KR810001137B1

KR810001137B1 - 광화학 다이오드

Info

Publication number: KR810001137B1
Application number: KR7702125A
Authority: KR
Inventors: 제이 노직크 아-서
Original assignee: 로버트 에이. 하-만; 알라이드 케미칼 코-포레이션
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1981-09-20

Abstract

내용 없음.

Description

광화학 다이오드

제1도는 본 발명의 숏트키(Schottky)형 광화학 다이오드의 에너지 준위도.

제2도는 본 발명의 p-n형 광화학 다이오드 에너지 준위도.

제3도는 본 발명의 쇼트키(Schottky)형 광화학 다이오드의 부분 단면도.

제4도는 본 발명의 ＂Polka dot(물방울 무늬)＂ 다이오드의 투시도.

제5a도는 본 발명의 p-n형 광화학 다이오드의 부분의 단면도이며 병행배치를 묘사한 것임.

제5b도는 본 발명의 p-n형 광화학 다이오드 부분의 단면도로서 적재형 배치를 묘사한 것임.

제6도는 본 발명의 광화학 다이오드를 유동하고 있는 유체내에 장치한 것을 이용한 원통형 태양 반응체의 단면도로서 광화학 광 열변환을 동시에 표시한 것임.

제7도는 본 발명의 광화학 및 광열 태양에너지 변환을 한곳에 묶어 개괄적인 흐름을 나타낸 도면임.

제8도는 본 발명의 광화학 다이오드를 이용하여 물의 일부로부터 수소를 생성하는 태양에너지 변환 구조의 단면도.

본 발명은 광활성 물질에 의한 에너지 흡수 및 에너지 방출 화학반응의 조절과 관계가 있다.

특히 본 발명은 물을 수소와 산소 및 또는 과산화수소로 변화시키는 광분해, 황화수소를 수소와 0(영)가의 황으로 변환시키는 광분해와 같은 에너지 흡수 화학반응을 추진하고 에너지 방출 화학반응을 조절하는, 태양복사의 영향하에서 작동 가능한, 소위 ＂광화학 다이오드＂라 명명되는 광활성 물질에 관한 것이다.

태양복사를 이용하여 물을 수소와 산소로 광분해 하는 것은 계속 쓸 수 있고 소멸되지 않는 에너지원을 포함한 중요한 새 에너지 방안으로써 매우 중요한 것이다.

태양에너지를 화학에너지로 변환시키는 것은 광전기적 또는 광열적 방법을 거쳐 태양에너지를 변환시키는 것과 비교하면 손쉬운 에너지 저장(광생성 연료와 같은 형태로)이라는 장점을 갖고 있다.

태양복사를 이용하여 물을 산소와 수소로 분해하는 것을 성취하기 위한 중요한 과정은 A.J. Nozik, Nature 제 257권 페이지 383(1975)에 발표한 바와 같은 광전해이다. 그러나 그곳에 발표된 광전해법은 기술적인 면에서 어느 정도의 발전을 보여 주었지만 기타의 광전해법과 마찬가지로 매우 넓은 면적에 분포된 2차원적인 엷은 필름전극을 필요로 한다.

태양에너지 이용을 더욱 실용적으로 하기 위해서는 구조를 간단하게 하고 크기를 축소시키는 것이 필요하다.

화학반응의 광접촉반응은 잘 알려져 있다.

Th. Wollkenstein, Advances in Catalysis Vol. 23, p.p. 157∼208, D.D. Eley 및 기타 편집 Academic Press, N.Y. 1974.

그러나 실제적인 장치는 발표되지 않았다.

본 발명에 따라 빛에너지가 화학에너지로 변환되는 것과 같은 에너지 흡수 및 에너지 방출 화학반응을 빛으로 추진하는 광화학 다이오드가 제공된다.

광화학 다이오드는 두 부분으로 이루어지는데, 첫째 부분은 저항접촉부를 가지며 정해진 전도성을 갖도록 적당히 도우프(dope)된 반도체 물질로 이루어지며, 둘째 부분은 저항접촉부(p-n형 다이오드)를 가지며 금속(Schottky형 diodi) 또는 첫째 부분과 반대방향의 전도성을 갖도록 적당히 도우프(dope)된 반도체 물질로서 이루어진다.

두 부분은 저항접촉부를 통하여 서로 긴밀하게 접속된다.

본 발명에 의하여, 불연속적인 광화학 다이오드의 집합체(assembly)를 화학적 반응성분의 매트릭스(matrix)중에 띠워놓고 광에너지를 조사(Illuminating)함으로서 광에너지를 화학적 에너지로 변환하여 에너지 흡수 및 에너지 방출 화학반응을 추진하는 방법이 제공된다.

나아가서 본 발명에 의하여 태양에너지를 화학적 에너지와 열 에너지로 변환시키는 방법이 제공된다.

이 방법은 불연속적인 광화학 다이오드를 액체 매트릭스 중에 띠워놓고, 광화학 다이오드 및 액체 매트릭스를 강한 태양복사에 노출시켜서 고온에서 기체상 연료와 미반응 매트릭스를 형성하고 고온의 매트릭스 물질의 함유열을 열동력 발전기로서 전기로 변환시키며 동시에 냉각된 매트릭스 물질로부터 기체상 연료를 회수하며, 새로운 매트릭스 물질을 냉각된 매트릭스 물질에 가하여 전체 매트릭스 물질을 강한 태양복사에 재노출시키는 재순환 방법을 포함한다.

역시, 본 발명에 따라, 태양복사를 이용하여 호수나 바다의 일부로부터 수소를 생성하는 과정이 가능하게 되었다.

이 과정은 불연속적인 광화학 다이오드 집합체를 해수중에 띄워놓고, 다이오드를 해수는 투과시키나 다이오드는 투과시키지 않는 막으로 일정한 부피단위로 제한하여 태양복사에 노출시키면 다이오드가 수소를 생성시켜 해수위에 덮어 씌운 공간에 모으는 과정을 포함한다.

덮어씌우는 공간은 투명한 고분자 필름으로 적당히 만든다.

본 발명의 가장 실용적이 장점은 요구되는 광화학 반응을, 광화학 다이오드가 구성 성분화학 반응물의 적하용적 매트릭스(Qulk volume matrix)내에 단순히 띠워지는 3차원계내에서 이룩할 수 있다는 것이다.

본 발명의 광화학 다이오드는 요구되는 크기대로 만들 수 있고, 빛의 흡수에 의해 다이오드는 소망의 화학반응을 추진한다.

반응물은고체, 액체, 기체상 및 이들의 조합으로 된 매트릭스를 구성한다.

전형적인 장치는 태양복사에 의한 물의 광분해와 같은 에너지 흡수 반응 또는 광접촉촉진 반응(photocatalytic assisted reactions)과 같은 에너지 방출반응을 추진한다.

광전해는 광전화학과정을 통해 물을 수소와 산소로 분해하는 최근에 발견된 과정이다.

과정중에 빛은 전해질과 접촉하고 있는 분리된 불연속성의 반도성 전극들에 흡수된다.

