KR20240148442A - Dimming film - Google Patents
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Abstract
본 발명의 조광 필름(X)은 기재 필름(10)과, 전극층(20)과, 조광층(30)과, 전극층(40)을 두께 방향(H)으로 이 순서로 구비한다. 전극층(20)은 인듐 함유 도전성 산화물층이다. 전극층(20)은 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖는다. 전극층(20)은, 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층이며, 두께 방향(H)에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역을 갖는다.The light-emitting film (X) of the present invention comprises a base film (10), an electrode layer (20), a light-emitting layer (30), and an electrode layer (40) in this order in the thickness direction (H). The electrode layer (20) is an indium-containing conductive oxide layer. The electrode layer (20) has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω·cm or less. The electrode layer (20) is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less in the plane direction, and has a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction (H).
Description
본 발명은 조광 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a light-emitting film.
건물 및 탈것 등의 창유리에 접합되는 조광 필름이 알려져 있다. 조광 필름은 조광부와, 상기 조광부를 지지하는 투명한 기재 필름을 구비한다. 조광부는, 예를 들면, 투명 도전층과, 조광층과, 투명 도전층을 두께 방향으로 이 순서로 구비한다. 조광층은 두 개의 투명 도전층에 의해 사이에 끼워진다. 조광층은 일렉트로크로믹(EC) 재료로 형성된다. EC 재료는, 예를 들면, 전기화학적 산화 환원에 의해, 유색의 비투명 상태와 무색의 투명 상태 사이에서 가역적으로 변화 가능한 재료이다. 각 투명 도전층은 전극층이다. 전극(투명 도전층) 간의 전압의 온·오프에 의해, 조광층이, 예를 들면, 비투명 상태(차광 상태)와 투명 상태(비차광 상태) 사이에서 스위칭된다. 이러한 조광 필름이 접합된 창유리에서는, 전극 간의 전압의 온·오프에 의해, 상기 조광 필름이 형성된 창유리에 대한 가시광 등의 광의 투과율이 스위칭된다(광 투과율의 스위칭 제어). 이러한 조광 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다.A dimming film bonded to window glass of buildings, vehicles, etc. is known. The dimming film comprises a dimming part and a transparent base film supporting the dimming part. The dimming part comprises, for example, a transparent conductive layer, a dimming layer, and a transparent conductive layer in this order in the thickness direction. The dimming layer is sandwiched between two transparent conductive layers. The dimming layer is formed of an electrochromic (EC) material. The EC material is a material that can reversibly change between a colored, non-transparent state and a colorless, transparent state, for example, by electrochemical oxidation and reduction. Each transparent conductive layer is an electrode layer. By turning on and off the voltage between the electrodes (transparent conductive layers), the dimming layer is switched between, for example, a non-transparent state (light-shielding state) and a transparent state (non-light-shielding state). In a window glass to which such a dimming film is bonded, the transmittance of light such as visible light for the window glass on which the dimming film is formed is switched by turning on and off the voltage between the electrodes (switching control of light transmittance). Technology relating to such dimming films is described, for example, in the following patent document 1.
건물 내 및 탈것 내의 쾌적성 향상 및 냉방 부하의 저감 등의 관점으로부터, 조광 필름에는, 태양광에 대한 차열성을 갖는 것이 요구된다.From the perspective of improving comfort inside buildings and vehicles and reducing cooling loads, photoluminescent films are required to have heat-insulating properties against sunlight.
한편, 본 발명자들은, 조광 필름에 관해서, 다음과 같은 지견을 얻었다. 전극(투명 도전층)은 태양광 중의 열선(방사에 의해 열을 전달하는 근적외선 등의 전자파)에 대해서 유의한 반사성을 갖는 자유 전자를 캐리어로서 함유한다. 조광 필름에서는, 그러한 전극이 조광층에 대해서 전면적으로 형성되어 있다. 즉, 조광 필름에 있어서의 면 방향에서의 전극의 점유 면적 비율은 크다. 이러한 조광 필름에서는, 전극에 있어서의 캐리어 수의 조정에 의해, 태양광에 대한 동 필름의 차열성을 효율 좋게 제어할 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기반한다.Meanwhile, the inventors of the present invention have obtained the following knowledge regarding the photoluminescent film. The electrode (transparent conductive layer) contains free electrons as carriers that have significant reflectivity for heat rays (electromagnetic waves such as near-infrared rays that transmit heat by radiation) in sunlight. In the photoluminescent film, such electrodes are formed over the entire surface of the photoluminescent layer. That is, the area occupied by the electrodes in the surface direction in the photoluminescent film is large. In such a photoluminescent film, the heat-insulating property of the film for sunlight can be efficiently controlled by adjusting the number of carriers in the electrodes. The present invention is based on this knowledge.
본 발명은 태양광에 대한 양호한 차열성을 실현하기에 적합한 조광 필름을 제공한다.The present invention provides a photoluminescent film suitable for realizing good heat-insulating properties against sunlight.
본 발명 [1]은 기재 필름과, 제 1 전극층과, 조광층과, 제 2 전극층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하는 조광 필름으로서, 상기 제 1 전극층이 인듐 함유 도전성 산화물층이며, 상기 제 1 전극층이 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖고, 상기 제 1 전극층이, 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층이며, 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역을 갖는 조광 필름을 포함한다.The present invention [1] comprises a light-emitting film comprising a base film, a first electrode layer, a light-emitting layer, and a second electrode layer in this order in the thickness direction, wherein the first electrode layer is an indium-containing conductive oxide layer, the first electrode layer has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω cm or less, the first electrode layer is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less in the plane direction, and the light-emitting film has a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction.
본 발명 [2]는, 상기 인듐 함유 도전성 산화물층이 산화주석 비율 11질량% 이상의 인듐 주석 복합 산화물층인, 상기 [1]에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [2] includes a photoluminescent film as described in [1], wherein the indium-containing conductive oxide layer is an indium-tin composite oxide layer having a tin oxide ratio of 11 mass% or more.
본 발명 [3]은, 상기 제 2 전극층이 인듐 함유 도전성 산화물층인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [3] includes a photoluminescent film as described in [1] or [2], wherein the second electrode layer is an indium-containing conductive oxide layer.
본 발명 [4]는, 상기 제 2 전극층에 있어서의 상기 인듐 함유 도전성 산화물이 산화주석 비율 11질량% 이상의 인듐 주석 복합 산화물인, 상기 [3]에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [4] includes a photoluminescent film as described in [3], wherein the indium-containing conductive oxide in the second electrode layer is an indium tin composite oxide having a tin oxide ratio of 11 mass% or more.
본 발명 [5]는, 상기 제 2 전극층이 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [5] includes a light-emitting film according to any one of [1] to [4], wherein the second electrode layer has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω cm or less.
본 발명 [6]은, 상기 제 2 전극층이 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [6] includes a light-emitting film as described in any one of [1] to [5], wherein the second electrode layer is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less in the plane direction.
본 발명 [7]은, 상기 제 2 전극층이 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역을 갖는, 상기 [6]에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [7] includes a photoluminescent film as described in [6], wherein the second electrode layer has a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction.
본 발명 [8]은, 상기 기재 필름이 근적외선 흡수층 및/또는 근적외선 반사층을 갖는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [8] includes a light-emitting film as described in any one of [1] to [7], wherein the base film has a near-infrared absorbing layer and/or a near-infrared reflecting layer.
본 발명 [9]는, 파장 800㎚∼1300㎚에서의 평균 투과율이 50% 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조광 필름을 포함한다.The present invention [9] includes a light-emitting film according to any one of [1] to [8], having an average transmittance of 50% or less at a wavelength of 800 nm to 1300 nm.
본 발명의 조광 필름은, 상기된 바와 같이, 기재 필름과, 제 1 전극층과, 조광층과, 제 2 전극층을 두께 방향으로 이 순서로 구비하고, 제 1 전극층이 인듐 함유 도전성 산화물층으로서, 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖고, 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층이며, 또한 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역을 갖는다. 이러한 조광 필름은, 제 1 전극층에 있어서의 평면에서 보았을 때에 있어서의 단위 면적당의 자유 전자 수(캐리어 수)를 확보하기에 적합하다. 제 1 전극층에 있어서의 단위 면적당의 자유 전자 수가 많을수록, 상기 제 1 전극층의, 태양광 중의 열선에 대한 반사성은 높다. 열선에 대한 제 1 전극층의 반사성이 높을수록, 그러한 제 1 전극층을 구비하는 조광 필름의, 열선에 대한 차폐성(차열성)은 높다. 따라서, 본 발명의 조광 필름은 태양광에 대한 양호한 차열성을 실현하기에 적합하다.The light-emitting film of the present invention comprises, as described above, a base film, a first electrode layer, a light-emitting layer, and a second electrode layer in this order in the thickness direction, wherein the first electrode layer is an indium-containing conductive oxide layer, has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω cm or less, is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less in the plane direction, and further has a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction. Such a light-emitting film is suitable for securing the number of free electrons (carrier number) per unit area in the first electrode layer when viewed in a plane. The greater the number of free electrons per unit area in the first electrode layer, the higher the reflectivity of the first electrode layer for heat rays in sunlight. The higher the reflectivity of the first electrode layer for heat rays, the higher the shielding (heat-insulating) property of the light-emitting film comprising such a first electrode layer for heat rays. Therefore, the light-emitting film of the present invention is suitable for realizing good heat-shielding properties against sunlight.
도 1은 본 발명의 조광 필름의 일실시형태의 단면 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 조광 필름의 부분 확대 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 조광 필름의 다른 부분 확대 단면도이다.
도 4는 도 1에 나타내는 조광 필름의 제조 방법의 일례에 있어서의 일부의 공정을 나타낸다. 도 4A는 기재 필름 준비 공정을 나타내고, 도 4B는 투명 도전층 형성 공정을 나타내고, 도 4C는 결정화 공정을 나타내고, 도 4D는 조광층 형성 공정을 나타낸다.
도 5는 도 4D에 나타내는 공정 후의 접합 공정을 나타낸다.Figure 1 is a cross-sectional schematic diagram of one embodiment of the light-emitting film of the present invention.
Figure 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the light-emitting film shown in Figure 1.
Figure 3 is an enlarged cross-sectional view of another portion of the light-emitting film shown in Figure 1.
Fig. 4 shows some processes in an example of a method for manufacturing a light-emitting film shown in Fig. 1. Fig. 4A shows a base film preparation process, Fig. 4B shows a transparent conductive layer formation process, Fig. 4C shows a crystallization process, and Fig. 4D shows a light-emitting layer formation process.
Figure 5 shows the bonding process after the process shown in Figure 4D.
본 발명의 일실시형태로서의 조광 필름(X)은 기재 필름(10)(제 1 기재 필름)과, 전극층(20)(제 1 전극층)과, 조광층(30)과, 전극층(40)(제 2 전극층)과, 기재 필름(50)(제 2 기재 필름)을 두께 방향(H)으로 이 순서로 구비한다. 기재 필름(10)은 제 1 면(10a)과, 상기 제 1 면(10a)과는 반대측인 제 2 면(10b)을 갖는다. 전극층(20)은 제 1 면(10a) 상에 배치되어 있다. 전극층(20)과 제 1 면(10a)은 서로 접한다. 조광층(30)은 전극층(20) 상에 배치되어 있다. 조광층(30)과 전극층(20)은 서로 접한다. 전극층(40)은 조광층(30) 상에 배치되어 있다. 전극층(40)과 조광층(30)은 서로 접한다. 기재 필름(50)은 전극층(40) 상에 배치되어 있다. 기재 필름(50)은 전극층(40)측의 제 1 면(50a)과, 상기 제 1 면(50a)과는 반대측인 제 2 면(50b)을 갖는다. 전극층(40)과 제 1 면(50a)은 서로 접한다. 또한, 조광 필름(X)은 두께 방향(H)과 직교하는 방향(면 방향)으로 펼쳐지는 시트 형상을 갖는다.As one embodiment of the present invention, a light-emitting film (X) comprises a base film (10) (first base film), an electrode layer (20) (first electrode layer), a light-emitting layer (30), an electrode layer (40) (second electrode layer), and a base film (50) (second base film) in this order in the thickness direction (H). The base film (10) has a first side (10a) and a second side (10b) opposite to the first side (10a). The electrode layer (20) is arranged on the first side (10a). The electrode layer (20) and the first side (10a) are in contact with each other. The light-emitting layer (30) is arranged on the electrode layer (20). The light-emitting layer (30) and the electrode layer (20) are in contact with each other. The electrode layer (40) is arranged on the light-emitting layer (30). The electrode layer (40) and the light-emitting layer (30) are in contact with each other. The substrate film (50) is arranged on the electrode layer (40). The substrate film (50) has a first side (50a) on the electrode layer (40) side and a second side (50b) opposite to the first side (50a). The electrode layer (40) and the first side (50a) are in contact with each other. In addition, the light-emitting film (X) has a sheet shape that is spread in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction (H).
조광 필름(X)에 있어서, 기재 필름(10)과 전극층(20)은 전극이 형성된 기재 필름(Y1)을 형성한다.In the light-emitting film (X), the base film (10) and the electrode layer (20) form a base film (Y1) on which an electrode is formed.
기재 필름(10)은, 본 실시형태에서는, 수지 필름(11)과, 경화 수지층(12)을 두께 방향(H)으로 순서대로 구비한다. 경화 수지층(12)은 수지 필름(11)에 접한다. 경화 수지층(12)은 기재 필름(10)의 제 1 면(10a)을 형성한다.In this embodiment, the substrate film (10) comprises a resin film (11) and a cured resin layer (12) in that order in the thickness direction (H). The cured resin layer (12) is in contact with the resin film (11). The cured resin layer (12) forms the first surface (10a) of the substrate film (10).
수지 필름(11)은 조광 필름(X)의 강도를 확보하는 기재이다. 또한, 수지 필름(11)은 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름(11)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 예로 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 예로 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 예로 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트를 예로 들 수 있다. 수지 필름(11)의 재료는, 투명성 및 강도의 관점으로부터, 바람직하게는 폴리에스테르 수지이며, 보다 바람직하게는 PET이다.The resin film (11) is a substrate that secures the strength of the light-emitting film (X). In addition, the resin film (11) is a transparent resin film having flexibility. Examples of the material of the resin film (11) include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymer. Examples of the acrylic resin include polymethacrylate. From the viewpoint of transparency and strength, the material of the resin film (11) is preferably a polyester resin, and more preferably PET.
수지 필름(11)에 있어서의 경화 수지층(12)측의 표면은 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 예로 들 수 있다 (후기의 수지 필름(51)에 관한 표면 개질 처리에 대해서도 같다).The surface of the cured resin layer (12) side of the resin film (11) may be surface-modified. Examples of the surface-modified treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment (the same applies to the surface-modified treatment of the resin film (51) described later).
수지 필름(11)의 두께는, 조광 필름(X)의 강도를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 수지 필름(11)의 두께는, 롤 투 롤 방식에 있어서의 수지 필름(11)의 취급성을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 수지 필름(11)의 두께는, 조광 필름(X)의 강도와 취급성의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 10∼300㎛, 보다 바람직하게는 20∼200㎛, 더욱 바람직하게는 30∼150㎛이다.The thickness of the resin film (11) is preferably 10 µm or more, more preferably 20 µm or more, and even more preferably 30 µm or more, from the viewpoint of securing the strength of the light-emitting film (X). The thickness of the resin film (11) is preferably 300 µm or less, more preferably 200 µm or less, and even more preferably 150 µm or less, from the viewpoint of securing the handleability of the resin film (11) in a roll-to-roll method. The thickness of the resin film (11) is preferably 10 to 300 µm, more preferably 20 to 200 µm, and even more preferably 30 to 150 µm, from the viewpoint of securing both the strength and the handleability of the light-emitting film (X).
