KR20230030406A

KR20230030406A - 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 pla 개질방법 및 그 개질 pla

Info

Publication number: KR20230030406A
Application number: KR1020210112587A
Authority: KR
Inventors: 안홍태; 김상헌
Original assignee: (주)코레쉬텍
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2021-08-25
Publication date: 2023-03-06
Also published as: WO2023027394A1

Abstract

본 발명은 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법 및 그 개질 PLA에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융함으로써 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응이 동시 또는 순차적으로 일어나, 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법 및 그 개질 PLA에 관한 것이다.
본 발명에 의할 경우, 종래발명의 한계를 극복하여 물질 성능향상에 필요한 별도의 부수 장치없이 원래 공정을 그대로 사용하여 원가가 유지되면서도 성능이 올라가고 생산제품의 극세화를 통해 필름이나 섬유의 응용범위가 넓어지는 우수한 시장경쟁력을 지닌 제품생산이 가능한 장점이 있다.

Description

당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법 및 그 개질 PLA {Method Of Modifying PLA(Polylactic acid) using saccharide or carboxyl derivative of saccharide And The Modified PLA using the same method}

본 발명은 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법 및 그 개질 PLA에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융함으로써, 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응이 동시 또는 순차적으로 일어나 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법 및 그 개질 PLA에 관한 것이다.

폴리락트산(PLA)은 락트산(Lactic acid)을 단량체로 구성한 폴리머로 식물에서 원료를 추출함으로써 지구온난화의 원인인 이산화탄소 발생저감 및 생분해가 가능한 친환경적 특성이 있어 최근 널리 사용되고 그 수요가 급증하고 있다.

그러나, 이러한 폴리락트산(PLA)은 분자구조가 작고 길이가 짧은 특성 때문에 압출, 사출 또는 캐스팅 등 고분자 제품 성형시 어려움이 있고, 특히, 용융 상태에서의 분자간 결합력이 낮아 필름이나 실 등 두께가 얇은 제품 제조시 문제가 많다.

또한, 섬유용 제품의 경우 2 데니어 이하 제품은 생산이 불가능하고, 발포 제품의 경우 발포된 기포가 깨지면서 제품 수준, 품질 및 효과가 저하되는 등 현재 사용되고 있는 폴리락트산(PLA)은 용도가 제한적이어서 그 활용범위의 확대에 어려움이 있다.

이에 이러한 폴리락트산(PLA)의 특성으로 인한 물성 제한을 보강하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으나, 제품 제조시 투입되는 첨가제의 유해성과 생분해성 저하 등 많은 한계점이 있다.

따라서, 급증하는 폴리락트산(PLA)에 대한 니즈를 충족하는 기술 개발이 절실한 실정으로 KR10-1288445 및 KR10-1225944 등이 그러한 일 예이나, 아직까지 전술한 바를 해결하는 개시는 찾아볼 수 없다.

이에 본 발명자는 상기 문제점을 개선하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융함으로써, 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응이 동시 또는 순차적으로 일어나 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

선행특허 1 : 한국특허등록 제10-1288445호 선행특허 2 : 한국특허등록 제10-1225944호

본 발명의 목적은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융함으로써 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응이 동시 또는 순차적으로 일어나, 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래발명의 한계를 극복하여 물질 성능향상에 필요한 별도의 부수 장치없이 원래 공정을 그대로 사용하여 원가가 유지되면서도 성능이 올라가고 생산제품의 극세화를 통해 필름이나 섬유의 응용범위가 넓어지는 우수한 시장경쟁력의 제품생산이 가능한 개질된 PLA 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융하여 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응을 동시 또는 순차적으로 일으켜 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시키는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머는 평균분자량이 15,000 내지 200,000g/mol이고, 다수의 가지를 가지고 있는 사슬 구조일 수 있다.

구체예에서, 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머는 용융흐름지수가 8 내지 50g/10분(210℃, 2.16kg), 평균분자량이 30,000 내지 200,000g/mol, 분산지수(PDI)가 1.3 내지 3.0, 융점이 145℃ 내지 180℃일 수 있다.

구체예에서, 상기 당류는 단당류, 이당류 또는 다당류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 단당류는 글루코스(Glucose), 프룩토오스(Fructose), 만노오스(Mannose), 갈락토스(Galactose) 또는 덱스트린(Dextrin)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 이당류는 수크로제(Sucrose), 락타아제(Lactase) 또는 말토스(Maltose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 다당류는 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin), 셀룰로오스(Cellulose) 또는 치틴(Chitin)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 당류의 카르복실기 치환체는 당알코올 또는 지방산기가 결합된 당알코올일 수 있다.

