KR810001326B1 - N-포스포노 메틸글리신염의 제조방법 - Google Patents

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Description

N-포스포노 메틸글리신염의 제조방법

본 발명은 제초제 및 식물성장 조절제로서 유용한 N-포스포노메틸글리신의 모노 및 디염 및 이들의 혼합물의 제조방법에 관한 것이며 여기서 염형성 양이온은 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 및 유기암모늄의 양이온중에서 선택한 것이고, 단 유기그룹이 아릴일 경우 암모늄염은 1급 아민염이다.

N-포스포노메틸글리신을 수성용액에서 금속류, 암모늄 또는 유기암모늄의 염형성 양이온과 반응시켜 염을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,977,860호에 기술되어 있으며 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 기지의 방법에는 포스포노메틸이미노디아세트산을 과산화수소, 질산, 퍼옥시아세트산 같은 산화제로 산화시키는 방법 및 수성매체(예 : 수용액)내에서 유리산소함유 가스와 귀금속촉매 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등 또는 활성탄 촉매, 특히 미합중국 특허 제3,969,398호에 기술된 것을 사용하여 산화시키는 방법이 포함된다. 이 특허에 따르면, 반응과 생성물의 회수를 쉽게 하기 위해 반응온도하에 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 물에 녹인 포화용액을 사용하는 것이 바람직하다. 포화된 수용액은 산을 25℃에서는 약 1중량%, 95℃에서는 약 4중량% 그리고 150℃에서는 약 10중량%로 함유한다. 산의 물에 대한 상대적으로 낮은 용해도는, 포화되고 뱃치반응 시스템에서 산화되어 N-포스포노메틸글리신을 형성할 수 있는 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양을 제한한다.

수용액내에서 N-포스포노메틸글리신을 회수하기 위해서 물을 종류, 조거하는데 여기에는 상당량의 열에너지가 필요하다.

우리는 놀랍게도 단일 수성 반응시스템을 사용하여 N-포스포노메틸글리신의 중간체 형성없이 전구체 N-포스포노메틸이미노디아세트산으로부터 직접 소량의 부생성물 형성과 함께 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법을 발견하였으며 여기서는 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 염을 형성시킨 후 산화촉매 존재하에서 산소-함유 가스로 산화시켜 고품질의 N-포스포노메틸글리신염을 얻으며 물에서의 N-포스포노메틸이미노디아세트산염의 매우 높은 용해도로 인하여 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 수용액을 산화시킬 때 보다 수성 산화 반응시스템에서 반응물을 매우 다량으로 사용할 수 있다. 결과로서, N-포스포노메틸이미노디아세트산염을 산화시킨후 N-포스포노메틸글리신염을 회수하기 위해서 물을 증류 제거하는데 이때는 물이 소량이므로 에너지가 감소된다.

본 발명에 따라, 유기그룹이 아릴이고 암모늄염이 1급 아민염일 때 염형성 양이온이 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 및 유기암모늄의 양이온인 N-포스포노메틸글리신의 모노-또는 디-염은 검소된 양의 에너지하에 수용성 N-포스포노메틸 이미노 디아세트산 수용액을 적합한 산화촉매(예 : 활성탄, 바람직하게는 활성탄과 백금계열(예를 들어 팔라듐, 로듐, 이리듐, 가장 바람직하게는 백금)과의 결합물) 존재하에 산소분자 함유 가스로 산화시켜 제조한다.

＂알칼리-금속＂은 리듐, 나트륨, 칼륨, 세슘과 루비듐이고 ＂알칼리토금속＂은 배릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬과 바륨이다.

상기의 유기 암모늄 염은 저분자량의 유기아민, 즉 300이하의 분자량을 갖는 것으로 알킬아민, 알킬렌아민 및 최대한 2개의 아민그룹을 함유하는 알칸을 아민(예 : 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2급-부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데살아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디-헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-2급부틸아민, 트리-n-아밀아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-에틸프로판올아민, n-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부테닐-2-아민, n-펜테닐-2-아민, 2,3-디메틸부테닐-2-아민, 디-부테닐-2-아민, n-헥세닐-2-아민 및 프로필렌디아민), 1급아릴아민(예 : 아닐린, 메톡시아닐린, o,m,p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 2,4,6-트리브로모아닐린, 벤지딘, 나프틸아민, o,m,p-클로로아닐린) 및 복소환아민(예 : 피리딘, 모르플린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 아제핀 등)으로부터 제조된 것이다.

