘플의 전도율의 3배이며, 동시에 1.4eV의 밴드 갭을 지녔다(다른 샘플들의 1.5eV와 대비됨). 이것은 재료의 좁은 밴드 갭에도 불구하고 감소된 밀도의 결함상태를 나타내고 있다는 것을 의미한다.

이상과 같이 본 발명에 따른 다중 셀 감광 비정질 합금 및 그로부터 만든 소자는 종래에 비하여 현저히 개선되었다.

Claims (13)

1. 적어도 2개의 셀을 지니며, 상기 셀중 최소한 하나의 셀은 빛이 충돌하여 전하 캐리어를 발생하는 밴드 갭을 내포하는 능동 감광영역을 가진 비정질의 다층 합금을 함유하며, 상기 합금은 그의 최소한 한층에 상태 밀도를 감소시키는 원소인 불소를 포함하는 개선된 다중 셀 감광성 비정질 소자에서, 상기 셀 합금의 층(146a, 146b, 146c, 168a, 168b, 168c, 184, 189, 191, 209a, 209b, 209c, 211a, 211b, 211c)은 갭에서의 상태를 실질적으로 증가시키지 않고 밴드 갭 조정원소를 내포하며, 상기 셀 합금층은 다른 셀과는 다른 특정 감광 파장함수에 조절된 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 개선된 다중 셀 감광성 비정질 소자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 셀합금이 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 소자.
3. 제 1 항에 있어서, 다중 셀의 밴드 갭 조정원소가 게르마늄, 주석, 탄소 또는 질소로 구성된 그룹중의 하나인 것을 특징으로 하는 소자.
4. 제 1 항에 있어서, 다중 셀의 각 셀 합금이 능동 감광영역을 가지고 있고, 상기 밴드 갭 조정원소가 적어도 상기 층(146a, 146b, 146c, 168a, 168b, 168c, 184, 191, 201, 211a, 211b, 211c)에 함유된 것을 특징으로 하는 소자.
5. 제 1 항에 있어서, 다중 셀(142a, 142b, 142c, 143, 143', 145, 145', 147, 147', 154a, 154b, 154c, 166a, 166b, 166c, 181a, 181b, 181c, 207a, 207b, 207c)중 적어도 하나의 셀이 상태 밀도를 감소시키는 두번째의 원소인 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 소자.
6. 제 1 항에 있어서, 다중 셀(142a, 142b, 142c, 143, 143', 145, 145', 147, 147', 154a, 154b, 154c, 166a, 166b, 166c, 181a, 181b, 181c, 207a, 207b, 207c)중 적어도 하나의 셀이 글로우 방전 증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 소자.
7. 제 1 항에 있어서, 다중 셀(142a, 142b, 142c, 143, 143', 145, 145', 147, 147', 154a, 154b, 154c, 166a, 166b, 166c, 181a, 181b, 181c, 207a, 207b, 207c)중 적어도 하나의 셀이 실질적으로 분리된 층들내에 상기 조정원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 소자.
8. 제 1 항에 있어서, 다중 셀(142a, 142b, 142c, 143, 143', 145, 145', 147, 147', 154a, 154b, 154c, 166a, 166b, 166c, 181a, 181b, 181c, 207a, 207b, 207c)중 적어도 하나의 셀이 상기 조정원소들을 다른 량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 소자.
9. 제 4 항에 있어서, 상기 감광영역(146a, 146b, 146c, 168a, 168b, 168c, 184, 191, 201, 211a, 211b, 211c)의 밴드 갭이 1.6eV보다 작은 것을 특징으로 하는 소자.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 조정원소가 게르마늄인 것을 특징으로 하는 소자.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 합금은 쇼르키 배리어 솔라 셀(142a, 142b, 142c, 154a, 154b, 154c, 166a, 166b, 166c)의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 소자.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 합금이 MIS솔라 셀(142a)의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 소자.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 합금이 p-i-n소자(180, 206)의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 소자.

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