구체예에서, 상기 당알코올은 아라비톨(Arabitol), 에리스리톨(Erythritol), 글리세롤(Glycerol), 소비톨(Sorbitol) 또는 마나톨(Mannitol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방산기는 탄소의 개수가 4 내지 50개일 수 있다.

구체예에서, 상기 지방산기는 포화지방산기 또는 불포화지방산기일 수 있다.

구체예에서, 상기 포화지방산기는 뷰티르산(CH3(CH2)2COOH), 발레르산(CH3(CH2)3COOH), 카프로산(CH3(CH2)4COOH), 에난트산(CH3(CH2)5COOH), 카프릴산(CH3(CH2)6COOH), 펠라르곤산(CH3(CH2)7COOH), 카프르산(CH3(CH2)8COOH), 운데실산(CH3(CH2)9COOH), 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 트라이데실산(CH3(CH2)11COOH), 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 펜타데실산(CH3(CH2)13COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 마르가르산(CH3(CH2)15COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH), 노나데실산(CH3(CH2)17COOH), 아라키드산(CH3(CH2)18COOH), 헨에이코실산(CH3(CH2)19COOH), 베헨산(CH3(CH2)20COOH), 트라이코실산(CH3(CH2)21COOH), 리그노세르산(CH3(CH2)22COOH), 펜타코실산(CH3(CH2)23COOH), 세로트산(CH3(CH2)24COOH), 카보세르산(CH3(CH2)25COOH), 몬탄산(CH3(CH2)26COOH), 노나코실산(CH3(CH2)27COOH), 멜리스산(CH3(CH2)28COOH), 헨트라이아콘틸산(CH3(CH2)29COOH), 라세로산(CH3(CH2)30COOH), 프실산(CH3(CH2)31COOH), 게드산(CH3(CH2)32COOH), 세로플라스트산(CH3(CH2)33COOH), 헥사트라이아콘틸산(CH3(CH2)34COOH), 헵타트라이아콘틸산(CH3(CH2)35COOH), 옥타트라이아콘틸산(CH3(CH2)36COOH), 노나트라이아콘틸산(CH3(CH2)37COOH) 또는 테트라콘틸산(CH3(CH2)38COOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 불포화지방산기는 리놀레인산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 스테아리도닌산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH),에이코사펜타엔산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH), 도코사헥사엔산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH), 리놀레산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 리놀레라이드산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 감마-리놀렌산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH), 디호모감마리놀렌산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)6COOH), 아라키돈산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH), 도코사테트라엔산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)5COOH), 팔미톨레산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH), 박센산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH), 파울린산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)11COOH), 올레산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 엘라이드산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 곤도산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH), 에루스산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH), 널본산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH) 또는 미드산(CH3(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 지방산기가 결합된 당알코올은 모노글리세라이드(MonoGlyceride), 디글리세라이드(Diglyceride), 트리글리세라이드(TriGlyceride), 모노소비탄(Monosorbitane), 디소비탄(Disorbitane), 트리소비탄(Trisorbitan) 또는 테트라소비탄(Tetrasorbitan)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

구체예에서, 상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20.0 중량부로 첨가되어 혼합될 수 있다.

구체예에서, 상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 유기용매에 일정 중량비로 혼합하여 희석한 후 고분자량 PLA 폴리머에 첨가 혼합시킬 수 있다.

구체예에서, 상기 유기용매는 알코올(Alcohol)류 또는 카르보닐(Carbonyl)그룹이 함유된 케톤계 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

구체예에서, 상기 케톤계 유기용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸부틸케톤(Methyl butyl ketone) 또는 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

구체예에서, 상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 유기용매와 0.5 : 8.5 내지 1.5 : 9.5 비율로 혼합될 수 있다.

구체예에서, 상기 가열용융 온도는 180℃ 내지 260℃일 수 있다.

구체예에서, 상기 가열용융은 필요에 따라 2회 이상 다단 가열용융시킬 수 있다.

구체예에서, 상기 가수분해반응의 종류는 글리세롤분해(Glycerolysis) 또는 알코올분해(Alcoholysis)일 수 있다.

구체예에서, 상기 가수분해반응 및 다지(Branching) 생성반응은 1 내지 10분간 반응할 수 있다.

구체예에서, 유기산 촉매가 더 포함될 수 있다.

구체예에서, 상기 유기산 촉매는 구연산(Citric Acid), 숙신산(Succinic Acid) 또는 말레인산(Maleic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

구체예에서, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 수산화칼륨을 포함하는 알칼리성 촉매, 틴옥테이트 또는 아연산화물(ZnO)을 포함하는 금속 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 촉매로 더 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 구체예에 의해 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분일 수 있다.

구체예에서, 상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 MS(Melting Strength)가 0.08N 내지 0.3N(300㎜/s, 180℃)일 수 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 구체예에 유기산 촉매가 더 포함되어 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머에 관한 것이다.