상술한 수성반응시스템에서는, 사용된 반응물을 먼저 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 모노-또는 디-염으로 전환시킨 다음 이어서 형성된 염을 동시에 산화시켜 후술할 바와 같이 N-포스포노메틸글리신염, 즉 N-포스포노메틸글리신의 디나트륨염과 모노에틸아민염을 각각 제조한다.

N-포스포노메틸글리신의 디나트륨염

N-포스포노메틸글리신의 모노에틸아민염

상기에서 사용된 ＂산소분자-함유가스＂는 산소분자와, 반응조건하에서 산소, 반응물 또는 생성물과 반응성이 없는 희석제 하나이상을 함유하는 기상혼합물을 의미한다. 이런 가스에는 공기, 산소, 또는 헬륨, 아르곤, 질소 또는 다른 불활성가스로 희석시킨 산소, 또는 산소-탄화수소 혼합물등이 있다. 20중량%이상의 산소분자를 함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하며 90중량%이상의 산소분자를 함유하는 가스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 물론, 다른 불활성 가스를 함유하는 산소분자-함유가스가 사용될 경우, 압력은, 충분한 반응속도를 유지하기 위해서 그리고 시스템내에서 적당한 산소의 부분압을 유지하기 위해서 증가시켜야 한다.

산소분자-함유가스의 양은 광범위한 범위로 변화될 수 있으나 산소를 적어도 화학식량 이상으로 사용할 경우 N-포스포노메틸글리신염을 가장 좋은 수율로 얻을 수 있다. 반응을 용이하게 하고 최종 생성물을 가장 좋은 수율로 얻기 위해서 대부분의 경우, 산소의 양은 사용된 N-포스포노메틸이미노 디아세트산염 몰당 적어도 1/2몰을 사용하여야 한다. 실제에서, 사용된 산소의 양은 산소이용 효율이 100%이하이므로 사용된 N-포스포노메틸이미노디아세트산염 몰당 1/2 내지 1몰이상이어야 한다. 이미노 디아세트산염의 수용액을 산소분자-함유가스 및 활성탄과 반응시키는 방법은 매우 다양하다. 예를 들면, 용액을 산소분자를 함유하는 유리공간(free space)이 있는 밀폐용기에 넣고 산소분자-함유가스를 격렬히 진탕시키거나, 교반하거나 산소분자 함유가스를 직선형튜브 또는 프릿 확산기가 부착된 튜브를 통해 활성탄이 함유되어 있는 상기 용액에 통과시키는 방법이 있다. 또한 활성탄으로 충진된 관상 연속반응기에서 수행할 수도 있다. 따라서 본 발명은 단순히 활성탄촉매를 함유한 N-포스포노메틸이미노 디아세트산의 수용액으로 산소분자-함유가스와 활성적으로 반응하는 것이 요구된다. 이 분야에 숙련된 사람은 단순히 상기 활성탄을 함유하는 이미노 디아세트산염의 수용액을 적합한 조건하에서 공기와 접촉시켜 원하는 생성물을 생성할 수 있다고 알고 있으나 이렇게하여 생성된 양은 매우 소량이다.

본 발명을 수행함에 있어서, 반응을 쉽게하고 N-포스포노메틸글리신염 생성물 회수를 쉽게 하기 위해, 반응온도에서 물에 녹인 N-포스포노메틸이미노아세트산염의 포화용액을 사용하는 것, 즉 특수한 N-포스포노메틸이미노디아세트산염의 용해도에 따라 100℃에서 5 내지 30중량%의 N-포스포노메틸이미노 디아세트산염 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명을 수행하는 온도는 반응을 개시시키고 한번 시작된 반응을 유지시키는 온도여야 하며 보통 약 25℃ 내지 150℃ 그 이상의 온도가 바람직하다.

낮은 온도에서는 반응속도가 느려 바람직하지 못하므로 적어도 75℃의 온도가 바람직하고 더욱 바람직한 온도는 90°내지 150℃이다. 물론 약 100℃이상 온도에서 압력은 액체상을 유지할 수 있을 정도로 시스템상에 유지되어야 한다.

본 발명에 필요한 압력은 광범위하다. 산소분자-함유가스의 압력은 0.5㎏/㎠ 내지 200㎏/㎠ 또는 그 이상일 수 있다. 본 발명은 0.5 내지 200㎏/㎠의 압력에서 수행하는 것이 바람직하며 가장 바람직하기로는 1 내지 7㎏/㎠이다.