흡수된 빛은 반도체 전해질 접촉에 의해 계속하여 분리되는 전극 내부에서 전자-홀 페어(electron-hole pairs)를 생성한다.

양극 및 음극에서 전자 및 홀은 각기 전해질 속으로 주입되며 그들에 의해 각각 환원 및 산화반응이 유발된다.

따라서 모든 광화학 반응이 다음 두 단계로 이루어진다.

(1) 먼저 전자 및 홀이 반도성 전극의 광여기(photo-excitation)에 의해 생성되고,

(2) 전자 및 홀이 전기화학전지(electrochoimical cell)내에서 화학반응을 추진한다.

가장 중요한 것은 이 순서가 독립적으로 작용하는 직접 광분해 또는 전기분해보다 더 적절한 에너지에서 반응을 유도할 수 있다는 가능성이다.

태양에너지 변환과정처럼 광전해의 매력은 태양에너지가 화학에너지로 변환되며, 이것은 전기나 열보다 더 쉽게 저장할 수 잇다는 것이다.

그러나 광전해는 넓은 면적에 분포된 넓고 평평한 반도체 전극과 전극등을 서로 연결시켜 주는 외부적인 회로가 동시에 필요하다.

본 발명은 단순히 전해질에 띠웠을 때 태양복사를 흡수하여 요구되는 화학반을 유도하는 광화학 다이오드라고 명명한 광활성 물질의 집합체를 사용함으로서 외부회로 및 넓은 평면전극구조를 필요치 않게 하였다.

전형적인 숏트키(Schottky)형 광전에 전지에서는 반도체/저항 접촉부가 한 적극을 형성하며, 금속(흔히 백금을 쓰는데)이 다른 전극 즉 카운터-전극(counter-electrode)을 형성한다.

두 전극은 전해질에 의해 분리되며, 전기회로에 의하여 외부로부터 분리되어 홀과 전자의 이송통로를 제공한다.

전형적인 p-n형 광전해전지에서는 p형 반도체/저항접촉부가 한 전극을 형성하며, n형 반도체/저항접촉부가 다른 전극을 형성한다. 다시, 두 전극은 전해질에 의해 분리되며, 전기회로에 의해 외부적으로 결합되어 홀 및 전자의 통과를 위한 통로를 제공한다.

그러나 종전 기술의 가르침과는 대조적으로 본 발명에 따라 두 부분을 동시에 갖는 다이오드가 제공된다.

첫 부분은 저항접촉부를 가지며일정한 전도성을 갖도록 적당히 도우프한 반도체 물질을 포함하며, 둘째 부분은 저항접촉부와 함께 금속(숏트키형 다이오드) 또는 첫부분과는 반대방향으로 전도성을 갖도록 적당히 도우프한 반도체 물질을 갖는다.

두 부분은 꼭 맞붙이거나 저항접촉부를 통하여 결합시킨다.

경우에 따라서는, 저항접촉부 및 숏트키형 다이오드의 금속부가 하나이거나 또는 동일하게 된다.

본 발명의 광화학 다이오드는 빛으로 에너지 흡수 및 에너지 방출 화학반응 양자를 추진하여 광에너지의 전형적인 파장 3,200-25,000Å의 빛에너지를 화학에너지로 변환시킨다.

에너지 흡수반응은 반응을 개시하고 유지하기 위한 에너지 입력(input energy)이 필요하며, 반면에 에너지 방출 반응은 반응과정중에 에너지를 방출한다. 빛에너지로서 에너지 흡수 및 에너의 방출 화학반응의 양자를 추진할 때, 적어도 1개의 광화학 다이오드(일반적으로 둘 이상)가 화학반응성분 매트릭스 중에 띠워진다. 광화학 다이오드는 요구되는 크기로 조절할 수 있다. 다른 다이오드처럼 광화학 다이오드는 숏트키형 다이오드와 p-n형 다이오드의 두 가지로 분류할 수 있다.

전자에서는 요구되는 광화학 반응의 에너지론을 만족하는 밴드캡(bandgap)을 갖는 저항접촉부를 반도체에 형성하는데, 제2금속층은 저항 접촉부의 제일 윗부분에 위치한다.

반도체는 반응계에 따라 p형 또는 n형이 되며, 제2금속층은 효과 있고 안정된 전하이송표면(charhetransfer surface)을 제공하도록 선택되어, 빛이 반도체/매트릭스 접촉면에 조여져 있을 때 일어나는 전자(또는 홀)의 주입과정이 평행을 이루도록 한다.

경우에 따라서는, 하나의 금속층이 반도체의 저항접촉부 및 효과 있고 안정한 전하이송표면 양자로서 작용할 수 있다.

n형 반도체/금속의 구조로 이루어진 숏트키형 광화학 다이오드의 경우 반응성분 매트릭스(예를 들면 액체)내에 띠운 광화학 다이오드에 빛을 쬐면 반도체/매트릭스 접촉면에서 홀이 주입되어 산화반응을 이릉키며 금속/매트릭스 접촉면에서 전자가 주입되어 환원반응을 일으킨다.

p형 숏트키 광화학 다이오드의 경우에는 전자주입이 p형 반도체/매트릭스 접촉면에서 일어나면, 홀 주입은 금속/매트릭스의 접촉면에서 일어난다.

p-n형 과화학적 다이오드의 경우 저항접촉부는 요구되는 광화학반응과 일치하는 밴드캡을 갖는 p 및 n형 반도체로 만들어진다.

두 가지 반도체는 따라서 저항 접촉부를 통하여 긴밀하게 접속된다.

일반적으로 p 및 n형 반도체의 저항 접촉부의 구성은 서로 다른데 왜냐하면 금속 저항 접촉부와 반도체의 작동기능간에 요구되는 상호관계가 p 및 n형 반도체의 작동 기능간에 요구되는 상호 관계가 p 및 n형 반도체의 경우 서로 다르기 때문이다.

말하자면 잘 알려진 바와 같이 p형 반도체와 금속각의 저항 접촉부의 경우, 금속의 작동기능은 반도체의 작동기능보다 반드시 커야 하며, 반면 n형 반도체와 금속간의 저항접촉부의 경우 금속의 작동기능이 반도체의 작동기능보다 반드시 작아야 한다는 것이다.

반응성분 매트릭스 중에 띠운 p-n 광화학 다이오드의 경우, 다이오드의 절반부들에 의한 빛의 흡수에 의해서 n형 반도체/매트릭스 접촉면에서는 홀주입(따라서 산화)이 일어나며, p형 반도체/매트릭스 접촉면에서는 전자주입(따라서 환원)이 일어난다.

본 고안의 중요한 일면은 숏트키형 다이오드의 경우 반도체/금속간에, 또 p-n형 다이오드의 경우는 p및 n형 반도체간에 저항 접촉부가 존재한다는 것이다.

숏트키형 다이오드에 있어서, 저항접촉부에 의하여 빛으로 발생된 대다수의 캐리어(carriers)는 반도체로부터 먼저 금속중에, 다음에 반응성분의 매트릭스 중에 주입할 수 있고, 소수의 캐리어는 반도체로부터 직접 반응성분의 매트릭스로 주입된다. p-n 다이오드의 경우, 저항접촉부는 다이오드들의 구역에서 빛이 발생한 대부분의 캐리어의 재결합을 허용하고, 그것에 의해서 소수의 캐리어는 매트릭스에 주입된 전류통로를 완성할 수 있다.