수지 필름(11)의 가시광 투과율은, 조광 필름의 투명 상태 시에 요구되는 투명성을 조광 필름(X)에 있어서 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 수지 필름(11)의 가시광 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다. 가시광 투과율이란, 파장 380㎚∼780㎚의 범위에서의 투과율로 한다.The visible light transmittance of the resin film (11) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, from the viewpoint of ensuring transparency required in the light-emitting film (X) when the light-emitting film is in a transparent state. The visible light transmittance of the resin film (11) is, for example, 100% or less. The visible light transmittance is defined as the transmittance in a range of wavelengths from 380 nm to 780 nm.
경화 수지층(12)은, 본 실시형태에서는, 조광 필름(X)의 광학 특성을 양화(良化)하기 위한 광학 조정층(굴절률 조정층)이다. 경화 수지층(12)은, 후술의 투명 도전층 형성 공정(도 4B)에 있어서, 수지 필름(11)으로부터 발생하는 수분이나 유기 가스를 차단하는 기능을 가져도 좋다. 경화 수지층(12)은, 본 실시형태에서는 경화형의 제 1 수지 조성물의 경화물이다. 제 1 수지 조성물은 수지를 함유한다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 멜라민 수지, 알키드 수지, 유기 실란 축합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴 수지(아크릴우레탄 수지를 제외한다), 우레탄 수지(아크릴우레탄 수지를 제외한다), 아미드 수지, 실리콘 수지, 및 에폭시 수지를 예로 들 수 있다. 이것들 수지는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 제 1 수지 조성물 중의 수지는, 기재 필름(10)에 대한 전극층(20)의 밀착성을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는, 멜라민 수지, 알키드 수지 및 유기 실란 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 또한, 제 1 수지 조성물은 자외선 경화형의 수지 조성물이어도 좋고, 열 경화형의 수지 조성물이어도 좋다.The cured resin layer (12) is, in this embodiment, an optical adjustment layer (refractive index adjustment layer) for improving the optical characteristics of the light-emitting film (X). The cured resin layer (12) may have a function of blocking moisture or organic gas generated from the resin film (11) in the transparent conductive layer forming step (Fig. 4B) described later. The cured resin layer (12) is, in this embodiment, a cured product of a curable first resin composition. The first resin composition contains a resin. Examples of the resin include melamine resin, alkyd resin, organic silane condensate, polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic resin (excluding acrylic urethane resin), urethane resin (excluding acrylic urethane resin), amide resin, silicone resin, and epoxy resin. These resins may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of ensuring adhesion of the electrode layer (20) to the base film (10), the resin in the first resin composition is preferably at least one selected from the group consisting of melamine resin, alkyd resin, and organic silane condensate. In addition, the first resin composition may be an ultraviolet-curable resin composition or a heat-curable resin composition.
경화 수지층(12)의 두께는, 조광 필름(X)의 광 투과 특성을 양화하는 관점으로부터, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 경화 수지층(12)의 두께는, 조광 필름(X)의 박형화의 관점으로부터, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 경화 수지층(12)의 두께는, 조광 필름(X)의 광 투과 특성과 박형화의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 5∼1000㎚, 보다 바람직하게는 10∼100㎚, 더욱 바람직하게는 20∼50㎚, 한층 더 바람직하게는 30∼40㎚이다.The thickness of the cured resin layer (12) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more, from the viewpoint of improving the light transmission characteristics of the light-emitting film (X). The thickness of the cured resin layer (12) is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, and even more preferably 40 nm or less, from the viewpoint of thinning the light-emitting film (X). The thickness of the cured resin layer (12) is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm, even more preferably 20 to 50 nm, and even more preferably 30 to 40 nm, from the viewpoint of achieving both the light transmission characteristics and thinning of the light-emitting film (X).
기재 필름(10)은, 수지 필름(11)에 대해서 경화 수지층(12)과는 반대측에 다른 경화 수지층을 가져도 좋다. 다른 경화 수지층으로서는, 예를 들면, 하드 코트층 및 안티 블록킹층을 예로 들 수 있다. 도 1에서는, 기재 필름(10)에 있어서의 다른 경화 수지층을 경화 수지층(13)으로서 가상선으로 나타낸다.The substrate film (10) may have another cured resin layer on the opposite side of the cured resin layer (12) with respect to the resin film (11). Examples of the other cured resin layer include a hard coat layer and an anti-blocking layer. In Fig. 1, the other cured resin layer in the substrate film (10) is indicated by a virtual line as a cured resin layer (13).
다른 경화 수지층은, 예를 들면, 경화형의 제 2 수지 조성물의 경화물이다. 제 2 수지 조성물은 수지를 함유한다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴 수지(아크릴우레탄 수지를 제외한다), 우레탄 수지(아크릴우레탄 수지를 제외한다), 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 예로 들 수 있다. 이것들 수지는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 제 2 수지 조성물은 자외선 경화형의 수지 조성물이어도 좋고, 열 경화형의 수지 조성물이어도 좋다.Another cured resin layer is, for example, a cured product of a curable second resin composition. The second resin composition contains a resin. Examples of the resin include polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic resin (excluding acrylic urethane resin), urethane resin (excluding acrylic urethane resin), amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin. These resins may be used alone, or two or more types may be used in combination. The second resin composition may be an ultraviolet-curable resin composition or a heat-curable resin composition.
제 2 수지 조성물은 입자를 함유해도 좋다. 상기 입자로서는, 예를 들면, 무기 산화물 입자 및 유기 입자를 예로 들 수 있다. 무기 산화물 입자의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 예로 들 수 있다. 유기 입자의 재료로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴·스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 및 폴리카보네이트를 예로 들 수 있다. 입자는, 바람직하게는, 무기 산화물 입자이며, 보다 바람직하게는, 실리카 입자 및 지르코니아 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.The second resin composition may contain particles. As the particles, for example, inorganic oxide particles and organic particles can be exemplified. As materials for the inorganic oxide particles, for example, silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide can be exemplified. As materials for the organic particles, for example, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate can be exemplified. The particles are preferably inorganic oxide particles, and more preferably, at least one selected from the group consisting of silica particles and zirconia particles.
다른 경화 수지층의 두께는, 상기 경화 수지층의 기능을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 이 경화 수지층의 두께는, 조광 필름(X)의 박형화의 관점으로부터, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 이 경화 수지층의 두께는, 동 층의 기능 확보와 조광 필름(X)의 박형화의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛, 더욱 바람직하게는 2∼3㎛이다.The thickness of the other cured resin layer is preferably 0.5 µm or more, more preferably 1 µm or more, and even more preferably 2 µm or more, from the viewpoint of ensuring the function of the cured resin layer. The thickness of this cured resin layer is preferably 10 µm or less, more preferably 5 µm or less, and even more preferably 3 µm or less, from the viewpoint of thinning the light-emitting film (X). The thickness of this cured resin layer is preferably 0.5 to 10 µm, more preferably 1 to 5 µm, and even more preferably 2 to 3 µm, from the viewpoint of both ensuring the function of the same layer and thinning the light-emitting film (X).
기재 필름(10)의 두께는, 조광 필름(X)의 취급성을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 한층 더 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 기재 필름(10)의 두께는, 조광 필름(X)의 박형화의 관점으로부터, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 기재 필름(10)의 두께는, 조광 필름(X)의 취급성과 박형화의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 30∼300㎛, 더욱 바람직하게는 50∼200㎛, 한층 더 바람직하게는 60∼150㎛이다.The thickness of the base film (10) is preferably 10 µm or more, more preferably 30 µm or more, even more preferably 50 µm or more, and even more preferably 60 µm or more, from the viewpoint of ensuring the handleability of the light-emitting film (X). The thickness of the base film (10) is preferably 500 µm or less, more preferably 300 µm or less, even more preferably 200 µm or less, and even more preferably 150 µm or less, from the viewpoint of thinning of the light-emitting film (X). The thickness of the base film (10) is preferably 10 to 500 µm, more preferably 30 to 300 µm, even more preferably 50 to 200 µm, and even more preferably 60 to 150 µm, from the viewpoint of achieving both the handleability and thinning of the light-emitting film (X).
기재 필름(10)의 가시광 투과율은, 조광 필름의 투명 상태 시에 요구되는 투명성을 조광 필름(X)에 있어서 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 기재 필름(10)의 가시광 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.The visible light transmittance of the substrate film (10) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, from the viewpoint of ensuring transparency required for the light-emitting film in the transparent state. The visible light transmittance of the substrate film (10) is, for example, 100% or less.
기재 필름(10)은, 바람직하게는, 근적외선 흡수층 및/또는 근적외선 반사층을 갖는다(각 층은 도시 생략). 근적외선 흡수층이란, 근적외선(파장 700㎚∼2500㎚)에 대해서 유의한 흡수능을 나타내는 층을 의미한다. 근적외선 반사층이란, 근적외선(파장 700㎚∼2500㎚)에 대해서 유의한 반사능을 나타내는 층을 의미한다.The substrate film (10) preferably has a near-infrared absorption layer and/or a near-infrared reflection layer (each layer is not shown). The near-infrared absorption layer means a layer that exhibits significant absorption capability for near-infrared rays (wavelength 700 nm to 2500 nm). The near-infrared reflection layer means a layer that exhibits significant reflection capability for near-infrared rays (wavelength 700 nm to 2500 nm).
근적외선 흡수층은, 수지 필름(11)과 경화 수지층(12) 사이에 배치되어도 좋고, 수지 필름(11)에 대해서 경화 수지층(12)과는 반대측에 배치되어도 좋다. 수지 필름(11)이 근적외선 흡수층이어도 좋고, 근적외선 흡수층을 포함하는 다층 구조를 가져도 좋다. 근적외선 흡수층은, 예를 들면, 근적외선 흡수제와, 바인더 수지를 포함한다. 근적외선 흡수제로서는, 예를 들면, 무기 근적외선 흡수제 및 유기 근적외선 흡수제를 예로 들 수 있다. 무기 근적외선 흡수제로서는, 예를 들면, CFM 복합 산화물 입자 및 산화텅스텐 입자를 예로 들 수 있다. CFM 복합 산화물이란, 구리와 철과 망간의 복합 산화물이다. 바인더 수지의 재료로서는, 예를 들면, 수지 필름(11)에 관해서 상기한 재료를 예로 들 수 있다.The near-infrared absorbing layer may be arranged between the resin film (11) and the cured resin layer (12), or may be arranged on the opposite side of the resin film (11) to the cured resin layer (12). The resin film (11) may be a near-infrared absorbing layer, or may have a multilayer structure including the near-infrared absorbing layer. The near-infrared absorbing layer includes, for example, a near-infrared absorbent and a binder resin. Examples of the near-infrared absorbent include inorganic near-infrared absorbents and organic near-infrared absorbents. Examples of the inorganic near-infrared absorbent include CFM composite oxide particles and tungsten oxide particles. The CFM composite oxide is a composite oxide of copper, iron, and manganese. Examples of the binder resin material include the materials described above with respect to the resin film (11).
근적외선 반사층은, 수지 필름(11)과 경화 수지층(12) 사이에 배치되어도 좋고, 수지 필름(11)에 대해서 경화 수지층(12)과는 반대측에 배치되어도 좋다. 수지 필름(11)이 근적외선 반사층이어도 좋고, 근적외선 반사층을 포함하는 다층 구조를 가져도 좋다. 근적외선 반사층은, 예를 들면, 광학 특성이 상이한 복수의 수지 박층을 포함하는 다층 구조를 갖고, 바람직하게는, 광학 특성이 상이한 제 1 수지 박층 및 제 2 수지 박층이 두께 방향(H)으로 교대로 배치된 다층 구조를 갖는다. 광학 특성으로서는, 예를 들면, 면 내 평균 굴절률을 예로 들 수 있다. 제 1 수지 박층과 제 2 수지 박층의 면 내 평균 굴절률의 차는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.12 이하이다. 다층 구조를 형성하는 수지 박층의 적층 수는, 예를 들면 20 이상이며, 또한, 예를 들면 700 이하이다. 수지 박층의 재료로서는, 예를 들면, 수지 필름(11)에 관해서 상기한 재료를 예로 들 수 있다.The near-infrared reflection layer may be arranged between the resin film (11) and the cured resin layer (12), or may be arranged on the opposite side of the resin film (11) to the cured resin layer (12). The resin film (11) may be a near-infrared reflection layer, or may have a multilayer structure including the near-infrared reflection layer. The near-infrared reflection layer has, for example, a multilayer structure including a plurality of resin thin layers having different optical properties, and preferably has a multilayer structure in which first resin thin layers and second resin thin layers having different optical properties are alternately arranged in the thickness direction (H). As the optical property, for example, an in-plane average refractive index can be exemplified. The difference in the in-plane average refractive index of the first resin thin layer and the second resin thin layer is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less. The number of laminated resin layers forming a multilayer structure is, for example, 20 or more, and further, for example, 700 or less. As a material of the resin layer, for example, the material described above with respect to the resin film (11) can be exemplified.
전극층(20)은, 광 투과성과 도전성을 겸비하는 층이다. 이러한 전극층(20)은 투명 도전 재료로 형성되어 있다. 즉, 전극층(20)은 투명 도전층이다.The electrode layer (20) is a layer that has both light transmittance and conductivity. This electrode layer (20) is formed of a transparent conductive material. That is, the electrode layer (20) is a transparent conductive layer.
전극층(20)은 투명 도전 재료로서의 인듐 함유 도전성 산화물로 형성되어 있다. 즉, 전극층(20)은 인듐 함유 도전성 산화물층이다. 인듐 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면, 인듐 주석 복합 산화물(ITO), 인듐 아연 복합 산화물(IZO), 인듐 갈륨 복합 산화물(IGO), 및 인듐 갈륨 아연 복합 산화물(IGZO)을 예로 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점으로부터는, 인듐 함유 도전성 산화물은, 바람직하게는 ITO이다. 이 ITO는 In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을 In 및 Sn의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 좋다.The electrode layer (20) is formed of an indium-containing conductive oxide as a transparent conductive material. That is, the electrode layer (20) is an indium-containing conductive oxide layer. As the indium-containing conductive oxide, for example, indium tin composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO) can be mentioned. From the viewpoint of realizing high transparency and good electrical conductivity, the indium-containing conductive oxide is preferably ITO. This ITO may contain a metal or semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
ITO에 있어서의 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2)의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율(산화주석 비율)은, 후술의 결정화 공정(도 4C)에서 투명 도전층 중의 결정립의 성장을 적절하게 억제하고, 전극층(20)의 캐리어 수를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12.5질량% 이상이다. 산화주석 비율은, 전극층(20)의 저저항화의 관점으로부터, 바람직하게는 18질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하이다. 산화주석 비율은, 상기된 캐리어 수의 확보와 상기된 저저항화의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 11∼18질량%, 보다 바람직하게는 12∼16질량%, 더욱 바람직하게는 12.5∼14질량%이다.The ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in ITO (tin oxide ratio) is preferably 11 mass% or more, more preferably 12 mass% or more, and even more preferably 12.5 mass% or more, from the viewpoint of appropriately suppressing the growth of crystal grains in the transparent conductive layer in the crystallization process described later (Fig. 4C) and securing the number of carriers in the electrode layer (20). The tin oxide ratio is preferably 18 mass% or less, more preferably 16 mass% or less, and even more preferably 14 mass% or less, from the viewpoint of lowering the resistance of the electrode layer (20). The tin oxide ratio is preferably 11 to 18 mass%, more preferably 12 to 16 mass%, and even more preferably 12.5 to 14 mass%, from the viewpoint of both securing the above-described number of carriers and lowering the resistance.