필요한 경우, 산화반응은 상압에서 수행할 수도 있으나 초대기압에서 반응이 더 빨리 진행되므로 초대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 2 내지 5㎏/㎠의 초대기압에서 수행하면 대부분의 경우 산화반응은 1 또는 2시간 이내에 거의 완결된다. 5㎏/㎠보다 높은 압력을 사용하려면 고압을 견딜 수 있는 반응용기를 사용하여야 한다.

본 발명에 사용되는 활성탄은 공지의 물질이며 수많은 종류의 상품을 이용할 수 있다. 이들 활성탄은 가스, 증기 및 콜로이드성 고체에 대한 흡수용량이 많으며 비교적 비표면적이 높은 것이 특징이다.

탄소, 숯 또는 목탄은 나무, 토탄, 갈탄, 견과껍질, 뼈, 야채식물 또는 기타 천연 또는 합성탄소질 물질을 분해 증류시켜 제조하나 흡수력을 증진시키기 위해 ＂활성화＂시켜야 한다. 활성화는 보통 스팀 또는 이산화탄소를 사용하여 높은 온도로 (800°내지 900℃) 가열하여 성취하며 이로 인해 다공성입자 구조로 되어 비표면적이 증가된다. 어떤 경우에는 흡수용량을 증가시키기 위해 염화아연 및/또는 인산 또는 황산나트륨을 분해증류 또는 활성화전에 첨가한다. 활성탄의 산소함량은 뼈, 목탄인 경우 10%에서 목탄인 경우 98%까지이며 유기중합체로부터 유도된 활성탄의 경우 거의 100%이다. 활성 목탄내의 비탄소질 물질은 전구체 및/또는 활성화 방법에 따라 다르다.

예를 들어 알루미늄 및 실리콘을 함유하는 무기 ＂회분＂성분은 때때로 알칼리금속과 알칼리토금속을 동반하여 다량 존재한다. 후자그룹은 산성-염기성 특성에 영향을 끼친다. 활성탄에서 발견되는 다른 무기성분으로는 철과 티라늄이 있다. 원료와 활성화방법에 따라, 산소가 다량으로, 따라서 수소, 질소 및 황이 소량으로 존재할 수 있다. 산소함량 역시 활성탄의 산성-염기성에 영향을 끼친다.

활성탄의 비표면적은 100 내지 2000㎡/g으로 변할 수 있다(N₂를 사용한 BET(Brunauer Emmet-Teller)방법으로 측정).

활성탄의 충전된(Packed) 벌크 밀도는 형태(분말 또는 미립자)에 따라 다르며 상기 방법으로 측정할 수 있다. 분말에 대해 0.15g/cc이하의 값과 0.6g/cc 또는 이 이상으로 표시한다. 입자 또는 골격의 밀도는 동일한 시료상 0.2g/cc 내지 0.53g/cc이다(대기압에서 수온관입법으로 측정). 물론, 양쪽범위의 밀도값이 가능하며 인용된 값은 설명목적을 위한 것이며 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 발명에서 사용된 활성탄의 표면적은 100 내지 2000㎡/g이다. 비표면적이 400 내지 1600㎡/g인 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 공정에서 사용된 입자상 또는 분말상 활성탄의 양은 사용된 N-포스포노메틸이미노디아세트산 100중량부당 0.5 내지 100중량부 또는 그 이상으로 사용할 수 있다. 분말상 활성탄에서는 N-포스포노메틸이미노디아세트산 100중량부당 5 내지 20중량부의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하며 입자형태에서 활성탄에서는 N-포스포노메틸이미노디아세트산 100중량부당 10 내지 75중량부의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하기로는 20 내지 60중량부를 사용하는 것이다.

물론, 전술한 관상 반응기에서는 활성탄 : 반응물의 중량비가 전술한 경우에서보다 더 큰 범위로 변회될 수 있다.

본 발명 사용되는 활성탄은 분말 또는 입자형태일 수 있으며 미합중국 특허 제3,969,398호에 기술된 상업용 활성탄도 본 발명에 사용할 수 있다.

상업용 활성탄의 촉매활성은 현탁액형태의 활성탄을 동량부의 증류수와 농염산의 용액존재하에 환류온도에서 40시간 가열한 후 실온으로 냉각시키고 현탁액을 여과함으로써 크게 증진시킬 수 있다. 이어서 탄소잔류물을 증류수로 세척하고 여액이 중성이 될 때까지 암모니아로 희석한 후 다량의 물로 한번 더 세척하고 110℃에서 36시간동안 건조시킨다. 이렇게 처리하여 증진된 활성탄의 촉매활성은 N-포스포노메틸아미노디아세트산염에서 N-포스포노메틸글리신염으로의 더욱 빠른 전환과 산화반응을 대기압에서 수행했을때 부산물형성의 감소로 증명된다.