즉, p-n 광화학적 다이오드의 각 부분에 의해 흡수된 광자는 전자-홀쌍을 창조해낸다 : 대부분의 홀(n형에서 생긴)과 소수의 전자(p형에서 생긴)는 매트릭스로 주입된다.

대부분의 전자와 홀은 연속된 전류흐름을 유지하기 위해 재결합되어야 하며, 이것은 저항접촉부가 다이오드의 p 및 n형 반도체 사이에 끼워진 경우에 한하여 일어날 수 있다.

따라서 본 발명의 광화학 다이오드는 소수의 캐리어가 광화학 다이오드의 외부의 매질(즐 매트릭스)중에 주입되는 경우에 있어서, 종래의 고체상태의 다이오드와는 근본적으로 다르다.

소수의 캐리어의 주입에 의해서 본 발명의 p-n 광화학 다이오드 중에 p 및 n형 반도체 밴드갭 에너지를 첨가할 수 있다.

이것은 대부분의 캐리어가 다이오드외부에 있는 매질로 주입되는(예를 들면 광전지인 태양전지로 부터 유도된 도선으로 주입되는) 전통적인 다이오드와 대조적이다.

게다가 대부분의 캐리어 주입은 밴드갭 에너지의 첨가를 가능하게 하지 못한다.

p-n 광화학 다이오드는 호로형 (homo type) 또는 헤테로형(hetero type)의 구조를 가질 수 있다.

호모형 다이오드의 경우 p 및 n형 반도체는 p 및 n형 전도성을 갖게 하려고 다른 dopant(dope 되는 물질)를 함유하는 경우를 제외하고는 동일한 것을 사용한다.

예를 들면 다이오드는 p형 전도성을 갖게 하려고 아연으로 도우프한 GaAs와 n형 전도성을 갖게 하려고 실리콘으로 도우프한 GaAs로 이루어진다. 이질형 다이오드에서는 p 및 n형 반도체가 완전히 다른 물질이다.

예를 들면 다이오드는 p형 전도성을 갖게 하려고 아연으로 도우프한 Gap와 n형 전도성을 갖게 하려고 과량의 티타늄(defect Tio₂)으로 도우프한 Tio₂로 이루어진다.

숏트키 또는 p-n 다이오드 중 하나를 구성하는 p 및 n형 반도체는 요구되는 화학반응에서 다이오드의 효율도를 극대화하도록 선택된다.

예를 들면 숏트키형 광화학 다이오드를 사용하는 물의 수소와 산소 또는 과산화수소로의 에너지흡수 광분해에 있어서, 반도체 밴드갭은 약 1.3에서 3.0eV이며, p-n 광화학 다이오드의 경우 두 반도체 전극에서의 밴드갭의 합은 약 1.3 내지 6.0eV이다. 숏트키형 광화학 다이오드를 사용하여 황화수소를 수소와 황으로 에너지흡수 광분해를 하는 경우에 반도체 밴드갭은 약 0.5에서 3eV이며, p-n 광화학 다이오드의 경우 두 반도체 전극에서의 밴드갭의 합은 약 0.5에서 6eV 이다.

광화학 다이오드의 입자크기는 매우 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다.

만일 다이오드의 평균 입자크기가 약 0.01에서 0.25um의 범위에 있으면 다이오드는 통상 브라운 운동에 의해서 반응정분 매트릭스 중에 띠워지게 된다.

평균입자 크기가 약 0.25um에서 1mm까지의 경우, 다이오드는 기계적으로 저어주거나 기포를 계속해서 생성시켜 줌으로써 반응정분 매트릭스 중에 띠워질 수 있다. 다이오드가 생성시키는 기포(예를 들면 물로부터 수소)역시 액체 내에서 다이오드의 띠움을 유지하는데 도움을 준다.

다이오드의 평균입자 크기가 약 1mm를 넘으면 다이오드는 기게적으로, 예를 들면 지지체에 의하여, 반응성분 매트릭스 중에 띠워질 수 있다.

평균입자크기가 약 0.01um(100Å)보다 작을 경우 분자규모로 논할 수 있고 다이오드는 용액내에서 진짜 용질로서 행동한다고 보아도 무방하다. 입자크기가 0.25um 보다 작을 경우 두가지 고찰이 다이오드의 정공적인 작동을 위해 참작되어야 한다.

첫째, 다이오드의 흡수계수는 광화학 반응을 유도하기 위해 각 입자에 충분한 량의 빛이 흡수되도록 매우 커야만 한다.

콜로이드 상태의 다이오드(0.01에서 0.25um)의 경우 광흡수계수가 약 10⁵cm^-1보다 커야만 한다.

용질형 다이오드(약 0.01um 보다 작음)의 경우 광흡수계수가 약 10⁶cm^-1보다 커야만한다.

둘째, 고찰은 입자내에서 전자-홀쌍을 분리하는 또 필요한 내부 전기장과 관계가 있다.

전기장은 입자내에서 전하층 공간으로부터 발생되며 그것의 폭 t는 다음 식으로 주어진다.

t=(2εV_B/pN)1/2

여기서 V_B는 밴드벤딩(band Bending), N 은 캐리어 밀도, ε는 투전상수, p는 전자전하이다.

유한(有限) 전기장이 효율적인 전자-홀쌍 분리를 위해 다이오드 내에 존재해야 하며, 따라서 공간 전하폭(space charge widths)은 다이오드의 입자크기 보다 너무 커질 수는 결코 없다.

공간 전하폭의 상한은 입자크기의 약 5에서 10배 정도까지 가능하며, 최적조건은 총공간 전하폭이 다이오드의 입자크기와 거의 같을 때로 추정된다.

다이오드의 입자크기가 축소되었으므로 캐리어 밀도 N은 위에서 기술된 적당한 공간 전하폭을 유지하도록 잘 알려진 기술로 조절될 수 있다. 광화학 다이오드의 모양 및 기하학적 구조는 전자-홀쌍의 생성부로부터 저항접촉부까지의 경로폭을 극소화할 필요에 의해 결정된다.

이것은 전자-홀의 재결합을 줄이고 높은 변환효율을 유지하기 위해 필요하다. 숏트키형 다이오드의 경우 이것은 빛이 투사되는 다이오드의 전표면과 저항접촉부와의 사이의 거리를 극소화함으로써 이룩된다.

저항접촉부는 빛에 노출된 다이오드의 표면과 명의상 평행한 표면을 형정해야 하며, 이 두 표면간의 거리는 충분한 광흡수를 유지하도록 구속되어 극소화되어야 한다. 광화학 다이오드의 경우, 두 가지 일반적인 경우가 고찰될 수 있다. 하나는 p 및 n형 구역을 한 방향으로부터 동시에 빛을 쬐는 것이다. 이것은 병행배치라고 일컫는다. 다른 하나는, p 및 n형 구역을 상반된 방향에서 동시에 빛을 쬐는 것이다.