ITO에 있어서의 산화주석 비율은, 예를 들면 다음과 같이 해서 동정할 수 있다. 우선, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해, 측정 대상물로서의 ITO에 있어서의 인듐 원자(In)와 주석 원자(Sn)의 존재 비율을 구한다. ITO 중의 In 및 Sn의 각 존재 비율로부터, ITO 중의 In의 원자 수에 대한 Sn의 원자 수의 비율을 구한다. 이에 따라, ITO에 있어서의 산화주석 비율이 얻어진다. 또한, ITO에 있어서의 산화주석 비율은, 스퍼터 성막 시에 사용하는 ITO 타깃의 산화주석(SnO2) 함유 비율로부터도 특정할 수 있다.The tin oxide ratio in ITO can be identified, for example, as follows. First, the presence ratio of indium atoms (In) and tin atoms (Sn) in ITO as a measurement target is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. From the respective presence ratios of In and Sn in the ITO, the ratio of the number of Sn atoms to the number of In atoms in the ITO is obtained. Accordingly, the tin oxide ratio in the ITO is obtained. In addition, the tin oxide ratio in ITO can also be specified from the tin oxide (SnO 2 ) content ratio of the ITO target used during sputtering deposition.
전극층(20)은 결정질층이다. 전극층(20)이 결정질층인 것은 전극층(20)의 저저항화의 관점으로부터 바람직하고, 또한 전극층(20) 및 조광 필름(X)에 있어서 양호한 적외선 반사 특성을 실현하기에 바람직하다.The electrode layer (20) is a crystalline layer. It is preferable that the electrode layer (20) be a crystalline layer from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode layer (20), and is also preferable for realizing good infrared reflection characteristics in the electrode layer (20) and the light-emitting film (X).
도전성 산화물로부터 형성된 전극층(조광 필름(X)에서는 전극층(20, 40))이 결정질층(결정질막)인 것은, 예를 들면, 다음의 방법에 의해 판단할 수 있다. 우선, 전극층을 농도 5질량%의 염산에, 20℃에서 15분간, 침지한다. 그 다음에, 전극층을 수세한 후, 건조한다. 그 다음에, 전극층의 노출 평면에 있어서, 이격 거리 15㎜의 한 쌍의 단자 간의 저항(단자 간 저항)을 측정한다. 이 측정에 있어서, 단자 간 저항이 10kΩ 이하일 경우에, 상기 전극층이 결정질층이라고 판단할 수 있다.Whether an electrode layer formed from a conductive oxide (electrode layer (20, 40) in the photoluminescent film (X)) is a crystalline layer (crystalline film) can be judged, for example, by the following method. First, the electrode layer is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5 mass% at 20°C for 15 minutes. Then, the electrode layer is washed and then dried. Then, the resistance (terminal resistance) between a pair of terminals spaced 15 mm apart on the exposed plane of the electrode layer is measured. In this measurement, if the terminal resistance is 10 kΩ or less, it can be judged that the electrode layer is a crystalline layer.
전극층(20)(결정질층)의 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름은, 전극층(20)의 캐리어 수(자유 전자 수)를 확보하는 관점으로부터, 300㎚ 이하이며, 바람직하게는 270㎚ 이하, 보다 바람직하게는 240㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 220㎚ 이하이다(전극층(20)에 있어서, 결정립이 작을수록, 입계의 합계 길이는 증대되고, 캐리어 수는 증대되는 경향이 있다). 전극층(20)의 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름은, 전극층(20)에 있어서, 조광 필름의 전극에 있어서 적합한 저비저항을 확보하는 관점으로부터, 예를 들면 30㎚ 이상이며, 바람직하게는 100㎚ 이상, 보다 바람직하게는 150㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 180㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 200㎚ 이상이다. 전극층(20)의 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름은, 전극층(20)의 캐리어 수의 확보와 저비저항의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 100∼300㎚, 보다 바람직하게는 150∼270㎚, 더욱 바람직하게는 180∼240㎚, 한층 더 바람직하게는 200∼220㎚이다. 전극층(20)의 두께 방향(H)에 있어서의 기재 필름(10)으로부터의 거리에 상관없이, 전극층(20)에 있어서의 평균 결정립 지름은 상기된 범위를 취하는 것이 바람직하다. 전극층(20)의 평균 결정립 지름의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 전극층(20)의 조성의 조정, 전극층(20)의 두께의 조정, 및 후술의 투명 도전층 형성 공정(도 4B)에서의 성막 온도의 조정을 예로 들 수 있다. 전극층(20)의 조성의 조정은, 투명 도전층 형성 공정에 있어서의, 스퍼터 성막에 사용되는 타깃의 조성의 조정, 및 산소 도입량의 비율의 조정을 포함한다. 전극층(전극층(20, 40))의 평균 결정립 지름의 측정 방법은, 실시예에 관해서 후술하는 대로이다.The average crystal grain diameter in the plane direction of the electrode layer (20) (crystalline layer) is, from the viewpoint of securing the number of carriers (the number of free electrons) of the electrode layer (20), 300 nm or less, preferably 270 nm or less, more preferably 240 nm or less, and even more preferably 220 nm or less (in the electrode layer (20), as the crystal grains are smaller, the total length of the grain boundaries increases and the number of carriers tends to increase). The average crystal grain diameter in the plane direction of the electrode layer (20) is, from the viewpoint of securing suitable low resistivity in the electrode of the light-emitting film in the electrode layer (20), for example, 30 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, even more preferably 180 nm or more, and even more preferably 200 nm or more. The average grain diameter in the plane direction of the electrode layer (20) is preferably 100 to 300 nm, more preferably 150 to 270 nm, even more preferably 180 to 240 nm, and still more preferably 200 to 220 nm, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (20) and achieving low resistivity at the same time. Regardless of the distance from the base film (10) in the thickness direction (H) of the electrode layer (20), it is preferable that the average grain diameter in the electrode layer (20) takes the above-described range. As a method for adjusting the average grain diameter of the electrode layer (20), examples thereof include adjusting the composition of the electrode layer (20), adjusting the thickness of the electrode layer (20), and adjusting the film formation temperature in the transparent conductive layer forming process (Fig. 4B) described later. Adjustment of the composition of the electrode layer (20) includes adjustment of the composition of the target used for sputtering film formation in the transparent conductive layer forming process, and adjustment of the ratio of the amount of oxygen introduced. The method for measuring the average crystal grain diameter of the electrode layer (electrode layer (20, 40)) is as described later in the examples.
전극층(20)은, 두께 방향(H)에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역(입자 적층 영역)을 갖는다. 입자 적층 영역에 있어서의, 두께 방향(H)의 입자 수는 2, 3 또는 4 이상이다. 도 2에는, 전극층(20)이 두께 방향(H)에 있어서 2개의 결정립(21)을 포함하는 입자 적층 영역을 갖는 경우를 예시적으로 나타낸다. 전극층(20)이 입자 적층 영역을 갖는 것은, 전극층(20)에 있어서, 입계(L)의 길이(합계 길이)를 확보해서, 캐리어 수를 확보하기에 적합하다. 전극층(전극층(20, 40))이 입자 적층 영역을 갖는 것의 확인 방법은 실시예에 관해서 후술하는 대로이다.The electrode layer (20) has a region (particle stack region) including a plurality of crystal grains in the thickness direction (H). The number of particles in the thickness direction (H) in the particle stack region is 2, 3, or 4 or more. Fig. 2 exemplarily shows a case where the electrode layer (20) has a particle stack region including two crystal grains (21) in the thickness direction (H). The electrode layer (20) having a particle stack region is suitable for securing the length (total length) of the grain boundary (L) in the electrode layer (20) and securing the number of carriers. A method for confirming that the electrode layer (electrode layer (20, 40)) has a particle stack region is as described later with respect to the examples.
전극층(20)의 비저항은, 전극층(20)의 캐리어 수(자유 전자 수)를 확보하는 관점으로부터, 2.5×10-4Ω·㎝ 이하이며, 바람직하게는 2.2×10-4Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-4Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8×10-4Ω·㎝ 이하이다. 전극층(20)의 비저항이 낮은 것은, 전극층(20)의 저저항화의 관점으로부터도 바람직하다. 전극층(20)의 비저항은, 후기의 결정화 공정(도 4C)에 있어서 투명 도전층(이 층으로부터 전극층(20)이 형성된다)의 양호한 결정화 속도를 실현하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.5×10-4Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.3×10-4Ω·㎝ 이상, 한층 더 바람직하게는 1.5×10-4Ω·㎝ 이상이다. 전극층(20)의 비저항은, 전극층(20)의 캐리어 수의 확보와 결정화 속도의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 0.5×10-4∼2.5×10-4Ω·㎝, 보다 바람직하게는 1.0×10-4∼2.2×10-4Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 1.3×10-4∼2.0×10-4Ω·㎝, 한층 더 바람직하게는 1.5×10-4∼1.8×10-4Ω·㎝이다. 전극층(20)의 비저항은 전극층(20)의 표면 저항에 두께를 곱해서 구해진다. 비저항을 구하는 방법은, 구체적으로는, 실시예에 관해서 후술하는 대로이다. 전극층(20)의 비저항의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 전극층(20)을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정을 예로 들 수 있다. 그 조건으로서는, 예를 들면, 전극층(20)이 성막되는 하지(본 실시형태에서는 기재 필름(10))의 온도, 성막실 내로의 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타깃 상의 수평 자장 강도를 예로 들 수 있다.The resistivity of the electrode layer (20) is, from the viewpoint of securing the number of carriers (number of free electrons) of the electrode layer (20), 2.5×10 -4 Ω·cm or less, preferably 2.2×10 -4 Ω·cm or less, more preferably 2.0×10 -4 Ω·cm or less, and even more preferably 1.8×10 -4 Ω·cm or less. A low resistivity of the electrode layer (20) is also desirable from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode layer (20). The resistivity of the electrode layer (20) is preferably 0.5×10 -4 Ω ·cm or more, more preferably 1.0×10 -4 Ω·cm or more, even more preferably 1.3×10 -4 Ω·cm or more, and still more preferably 1.5×10 -4 Ω·cm or more, from the viewpoint of realizing a good crystallization speed of the transparent conductive layer (from which the electrode layer ( 20 ) is formed) in the later crystallization process (Fig. 4C). The resistivity of the electrode layer (20) is preferably 0.5×10 -4 to 2.5×10 -4 Ω cm, more preferably 1.0×10 -4 to 2.2×10 -4 Ω cm, even more preferably 1.3×10 -4 to 2.0×10 -4 Ω cm, and still more preferably 1.5×10 -4 to 1.8× 10 -4 Ω cm, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (20) and achieving a crystallization speed. The resistivity of the electrode layer (20) is obtained by multiplying the surface resistance of the electrode layer (20) by the thickness. The method for obtaining the resistivity is specifically as described later with respect to the examples. As a method for adjusting the resistivity of the electrode layer (20), for example, adjustment of various conditions when forming a sputtering film of the electrode layer (20) can be exemplified. As such conditions, examples thereof include the temperature of the substrate (in this embodiment, the base film (10)) on which the electrode layer (20) is formed, the amount of oxygen introduced into the formation chamber, the air pressure within the formation chamber, and the horizontal magnetic field strength on the target.
전극층(20)의 평면에서 보았을 때(면 방향)에 있어서의 캐리어 수(자유 전자 수)는, 전극층(20)에서의 차열성 확보의 관점으로부터, 바람직하게는 10×1015㎝-2 이상, 보다 바람직하게는 12×1015㎝-2 이상, 더욱 바람직하게는 14×1015㎝-2 이상, 한층 더 바람직하게는 14.5×1015㎝-2 이상이다. 이 캐리어 수는, 전극층(20)의 평면에서 보았을 때에 있어서의 단위 면적(1평방 센티미터)당의 캐리어(자유 전자)의 개수를 나타낸다. 전극층(20)의 평면에서 보았을 때에 있어서의 캐리어 수는, 전극층(20)의 가시광 투과율을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 100×1015㎝-2 이하, 보다 바람직하게는 60×1015㎝-2 이하, 더욱 바람직하게는 40×1015㎝-2 이하, 한층 더 바람직하게는 20×1015㎝-2 이하이다. 전극층(20)의 캐리어 수는, 전극층(20)의 차열성 확보와 가시광 투과율의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 10×1015∼100×1015㎝-2, 보다 바람직하게는 12×1015∼60×1015㎝-2, 더욱 바람직하게는 14×1015∼40×1015㎝-2, 한층 더 바람직하게는 14.5×1015∼20×1015㎝-2이다. 전극층(20)의 캐리어 수의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 전극층(20)의 조성의 조정, 전극층(20)의 두께의 조정, 및 후술의 투명 도전층 형성 공정(도 4B)에서의 성막 온도의 조정을 예로 들 수 있다. 전극층(20)의 조성의 조정은, 투명 도전층 형성 공정에 있어서의, 스퍼터 성막에 사용되는 타깃의 조성의 조정, 및 산소 도입량의 비율의 조정을 포함한다. 전극층(전극층(20, 40))의 캐리어 수의 측정 방법은, 실시예에 관해서 후술하는 대로이다.The number of carriers (number of free electrons) when viewed from the plane of the electrode layer (20) (in the plane direction) is, from the viewpoint of securing heat insulation in the electrode layer (20), preferably 10×10 15 cm -2 or more, more preferably 12×10 15 cm -2 or more, even more preferably 14×10 15 cm -2 or more, and still more preferably 14.5×10 15 cm -2 or more. This number of carriers represents the number of carriers (free electrons) per unit area (1 square centimeter) when viewed from the plane of the electrode layer (20). When viewed from the plane of the electrode layer (20), the number of carriers is preferably 100×10 15 cm -2 or less, more preferably 60×10 15 cm -2 or less, even more preferably 40×10 15 cm -2 or less, and still more preferably 20×10 15 cm -2 or less, from the viewpoint of securing the visible light transmittance of the electrode layer (20). The number of carriers in the electrode layer (20) is preferably 10×10 15 to 100×10 15 cm -2 , more preferably 12×10 15 to 60×10 15 cm -2 , even more preferably 14×10 15 to 40×10 15 cm -2 , and still more preferably 14.5×10 15 to 20× 10 15 cm -2 , from the viewpoint of securing the heat insulating properties of the electrode layer (20) and achieving visible light transmittance at the same time. As a method for adjusting the number of carriers in the electrode layer (20), for example, adjustment of the composition of the electrode layer (20), adjustment of the thickness of the electrode layer (20), and adjustment of the film formation temperature in the transparent conductive layer forming process (Fig. 4B) described later can be cited. Adjustment of the composition of the electrode layer (20) includes adjustment of the composition of the target used for sputtering film formation in the transparent conductive layer forming process, and adjustment of the ratio of the amount of oxygen introduced. The method for measuring the number of carriers in the electrode layer (electrode layer (20, 40)) is as described later in the examples.