부산물 형성의 큰 감소율은 활성탄 또는 α-알루미나(Al₂O₃)같은 물질상에서 지지된 백금을 사용할 때 관찰된다. 이 귀금속 촉매는, 반응혼합물로부터 제기되지 않을 경우 부산물의 형성을 촉진시키는 포름알데히드의 형성을 감소시키는데 특히 유효하다.

실험데이타에 의해, 팔라듐, 로듐 및 백금촉매가 N-포스포노메틸이미노디아세트산염의 산화반응을 촉진시키는데 거의 똑같이 유효하나 포름알데히드의 산화반응을 촉매화시키고 부산물 형성방지를 위해서는 백금촉매가 팔라듐 및 로듐촉매보다 훨씬 우수함을 알 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이며 모든 부, % 및 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량에 관한 것이다.

[실시예 1]

대기압 조건하에서 N-포스포노메틸이미노디아세트산염을 산화시키기 위해 여러 가지 반응을 수행한다. 기구로는 전열맨틀로 둘러싸인 관상 유리반응기를 사용한다. 소결된 가스분산 유리 튜브를 온도계와 함께 관상 반응기에 설치하고 환류 콘덴서도 장치한다. 산소의 공급원으로서의 공기를 격렬한 교반이 될 수 있을 정도의 속도로 가스분산 튜브를 통해 공급한다. 이렇게하여 공기를, 핵자기 공명 스펙트럼분석(NMR)으로 산화반응이 원하는 단계로 진행되었음이 확인될 때까지 N-포스포노메틸이미노디아세트산염, 물 및 선택된 촉매의 환류촉혼합물(90 내지 95℃)에 통과시킨다.

반응이 종료된 후, 촉매를 여과 제거하고 여액을 감압하에 증발시켜 고체생성물을 얻는다. 다음 표 1은 이들 반응의 결과이다.

표 1 및 표 2에서, 컬럼 윗부분 ＂몰＂%, 글리포스페이트염＂과 ＂몰%, 반응하지 않은 디아세트산염＂은 4.25δ와 4.60δ에서의 상응하는 NMR 흡수에 기준하여(TMS사용) 글리포스페이트염 : 사용된 디아세트산염의 몰비를 나타내기 위함이다.

[표 1]

[실시예 2]

다른 연속반응에서, 다양한 온도에서 산화반응을 가속화시키는데 있어 다른 초대기압의 효과를 관찰한다. 이들 반응은 파르진탕기상에 부착된 500ml들이 두꺼운 유리병에서 수행한다. 병은 전열 테이프로 감고 가열은 ＂바리악(Variac)＂변압기로 조절한다. 온도는 병폭발시일드(Shield)를 통해 구멍에 삽입된 금속 다이알 온도계로 측정한다. 이들 ＂외부＂ 온도는 일반적으로, 반응을 ＂외부＂온도, 90 내지 110℃에서 수행할 때 내부 반응 혼합물 온도보다 약 10℃ 높다. 이 반응에서는 반응물을 뜨거운물 100ml에 녹이고 촉매를 첨가한 후 선택된 온도로 가열하고 산소를 사용하여 병에 압력을 가하여 2.11㎏/㎠의 게이지 압력으로 만든다음 반응기를 대기압으로 낮추고 반응기를 원하는 압력으로 다시 가압하고 반응을 교반하에 진행시킨다. 0.35㎏/㎠압력을 원하는 압력이상으로 증가시킨 후, 반응기를 제로 게이지 압력으로 만들고 다시 원하는 게이지 압력으로 가압하여 산화반응동안 형성되는 CO₂의 축적을 방지한다. 산화반응의 경로는 소량의 반응화합물을 원심분리시키고 생성된 맑은 용액을 동량의 농염산으로 산성화시킨 후 프로톤 NMR 스펙트럼으로 분석, 측정한다.

결과는 다음 표 2와 같다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[표 2d]

표 1 및 2에서 사용된 촉매는 다음과 같다 :

＂노리트 A＂는 활성화된 탄소의 상품명으로 아메리칸 노리트캄파니(플로리다 잭슨빌 소재)의 시판품이다.