이것은 적재배치라고 일컫는다. 두 가지의 경우 모두 다 저항접촉부의 저자-홀쌍이 형성되는 부분간의 거리가 극소화되어야 한다.

이상적으로는, 저항접촉부는 다이오드의 p형 및 n형 영역의 빛이 쪼이는 표면과 명의상 평행한 표면들을 형정하며 저항접촉부와 전면의 조사 표면간의 거리는 충분한 빛 흡수를 유지하도록 구속되어 극소화된다. p-n 광화학 다이오드에서 변환효율을 극대화하기 위해, p 및 n형 부분의 상대적인 표면적은 전자-홀쌍이 동일비율로 각 부분에서 생성되도록 조절되어야만 한다. p 및 n형 부분의 흡수계수가 동일하다면 같은 면적이 사용될 수 있다. 그렇지 않으면 상대적인 면적이 각 부분에서 존재하는 실질적인 흡수계와 조화를 이루도록 조절되어야 한다. 광화학 다이오드는 단 결정, 다결정물질 또는 무정형 물질로 이루어지는 반도체로 구성된다.

반응성분 매트릭스의 성질은 바라는 반응에 따라 변화한다.

물이 광분해경우, 수용액은 산성, 중성 또는 염기성일 수 있고, 적어도 10^-4ohm^-1cm^-1의 전도도를 가져야 한다. 양극반응은 전해질의 pH를 조절함으로서 조절된다.

중성 및 염기성 용액에서, 기초적인 양극반응은 수산화이온의 산화에 의해 산소가 방출되는 것이다. 산성용액에서는, 과산화수소 생성이 물의 산화에 의해 양극에서 일어난다.

낮은 pH의 용액(pH가 5보다 작음)은 산소방출보다 과산화수소 형성에 용이하다. 물의 분해로 수소를 생성하는 실질적인 방법에서는 생성되는 수소 및 산소를 분리하여 위험하고 폭발적인 혼합체가 조직내에 존재하지 않게 해주는 것이 필요하다. 이런 분리는 광화학 다이오드의 양극에서 산소 대신 과산화 수소를 형성함으로써 편리하게 성취된다. 산소는 염이나 염기로 과산화수소를 분리시킴으로써 용액으로부터 회수할 수 있다.

다른 방법으로, 과산화수소는 다른 화학반응에 대해 가치있는 산화제로서 통상의 방법에 의해 분리 회수할 수 있다.

조직내에서 생성되는 대로 수소와 산소를 분리하기 위해 얇은 막을 이용하는 통상의 기계적인 방법도 역시 이용할 수 있다. 이 절차는 각은 입자크기의 다이오드의 경우 어렵지만, 약 1cm보다 큰 다이오드의 경우는 수월하다.

황화수소의 광분해경우, 반응성분 매트릭스는 용액내에 안정된 썰파이드 이온으로서 구성된다.

용액의 유리황(free sulfur) 함량은 환원반응이 일어나는 음극에서 수소이온과 경쟁하지 않도록 소량만 들어있게 해아 한다. 이것은 일정한 썰파이드 이온농도를 유지하기 위해 전지로부터 계속적으로 반응용액 추출하고 새로운 용액을 넣어 줌으로써 가능하다.

황화수소 기체는 전지로 직접 공급되고, 전지는 예를 들어 염기를 포함하여 아래 반응에 의해 썰파이드 이온을 형성시킬 수 있다.

H₂S+2NaOH → Na₂S+2H₂O

실질적인 광분해과정 : Na₂S+2H₂O → H₂+S+2NaOH

순수반응 결과 : H₂S → H₂+S

본 예에서 0가의 황은 실질적으로 용액내에서 폴리썰파이드 이온으로 존재한다.

물의 분해와 황화수소를 그들의 원소로 분해하는 것과 같은 에너지 흡수 화학반응을 추진하는 것 외에도, 광화학 다이오드는 에너지 방출 반응을 촉진할 수 있다. 이 경우에 광화학적 다이오드는 광촉매로서 작용한다. 예를 들면 수소와 에틸렌글리콜이 태양복사에 노출된 광화학 다이오드의 촉매작용에 의해 물과 에틸렌의 두 반응성분 매트릭스로부터 형성될 수 있다.

본 발명의 광화학 다이오드에 사용되는 적당한 구성물은 아래 표에 작성되어 있다.

[표 1]

II-VI 화합물

III-V 화합물

II-VI 화합물

III-V 화합물의 혼합결정

I-III-V₂화합물

II-IV-V₂화합물

잘 알려진 바와 같이, 위의 표에 작성된 구성물에 첨가되는 도우핑 원소의 적절한 선택이 실질적인 전도성의 형을 결정한다.

위의 표에 작성된 구성물 중, 몇개는 용액중에서 광화학적으로 안정하며,약 1.2에서 2.4eV 정도의 밴드갭을 갖는다.

그러한 구성물은 특히 적당하다.

p형 물질로는 p-도우프된 Si,Gap,GaAs,Inp,CulnS₂및 Cu₂O가 적당한 구성물로 포함된다.

n형 물질로는, n-도우프된 Si,Cds,Tio_2,Gap,GaAs,CdSe,InP,CuInS₂가 적당한 구성물로 포함된다.

광화학 다이오드의 작동원리는 제1도와 제2도에 의해 이해될 수 있다.

제1도에 반응성분 매트릭스 10에 띠워진 숏트키형 광화학 다이오드의 에너지 준위도가 나타나 있다.

밴드갭 Dg 13보다 큰 에너지 h

를 가지는 n형 반도체 12에 의한 빛 11의 흡수는 전자(e)-홀(h⁺)쌍을 생성시킨다. 전자 14와 홀 15는 반도체/매트릭스 접속면 16에서 발생한 접속전위의 영향에 의해 분리된다.

홀은 반도체/매트릭스 계면에 주입되어 반응성분 매트릭스 중에 산화반응(B^-+h⁺→B)을 추진하며, 한편 전자는 다이오드의 저장접촉부 17과 금속층 18을 통과하여 금속/매트릭스 계면 19에 주입되어 반응성분 매트릭스 중에 환원반응(A⁺+e^-→A)을 추진한다.

p형 반도체를 사용함은 전하의 흐름방향을 반대로 바꾸게 한다.

제2도에 반응계 20에 띠워진 p-n형 광화학 다이오드의 에너지 도표가 나타나 있다.

에너지 h

의 빛 21이 다이오드의 각각 반쪽에서 흡수되어 p형 반도체 22와 n형 반도체 23에서 전자-홀쌍을 형성시킨다. 전자와 홀은 p형 반도체/매트릭스 접속면 24와 n형 반도체/매트릭스 접속면 25에서 형성된 접속전위의 영향을 받아 각각의 반도체에서 분리된다.

따라서 소수의 전자 26은 p형 반도체로부터 반응성분 매트릭스에 주입되며, 소수의 홀 27은 n형 반도체로부터 반응성분 매트릭스에 주입된다.