전극층(20)의 두께는, 전극층(20)의 캐리어 수를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 120㎚ 이상이다. 전극층(20)이 두꺼운 것은, 전극층(20)의 저저항화의 관점으로부터도 바람직하다. 전극층(20)의 두께는, 전극층(20)의 내굴곡성(굴곡 시의 전극층(20)의 깨짐의 억제)을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 170㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 140㎚ 이하이다. 전극층(20)의 두께는, 전극층(20)의 캐리어 수의 확보, 저저항화 및 내굴곡성의 관점으로부터, 바람직하게는 50∼300㎚, 보다 바람직하게는 80∼200㎚, 한층 더 바람직하게는 100∼170㎚, 더욱 바람직하게는 120∼140㎚이다.The thickness of the electrode layer (20) is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and even more preferably 120 nm or more, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (20). A thick electrode layer (20) is also preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode layer (20). The thickness of the electrode layer (20) is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 170 nm or less, and even more preferably 140 nm or less, from the viewpoint of securing the bending resistance of the electrode layer (20) (suppression of breakage of the electrode layer (20) when bent). The thickness of the electrode layer (20) is preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm, still more preferably 100 to 170 nm, and even more preferably 120 to 140 nm from the viewpoints of securing the number of carriers in the electrode layer (20), reducing resistance, and improving bending resistance.
전극층(20)의 가시광 투과율은, 조광 필름의 투명 상태 시에 요구되는 투명성을 조광 필름(X)에 있어서 확보하는 관점으로부터, 예를 들면 50% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 또한, 전극층(20)의 가시광 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.The visible light transmittance of the electrode layer (20) is, for example, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, from the viewpoint of ensuring transparency required in the light-emitting film (X) when the light-emitting film is in a transparent state. In addition, the visible light transmittance of the electrode layer (20) is, for example, 100% or less.
전극층(20)에 있어서의 희가스 원자의 함유 비율은, 전극층(20)의 저저항화(저비저항화)의 관점으로부터, 바람직하게는 0.3원자% 이하, 보다 바람직하게는 0.2원자% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1원자% 이하이며, 또한, 예를 들면 0.0001원자% 이상이다. 희가스 원자로서는, 예를 들면, 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 크세논(Xe)을 예로 들 수 있다. 희가스 원자는, 예를 들면, 후술의 투명 도전층 형성 공정(도 4B)에서 사용되는 스퍼터링 가스에 유래한다(스퍼터링 가스가 혼입된 것이다). 전극층(20)에 있어서의 희가스 원자의 함유 비율의 동정 방법으로서는, 예를 들면, 형광 X선 분석 및 러더퍼드 후방 산란 분광 분석(RBS)을 예로 들 수 있다(후기의 전극층(40)에 있어서의 희가스 원자의 함유 비율의 동정 방법에 대해서도 같다).The content ratio of noble gas atoms in the electrode layer (20) is preferably 0.3 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or less, even more preferably 0.1 atomic% or less, from the viewpoint of lowering the resistance (lowering the specific resistance) of the electrode layer (20), and is, for example, 0.0001 atomic% or more. Examples of noble gas atoms include argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe). The noble gas atoms are derived from, for example, the sputtering gas used in the transparent conductive layer forming process (Fig. 4B) described later (sputtering gas is mixed in). As a method for identifying the content ratio of noble gas atoms in the electrode layer (20), examples thereof include fluorescence X-ray analysis and Rutherford backscattering spectrometry (RBS) (the same applies to the method for identifying the content ratio of noble gas atoms in the electrode layer (40) described later).
조광층(30)은, 예를 들면, 전류 또는 전계의 작용에 의해 유색의 비투명 상태(차광 상태)와 투명 상태(비차광 상태) 사이에서 가역적으로 변화 가능한 재료로 형성되어 있다. 조광층(30)으로서는, 예를 들면, 일렉트로크로믹(EC) 조광층, 고분자 분산형 액정(PDLC: polymer dispersed liquid crystal)을 포함하는 조광층, 고분자 네트워크형 액정(PNLC: polymer network liquid crystal)을 포함하는 조광층, 및 SPD(suspended particle device) 조광층을 예로 들 수 있다.The light-emitting layer (30) is formed of a material that can be reversibly changed between a colored non-transparent state (light-shielding state) and a transparent state (non-light-shielding state) by, for example, the action of an electric current or an electric field. Examples of the light-emitting layer (30) include an electrochromic (EC) light-emitting layer, a light-emitting layer including a polymer dispersed liquid crystal (PDLC), a light-emitting layer including a polymer network liquid crystal (PNLC), and a suspended particle device (SPD) light-emitting layer.
EC 조광층은 EC 재료로 형성된다. EC 재료는, 전기 화학적 산화 환원에 의해, 유색의 비투명 상태(차광 상태)와 투명 상태(비차광 상태) 사이에서 가역적으로 변화 가능한 재료이다. EC 재료로서는, 무기 EC 재료 및 유기 EC 재료를 예로 들 수 있다. 무기 EC 재료로서는, 예를 들면, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화이리듐, 산화로듐, 및 질화인듐을 예로 들 수 있다. 유기 EC 재료로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 비올로겐, 및 폴리옥소텅스테이트를 예로 들 수 있다.The EC light-emitting layer is formed of an EC material. The EC material is a material that can reversibly change between a colored non-transparent state (shielding state) and a transparent state (non-shielding state) by electrochemical redox. Examples of the EC material include inorganic EC materials and organic EC materials. Examples of the inorganic EC material include tungsten oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, rhodium oxide, and indium nitride. Examples of the organic EC material include polyaniline, viologen, and polyoxotungstate.
고분자 분산형 액정은 고분자 내에 있어서 액정이 상분리된 구조를 갖는다. 고분자 네트워크형 액정은, 고분자 네트워크 중에 액정이 분산된 구조를 갖고, 고분자 네트워크 중의 액정은 연속상을 형성하고 있다. 이것들에 있어서, 액정 화합물로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정 화합물, 스멕틱형 액정 화합물, 및 콜레스테릭형 액정 화합물을 예로 들 수 있다. 네마틱형 액정 화합물로서는, 예를 들면, 비페닐계 화합물, 페닐벤조에이트계 화합물, 시클로헥실벤젠계 화합물, 아족시벤젠계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 아조메틴계 화합물, 터페닐계 화합물, 비페닐벤조에이트계 화합물, 시클로헥실비페닐계 화합물, 페닐피리딘계 화합물, 시클로헥실피리미딘계 화합물, 및 콜레스테롤계 화합물을 예로 들 수 있다.Polymer dispersed liquid crystals have a structure in which the liquid crystals are phase separated within the polymer. Polymer network liquid crystals have a structure in which the liquid crystals are dispersed within the polymer network, and the liquid crystals within the polymer network form a continuous phase. Among these, examples of the liquid crystal compounds include nematic liquid crystal compounds, smectic liquid crystal compounds, and cholesteric liquid crystal compounds. Examples of the nematic liquid crystal compounds include biphenyl compounds, phenylbenzoate compounds, cyclohexylbenzene compounds, azoxybenzene compounds, azobenzene compounds, azomethine compounds, terphenyl compounds, biphenylbenzoate compounds, cyclohexylbiphenyl compounds, phenylpyridine compounds, cyclohexylpyrimidine compounds, and cholesterol compounds.
조광층(30)의 두께는, 조광 필름(X)에 있어서, 비투명 상태와 투명 상태 사이에서 가시광 투과율의 큰 차를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 조광층(30)의 두께는, 조광 필름(X)의 박형화 및 투명 상태에서의 고투과성의 확보의 관점으로부터, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 조광층(30)의 두께는, 조광 필름(X)에 있어서의 상기된 가시광 투과율 차와 상기된 박형화 및 고투과성의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 1∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10∼80㎛이다.The thickness of the light-emitting layer (30) is preferably 1 µm or more, more preferably 5 µm or more, and even more preferably 10 µm or more, from the viewpoint of securing a large difference in visible light transmittance between the opaque state and the transparent state in the light-emitting film (X). The thickness of the light-emitting layer (30) is preferably 200 µm or less, more preferably 100 µm or less, and even more preferably 80 µm or less, from the viewpoint of securing thinning of the light-emitting film (X) and high transmittance in the transparent state. The thickness of the light-emitting layer (30) is preferably 1 to 200 µm, more preferably 5 to 100 µm, and even more preferably 10 to 80 µm, from the viewpoint of securing both the above-described difference in visible light transmittance and the above-described thinning and high transmittance in the light-emitting film (X).
조광 필름(X)에 있어서, 기재 필름(50)과 전극층(40)은 전극이 형성된 기재 필름(Y2)을 형성한다.In the light-emitting film (X), the base film (50) and the electrode layer (40) form a base film (Y2) on which an electrode is formed.
기재 필름(50)은, 본 실시형태에서는, 수지 필름(51)과, 경화 수지층(52)을 두께 방향(H)으로 순서대로 구비한다. 경화 수지층(52)은 수지 필름(51)에 접한다. 경화 수지층(52)은 기재 필름(50)의 제 1 면(50a)을 형성한다.In this embodiment, the substrate film (50) comprises a resin film (51) and a cured resin layer (52) in that order in the thickness direction (H). The cured resin layer (52) is in contact with the resin film (51). The cured resin layer (52) forms the first surface (50a) of the substrate film (50).
수지 필름(51)은 조광 필름(X)의 강도를 확보하는 기재이다. 또한, 수지 필름(51)은 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름(51)의 재료로서는, 예를 들면, 수지 필름(11)의 재료로서 상기한 재료를 예로 들 수 있다. 수지 필름(51)에 있어서의 경화 수지층(52)측의 표면은 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 수지 필름(51)의 바람직한 두께 및 바람직한 가시광 투과율에 대해서는, 수지 필름(11)에 관해서 상술한 바람직한 두께 및 바람직한 가시광 투과율과 같다.The resin film (51) is a substrate that secures the strength of the light-emitting film (X). In addition, the resin film (51) is a transparent resin film having flexibility. As a material of the resin film (51), for example, the material described above as a material of the resin film (11) can be exemplified. The surface of the cured resin layer (52) side of the resin film (51) may be surface-modified. The preferable thickness and the preferable visible light transmittance of the resin film (51) are the same as the preferable thickness and the preferable visible light transmittance described above with respect to the resin film (11).
경화 수지층(52)은, 본 실시형태에서는, 조광 필름(X)의 광학 특성을 양화하기 위한 광학 조정층(굴절률 조정층)이다. 경화 수지층(52)은, 투명 도전층 형성 공정에 있어서, 수지 필름(51)으로부터 발생하는 수분이나 유기 가스를 차단하는 기능을 가져도 좋다. 경화 수지층(52)은, 본 실시형태에서는, 경화형의 제 3 수지 조성물의 경화물이다. 제 3 경화형 수지 조성물은 수지를 함유한다. 제 3 수지 조성물의 수지로서는, 예를 들면, 제 1 수지 조성물에 관해서 상기한 수지를 예로 들 수 있다. 또한, 제 3 수지 조성물은 자외선 경화형의 수지 조성물이어도 좋고, 열 경화형의 수지 조성물이어도 좋다.The cured resin layer (52) is, in this embodiment, an optical adjustment layer (refractive index adjustment layer) for improving the optical characteristics of the light-emitting film (X). The cured resin layer (52) may have a function of blocking moisture or organic gas generated from the resin film (51) in the transparent conductive layer forming process. The cured resin layer (52) is, in this embodiment, a cured product of a curable third resin composition. The third curable resin composition contains a resin. As the resin of the third resin composition, for example, the resin described above with respect to the first resin composition can be exemplified. In addition, the third resin composition may be an ultraviolet-curable resin composition or a heat-curable resin composition.
경화 수지층(52)의 두께는, 조광 필름(X)의 광 투과 특성을 양화하는 관점으로부터, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 30㎚ 이상이다. 경화 수지층(52)의 두께는, 조광 필름(X)의 박형화의 관점으로부터, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 경화 수지층(52)의 두께는, 조광 필름(X)의 광 투과 특성과 박형화의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 5∼1000㎚, 보다 바람직하게는 10∼100㎚, 더욱 바람직하게는 20∼50㎚, 한층 더 바람직하게는 30∼40㎚이다.The thickness of the cured resin layer (52) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more, from the viewpoint of improving the light transmission characteristics of the light-emitting film (X). The thickness of the cured resin layer (52) is preferably 1000 nm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, and even more preferably 40 nm or less, from the viewpoint of thinning the light-emitting film (X). The thickness of the cured resin layer (52) is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm, even more preferably 20 to 50 nm, and even more preferably 30 to 40 nm, from the viewpoint of achieving both the light transmission characteristics and thinning of the light-emitting film (X).
기재 필름(50)은, 기재 필름(10)에 관해서 상술한 것과 마찬가지로, 수지 필름(51)에 대해서 경화 수지층(52)과는 반대측에 다른 경화 수지층(예를 들면, 하드 코트층 및 안티 블록킹층)을 가져도 좋다. 도 1에서는, 기재 필름(50)에 있어서의 다른 경화 수지층을 경화 수지층(53)으로서 가상선으로 나타낸다.The substrate film (50) may have another cured resin layer (e.g., a hard coat layer and an anti-blocking layer) on the opposite side of the cured resin layer (52) to the resin film (51), similar to what was described above with respect to the substrate film (10). In Fig. 1, the other cured resin layer in the substrate film (50) is indicated by a virtual line as a cured resin layer (53).
기재 필름(50)의 가시광 투과율은, 조광 필름의 투명 상태 시에 요구되는 투명성을 조광 필름(X)에 있어서 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 기재 필름(50)의 가시광 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.The visible light transmittance of the substrate film (50) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, from the viewpoint of ensuring transparency required for the light-emitting film in the transparent state. The visible light transmittance of the substrate film (50) is, for example, 100% or less.
기재 필름(50)은, 바람직하게는, 근적외선 흡수층 및/또는 근적외선 반사층을 갖는다(각 층은 도시 생략).The substrate film (50) preferably has a near-infrared absorbing layer and/or a near-infrared reflecting layer (each layer is not shown).
기재 필름(50)에 있어서, 근적외선 흡수층은 수지 필름(51)과 경화 수지층(52) 사이에 배치되어도 좋고, 수지 필름(51)에 대해서 경화 수지층(52)과는 반대측에 배치되어도 좋다. 수지 필름(51)이 근적외선 흡수층이어도 좋고, 근적외선 흡수층을 포함하는 다층 구조를 가져도 좋다. 근적외선 흡수층은, 예를 들면, 근적외선 흡수제와, 바인더 수지를 포함한다. 근적외선 흡수제로서는, 예를 들면, 기재 필름(10)에 관해서 상기한 근적외선 흡수제를 예로 들 수 있다. 바인더 수지의 재료로서는, 예를 들면, 수지 필름(11)에 관해서 상기한 재료를 예로 들 수 있다.In the base film (50), the near-infrared absorbing layer may be arranged between the resin film (51) and the cured resin layer (52), or may be arranged on the opposite side of the resin film (51) to the cured resin layer (52). The resin film (51) may be a near-infrared absorbing layer, or may have a multilayer structure including the near-infrared absorbing layer. The near-infrared absorbing layer includes, for example, a near-infrared absorbent and a binder resin. As the near-infrared absorbent, for example, the near-infrared absorbent described above with respect to the base film (10) can be exemplified. As the material of the binder resin, for example, the material described above with respect to the resin film (11) can be exemplified.