촉매 ＂F-1A＂는 노리트 A를 증류수 100ml 및 농염산 100ml에 분산시킨 후 대기압 환류조건하에 40시간동안 가열하여 제조한다. 이 분산물을 냉각하고 여과한 후 증류수로 세척하고 희수성암모니아수로 세척하여 여액을 중성으로 만든다. 카본생성물을 다량의 물로 다시 한번 세척하고 100℃에서 1.5일간 건조시킨다; 수득량 8.8g

촉매 ＂5% Rh/C＂는 활성탄상에 침적된 5%로듐금속을 함유한 상업용 촉매조성물로 엔겔하드미네랄스와 케미칼 코포레이션(뉴저지, 뮬레이힐 소재)의 시판품이다.

촉매 ＂5% Pb/C＂는 팔라듐금속을 함유한 상업용 활성탄 촉매조성물로 엔겔하드 미네랄스와 케미칼 코포레이션(뉴저지, 뮬레이힐 소재)의 시판품이다.

촉매 ＂5% Pt/c＂는 활성탄상에 침전된 5% 백금 금속을 함유하는 상업용 촉매조성물로 엔겔하드 미네랄스와 케미칼 코포레이션(뉴저지, 뮬레이힐 소재)의 시판품이다.

촉매 ＂5% Pd/C(엔겔하드)＂ 5%와 ＂5% Rh/C(엔겔하드)＂는 각각 5% 팔라듐금속 또는 5% 로듐금속을 함유하는 상업용 활성탄 촉매조성물로 엔겔하드 미네랄스와 케미칼 코포레이션(뉴저지, 뮬레이힐 소재)의 시판품이다.

엔겔하드 미네랄스와 케미칼 코포레이션의 시판품인 촉매 ＂5% Pt/Al₂O₃＂는 알루미나 분말을 클로로플라틴산의 수성용액으로 습윤시키고 분말을 발화시켜 백금 금속상에 침적시켜 제조한다.

반응 8의 촉매 F-1C는 F-1A에 견줄만한, 염산으로 세척한 활성탄(＂노리트 A＂)이다.

반응 8의 촉매 5% Pb/C는 상업용활성탄 백금 금속촉매로 미조리주 센트루이스 소재의 커틴 마테슨과학 주식회사의 시판품이다.

촉매 F-9는 서당(50g), 우레아(5g)와 승화시킨 염화 제2철(1.5g)의 마쇄혼합물을 열분해시키고 잔류물을 빨간 불로 30분간 담구었다가 식혀 제조한 합성활성탄이다. 분말로 마쇄시킨 생성물을 여액이 무색이 될 때까지 뜨거운 희 HCl수용액으로 추출하고 여액이 중성이 될때까지 뜨거운 물로 세척한다. 잔류물을 110℃에서 건조시켜 일정한 중량으로 만든다. 수득량 10.5g 건조된 잔류물(3g)을 농염산 수용액으로 처리하여, 희 HCl수용액으로는 추출되지 않는 염화 제2철을 추출한 후 여액이 중성이 될 때까지 다량의 끓는 물로 여액이 중성이 될 때까지 세척한 후 110℃에서 건조 일정한 중량으로 만든다. 수득량 2.7g

표 1과 2의 데이타에 나타나 있는 바와 같이, 활성탄 촉매 자체는 단위반응시간당 N-포스포노메틸아미노디아세트산염에서 상응하는 글리신염으로의 낮은 전환율과, 활성탄을 먼저 산으로 세척하여 처음과 다른 불순물을 제거하였을 때 얻어진 것보다 높은 부산물의 수율이 특징이다. 비처리 활성탄을 사용한 방법 1과 동일한 활성탄을 산으로 세척하여 사용한 반응 2 및 3과 비교한다(모든반응은 대기압하에서 수행한다). 그러나, 산화반응을 초대기압에서 수행할 때, N-포스포노메틸아미노디아세트산염에서 상응하는 글리신염으로의 산화는 처리되지 않거나 산처리된 활성탄을 사용하거나간에 거의 같은 속도로 진행된다. 반응 5와 반응 31비교, 분석한 결과 처리되지 않은 활성탄 촉매산화반응에서 부산물의 높은 형성율을 나타낸다.

활성탄 촉매의 형태에 따라, 포름알데히드가 이론치의 75 내지 100% 사이의 과량으로 부산물로서 형성된다(참조 : 반응 1, 5, 24, 27과 31).