이런 과정들은 p형 반도체/매트릭스 접속면 24에서 환원반응(A⁺+e^-→A)을, 그리고 n형 반도체/매트릭스 접속면 25에서 산화반응(B^-+h⁺→B)을 생성시킨다.

n형 반도체에서 생성된 대부분의 전자 28과 p형 반도체에서 생서된 대부분의 홀 29는 두 반도체층 사이에 있는 저항접촉층 30 및 31에서 재결합한다.

광화학 다이오드의 에너지론은 두가지 형의 다이오드의 에너지 평형을 구성하는 것에 의하여 이해될 수 있다.

숏트키형 다이오드의 경우, 아래의 에너지 평형식이 주어진다.

여기서 Eg는 반도체전극의 밴드갭,

V_B는 반도체/매트릭스 접속점에서의 밴드벤딩,

Ec는 전도대에너지(conduction band energy),

E_f는 페르미(Fermi) 준위,

는 모든 화학반응에서 저자 하나의 자유에너지(물의 분해에서는 1.23eV),

na 및 nc는 다이오드의 절반부의 양극 및 음극에서의 각각의 과전압(overpotential),

iR은 저항손실,

VH는 매트릭스중의 헬름홀츠(Helmholtz)층에 나타나는 전압강하.

(참조) A.J. Nojik, Applied Physics letters, Vol. 29, p. 150-153(1976)

식(1)의 왼쪽 항들의 합은 식(1)의 오른쪽 항들에 의해 나타내지는 전기화학적인 일을 하기 위해 유효한 정미의 광자에너지(전자-홀쌍에 대하여)를 의미한다.

태양(파장 약 3,2000에서 25,000Å)에 대한 숏트키형 광화학 다이오드의 효율은 식(1)의 에너지 평형을 만족하도록 요구되는 최소 밴드갭에 의해 제한된다.

하지만 매우 증진된 효율이 p-n 광화학 다이오드에서 성취될 수 있다.

다이오드의 p 및 n형 반도체들은 앞에서 언급된 바와 같이 동질의 반도체(호모형 다이오드) 또는 이질의 반도체(헤테로형 다이오드)일 수가 있다.

본 발명의 p-n 광화학 다이오드에서의 총 효과는 두 밴드갭 에너지가 적어도 부분 첨가는 되므로(약간의 경우 완전한 첨가), 높은 정미의 광자에너지는 숏트키형 다이오드에 비하여 가역 및 비가역 전기화학적 일을 수행하는데 대하여 더욱 큰 효과를 나타낸다.

이 효과는 소수의 캐리어가 반응성분 매트릭스에 주입되는 결과이다.

주어진 화학반응에서 이것은 태양광선에 대한 높은 변환효율을 낳는데 이에 따라 보다 적은 밴드갭 반도체가 사용될 수 있다.

잘 알려진 바와 같이, 보다 적은 밴드갭 반도체는 빛을 더 많이 흡수하며 따라서 높은 변환효율을 제공한다.

특정의 유효 광자에너지는 p-n 배치의 세부와 반도체 성질에 따라 변화한다.

이질형 p-n 광화학 다이오드의 일반적인 경우:

여기서 (p) 및 (n)은 p 및 n형 반도체를 의미하며, E_F는 대부분 캐리어에 대한 밴드 애즈(BEND EDGE)와 페르 미준위 사이의 에너지 차이를 의미하며, U_fb는 반도체의 플래트-밴드(flat-band) 전위를 의미한다.

뒤에 것은 밴드밴딩(band bending) V_B가 0일 때의 반도체 전위(표준 칼로멜 전극에 대한)를 의미한다.

(위의 Applied Physics Letters 참조)

이질형 p-n 광화학 다이오드의 경우, p 및 n형 반도체의 플래트-밴드 전위차의 극소화는 정미의(net) 유효광자 에너지의 극대화를 가져온다.

이 차이가 0이고 E_F가 두 반도체에서 무시할 만할때의 상한(upper limit)에서, 정미의 유효에너지는 p및 n형 반도체의 밴드갭 에너지의 합과 같다.

동질형 p-n 광화학 다이오드의 경우, p 및 n형 반도체의 전자 친화도는 거의 같다.

따라서 이것은 아래와 같다.

따라서 이 경우의 정미의 에너지는 밴드갭과 일치한다.

물의 분해인 경우 :

여기서 △H(반응의 엔탈피변화)=+68.32Kcal/mol=2.96eV

△G=+56.69Kcal/mole=2.46eV

△G/nF=2.46/2+1.23eV이다.

따라서 두 전자-홀쌍(각기 1.23eV의 에너지를 갖음)은 식(4)의 자유에너지 요건을 만족시킬 수 있다.

이것은 적어도 두 광자가 한 분자의 물을 분해하는데 관여함을 의미한다.

p-n형 다이오드의 작동은 둘 이상의 광자의 효과적인 관여를 유도한다. 따라서 광화학 다이오드는 에너지 상승변환 장치로 작용하며 가시광선을 이용한 물의 분해를 가능하게 한다.

통상 자외선(2430Å)이 균질계에서 물의 광분해에 요구된다.

A.광화학 다이오드의 형상

1. 숏트키형 광화학 다이오드

본 발명의 숏트키형 광화학 다이오드는 적당히 도우핑한 반도체(n 또는 p형 )와 반도체에의 저항 접촉부 및 금속 접촉부로 구성되며, 금속 접촉부는 반응성분 매트릭스로의 전하(전자 또는 홀)의 이송에 대하여 높은 효율을 갖는다. 필요에 따라서, 반도체와 금속 사이의 다이오드의 표면상에 절연비도(bead)를 놓아서 효율을 더욱 증진시킬 수 있다.

반도체의 밴드갭은 식(1)에서의 에너지 평형과 일치해야 한다. 최소 밴드갭은 요구되는 화학반응에서의 자유에너지변화/전자(△G/nF)와 일치한다.

물의 분해인 경우(△G/nF=1.23eV) 밴드갭 범위는 따라서 약 1.3에서 3eV 정도가 된다.

뒤의 숫자는 유효한 태양흡수에 대한 상한을 나타낸다. 반응성분매트릭스 33에 띠워진 숏트키형 광화학 다이오드 32(축적에 맞게 그린그림이 아님)의 부분을 도시한 것이 제3도에 있다.

적당히 도우프한 반도체층 34는 반도체층의 한 표면 위에 저항 접촉부 35를 갖는다.

금속층 36이 저항접촉부위에 있다.

다이오드의 저항접촉부와 앞면 37사이의 거리는 가능한한 작게하며, 반도체층 내에서 충분한 광흡수를 할 수 있게 조화시킨다. 반도체는 단결정, 다결정 물질 또는 무정형 물질로 만들며 p 또는 n형 전도성을 갖게 한다.

반도체층에서의 빛 38의 흡수는 전자와 홀(표시하지 않았음)을 생성시킨다.

n형 반도체의 경우 전자는 저항접촉부를 가로질러 금속층으로 이동하며 여기서 금속/매트릭스 접속면 39를 통하여 반응성분 매트릭스에 주입되어 환원반응(H₂발생과 같을)을 일으킨다. 홀은 반도체/매트릭스 접속면 37을 통과하여 산화반응(이를테면 산소나 과산화수소 형성)을 생성하도록 반응성분 매트릭스에 주입된다. 전하의 흐름은 p형 반도체의 경우 반대가 된다. 저항접촉부가 수소생성을 촉진하는 경우, 저항접촉부와 금속층은 동일한 물질로 만든다.