기재 필름(50)에 있어서, 근적외선 반사층은, 수지 필름(51)과 경화 수지층(52) 사이에 배치되어도 좋고, 수지 필름(51)에 대해서 경화 수지층(52)과는 반대측에 배치되어도 좋다. 수지 필름(51)이 근적외선 반사층이어도 좋고, 근적외선 반사층을 포함하는 다층 구조를 가져도 좋다. 근적외선 반사층으로서는, 예를 들면, 기재 필름(10)에 관해서 상기한 근적외선 반사층을 예로 들 수 있다.In the base film (50), the near-infrared reflection layer may be arranged between the resin film (51) and the cured resin layer (52), or may be arranged on the opposite side of the resin film (51) to the cured resin layer (52). The resin film (51) may be a near-infrared reflection layer, or may have a multilayer structure including a near-infrared reflection layer. As the near-infrared reflection layer, for example, the near-infrared reflection layer described above with respect to the base film (10) can be exemplified.
전극층(40)은 광 투과성과 도전성을 겸비하는 층이다. 전극층(40)은 투명 도전 재료로 형성되어 있다. 즉, 전극층(40)은 투명 도전층이다. 투명 도전 재료로서는, 예를 들면, 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 예로 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면, 인듐 주석 복합 산화물(ITO), 인듐 아연 복합 산화물(IZO), 인듐 갈륨 복합 산화물(IGO), 및 인듐 갈륨 아연 복합 산화물(IGZO)을 예로 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면, 안티몬 주석 복합 산화물(ATO)을 예로 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점으로부터는, 투명 도전 재료는, 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이며, 보다 바람직하게는 ITO이다. 즉, 전극층(40)은 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물층이며, 보다 바람직하게는 ITO층이다. ITO는 In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을, In 및 Sn의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 좋다.The electrode layer (40) is a layer having both light transmittance and conductivity. The electrode layer (40) is formed of a transparent conductive material. That is, the electrode layer (40) is a transparent conductive layer. As the transparent conductive material, for example, an indium-containing conductive oxide and an antimony-containing conductive oxide can be mentioned. As the indium-containing conductive oxide, for example, an indium tin composite oxide (ITO), an indium zinc composite oxide (IZO), an indium gallium composite oxide (IGO), and an indium gallium zinc composite oxide (IGZO) can be mentioned. As the antimony-containing conductive oxide, for example, an antimony tin composite oxide (ATO) can be mentioned. From the viewpoint of realizing high transparency and good electrical conductivity, the transparent conductive material is preferably an indium-containing conductive oxide, and more preferably ITO. That is, the electrode layer (40) is preferably an indium-containing conductive oxide layer, and more preferably an ITO layer. ITO may contain metals or metalloids other than In and Sn in amounts less than the respective contents of In and Sn.
전극층(40)이 ITO로 형성될 경우, ITO에 있어서의 산화인듐(In2O3) 및 산화주석(SnO2)의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율(산화주석 비율)은, 후술의 결정화 공정(도 4C)에서 투명 도전층 중의 결정립의 성장을 적절하게 억제하고, 전극층(40)의 캐리어 수를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 12.5질량% 이상이다. 전극층(40)에서의 산화주석 비율은, 전극층(40)의 저저항화의 관점으로부터, 바람직하게는 18질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하이다. 전극층(40)에서의 산화주석 비율은, 상기된 캐리어 수의 확보와 상기된 저저항화의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 11∼18질량%, 보다 바람직하게는 12∼16질량%, 더욱 바람직하게는 12.5∼14질량%이다.When the electrode layer (40) is formed of ITO, the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO (tin oxide ratio) is preferably 11 mass% or more, more preferably 12 mass% or more, and even more preferably 12.5 mass% or more, from the viewpoint of appropriately suppressing the growth of crystal grains in the transparent conductive layer in the crystallization process described later (Fig. 4C) and securing the number of carriers in the electrode layer (40). The tin oxide ratio in the electrode layer (40) is preferably 18 mass% or less, more preferably 16 mass% or less, and even more preferably 14 mass% or less, from the viewpoint of lowering the resistance of the electrode layer (40). The ratio of tin oxide in the electrode layer (40) is preferably 11 to 18 mass%, more preferably 12 to 16 mass%, and even more preferably 12.5 to 14 mass% from the viewpoint of securing the above-mentioned number of carriers and achieving the above-mentioned low resistance.
전극층(40)은 바람직하게는 결정질층이다. 전극층(40)이 결정질층인 것은 전극층(40)의 저저항화의 관점으로부터 바람직하고, 또한 전극층(40) 및 조광 필름(X)에 있어서 양호한 적외선 반사 특성을 실현하기에 바람직하다.The electrode layer (40) is preferably a crystalline layer. It is preferable that the electrode layer (40) be a crystalline layer from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode layer (40), and is also preferable for realizing good infrared reflection characteristics in the electrode layer (40) and the light-emitting film (X).
전극층(40)(결정질층)의 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름은, 전극층(40)의 캐리어 수(자유 전자 수)를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 270㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 240㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 220㎚ 이하이다(전극층(40)에 있어서, 결정립이 작을수록, 입계의 합계 길이가 증대되고, 캐리어 수가 증대된다). 전극층(40)의 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름은, 전극층(40)의 내굴곡성(굴곡 시의 전극층(40)의 깨짐의 억제)을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 100㎚ 이상, 보다 바람직하게는 150㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 180㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 200㎚ 이상이다. 전극층(40)의 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름은, 전극층(40)의 캐리어 수의 확보와 내굴곡성의 확보의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 100∼300㎚, 보다 바람직하게는 150∼270㎚, 더욱 바람직하게는 180∼240㎚, 한층 더 바람직하게는 200∼220㎚이다. 전극층(40)의 두께 방향(H)에 있어서의 기재 필름(50)으로부터의 거리에 상관없이, 전극층(40)에 있어서의 평균 결정립 지름은, 상기된 범위를 취하는 것이 바람직하다. 전극층(40)의 평균 결정립 지름의 조정 방법에 대해서는, 전극층(20)의 평균 결정립 지름의 조정 방법으로서 상기한 것과 같다.The average grain diameter in the plane direction of the electrode layer (40) (crystalline layer) is preferably 300 nm or less, more preferably 270 nm or less, even more preferably 240 nm or less, and even more preferably 220 nm or less from the viewpoint of securing the number of carriers (the number of free electrons) of the electrode layer (40) (in the electrode layer (40), the smaller the grains, the greater the total length of the grain boundaries and the greater the number of carriers). The average grain diameter in the plane direction of the electrode layer (40) is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, even more preferably 180 nm or more, and even more preferably 200 nm or more from the viewpoint of securing the bending resistance of the electrode layer (suppression of cracking of the electrode layer (40) when bent). The average grain diameter in the plane direction of the electrode layer (40) is preferably 100 to 300 nm, more preferably 150 to 270 nm, even more preferably 180 to 240 nm, and still more preferably 200 to 220 nm, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (40) and securing the bending resistance. Regardless of the distance from the base film (50) in the thickness direction (H) of the electrode layer (40), it is preferable that the average grain diameter in the electrode layer (40) takes the above-described range. The method for adjusting the average grain diameter of the electrode layer (40) is the same as the method for adjusting the average grain diameter of the electrode layer (20) described above.
전극층(40)은, 바람직하게는, 두께 방향(H)에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 입자 적층 영역을 갖는다. 입자 적층 영역에 있어서의, 두께 방향(H)의 입자 수는 2, 3 또는 4 이상이다. 도 3에는, 전극층(40)이 두께 방향(H)에 있어서 2개의 결정립(41)을 포함하는 입자 적층 영역을 갖는 경우를, 예시적으로 나타낸다. 전극층(40)이 입자 적층 영역을 갖는 것은, 전극층(40)에 있어서, 입계(L)의 길이(합계 길이)를 확보하고, 캐리어 수를 확보하기에 적합하다.The electrode layer (40) preferably has a particle stack region including a plurality of crystal grains in the thickness direction (H). The number of particles in the thickness direction (H) in the particle stack region is 2, 3, or 4 or more. Fig. 3 exemplarily shows a case where the electrode layer (40) has a particle stack region including two crystal grains (41) in the thickness direction (H). The electrode layer (40) having a particle stack region is suitable for securing the length (total length) of the grain boundary (L) in the electrode layer (40) and securing the number of carriers.
전극층(40)의 비저항은, 전극층(40)의 캐리어 수(자유 전자 수)를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 2.5×10-4Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 2.2×10-4Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0×10-4Ω·㎝ 이하, 한층 더 바람직하게는 1.8×10-4Ω·㎝ 이하이다. 전극층(40)의 비저항이 낮은 것은, 전극층(40)의 저저항화의 관점으로부터도 바람직하다. 전극층(40)의 비저항은, 결정화 공정에서의 투명 도전층(이 층으로 전극층(40)이 형성된다)의 양호한 결정화 속도를 실현하는 관점으로부터, 바람직하게는 0.5×10-4Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10-4Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.3×10-4Ω·㎝ 이상, 한층 더 바람직하게는 1.5×10-4Ω·㎝ 이상이다. 전극층(40)의 비저항은, 전극층(40)의 캐리어 수의 확보와 결정화 속도의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 0.5×10-4∼2.5×10-4Ω·㎝, 보다 바람직하게는 1.0×10-4∼2.2×10-4Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 1.3×10-4∼2.0×10-4Ω·㎝, 한층 더 바람직하게는 1.5×10-4∼1.8×10-4Ω·㎝이다. 전극층(40)의 비저항의 조정 방법에 대해서는, 전극층(20)의 비저항의 조정 방법으로서 상기한 것과 같다.The resistivity of the electrode layer (40) is preferably 2.5×10 -4 Ω·cm or less, more preferably 2.2×10 -4 Ω·cm or less, even more preferably 2.0×10 -4 Ω·cm or less, and still more preferably 1.8×10 -4 Ω·cm or less, from the viewpoint of securing the number of carriers (number of free electrons) of the electrode layer (40). A low resistivity of the electrode layer (40) is also preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode layer (40). The resistivity of the electrode layer (40) is preferably 0.5×10 -4 Ω·cm or more, more preferably 1.0×10 -4 Ω·cm or more, even more preferably 1.3×10 -4 Ω·cm or more, and still more preferably 1.5×10 -4 Ω·cm or more, from the viewpoint of realizing a good crystallization speed of the transparent conductive layer (the electrode layer ( 40 ) is formed with this layer) in the crystallization process. The resistivity of the electrode layer (40) is preferably 0.5×10 -4 to 2.5×10 -4 Ω·cm, more preferably 1.0×10 -4 to 2.2×10 -4 Ω·cm, even more preferably 1.3×10 -4 to 2.0×10 -4 Ω·cm, and still more preferably 1.5×10 -4 to 1.8× 10 -4 Ω ·cm, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (40) and achieving a crystallization speed. The method for adjusting the resistivity of the electrode layer (40) is the same as the method for adjusting the resistivity of the electrode layer (20) described above.
전극층(40)의 평면에서 보았을 때(면 방향)에 있어서의 캐리어 수(자유 전자 수)는, 전극층(40)에서의 차열성 확보의 관점으로부터, 바람직하게는 10×1015㎝-2 이상, 보다 바람직하게는 12×1015㎝-2 이상, 더욱 바람직하게는 14×1015㎝-2 이상, 한층 더 바람직하게는 14.5×1015㎝-2 이상이다. 전극층(40)의 평면에서 보았을 때에 있어서의 캐리어 수는 10×1015㎝-2 미만이어도 좋다. 전극층(40)의 평면에서 보았을 때에 있어서의 캐리어 수(자유 전자 수)는, 전극층(40)의 가시광 투과율을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 100×1015㎝-2 이하, 보다 바람직하게는 60×1015㎝-2 이하, 더욱 바람직하게는 40×1015㎝-2 이하, 한층 더 바람직하게는 20×1015㎝-2 이하이다. 전극층(40)의 캐리어 수는, 전극층(40)의 차열성 확보와 가시광 투과율의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 10×1015∼100×1015㎝-2, 보다 바람직하게는 12×1015∼60×1015㎝-2, 더욱 바람직하게는 14×1015∼40×1015㎝-2, 한층 더 바람직하게는 14.5×1015∼20×1015㎝-2이다. 전극층(40)의 캐리어 수의 조정 방법에 대해서는, 전극층(20)의 캐리어 수의 조정 방법으로서 상기한 것과 같다.The number of carriers (number of free electrons) when viewed from the plane of the electrode layer (40) (in the plane direction) is preferably 10×10 15 cm -2 or more, more preferably 12×10 15 cm -2 or more, even more preferably 14×10 15 cm -2 or more, and still more preferably 14.5×10 15 cm -2 or more, from the viewpoint of securing heat insulating properties in the electrode layer (40). The number of carriers when viewed from the plane of the electrode layer (40) may be less than 10× 10 15 cm -2 . When viewed from the plane of the electrode layer (40), the number of carriers (the number of free electrons) is preferably 100×10 15 cm -2 or less, more preferably 60×10 15 cm -2 or less, even more preferably 40×10 15 cm -2 or less, and still more preferably 20×10 15 cm -2 or less, from the viewpoint of securing the visible light transmittance of the electrode layer ( 40 ). The number of carriers in the electrode layer (40) is preferably 10×10 15 to 100×10 15 cm -2 , more preferably 12×10 15 to 60×10 15 cm -2 , even more preferably 14×10 15 to 40×10 15 cm -2 , and still more preferably 14.5×10 15 to 20× 10 15 cm -2 , from the viewpoint of securing the heat insulating property of the electrode layer (40) and achieving visible light transmittance. The method for adjusting the number of carriers in the electrode layer (40) is the same as the method for adjusting the number of carriers in the electrode layer (20) described above.
전극층(40)의 두께는, 전극층(40)의 캐리어 수를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상, 한층 더 바람직하게는 120㎚ 이상이다. 전극층(40)이 두꺼운 것은 전극층(40)의 저저항화의 관점으로부터도 바람직하다. 전극층(40)의 두께는, 전극층(40)의 내굴곡성(굴곡 시의 전극층(40)의 깨짐의 억제)을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 170㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 140㎚ 이하이다. 전극층(40)의 두께는, 전극층(40)의 캐리어 수, 저저항화 및 내굴곡성의 관점으로부터, 바람직하게는 50∼300㎚, 보다 바람직하게는 80∼200㎚, 한층 더 바람직하게는 100∼170㎚, 더욱 바람직하게는 120∼140㎚이다.The thickness of the electrode layer (40) is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and even more preferably 120 nm or more, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (40). A thick electrode layer (40) is also preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the electrode layer (40). The thickness of the electrode layer (40) is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 170 nm or less, and even more preferably 140 nm or less, from the viewpoint of securing the bending resistance of the electrode layer (40) (suppression of breakage of the electrode layer (40) when bent). The thickness of the electrode layer (40) is preferably 50 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm, still more preferably 100 to 170 nm, and even more preferably 120 to 140 nm from the viewpoints of the number of carriers, low resistance, and bending resistance of the electrode layer (40).