상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분일 수 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 구체예에 알칼리성 촉매 또는 금속 촉매가 더 포함되어 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머에 관한 것이다.

본 발명에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융함으로써 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응이 동시 또는 순차적으로 일어나, 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 장점이 있다.

본 발명에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법에 의해 개질된 PLA 폴리머는 종래발명의 한계를 극복하여 물질 성능향상에 필요한 별도의 부수 장치없이 원래 공정을 그대로 사용하여 원가가 유지되면서도 성능이 올라가고 생산제품의 극세화를 통해 필름이나 섬유의 응용범위가 넓어지는 우수한 시장경쟁력의 제품생산이 가능한 다른 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA) 개질방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA) 개질 과정 및 분자구조 형태변화를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA)의 당류별 농도에 따른 GPC 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA)(실시예 1)과 기존 폴리락트산(PLA)(비교예 1)의 분자량 감소 결과를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA)(실시예 1)과 기존 폴리락트산(PLA)(비교예 1)의 분지 생성 여부를 나타내는 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다.

또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.

또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

폴리락트산(PLA) 개질방법

본 발명의 하나의 관점인 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융하여 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응을 동시 또는 순차적으로 일으켜 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시키는 것이다.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA) 개질방법을 나타내는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA) 개질방법은 고분자량 PLA 및, 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 준비(S10), 상기 PLA에 당류 등을 첨가 혼합(S20) 및 상기 혼합된 PLA 등을 가열용융(S30)하는 각 단계를 포함한다.

도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA) 개질 과정 및 분자구조 형태변화를 나타내는 모식도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA) 개질방법은 선형(Linear type) 사슬구조를 지닌 고분자량 PLA 폴리머(A)에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체(B)를 첨가 혼합한 후 가열용융(Temperature)함으로써, 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응을 동시 또는 순차적으로 일으켜 다지(Branched type) 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시킨다.

이때, 분자량과 용융흐름지수(MFI)는 서로 반비례하므로 고분자량 PLA의 분자량을 낮추어 MFI를 증가시켜 고분자량 PLA의 용융상태에서의 흐름성을 증진시켜 압출 및 사출기 노즐을 통해 방사되는 용융상태 폴리머가 일정 점성을 지녀 제품 제조에 필요한 수준으로의 흐름성을 갖도록 할 수 있다. 또한, 반응촉진을 위해 유기물 또는 무기물 촉매(Catalyst)를 사용할 수 있고, 이러한 방법에 의해 생산가능한 제품으로는 Spunbond 부직포, Staple fiber, Meltblown 부직포, 필름, 발포제품 등이 있다. 이하에서 상술한다.

고분자량 PLA 및 당류(치환체) 준비

고분자량 PLA 및 당류(치환체) 준비(S10)는 본 발명이 구현하고자 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질을 위해 고분자량 PLA와 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 준비하기 위한 목적에서 수행된다.

상기 폴리락트산(PLA)은 락트산(Lactic acid)을 단량체로 구성한 폴리머로 감자, 옥수수, 고구마, 사탕수수, 타피오카 등 식물성 물질의 전분을 분해하여 얻을 수 있다. 식물에서 원료를 추출함으로써 지구온난화의 원인인 이산화탄소 발생을 저감시키고 생분해가 가능한 친환경적인 특성이 있다.

상기 폴리락트산(PLA)은 이성질체 D-Lactide, L-Lactide를 가지고 있어 그 함량이나 랜덤공중합, 블록공중합 등 배열 형태에 따라 열특성 및 물리적 특성 등이 달라질 수 있고, 본 발명의 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질을 구현할 수 있는 것이라면 그 사용에 제한이 없다.

상기 폴리락트산(PLA)은 상용화된 수지를 사용될 수 있고, 본 발명의 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질을 구현할 수 있는 것이라면, 그 생산회사(카길(Cargill), 다우 폴리머사(Dow Polymers), 미쓰이 케미칼사(Mitsui Chemical), 크로노폴사(Chronopol) 또는 디마주사(Dhimadzu) 등)에 관계없이 어떤 종류도 모두 사용될 수 있다.

구체예에서, 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머는 평균분자량이 15,000 내지 200,000g/mol이고, 다수의 가지를 가지고 있는 사슬 구조일 수 있다. 바람직하게는 50,000 내지 150,000g/mol이고, 다수의 가지를 가지고 있는 사슬 구조일 수 있다. 상기 평균분자량 및 분자형태 조건범위일 때, PLA가 식물에서 추출한 물질 특성상 많은 수소결합으로 인해 상온에서는 아주 딱딱하고 유리전이온도와 융점사이 구간 간격(Rubbery plateau)이 짧아 열 가공이 어렵고 선형을 띠고있어 분자간 결합이 온도 상승에 따라 매우 약해지는 문제를 해결하여 분자간 결합을 증대시켜(Intermolecular entrapment) 분지형 고분자로 적용할 수 있는 장점이 있다.