CdS위의 인듐금속이 그러한 물질의 한 예이다. 실제에 있어서는, 광화학 다이오드의 어셈블리가 반응성분 매트릭스 내에 띠워진다.

제4도에 숏트키형 광화학 다이오드의 다른 변형이 예시되어 있다.

장치 41은 빛 42가 어느 방향에 조사되더라도 작동을 한다. 이 장치는 반도체 물질인 구형 내부핵 43으로 된 몸체를 가지며 이 위에 일정하거나 일정하지 않은 모양의 서로서로 격리된 부분 44가 형성되어 있다. 부분 44는 반도체 43과의 저항접촉부에서 층 45를 가지며 이층위에 금속층 46이 놓인다. 특별한 경우 저항접촉과 금속층은 위에서 논의된 바와 같이 동일한 물질로 이루어진다.

이 배치는 역으로 하여 내부핵을 금속으로 하고 저항접촉부위에 위치한 반도체층을 갖는 고립된 부분들을 그 위에 부착시킬 수도 있다.

이 장치의 반도체 및 금속부의 상대적인 면적은 반도체 부분에서 최대 광흡수가 일어나고 금속부에서 수소발생에 따르는 저항이 최소가 되도록 조절한다.

2.p-n형 광화학 다이오드

본 발명의 p-n형 광화학 다이오드는 적당히 도우프한 P형 반도체와 저항접촉부 및 적당히 도우프한 n형 반도체와 저항접촉부를 가지며 이들은 각각의 저항접촉부를 이용하여 접착시키거나 결합시킨다.

임의로 다이오드의 효율을 높이기 위해 P 및 n형 반도체 사이에 있는 다이오드의 표면 위에 절연비드를 장치할 수도 있다.

p 및 n형 반도체들은 다른형의 전도성을 갖도록 불순물을 도우핑하는 처리를 제외하고는 동일재료로서 될 수 있다.(호모형 p-n광화학 다이오드). 이와는 반대로 서로 다른 재료로서 구성될 수도 있다. 혜테로형 p-n 광화학 다이오드) 두 반도체의 밴드갭은 식(2)에 나타난 에너지 평형조건을 만족시켜야만 한다.

최소 밴드갭 조건은 요구되는 화학반응에서 두 반도체의 밴드갭의 합이 전자 하나의 자유에너지 변화(△G/nF)와 일치해야 한다는 것이다.

물의 분해인 경우 △G/nF는 1.23eV이다. 따라서 밴드갭의 합은 약 1.3에서 6.0eV까지 변화한다. 두가지형의 p-n 광화학 다이오드의 부분들(축척대로 그린 것이 아님)이 도면 5a도와 5b도에 단면도로 묘사되어 있다. 도면 5a도에서는 빛 51이 한방향에서 다이오드로 조사되는 다이오드 50의 병행배열 형상이 예시되어 있다. 도면 5b도에서는 빛 51이 상반된 방향에서 다이오드로 쪼여지는, 다이오드 58의 적재배열 형상이 예시되어 있다. 두가지 경우 모두, 다이오드는 반응성분 매트릭스52에 띠워진다. p형 반도체 53은 저항접촉부 54를 가지며, n형 반도체 55는 저항접촉부 56을 갖는다.

두개의 저항접촉부는 임의로 금속접촉부 57을 통하여 접속되며, 금속 접촉부는 57은 병행배열 형상에 있어서 지지체로서 작용한다. 저항접촉부 54 및 56과 반도체 53의 조사되는 앞면간의 거리를 가능한한 작게 하지만, 반도체층에 충분한 광흡수가 유지되도록 하여야 한다.

제5b도에서 예시한 적재배열형상은 위상의 변환에 의해서 제5a도에 예시한 병행배열과 관련되며, 이위상변환은 다이오드의 p형 및 n형 구역의 동시조사 및 p 및 n형 반도체의 저항접촉부의 표면과 조사된 앞표면과의 거리가 최소가 되도록 하여준다.

구형에 가까운 다이오드를 p-n형 광화학 다이오드로 형성하고, 이 장치가 어느방향의 조사에 대하여서도 작동하도록 할 수 있다. 제4도를 참조하면, 내핵43은 p( 또는 n)형 반도체로 되고, 반면 부분 44는 n(또는 p형 ) 반도체로 될 수 있다. 이것들은 저항접촉부의 2개의 층(도시안함)을 통하여 내핵에 접속되며, 각층은 두가지형의 반도체의 각각에 저항접촉한다. 금속층(도시안함)이 저항접촉부를 접속하는데 사용될 수도 있다.

B. 반응성분 매트릭스의 특성

광화학 다이오드를 띠우는 반응성분 매트릭스는 광화학 다이오드에 빛을 쪼일때 생성되는 광화학 반응을 결정한다. 반응은 물이 수소와 산소로 분해되는 광분해와 황화수소가 수소와 0가의 황으로 분해되는 광분해와 같은 에너지 흡수반응, 또는 물과 에틸렌이 수소와 에틸렌 글리콜로 변하는 광접촉반응과 같은 에너지방출 반응일 수 있다.

반응성분 매트릭스는 단일상의 고체,액체, 기체반응물이거나, 두가지 또는 그 이상의 상(phase)을 갖는 다상계일 수도 있다.

반응성분 매트릭스의 도전율은 적은 저항손실과 높은 변화효율을 유지하기 위해 약10^-4ohm^-1cm^-1보다 커야 하며,반응성분 매트릭스의 또 하나의 중요한 조건은 매트릭스중의 반응물이 광화학 다이오드의 반도체(숏트키형) 또는 반도체들(p-n형)의 밴드갭 사이에 위치하는 효과적인 에너지 준위를 가져야 한다는 것이다.

이들은 다음의 이유로 필요하다. 빛으로 발생한 전자가 다이오드의 p반도체(또는 금속)부분에서 반응성분 매트릭스중에 이송되도록 하기 위하여 : 빛으로 발생한 홀이 다이오드의 n 반도체부분에서 반응성분 매트릭스중에 이송되도록 하기 위하여 : 전자와 홀이 매트릭스중의 구성화학 반응성분의 환원준위와 산화준위에서 포착되도록 하기 위하여 필요하다.

C. 광화학 다이오드에 기초를 둔 반응용기 구조

제6도는 태양집광기와 연합하여, 태양복사를 이용 물을 수소 및 과산화수소로 분해하는데 광화학 다이오드를 사용한 원통형 반응기 61의 단면도이다. 투명한 파이프 62는 구유형 집광기 63의 집광 촛점에 위치한다.

파이프내의 이 흐름은 띠워진 광화학 다이오드 어셈블리 65를 함유하는 전해질 64이다.

일광 66은 집광기에 의하여 집합되어 파이프상에 집중되며, 이는 파이프에 직접 충돌하여 광화학 다이오드에 흡수된다. 수소 및 과산화수소는 파이프 내부에서 생성되고 햇빛이 조사되는 부분을 떠나면 통상의 방법에 의해 분리된다.