전극층(40)의 가시광 투과율은, 조광 필름의 투명 상태에 요구되는 투명성을 조광 필름(X)에 있어서 확보하는 관점으로부터, 예를 들면 50% 이상이며, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 또한, 전극층(40)의 가시광 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.The visible light transmittance of the electrode layer (40) is, for example, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, from the viewpoint of securing transparency required for the transparent state of the light-emitting film in the light-emitting film (X). In addition, the visible light transmittance of the electrode layer (40) is, for example, 100% or less.
전극층(40)에 있어서의 희가스 원자의 함유 비율은, 전극층(40)의 저저항화(저비저항화)의 관점으로부터, 바람직하게는 0.3원자% 이하, 보다 바람직하게는 0.2원자% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1원자% 이하이며, 또한, 예를 들면 0.0001원자% 이상이다. 희가스 원자로서는, 예를 들면, 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 크세논(Xe)을 예로 들 수 있다. 희가스 원자는, 예를 들면, 후술의 투명 도전층 형성 공정(도 4B)에서 사용되는 스퍼터링 가스에 유래한다(스퍼터링 가스가 혼입된 것이다).The content ratio of noble gas atoms in the electrode layer (40) is preferably 0.3 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or less, even more preferably 0.1 atomic% or less, from the viewpoint of lowering the resistance (lowering the specific resistance) of the electrode layer (40), and is, for example, 0.0001 atomic% or more. As noble gas atoms, for example, argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be mentioned. The noble gas atoms are derived from the sputtering gas used in the transparent conductive layer forming process (Fig. 4B) described later (sputtering gas is mixed in).
조광 필름(X)의 가시광 투과율(투명 상태 시)은, 조광 필름(X)의 투명성을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 기재 필름(10)의 가시광 투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.From the viewpoint of ensuring transparency of the light-emitting film (X), the visible light transmittance (in a transparent state) of the light-emitting film (X) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. The visible light transmittance of the base film (10) is, for example, 100% or less.
조광 필름(X)의, 파장 800㎚∼1300㎚에서의 평균 투과율은, 조광 필름(X)에 있어서, 태양광에 대한 양호한 차열성을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 조광 필름(X)의 동 평균 투과율은, 예를 들면 0% 이상이며, 바람직하게는 10% 이상이다. 조광 필름(X)은, 바람직하게는, 비투명 상태 또는 투명 상태에서 이러한 평균 투과율(파장 800㎚∼1300㎚)의 값을 취하고, 보다 바람직하게는, 비투명 상태 및 투명 상태의 양쪽 상태에서 이러한 평균 투과율(파장 800㎚∼1300㎚)의 값을 취한다.The average transmittance of the light-emitting film (X) at a wavelength of 800 nm to 1300 nm is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less, from the viewpoint of ensuring good heat-shielding properties against sunlight in the light-emitting film (X). This average transmittance of the light-emitting film (X) is, for example, 0% or more, and preferably 10% or more. The light-emitting film (X) preferably takes the value of this average transmittance (wavelength of 800 nm to 1300 nm) in a non-transparent state or a transparent state, and more preferably takes the value of this average transmittance (wavelength of 800 nm to 1300 nm) in both a non-transparent state and a transparent state.
조광 필름(X)은, 예를 들면 이하와 같이 제조된다.The light-emitting film (X) is manufactured, for example, as follows.
우선, 도 4A에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(10)을 준비한다. 기재 필름(10)은, 수지 필름(11) 상에 경화 수지층(12)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 경화 수지층(12)은, 수지 필름(11) 상에, 상기 제 1 수지 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 제 1 수지 조성물이 열 경화형 수지를 함유할 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 제 1 수지 조성물이 자외선 경화형 수지를 함유할 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 수지 필름(11) 상에 형성된 경화 수지층(12)의 노출 표면은, 필요에 따라서, 표면 개질 처리된다. 표면 개질 처리로서 플라스마 처리할 경우, 불활성 가스로서 예를 들면 아르곤 가스를 사용한다. 또한, 플라스마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들면 10W 이상이며, 또한, 예를 들면 5000W 이하이다. 또한, 수지 필름(11)에 있어서의 경화 수지층(12)과는 반대측에는, 상기된 다른 경화 수지층(13)(도 1)을 형성해도 좋다.First, as shown in Fig. 4A, a base film (10) is prepared. The base film (10) can be produced by forming a cured resin layer (12) on a resin film (11). The cured resin layer (12) can be formed by applying the first resin composition on the resin film (11) to form a coating film, and then curing the coating film. When the first resin composition contains a heat-curable resin, the coating film is cured by heating. When the first resin composition contains an ultraviolet-curable resin, the coating film is cured by ultraviolet irradiation. The exposed surface of the cured resin layer (12) formed on the resin film (11) is subjected to surface modification treatment as necessary. When plasma treatment is performed as the surface modification treatment, an inert gas, for example, argon gas, is used. In addition, the discharge power in the plasma treatment is, for example, 10 W or more, and further, for example, 5000 W or less. Additionally, on the opposite side of the cured resin layer (12) in the resin film (11), another cured resin layer (13) (Fig. 1) may be formed.
그 다음에, 도 4B에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(10) 상에, 비정질의 투명 도전층(20')을 형성한다(투명 도전층 형성 공정). 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해, 기재 필름(10)에 있어서의 경화 수지층(12) 상에 투명 도전 재료를 성막해서 투명 도전층(20')을 형성한다.Next, as shown in Fig. 4B, an amorphous transparent conductive layer (20') is formed on the substrate film (10) (transparent conductive layer forming process). Specifically, a transparent conductive material is formed as a film on the cured resin layer (12) of the substrate film (10) by a sputtering method, thereby forming a transparent conductive layer (20').
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 조광 필름(X)의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용할 경우, 장척의 기재 필름(10)을 장치가 구비하는 조출 롤로부터 권취 롤까지 주행시키면서, 상기 기재 필름(10) 상에 재료를 성막해서 투명 도전층(20')을 형성한다. 또한, 상기 스퍼터링법에서는, 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 좋고, 기재 필름(10)의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 좋다.In the sputtering method, it is preferable to use a sputtering film-forming apparatus capable of performing a film-forming process in a roll-to-roll manner. In the case of using a roll-to-roll sputtering film-forming apparatus in the manufacture of the light-emitting film (X), a long base film (10) is run from a feeding roll provided in the apparatus to a take-up roll, and a material is formed as a film on the base film (10) to form a transparent conductive layer (20'). In addition, in the sputtering method, a sputtering film-forming apparatus having one film-forming room may be used, or a sputtering film-forming apparatus having a plurality of film-forming rooms sequentially arranged along the running path of the base film (10) may be used.
스퍼터링법에서는, 구체적으로는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건 하에서 스퍼터링 가스(불활성 가스)를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타깃에 마이너스의 전압을 인가한다. 이에 따라, 글로우 방전을 발생시켜서 가스 원자를 이온화하고, 상기 가스 이온을 고속으로 타깃 표면에 충돌시켜, 타깃 표면으로부터 타깃 재료를 튀겨 내고, 튀겨 나온 타깃 재료를 기재 필름(10) 상에 퇴적시킨다. 타깃의 재료로서는, 예를 들면, 전극층(20)에 관해서 상술한 도전성 산화물의 소결체가 사용된다. 스퍼터링 가스로서는, 예를 들면, 희가스 원자를 예로 들 수 있다. 희가스 원자로서는, 예를 들면, 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 크세논(Xe)을 예로 들 수 있다.In the sputtering method, specifically, while introducing sputtering gas (inert gas) under vacuum conditions into a deposition chamber equipped with a sputtering deposition device, a negative voltage is applied to a target placed on a cathode in the deposition chamber. Accordingly, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, and the gas ions are collided with the target surface at high speed to eject target material from the target surface, and the ejected target material is deposited on a base film (10). As a material of the target, for example, a sintered body of a conductive oxide described above with respect to the electrode layer (20) is used. As the sputtering gas, for example, a noble gas atom can be exemplified. As the noble gas atom, for example, argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be exemplified.
스퍼터링법은, 바람직하게는, 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 예를 들면, 스퍼터링 가스(불활성 가스)와 반응성 가스로서의 산소가 성막실 내에 도입된다. 반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한, 산소의 도입량의 비율은, 전극층(20)의 캐리어 수를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 1.5유량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0유량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.2유량% 이상이다. 산소 도입량의 비율은, 전극층(20)의 양호한 결정성을 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 3.2유량% 이하, 보다 바람직하게는 2.8유량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.6유량% 이하이다. 산소 도입량의 비율은, 전극층(20)의 캐리어 수와 결정성의 양립의 관점으로부터, 바람직하게는 1.5∼3.2유량%, 보다 바람직하게는 2.0∼2.8유량%, 더욱 바람직하게는 2.2∼2.6유량%이다.The sputtering method is preferably a reactive sputtering method. In the reactive sputtering method, for example, a sputtering gas (inert gas) and oxygen as a reactive gas are introduced into the deposition chamber. In the reactive sputtering method, the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the deposition chamber is, from the viewpoint of securing the number of carriers of the electrode layer (20), preferably 1.5 flow% or more, more preferably 2.0 flow% or more, and even more preferably 2.2 flow% or more. The ratio of the amount of oxygen introduced is, from the viewpoint of securing good crystallinity of the electrode layer (20), preferably 3.2 flow% or less, more preferably 2.8 flow% or less, and even more preferably 2.6 flow% or less. The ratio of the oxygen introduction amount is preferably 1.5 to 3.2 flow%, more preferably 2.0 to 2.8 flow%, and even more preferably 2.2 to 2.6 flow% from the viewpoint of compatibility between the number of carriers and crystallinity of the electrode layer (20).
스퍼터링법에 의한 성막(스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들면 0.02㎩ 이상, 바람직하게는 0.1㎩ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎩ 이상이며, 또한, 예를 들면 1㎩ 이하, 바람직하게는 0.7㎩ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎩ 이하이다.The atmospheric pressure inside the deposition chamber during deposition by the sputtering method (sputter deposition) is, for example, 0.02㎩ or more, preferably 0.1㎩ or more, more preferably 0.2㎩ or more, and further, for example, 1㎩ or less, preferably 0.7㎩ or less, more preferably 0.5㎩ or less.
스퍼터링법에 있어서의 성막 온도(스퍼터 성막 중의 기재 필름(10)의 온도)는, 다음 결정화 공정에서 결정 성장할 수 있는 비정질의 투명 도전층을 적절하게 형성하는 관점으로부터, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 한층 더 바람직하게는 -5℃ 이하이다. 성막 온도는, 예를 들면, -30℃ 이상 또는 -20℃ 이상이다.In the sputtering method, the film formation temperature (temperature of the base film (10) during sputter film formation) is preferably 50°C or less, more preferably 30°C or less, even more preferably 10°C or less, still more preferably 0°C or less, and still more preferably -5°C or less, from the viewpoint of appropriately forming an amorphous transparent conductive layer capable of crystal growth in the next crystallization process. The film formation temperature is, for example, -30°C or more or -20°C or more.
타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, 예를 들면, DC 전원, AC 전원, MF 전원, 및 RF 전원을 예로 들 수 있다. 전원으로서는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 좋다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절댓값은, 예를 들면 50V 이상이며, 또한, 예를 들면 500V 이하이다. 타깃 상의 수평 자장 강도는, 예를 들면 10mT 이상이며, 또한, 예를 들면 100mT 이하이다.As power sources for applying voltage to the target, examples thereof include a DC power source, an AC power source, an MF power source, and an RF power source. As the power sources, a DC power source and an RF power source may be used together. The absolute value of the discharge voltage during sputtering is, for example, 50 V or more, and further, for example, 500 V or less. The horizontal magnetic field strength on the target is, for example, 10 mT or more, and further, for example, 100 mT or less.
그 다음에, 도 4C에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(10) 상의 투명 도전층(20')(도 4B)을 가열에 의해 결정화시켜서, 전극층(20)(결정질의 투명 도전층)을 형성한다(결정화 공정). 이에 따라, 전극이 형성된 기재 필름(Y1)이 제작된다. 가열의 수단으로서는, 예를 들면, 적외선 히터 및 오븐(열매 가열식 오븐, 열풍 가열식 오븐)을 예로 들 수 있다. 가열 온도는, 높은 결정화 속도를 확보하는 관점으로부터, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 가열 온도는, 기재 필름(10)에의 가열의 영향을 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들면 600분 미만, 바람직하게는 120분 미만, 보다 바람직하게는 90분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하이며, 또한, 예를 들면 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상이다.Next, as shown in Fig. 4C, the transparent conductive layer (20') (Fig. 4B) on the substrate film (10) is crystallized by heating to form an electrode layer (20) (crystalline transparent conductive layer) (crystallization process). Accordingly, the substrate film (Y1) on which the electrode is formed is produced. As a means of heating, for example, an infrared heater and an oven (a heat-heating oven, a hot air heating oven) can be mentioned. The heating temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization speed. The heating temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower, and even more preferably 150°C or lower, from the viewpoint of suppressing the influence of heating on the substrate film (10). The heating time is, for example, less than 600 minutes, preferably less than 120 minutes, more preferably 90 minutes or lower, and even more preferably 60 minutes or lower, and further, for example, 1 minute or higher, preferably 5 minutes or higher.
그 다음에, 도 4D에 나타내는 바와 같이, 전극층(20) 상에 조광층(30)을 형성한다. 조광층(30)을 형성하는 재료로서 무기 EC 재료를 사용할 경우, 예를 들면, 드라이 코팅법에 의해 무기 EC 재료를 전극층(20) 상에 성막한다. 드라이 코팅법으로서는, 스퍼터링법이 바람직하다. 조광층(30)을 형성하는 재료로서 유기 EC 재료를 사용할 경우, 예를 들면, 웨트 코팅법에 의해 유기 EC 재료를 전극층(20) 상에 성막한다.Next, as shown in Fig. 4D, a light-emitting layer (30) is formed on the electrode layer (20). When an inorganic EC material is used as a material for forming the light-emitting layer (30), the inorganic EC material is formed into a film on the electrode layer (20) by, for example, a dry coating method. As the dry coating method, a sputtering method is preferable. When an organic EC material is used as a material for forming the light-emitting layer (30), the organic EC material is formed into a film on the electrode layer (20) by, for example, a wet coating method.
한편, 전극이 형성된 기재 필름(Y2)(기재 필름(50), 전극층(40))을 제작한다. 구체적으로는, 전극이 형성된 기재 필름(Y1)의 제작 방법(도 4A∼도 4C)과 같다.Meanwhile, a substrate film (Y2) on which an electrode is formed (substrate film (50), electrode layer (40)) is produced. Specifically, the method for producing a substrate film (Y1) on which an electrode is formed is the same as that in FIGS. 4A to 4C.
그 다음에, 도 5A 및 도 5B에 나타내는 바와 같이, 조광층(30)을 수반하는 전극이 형성된 기재 필름(Y1)과 전극이 형성된 기재 필름(Y2)을 일체화시킨다. 구체적으로는, 전극이 형성된 기재 필름(Y1, Y2)에 의해 조광층(30)이 사이에 끼워지도록, 전극이 형성된 기재 필름(Y1, Y2) 및 조광층(30)을 일체화시킨다.Next, as shown in FIGS. 5A and 5B, the substrate film (Y1) on which the electrode is formed and the substrate film (Y2) on which the electrode is formed are integrated. Specifically, the substrate film (Y1, Y2) on which the electrode is formed and the substrate film (Y2) on which the electrode is formed are integrated so that the substrate film (Y1, Y2) on which the electrode is formed and the substrate film (Y2) on which the electrode is formed are sandwiched between the substrate films (Y1, Y2) on which the electrode is formed.