반응동안 포름알데히드의 존재는 다른 부산물의 형성을 촉진시킨다. 이러한 부산물의 형성은 공비혼합물로서의 CH₂O를 산화반응하는 동안 물과 함께 증류시킴으로써 어느정도 감소시킬 수 있는 반면 이 증류액은 환경법에 따라 처분의 문제점이 있다.

이 문제점을 해결하기 위해 희 포름알데히드용액을 산화시킬 탱크를 사용할 수 있으나 보유시간과 불합리한 자본투자가 필요하게 된다.

백금에 기준한 산화촉매는 산화반응하는 동안 형성된 다량의 포름알데히드를 이산화탄소(0 내지 36%)로 급히 산화시키는데 매우 유효하다는 것은 예측하지 못했던 사실이다.

이 활성도는 두배의 이점이 있는데 하나는 1급 생성물로부터 부산물의 형성반응에 관여하는 포름알데히드의 양을 감소시키고 또 하나는 최종생성물로부터 증류제거되고 호기성 산화처리 되어야할 포름알데히드의 양을 바람직한 정도로 감소시키는 것이다. 어떤 경우(반응 18과 20), 반종 종료시 반응생성물내의 포름알데히드의 함량은 거의 0%이다.

이러한 귀금속의 기질은 금속이 활성탄과 밀접하게 반응하였을 경우뿐만 아니라(반응 12-20과 28) 금속이 적합한 기질(예 : 알루미나)상에 지지되었을때(반응 22와 23)관찰된다. 그러나, 석면상에 지지된 5% 백금을 사용한 한 실험에서, N-포스포노메틸글리신의 이소프로필염의 전환율은 무시할 수 있을 정도인데 이는 석면내의 불순물 때문인 것으로 추측된다. 더구나, 활성탄 자체를 사용한 반응과 비교할 때, 귀금속촉매는 수회 재순환후(반응 12-15), 특히 뜨거운 물로 세척하였을 때 촉매활성 거의 그대로 유지하는 반면 활성탄촉매 자체는 수회 순환후 그들의 활성의 거의를 잃고 더욱이 콜로이드성 크기입자로 분해되어 반응생성물로부터 이들의 여과를 저해하는 경향이 있다.

귀금속중에서 백금은 출발물질인 산화 및 반응동안 형성된 포름알데히드의 산화에 가장 유효하다. 팔라듐은 출발염의 산화에 백금과 거의 동일하나 포름알데히드의 산화반응에는 그 활성이 낮다(비교 : 반응 8 및 32와 반응 9). 반응 8의 36%에 비해 반응 32(82%)의 높은 CH₂O 함량은 현재로서는, 이 반응들에서 사용된 Pd/C 촉매가 서로 다른 제조회사의 제품이라는 것으로 밖에 설명할 수가 없다.(반응 8에서 사용된 촉매는 MCB₈의 시판품이고 반응 32에서 사용된 촉매는 엔겔하드 미네랄스와 케미칼 코포레이션의 시판품이다). 로듐 촉매산화반응에 있어서, 알데히드의 산화반응은 반응기간보다 촉매의 농도에 의해 상당히 달라진다는 것을 시험적으로 추측할 수 있다(비교 : 반응 7 및 29와 반응 9).

팔라듐과 로듐촉매산화반응과는 달리, 백금 촉매산화에서는, 반응기간과 촉매농도가 포름알데히드에서 이산화탄소로의 산화반응에 거의 똑같이 중요하다(참조 : 반응 12 및 33). 더욱이, 팔라듐과 로듐여액은 노란색인 반면 백금, 여액은 무색이다. 그러나 모든 경우, 산화반응시간의 증가로 인해 부산물인 N-메틸글리포스페이트의 양이 증가된다.

산화반응은 상온, 대개 환류온도와 초대기압이상에서 수행하는 것이 바람직하지만 산화반응은 반응 4에 나타난 바와 같은 실온에서도 서서히 진행된다.

본 발명은 예를 들어 설명한 것이고 이것으로 본 발명 영역이 제한되는 것은 아니며 여러 가지 변화와 변형도 가능한데 이도 본 발명의 영역에 속한다.

Claims (1)

1. 상응하는 N-포스포노메틸아미노 디아세트산의 모노 또는 디염 수용액을 활성탄상의 백금산화촉매 존재하에 산소-함유가스와 반응시킴을 특징으로 하여, 염형성 양이온이 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 유기암모늄의 양이온(단, 유기그룹이 아릴일 때 암모늄염은 1급 아민염임)인 N-포스포노메틸 글리신의 모노 또는 디염을 제조하는 방법.