광화학 다이오드는 액체 및 기체의 통과는 허용하나 광화학 다이오드의 통과는 허용하지 않는 얇은 막에 의해 원통형 반응기를 이탈하는 것이 방지된다.

새로운 전해질이 소모된 전해질을 보충하기 위해 첨가된다. 구유형 태양 집광기와 원통형 반응기는, 탑을 둘러싸고 있는 기저부 위에 위치한 일광반사경의 집적 촛점에 위치하는 탑의 정상부에 놓인 구형 반응기로 대치할 수 있다.

태양에너지계의 일반적인 형은 A.F. Hilderandt와 L.L. Vant-Hull에 의해 이미 밝혀졌으며 (Solar Energy Vol. 18. pp.31-41(1976)) 작용 유체내에서 열을 생성하는데 사용되었다. 작용 유체에 광화학 다이오드를 첨가하면 열 외에 수소의 생성을 유발하게 되었다.

광화학 다이오드가 원통형 태양집광기 또는 탑형 집광기의 작용 유체에 가해지는 위의 두 시스템은 태양복사가 화학 및 열 에너지로 변환되는 혼성 순환 태양에너지 변환기구를 의미한다.

이러한 시스템은 높은 변환 효율 및 적절한 에너지 저장성이란 장점을 갖고 있다.

그러한 순환 혼성 시스템의 개괄적인 흐름 도표가 제7도에 나타나 있다.

예를 들어 물을 작용 유체로 사용한 혼성 시스템은 기체 연료(수소)와 전기(가열된 유체로부터)의 생산에 이용된다.

태양 반응기 70은 태양복사 71을 광화학 다이오드(도시하지 않았음)를 포함하는 작용유체(예를 들면 물)로 집중시키는데 기여한다. 태양 반응기는 동력탑형 또는 구유형집광기를 포함한 여러가지 형태로 만들 수 있다.

태양반응기로부터 나오는 흐름 73은 뜨거운 물 및/또는 수증기, 뜨거운 수소 및 통상의 방법에 의해 안정화되는 뜨거운 과산화수소를 함유한다.

이 고온의 흐름은 예를 들면 수증기 터빈과 같은 열동력발전기 74를 통과하여 전기를 발생시킨다.

열동력 발전기로 부터 나도는 흐름 75는 냉각된 물, 수소 및 과산화수소를 함유한다.

수소와 산소는 이 흐름으로부터 수소 분리기 76과 산소 변환기 및 분리기 77에서 통상의 방법에 의해 회수되고 분리된다. 기체 분리기로 부터 나오는 흐름 78은 차가운 작용 유체를 함유하며, 이것은 새로운 보충 유체 79와 합쳐져 태양 반응기 70으로 재공급된다.

생성된 과산화수소도 필요에 따라 통상의 방법(나타내지 않았음)에 의해 역시 회수할 수 있다.

혼성 광화학-광열 변환 시스템을 작동시키는 또 다른 공정은 선택막을 사용하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 태양반응기에서 수소 및 산소를 형성하고 즉시 분리하는 것이다. 그러므로 제7도에서 산소를 태양반응기에서 축출하면 흐름 73은 단지 뜨거운 물 및/또는 수증기와 수소만을 함유하며, 산소 변환기 및 분리기 77은 필요치 않게 된다.

제8도는 광화학 다이오드를 이용하여 호수나 바다와 같은 물의 큰 본체로부터 수소를 생성하는 태양에너지 변환계의 단면도이다.

물은 통과시키지만 광화학 다이오드는 통과시키지 않는 엷은 막 80은 물 83의 엷은 부피요소(volume element)82에 광화학 다이오드 81의 어셈블리를 고정시키는데 기여한다. 투명한 고분자 필름 84는 부피요소를 덮어 수소가 모이는 공간 85를 한정해 준다.

태양복사 86은 고분자 필름을 통과하여 광화학 다이오드에서 흡수된다. 생성된 수소는 통상적일 방법(도시하지 않았음)에 의해 분리되고 집적되어 고분자 덮개 안에 저장된다. 엷은 막은 광화학 다이오드를 부피요소내에 있게 유지하며, 새로운 물의 부피요소로의 계속적일 통과 및 부피요소로부터 생성되는 과산화수소의 통과를 가능하게 하여 평형조건을 유지시켜 준다.

실시예

광화학 다이오드의 원리는 세가지 시스템에서 설명된다 : 0.2N H₂SO₄내의 n-GaP/Pt 시스템, 0.2N H₂SO₄내의 n-TiO₂/P-Gap 시스템, 1N NaOH-S 내의 n-Cds/Pt 시스템.

앞의 두 시스템은 물을 분해하는데 작용하는 숏트키형 및 p-n형 다이오드를 설명하며, 세번째 시스템은 황화수소를 분해하는 숏트키형 다이오드를 설명한다.

숏트키형 다이오드는 결정 위에 먼저 금속(저항) 접촉부를 부설하고 이어 백금층을 결합(온접착제로)시켜서 접속시켜 만들었다. 각각의 전해질에 다이오드를 담그고, 태양이나 또는 크세논 램프로 부터 나오는 유사 햇빛에 반도체 표면을 노출시키자 백금표면으로 부터 격렬히 수소가 방출되었다. 수소방출은 저항접촉부에서도 이루어지지만 방출속도가 백금에서 만큼 빠르지 못했다.

p-n형 다이오드는 저항접촉부를 통하여 서로 결합시킨 n-TiO₂및 p-GaP의 단결정들로 만들었다.

빛으로 샌드위치 구조의 양쪽면을 조사하자 p 및 n 형 결정 각각에서 수소 및 산소와 과산화수소 혼합물이 생성되었다. 하지만 이 독특한 다이오드 시스템의 낮은 변환 효율때문에 이 시스템에서의 기체 생성속도는 아주 느렸다.

A 에너지 흡수 광분해 반응에서의 광화학 다이오드

[실시예 1]

수소 방출을 위한 숏트키형 광화학 다이오드는 n형 GaP와백금 금속으로 만들었다.

10hm^-1cm^-1의 n형 전도성을 갖도록 황으로 도우프되고 (Ⅲ)방향으로 오리엔트된 GaP의 단결정판을 0.3um 산화알루미늄 연마제로 윤을 내고 1부의 물, 1부의 과산화수소 및 3부의 황산으로 이루어진 용액속에서 60°C로 5분 동안 부식시켰다.

저항접촉부는 2% Si-98% Au 합금(300Å)을 증발방법으로 Ga 표면위에 형성시켰으며 이어 600°C에서 10분동안 수소속에서 GaP결정을 열처리 하였다.

백금 타켓트로부터 튕겨나가게 하는 방법(D.C.Sputtering)에 의해 4000Å의 두께를 갖는 백금필름이 저항 접촉부위를 덮게 했다.

이 광화학 다이오드를 0.2N H₂SO₄내에 고정시키고 표면을 인공 또는 자연광으로 조사하자 수소가 급격히 방출되었다. 수소 방출에 대한 일변환율은 최초 태양복사의 약 10% 변환이었다.