이상과 같이 해서, 조광 필름(X)을 제조할 수 있다. 조광 필름(X)에 있어서는, 전극층(20, 40) 간의 전압의 온·오프에 의해, 조광층(30)이 비투명 상태(차광 상태)와 투명 상태(비차광 상태) 사이에서 스위칭된다. 이러한 조광 필름(X)은, 예를 들면, 건물 및 탈것 등의 창유리에 붙여지는 조광 필름이다. 조광 필름(X)이 접합된 창유리에서는, 전극층(20, 40) 간의 전압의 온·오프에 의해, 상기 조광 필름(X)이 형성된 창유리에 대한 가시광 등의 광의 투과율이 스위칭된다.In this manner, a light-emitting film (X) can be manufactured. In the light-emitting film (X), the light-emitting layer (30) is switched between a non-transparent state (light-shielding state) and a transparent state (non-light-shielding state) by turning the voltage between the electrode layers (20, 40) on and off. This light-emitting film (X) is, for example, a light-emitting film that is attached to window glass of buildings and vehicles. In the window glass to which the light-emitting film (X) is attached, the transmittance of light such as visible light for the window glass on which the light-emitting film (X) is formed is switched by turning the voltage between the electrode layers (20, 40) on and off.
조광 필름(X)은, 상기된 바와 같이, 전극층(20)이, 인듐 함유 도전성 산화물층으로서, 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖고, 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층이며, 또한 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 입자 적층 영역을 갖는다. 이러한 조광 필름(X)은, 전극층(20)의 평면에서 보았을 때에 있어서의 단위 면적당의 자유 전자 수(캐리어 수)를 확보하기에 적합하다. 전극층(20)에 있어서의 상기 자유 전자 수가 많을수록, 태양광 중의 열선에 대한 전극층(20)의 반사성은 높고, 따라서, 조광 필름(X)의 차열성은 높다. 따라서, 조광 필름(X)은 태양광에 대한 양호한 차열성을 실현하기에 적합하다. 이러한 조광 필름(X)은 옥외용 조광 필름으로서 적합하다. 옥외용 조광 필름으로서는, 예를 들면, 자가용 차 등의 차의 선루프용의 조광 필름, 가옥 및 빌딩 등의 건물의 창용의 조광 필름을 예로 들 수 있다.The light-emitting film (X), as described above, has an electrode layer (20) which is an indium-containing conductive oxide layer, has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω·cm or less, is a crystalline layer having an average grain diameter of 300 nm or less in the plane direction, and further has a particle stack region including a plurality of crystal grains in the thickness direction. Such a light-emitting film (X) is suitable for securing the number of free electrons (carrier number) per unit area when viewed from the plane of the electrode layer (20). The greater the number of free electrons in the electrode layer (20), the higher the reflectivity of the electrode layer (20) for heat rays in sunlight, and therefore, the higher the heat-insulating property of the light-emitting film (X). Therefore, the light-emitting film (X) is suitable for realizing good heat-insulating property for sunlight. Such a light-emitting film (X) is suitable as an outdoor light-emitting film. Examples of outdoor dimming films include dimming films for sunroofs in cars and other automobiles, and dimming films for windows in houses and buildings.
조광 필름(X)은, 상기된 바와 같이, 바람직하게는, 전극층(40)이, 인듐 함유 도전성 산화물층으로서, 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖고, 평면에서 보았을 때에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층이며, 또한 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 입자 적층 영역을 갖는다. 조광 필름(X)이 전극층(20)에 추가해서 전극층(40)을 구비하는 것은, 조광 필름에 있어서, 태양광에 대한 양호한 차열성을 실현하는 것에 도움이 된다.The light-emitting film (X), as described above, preferably, has an electrode layer (40) which is an indium-containing conductive oxide layer, has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω·cm or less, is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less when viewed in a plan view, and further has a particle stack region including a plurality of crystal grains in the thickness direction. The light-emitting film (X) having an electrode layer (40) in addition to the electrode layer (20) helps to realize good heat-shielding properties against sunlight in the light-emitting film.
실시예Example
본 발명에 대해서, 이하에 실시예를 나타내어서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상술된 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」 또는 「초과한다」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.The present invention will be specifically described below by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific numerical values of the mixing amount (content), physical property values, parameters, etc. described below can be replaced with the upper limit (a numerical value defined as “not more than” or “less than”) or the lower limit (a numerical value defined as “not less than” or “exceeds”) of the mixing amount (content), physical property values, parameters, etc. corresponding thereto described in the above-described “Specific Description for Carrying Out the Invention.”
〔실시예 1〕〔Example 1〕
우선, 장척의 수지 필름으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 100㎛, 미쓰비시 케미컬사제)의 롤을 준비했다. 그 다음에, PET 필름의 일방면(제 1 면)에, 열 경화형의 수지 조성물(C1)을 도포해서 도막을 형성했다. 수지 조성물(C1)은 100질량부의 멜라민 수지와, 100질량부의 알키드 수지와, 50질량부의 유기 실란 축합물을 포함한다. 그 다음에, PET 필름 상의 도막을 가열해서 열 경화시켰다. 가열 온도는 185℃로 했다. 가열 시간은 1분으로 했다. 이에 따라, 두께 35㎚의 광학 조정층으로서의 제 1 경화 수지층을 형성했다. 그 다음에, PET 필름의 타방면(제 2 면)에, 자외선 경화형의 수지 조성물(C2)을 도포해서 도막을 형성했다. 그 다음에, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시켰다. 이에 따라, 두께 2㎛의 하드 코트(HC)층으로서의 제 2 경화 수지층을 형성했다. 이상과 같이 해서, 기재 필름(제 1 경화 수지층/기재 필름/제 2 경화 수지층)을 제작했다.First, a roll of polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 100 μm, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a long resin film was prepared. Next, a thermosetting resin composition (C1) was applied to one side (the first side) of the PET film to form a coating film. The resin composition (C1) contains 100 parts by mass of a melamine resin, 100 parts by mass of an alkyd resin, and 50 parts by mass of an organic silane condensate. Next, the coating film on the PET film was heated and thermally cured. The heating temperature was 185°C. The heating time was 1 minute. Thus, a first cured resin layer as an optical adjustment layer having a thickness of 35 nm was formed. Next, an ultraviolet-curable resin composition (C2) was applied to the other side (the second side) of the PET film to form a coating film. Next, the coating film was cured by ultraviolet irradiation. Accordingly, a second cured resin layer was formed as a hard coat (HC) layer having a thickness of 2 ㎛. In this manner, a base film (first cured resin layer/base film/second cured resin layer) was produced.
그 다음에, 반응성 스퍼터링법에 의해, 기재 필름에 있어서의 제 1 경화 수지층 상에, 두께 125㎚의 비정질의 투명 도전층을 형성했다(투명 도전층 형성 공정). 본 공정에서는, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치(DC 마그네트론 스퍼터 성막 장치)를 사용했다. 동 장치는 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 성막 프로세스를 실시할 수 있는 성막실을 구비한다. 본 공정에 있어서의 스퍼터 성막의 조건은 다음과 같다.Next, an amorphous transparent conductive layer having a thickness of 125 nm was formed on the first cured resin layer in the base film by a reactive sputtering method (transparent conductive layer forming process). In this process, a roll-to-roll sputtering film forming device (DC magnetron sputtering film forming device) was used. The device has a film forming room capable of performing a film forming process while running a work film in a roll-to-roll manner. The conditions for sputtering film forming in this process are as follows.
스퍼터 성막에 있어서는, 성막실 내의 도달 진공도가 0.5×10-4㎩에 이르기까지 스퍼터 성막 장치 내를 진공 배기한 후, 성막실 내에, 스퍼터링 가스(불활성 가스)로서의 아르곤(Ar)과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 성막실 내의 기압을 0.3㎩로 했다. 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 2.4유량%로 했다. 또한, 타깃(제 1 타깃)으로서는, 산화인듐과 산화주석의 소결체(산화주석 비율이 12.5질량%인 ITO)를 사용했다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, DC 전원을 사용했다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90mT으로 했다. 성막 온도(투명 도전층이 적층되는 기재 필름의 온도)는 -8℃로 했다. 형성된 투명 도전층(비정질)의 비저항은, 6.5×10-4Ω·㎝였다.In sputtering deposition, after the inside of the sputtering deposition apparatus was evacuated until the achieved vacuum degree inside the deposition chamber reached 0.5×10 -4 ㎩, argon (Ar) as a sputtering gas (inert gas) and oxygen as a reactive gas were introduced into the deposition chamber, and the atmospheric pressure inside the deposition chamber was set to 0.3 ㎩. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the deposition chamber was set to 2.4 mass%. In addition, as a target (first target), a sintered body of indium oxide and tin oxide (ITO having a tin oxide ratio of 12.5 mass%) was used. A DC power supply was used as a power source for applying voltage to the target. The horizontal magnetic field strength on the target was set to 90 mT. The deposition temperature (temperature of the base film on which the transparent conductive layer is laminated) was set to -8℃. The resistivity of the formed transparent conductive layer (amorphous) was 6.5×10 -4 Ω·cm.
그 다음에, 비정질의 투명 도전층을, 열풍 오븐 내에서의 가열에 의해 결정화시켰다(결정화 공정). 가열 온도는 150℃로 했다. 가열 시간은 2시간으로 했다. 이에 따라, 두께 125㎚의 결정질의 투명 도전층을 전극층으로서 형성했다.Next, the amorphous transparent conductive layer was crystallized by heating in a hot air oven (crystallization process). The heating temperature was 150°C. The heating time was 2 hours. Accordingly, a crystalline transparent conductive layer with a thickness of 125 nm was formed as an electrode layer.
이상과 같이 해서, 전극층이 형성된 필름의 롤을 제작했다. 이 전극층이 형성된 필름은 기재 필름(제 2 경화 수지층/수지 필름/제 1 경화 수지층)과, 기재 필름 상의 전극층을 구비한다.In this manner, a roll of a film having an electrode layer formed thereon was manufactured. The film having the electrode layer formed thereon comprises a base film (second cured resin layer/resin film/first cured resin layer) and an electrode layer on the base film.
그 다음에 전극층이 형성된 필름의 롤로부터, 2매의 전극층이 형성된 필름을 잘라 냈다. 그 다음에, 한쪽의 전극층이 형성된 필름(제 1 전극층이 형성된 필름)에 있어서의 전극층 상에, 점착제(품명 「LUCIACS CS9861UA」, 닛토덴코샤제)를 도포함으로써, 의사 조광층으로서 두께 25㎛의 점착제층을 형성했다. 그 다음에, 다른 쪽의 전극층이 형성된 필름(제 2 전극층이 형성된 필름)의 전극층측을 점착제층에 접합했다. 즉, 2매의 전극층이 형성된 필름을 점착제층을 통해서 접합했다.Next, from the roll of the film on which the electrode layers were formed, two films on which the electrode layers were formed were cut out. Then, by applying an adhesive (product name: "LUCIACS CS9861UA", manufactured by Nitto Denko Corporation) on the electrode layers of one side of the film on which the electrode layers were formed (the film on which the first electrode layer was formed), an adhesive layer having a thickness of 25 μm was formed as a pseudo-light-emitting layer. Next, the electrode layer side of the film on which the other side of the film on which the electrode layers were formed (the film on which the second electrode layer was formed) was bonded to the adhesive layer. That is, two films on which the electrode layers were formed were bonded via the adhesive layers.
이상과 같이 해서, 실시예 1의 적층 필름을 제작했다. 이 적층 필름은 조광 필름 유사의 적층 구성을 갖는 의사 조광 필름이다(이 필름은, 의사적인 형태를 갖는 필름이며, 조광 기능을 갖지 않는다). 실시예 1의 적층 필름은, 구체적으로는, 제 1 기재 필름과, 두께 125㎚의 제 1 전극층과, 의사 조광층과, 두께 125㎚의 제 2 전극층과, 제 2 기재 필름을 두께 방향으로 이 순서로 갖는다.In this manner, the laminated film of Example 1 was produced. This laminated film is a pseudo-light-emitting film having a laminated configuration similar to a light-emitting film (this film is a film having a pseudo-shape and does not have a light-emitting function). Specifically, the laminated film of Example 1 has a first base film, a first electrode layer having a thickness of 125 nm, a pseudo-light-emitting layer, a second electrode layer having a thickness of 125 nm, and a second base film in this order in the thickness direction.
〔비교예 1〕〔Comparative Example 1〕
다음 것 이외는 실시예 1의 적층 필름과 마찬가지로 해서, 비교예 1의 적층 필름을 제작했다.A laminated film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the laminated film of Example 1, except for the following.
투명 도전층 형성 공정의 반응성 스퍼터링법에 있어서, 제 1 타깃 대신에 제 2 타깃을 사용하고, 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율을 3.4유량%로 했다. 제 2 타깃은 산화인듐과 산화주석의 소결체로서, 산화주석 비율이 10.0질량%인 ITO이다. 또한, 결정화 공정을 실시하지 않았다.In the reactive sputtering method of the transparent conductive layer forming process, a second target was used instead of the first target, and the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of argon and oxygen introduced into the film forming chamber was set to 3.4 mass%. The second target was a sintered body of indium oxide and tin oxide, ITO having a tin oxide ratio of 10.0 mass%. In addition, no crystallization process was performed.
〔비교예 2〕〔Comparative Example 2〕
다음 것 이외는 실시예 1의 적층 필름과 마찬가지로 해서, 비교예 2의 적층 필름을 제작했다.A laminated film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the laminated film of Example 1, except for the following.
투명 도전층 형성 공정에 있어서, 반응성 스퍼터링법에 의해, 기재 필름에 있어서의 제 1 경화 수지층 상에, 비정질의 투명 도전층(두께 24㎚)을 형성했다. 동 공정에서는, 제 1 타깃 대신에 제 2 타깃(산화주석 비율이 10.0질량%인 ITO 소결체)을 사용하고, 또한 성막 온도를 -8℃ 대신에 20℃로 했다.In the transparent conductive layer forming process, an amorphous transparent conductive layer (thickness 24 nm) was formed on the first cured resin layer in the base film by the reactive sputtering method. In this process, a second target (ITO sintered body having a tin oxide ratio of 10.0 mass%) was used instead of the first target, and the film forming temperature was set to 20°C instead of -8°C.
비교예 2의 적층 필름은 제 1 기재 필름과, 두께 24㎚의 제 1 전극층과, 의사 조광층과, 두께 24㎚의 제 2 전극층과, 제 2 기재 필름을 두께 방향으로 이 순서로 갖는다.The laminated film of Comparative Example 2 has a first base film, a first electrode layer having a thickness of 24 nm, a pseudo-luminescent layer, a second electrode layer having a thickness of 24 nm, and a second base film in this order in the thickness direction.
<전극층의 두께><Thickness of electrode layer>
실시예 및 비교예의 각 적층 필름의 제작 과정에서 얻어진 전극층이 형성된 필름의 전극층의 두께를, 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)으로의 관찰(FE-TEM 관찰)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 우선, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 전극층의 단면 관찰용 샘플(제 1 샘플)을 제작했다(FIB 마이크로 샘플링법). FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치(품명 「FB 2200」, Hitachi제)를 사용하고, 가속 전압을 10kV로 했다. 그 다음에, 제 1샘플에 있어서의 전극층의 단면을 FE-TEM에 의해 관찰하고, 상기 관찰 화상에 있어서 전극층의 두께를 측정했다. 동 관찰에서는, FE-TEM 장치(품명 「JEM-2800」, JEOL제)를 사용하고, 가속 전압을 200kV로 했다. 또한, 실시예 1의 적층 필름의 제작 과정에서 얻어진 전극층이 형성된 필름의 전극층의 FE-TEM 관찰에서는, 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역(입자 적층 영역)을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 전극층은 상기된 바와 같이 결정화 공정을 거치지 않았고, 비정질층이었다. 구체적으로는, 비교예 1의 적층 필름의 제작 과정에서 얻어진 전극층이 형성된 필름의 전극층의 FE-TEM 관찰에서는, 동 전극이 비정질층인 것이 확인되고, 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역(입자 적층 영역)은 확인할 수 없었다. 또한, 비교예 2의 적층 필름의 제작 과정에서 얻어진 전극층이 형성된 필름의 전극층의 FE-TEM 관찰에서는, 입자 적층 영역을 확인할 수 없었다.The thickness of the electrode layer of the film formed with the electrode layer obtained in the manufacturing process of each laminated film of Examples and Comparative Examples was measured by observation with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) (FE-TEM observation). Specifically, first, a sample (first sample) for cross-sectional observation of each electrode layer in Examples and Comparative Examples was manufactured by FIB (Focused Ion Beam) processing (FIB microsampling method). In the FIB microsampling method, a FIB device (product name "FB 2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the cross-section of the electrode layer in the first sample was observed by FE-TEM, and the thickness of the electrode layer was measured in the observation image. In the observation, an FE-TEM device (product name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV. In addition, in the FE-TEM observation of the electrode layer of the film on which the electrode layer obtained in the process of producing the laminated film of Example 1 was formed, a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction (particle stacking region) could be confirmed. The electrode layer of Comparative Example 1 did not undergo a crystallization process as described above and was an amorphous layer. Specifically, in the FE-TEM observation of the electrode layer of the film on which the electrode layer obtained in the process of producing the laminated film of Comparative Example 1 was formed, it was confirmed that the electrode was an amorphous layer, and a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction (particle stacking region) could not be confirmed. In addition, in the FE-TEM observation of the electrode layer of the film on which the electrode layer obtained in the process of producing the laminated film of Comparative Example 2 was formed, a particle stacking region could not be confirmed.
<비저항><Resistivity>
실시예 및 비교예의 각 적층 필름의 제작 과정에서 얻어진 전극층이 형성된 필름의 전극층(투명 도전층)에 대해서, 비저항을 조사했다. 구체적으로는, 우선, JIS K7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 전극층의 표면 저항을 측정했다. 그 다음에, 표면 저항값과 전극층의 두께를 곱함으로써, 전극층의 비저항(Ω·㎝)을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The resistivity of the electrode layer (transparent conductive layer) of the film formed with the electrode layer obtained in the manufacturing process of each laminated film of the examples and comparative examples was investigated. Specifically, first, the surface resistance of the electrode layer was measured by the four-terminal method based on JIS K7194 (1994). Then, the resistivity (Ω cm) of the electrode layer was obtained by multiplying the surface resistance value by the thickness of the electrode layer. The results are shown in Table 1.
<평균 결정립 지름><Average grain diameter>
우선, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰용의 샘플을 제작했다. 구체적으로는, 전극층으로부터 울트라 마이크로톰(Leica제)에 의해 박편을 잘라 냈다. 이때, 울트라 마이크로톰에 의한 절단면이 전극층의 면 방향과 대략 평행이 되도록 박편을 잘라 냈다. 그 다음에, 이 박편에 대해서, 투과형 전자 현미경(품명 「HT 7820」, 히타치 하이테크놀로지즈사제)에 의해 관찰(평면에서 보았을 때의 관찰) 및 촬영을 실시해서, TEM 관찰 화상을 얻었다. 관찰의 배율은 50000배로 했다. 그 다음에, TEM 관찰 화상에 있어서, 1.5㎛×1.5㎛의 정방형의 영역을 임의로 선정한 후, 이 영역 내에 포함되는 복수의 결정립을 특정하고, 결정립마다, 결정립의 최대 길이를 구했다. 이 최대 길이를 결정립의 입경으로 했다. 그 다음에, 영역 내의 복수의 결정립의 입경의 평균값을 구했다. 그 값을 평균 결정립 지름으로서 표 1에 나타낸다.First, a sample for observation by a transmission electron microscope (TEM) was prepared. Specifically, a thin section was cut from the electrode layer using an ultramicrotome (Leica). At this time, the thin section was cut so that the cross-section by the ultramicrotome was approximately parallel to the plane direction of the electrode layer. Next, this thin section was observed (observed in a plan view) and photographed using a transmission electron microscope (product name "HT 7820", Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) to obtain a TEM observation image. The observation magnification was 50,000 times. Next, a square area of 1.5 μm × 1.5 μm was arbitrarily selected in the TEM observation image, and multiple crystal grains included in this area were specified, and the maximum length of each crystal grain was obtained. This maximum length was used as the grain size of the crystal grain. Next, the average value of the grain sizes of multiple crystal grains within the area was obtained. This value is shown in Table 1 as the average crystal grain diameter.
<캐리어 수><Number of carriers>
실시예 및 비교예의 각 적층 필름의 제작 과정에서 얻어진 전극층이 형성된 필름의 전극층의 캐리어 수(㎝-2)를, 홀 효과 측정 장치(품명 「HL5500PC」, 바이오래드사제)에 의해 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The number of carriers (cm -2 ) in the electrode layer of the film formed with the electrode layer obtained during the manufacturing process of each laminated film of the examples and comparative examples was measured using a Hall effect measuring device (product name “HL5500PC”, manufactured by Bio-Rad). The measurement results are shown in Table 1.
<투과율, 반사율><Transmittance, Reflectance>
실시예 및 비교예의 각 적층 필름에 대해서, 분광 광도계 U-4100(HITACHI사제)에 의해, 파장 300㎚∼2500㎚의 범위에 있어서의 일사 투과율(Te) 및 일사 반사율(Re)을 측정했다. 본 측정에서는, 측정 피치를 5㎚로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 일사란, 파장 300㎚∼2500㎚의 범위의 방사를 말한다. 일사 투과율(Te)은, 분광 투과율과 분광 일사 조도를 식 중에 포함하는 소정의 곱의 합 계산으로부터, 분광 광도계에 의해 산출된다. 일사 반사율(Re)은, 분광 반사율과 분광 일사 조도를 식 중에 포함하는 소정의 곱의 합 계산으로부터, 분광 광도계에 의해 산출된다.For each laminated film of the examples and comparative examples, the solar transmittance (Te) and solar reflectance (Re) in the range of wavelengths 300 nm to 2500 nm were measured by a spectrophotometer U-4100 (manufactured by HITACHI). In this measurement, the measurement pitch was set to 5 nm. The measurement results are shown in Table 1. Solar radiation refers to radiation in the range of wavelengths 300 nm to 2500 nm. The solar transmittance (Te) is calculated by a spectrophotometer from a calculation of the sum of predetermined products that include the spectral transmittance and the spectral irradiance in the equation. The solar reflectance (Re) is calculated by a spectrophotometer from a calculation of the sum of predetermined products that include the spectral reflectance and the spectral irradiance in the equation.
<일사열 취득률><Instant heat acquisition rate>
실시예 및 비교예의 각 적층 필름에 대해서, 일사열 취득률을 구했다. 구체적으로는, 적층 필름의 일사열 취득률을, ISO 13837:2021에 기반해서, 하기의 식 (1)∼(3)에 의해 구했다. 식 (1)에 있어서, Tts는 일사열 취득률을 나타내고, 차열성의 지표가 된다.For each laminated film of the examples and comparative examples, the solar heat gain rate was obtained. Specifically, the solar heat gain rate of the laminated film was obtained by the following equations (1) to (3) based on ISO 13837:2021. In equation (1), Tts represents the solar heat gain rate and is an index of heat insulation.
Tts＝Te＋Qi (1)Tts = Te + Qi (1)
Qi＝Ae×{hi/(hi＋he)} (2)Qi＝Ae×{hi/(hi＋he)} (2)
Ae＝100－Te－Re (3)Ae=100－Te－Re (3)
실시예 및 비교예의 각 적층 필름에 있어서, 식 (1)∼(3)에 대해서는 이하대로이다. Tts는, 시료에 (적층 필름)에 대해서 조사되는 광(조사광)의 총 에너지를 100%로 했을 경우의, 상기 시료를 통과하는 에너지의 합계의 비율(%)을 나타낸다. Te는, 시료에 대한 조사광 중 상기 시료를 투과하는 광(투과광)의 에너지를 비율로 나타낸다. Te로서, 상기 측정에서 얻어진 일사 투과율을 사용했다. Qi는 시료를 통과하는 2차 열 유속을 나타내고, 식 (2)에 의해 구해진다. 이 값이 작을수록, 시료는 열을 전달하기 어렵고, 단열성이 높은 것을 의미한다. 식 (2)에 있어서, Ae는 시료에 대한 조사광의 에너지 중 상기 시료에 의해 흡수되는 에너지를 비율로 나타내고, 식 (3)에 의해 구해진다. hi는, 시료에 있어서의, 광 통과 방향과 같은 방향으로의 열의 전달되기 쉬움을 나타내는 파라미터이다. hi로서 8W/(㎡·K)를 사용했다. he는, 시료에 있어서의, 광 통과 방향과는 반대의 방향으로의 열의 전달되기 쉬움을 나타내는 파라미터이다. he로서 21W/(㎡·K)를 사용했다. 식 (3)에 있어서, Re는, 시료에 대한 조사광 중 상기 시료에서 반사되는 광(반사광)의 에너지를 비율로 나타낸다. Re로서, 상기 측정에서 얻어진 일사 반사율을 사용했다.For each laminated film of the examples and comparative examples, equations (1) to (3) are as follows. Tts represents the ratio (%) of the total energy of light (irradiation light) irradiated on the sample (laminated film) when the total energy is 100%, of the energy passing through the sample. Te represents the ratio of the energy of light (transmitted light) that transmits the sample among the irradiation light on the sample. The solar transmittance obtained in the above measurement was used as Te. Qi represents the secondary heat flux passing through the sample and is obtained by equation (2). The smaller this value, the more difficult the sample is to transfer heat and the higher the insulating property. In equation (2), Ae represents the ratio of the energy of light irradiated on the sample to the energy absorbed by the sample and is obtained by equation (3). hi is a parameter representing the ease of heat transfer in the same direction as the light passage direction in the sample. 8 W/(㎡ K) was used as hi. he is a parameter indicating the easiness of heat transfer in the direction opposite to the direction of light transmission in the sample. 21 W/(㎡ K) was used as he. In equation (3), Re represents the energy of light reflected from the sample (reflected light) as a ratio of the light irradiated on the sample. The solar reflectance obtained in the above measurement was used as Re.
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 상기 기술 분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함되는 것이다.In addition, although the above invention has been provided as an exemplary embodiment of the present invention, this is merely an example and should not be construed as limiting. Variations of the present invention that are clear to those skilled in the art in the art are included in the scope of the later claims.
(산업상 이용가능성)(Industrial applicability)
본 발명의 조광 필름은 자가용 차 등의 차의 선루프용의 조광 필름, 가옥 및 빌딩 등의 건물의 창용의 조광 필름 등의 옥외용 조광 필름으로서 적합하다.The dimming film of the present invention is suitable as an outdoor dimming film, such as a dimming film for sunroofs of automobiles such as private cars, a dimming film for windows of buildings such as houses and buildings, etc.
X 조광 필름
H 두께 방향
Y1, Y2 전극이 형성된 기재 필름
10, 50 기재 필름
11, 51 수지 필름
12, 52 경화 수지층
20 전극층(제 1 전극층)
30 조광층
40 전극층(제 2 전극층)X-light film
H thickness direction
Substrate film on which Y1 and Y2 electrodes are formed
10, 50 base film
11, 51 resin film
12, 52 cured resin layer
20 electrode layers (first electrode layer)
30 lighting layers
40 Electrode Layer (2nd Electrode Layer)
Claims (9)
상기 제 1 전극층이 인듐 함유 도전성 산화물층이고,
상기 제 1 전극층이 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖고,
상기 제 1 전극층이 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층이고,
두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역을 갖는, 조광 필름.A light-emitting film comprising a substrate film, a first electrode layer, a light-emitting layer, and a second electrode layer in this order in the thickness direction,
The above first electrode layer is an indium-containing conductive oxide layer,
The first electrode layer has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω cm or less,
The above first electrode layer is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less in the plane direction,
A photoluminescent film having a region containing a plurality of crystal grains in the thickness direction.
상기 인듐 함유 도전성 산화물층이 산화주석 비율 11질량% 이상의 인듐 주석 복합 산화물층인, 조광 필름.In paragraph 1,
A light-emitting film, wherein the above-mentioned indium-containing conductive oxide layer is an indium-tin composite oxide layer having a tin oxide ratio of 11 mass% or more.
상기 제 2 전극층이 인듐 함유 도전성 산화물층인, 조광 필름.In paragraph 1,
A light-emitting film, wherein the second electrode layer is an indium-containing conductive oxide layer.
상기 제 2 전극층에 있어서의 상기 인듐 함유 도전성 산화물이 산화주석 비율 11질량% 이상의 인듐 주석 복합 산화물인, 조광 필름.In the third paragraph,
A light-emitting film, wherein the indium-containing conductive oxide in the second electrode layer is an indium tin composite oxide having a tin oxide ratio of 11 mass% or more.
상기 제 2 전극층이 2.5×10-4Ω·㎝ 이하의 비저항을 갖는, 조광 필름.In the first paragraph,
A light-emitting film, wherein the second electrode layer has a resistivity of 2.5×10 -4 Ω·cm or less.
상기 제 2 전극층이 면 방향에 있어서의 평균 결정립 지름이 300㎚ 이하인 결정질층인, 조광 필름.In paragraph 1,
A photoluminescent film, wherein the second electrode layer is a crystalline layer having an average crystal grain diameter of 300 nm or less in the plane direction.
상기 제 2 전극층이 두께 방향에 있어서 복수의 결정립을 포함하는 영역을 갖는, 조광 필름.In paragraph 6,
A light-emitting film, wherein the second electrode layer has a region including a plurality of crystal grains in the thickness direction.
상기 기재 필름이 근적외선 흡수층 및/또는 근적외선 반사층을 갖는, 조광 필름.In paragraph 1,
A light-emitting film, wherein the above-described film has a near-infrared absorbing layer and/or a near-infrared reflecting layer.
파장 800㎚∼1300㎚에서의 평균 투과율이 50% 이하인, 조광 필름.In any one of claims 1 to 8,
A light-emitting film having an average transmittance of 50% or less at a wavelength of 800 nm to 1,300 nm.
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