[실시예 2]

에폭시의 절연비드를 GaP와 Pt면 사이에 있는 다이오드의 바깥쪽 주위에 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 숏트키형 광화학 다이오드를 만들었다.

이것은 수소 방출 속도를 높였다.

[실시예 3]

1mil 백금 금박을 다이오드 부속이 되게 저항 접촉부에 접착시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 숏트키형 광화학 다이오드를 만들었다.

수소 방출 효율은 실시예 2와 거의 같다.

[실시예 4]

숏트키형 광화학 다이오드를 Si-Au층 위에 백금층을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 만들었다. 따라서 저항접촉부는 수소 발생면으로 작용한다.

수소 방출 속도는 이 경우에 낮았다.

[실시예 5]

물을 수소와 산소로 분해하는 p-n형 광화학 다이오드는 n형 TiO₂와 p형 GaP로 만들었다.

웨이퍼면의 C-축에 대해 1mm의 두께와 0.5cm²의 단면적으로 갖는 n형 금홍석(rutile) TiO₂의 단결정 웨이퍼(wafer)를 0.3ohm^-1cm^-1의 전도성을 갖도록 하기 위하여 800°C에 5분 동안 1기압의 H₂로 환원시켰다.

결정을 3분동안 60°C에서 수용매로 부식시키고 3000Å의 두께를 갖는 인듐층을 TiO₂결정 한쪽 표면위에 증기피막시켜서 저항접촉부를 형성하였다.

(110)방향으로 방향성을 가지며, 3.0ohm^-1cm^-1의 p형 전도성을 갖도록 아연으로 도우프한 두께 0.8mm, 단면적이 0.5cm²일 p형 Gap 단결정 웨이퍼를 0.3mm 산화알루미늄 연마제로 윤을 내고 과산화수소 1부와 물1부 및 황산 3부로 된 용액 속에서 60℃로 5분간 부식시켰다.

저항접촉부를 3000Å의 1% Zn-99Au 합금을 중기화시켜 한면으로 형성시키고, 1um의 금으로 이층을 도금한 뒤 이어 600℃에서 10분동안 H₂속에서 GaP 결정을 열처리하였다.

이어서 n-TiO₂결정과 p-GaP 결정을 온접착제로 접착시켜서 총두께 약 2mm, 단면적 약 0.5mm²을 갖는 p-n형 광화학 다이오드를 형성하였다.

p-GaP와 n-TiO₂결정단면들 사이의 접촉부에서 다이오드의 바깥 테두리를 에폭시접착제의 절연비도로 둘러쌌다.

그리고 이 다이오드를 0.2N H₂SO₄내에 고정시키고 유사태양빛으로 다이오드의 양쪽을 비추자 수소기체가 p-GaP 표며으로부터 방출되고 산소와 과산화수소 혼합물이 n-TiO₂표면으로부터 방출되었다.

수소 방출 효율은 약 0.3%였다.

[실시예 6]

황화수소를 수소 및 황으로 분해하는 숏트키형 광화학 다이오드를 n형 CdS와 백금금속으로 만들었다.

2ohm^-1cm^-1의 전도성을 갖고 두께가 1mm이며 당면적이 0.5cm²일 CdS 단결정 웨이퍼를 1분동안 차가운 진한 염산에 부식시켰다.

그 평판의 한면위에 3000Å의 인듐을 증발시키고 결정을 200℃에서 5분동안 H₂속에서 열처리함으로써 저항접촉부를 형성하였다.

백금 타켓트로부터 튕기게(D.C.Sputtering) 함으로서 저항접촉부위에 두께가 4000Å일 백금 필름 피막을 입혔다.

이 다이오드를 1M NaOH와 1M Na₂S을 함유하는 용액에 고정시키고 자연 태양빛이나 유사태양광으로 비추자 수소기체가 백금 표면으로부터 격렬히 생성되었다.

0가의 황들은 폴리씰파이드 이온형태로 CdS 표면에서 생성되었다. 이것은 0가의 황이 증가할수록 용액의 색이 무색에서 노란 색으로 점차 변색하는 것으로 입증되었다.

Na₂S는 황화수소 기체를 NaOH 용액에 통과시키으로서 형성시켰다.

수소 방출 효율은 약 7% 정도 였다.

[실시예 7]

숏트키형 광화학 다이오드를 1mil 백금금박을 일듐저항 접촉부에 접착시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 같이 만들었다.

수소 방출 효율은 약 7%였다.

[실시예 8]

에폭시 접착제의 절연 비드를 CdS와 Pt 단면 사이에서 다이오드의 바깥 테두리에 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 같이 만들었다. 이것은 수소 방출 속도가 더 높아졌다.

[실시예 9]

두께가 30mm이고 전도성이 약 10^-2ohm^-1cm^-1일 다결정성 CdS 얇은 필름을 전도성 Cd₂SnO₄필름 위에 장치함으로서 숏트키형 광화학 다이오드를 만들었다. 백금 필름을 역시 Cd₂SnO₄위에 있는 CdS 필름위에 장치하였다.

자연 및 인공 태양광으로 CdS 필름을 비추자 백금필름으로부터 수소가 방출되었고 CdS 필름으로부터 폴리씰파이드가 형성되었다.

[실시예 10]

n형 GaP된로 적당히 도우프된 반도체와 백금 금속층을 서로 딱 맞게 접착시킨 숏트키형 광화학 다이오드 장치를 최소 약 10^-4ohm^-1cm^-1의 전도성을 갖는 전해질내에 고정시켰다.

고정시킨 광화학 다이오드 장치를 태양복사에 노출시키자 수소가 방출되었다.

[실시예 11]

p-n형 광화학 다이오드 장치를 약 10^-4ohm^-1cm^-1의 전도성을 갖는 전해질내에 고정시켰다.

다이오드는 인듐금속의 저항접촉부를 가지며 적당히 도우프된 n형 TiO₂반도체와 Zn-Au 합금의 저항 접촉부를 가지며 적당히 도우프된 p형 GaP 반도체를 포함한다.

B. 발열적 광분해 반응에서의 광화학 다이오드

[실시예 12]

p-n 형 광화학 다이오드를 실시예 5와 같이 만들었다.

그리하여 광화학 다이오드를 물과 에틸렌으로 이루어진 두상으로 된 시스템에 고정시켰다.

태양광으로 다이오드의 양쪽을 비추자 p-GaP 표면으로부터 수소가 방출되고 n-TiO₂표면에서 에틸렌 글리콜이 형성되었다.

[실시예 13]

p-n형 광화학 다이오드를 염산과 에틸렌 혼합물질로 된 두상에 고정시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 같이 만들었다.

수소와 에틸렌디클로라이드가 다이오드를 태양빛에 노출시키자 생성되었다.

Claims

두 부분으로 구성되되, 제1부분은 저항접촉부를 갖는 최소한 하나의 도우프된 p형 반도체 물질을 포함하고, 제2부분은 저항접촉부를 갖는 최소한 하나의 도우프된 n형 반도체 물질을 포함하며 이들 저항접촉부들을 통하여 두 부분이 접속 결합되어진 광화학 다이오드.