구체예에서, 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머는 용융흐름지수가 8 내지 50g/10분(210℃, 2.16kg), 평균분자량이 30,000 내지 200,000g/mol, 분산지수(PDI)가 1.3 내지 3.0, 융점이 145℃ 내지 180℃일 수 있다. 바람직하게는 용융흐름지수가 10 내지 30g/10분(210℃, 2.16kg), 평균분자량이 50,000 내지 150,000g/mol, 분산지수(PDI)가 1.5 내지 2.5, 융점이 150℃ 내지 170℃일 수 있다. 상기 조건 범위일때, 고분자량 PLA의 사슬구조를 분절하여 분자량을 낮추어 용융흐름지수(MFI, Melt Flow Index)를 증가시켜 PLA의 용융상태에서의 흐름성을 증진시킴으로써, 고분자 성형품의 압출 및 사출기 노즐을 통해 방사되는 용융상태 폴리머가 일정 수준의 점성을 지녀 제품 제조에 필요한 흐름성을 갖도록 할 수 있다.

상기 당류(Saccharide)는 탄수화물 중 비교적 분자가 작고 물에 녹아서 단맛이 나는 화합물로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용된다.

상기 당류는 예를들어, 하기 화학식 1과 같이, 가열용융시 열에 의해 분해가 이루어지면서 라디칼(Radicals)이 형성되고, 이때 라디칼은 PLA 분자 중 카르복실기(Carbonyl Group) 다음의 탄소가 있는 α 위치를 공격함과 동시에 분자의 파괴(Cleavage)가 일어나면서 락트산(Lactic acid)이 고분자 형태나 올리고머 형태로 분자가 떨어지게 되어 분자량이 감소할 수 있다.

[화학식 1]

또한, 상기 당류는 예를들어, 하기 화학식 2와 같이, 분자 구조에 하이드록시기(Hydroxyl group)가 있어 하이드록시기의 수소가 떨어지면서 수소 이온(H+)으로 변하여 산성분위기를 만들게 되고, 이러한 수소이온이 카르복실기의 산소와 결합하면서 분자의 파괴를 일으키게 되어 분자량이 감소할 수 있다.

[화학식 2]

이때, 분자 파괴에 의해 떨어진 고분자량 PLA의 조각은 예를들어, 하기 화학식 3과 같이, 글루코스 (Glucose) 또는 다른 당에 존재하는 수산화기(OH)의 H가 떨어진 부위에 결합할 수 있다.

[화학식 3]

상기 당류는 단당류, 이당류 또는 다당류로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이때, 다당류, 이당류 및 단당류 순으로 하이드록시기(Hydroxyl group) 수가 더 많고 반응할 수 있는 위치가 많아져 반응확률이 높아질 수 있다. 이로 인해 고분자량 PLA의 폴리머 체인(Chain)은 더 작게 만들어져 분자량이 낮아지고 동시에 용융흐름지수(MFI 또는 MI)가 높아질 수 있다.

상기 단당류(Monosaccharide)는 탄수화물의 단위체로 다당류를 산 또는 효소로 가수분해할때 생기는 당류로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용된다.

상기 단당류는 기본적으로 분자 구조에 하이드록시기(Hydroxyl group)가 있어 전술한 화학식 2의 1가 알코올과 동일한 방법으로 카르복실기에 대한 친핵성 공격에 의해 분해가 이루질 수 있고 이를 통해 분자량이 낮아질 수 있다.

상기 이당류(Disaccharide)는 두 개의 단당류가 축합반응을 통해 형성되는 탄수화물로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용된다.

상기 이당류 또한, 기본적으로 분자 구조에 하이드록시기(Hydroxyl group)가 있어 전술한 화학식 2의 1가 알코올과 동일한 방법으로 카르복실기에 대한 친핵성 공격에 의해 분해가 이루질 수 있고 이를 통해 분자량이 낮아질 수 있다.

상기 다당류(Polysaccharide)는 당류 여러 개가 글리코시드 결합을 통해 연결되어 긴 연속체가 된 화합물로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용된다.

상기 다당류 또한, 기본적으로 분자 구조에 하이드록시기(Hydroxyl group)가 있어 전술한 화학식 2의 1가 알코올과 동일한 방법으로 카르복실기에 대한 친핵성 공격에 의해 분해가 이루질 수 있고 이를 통해 분자량이 낮아질 수 있다.

상기 당류의 카르복실기 치환체는 카르복실기(COOH)로 연결되는 작용기를 갖는 유기분자 치환체로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용된다.

상기 당알코올(Sugar alcohol)은 하이드록시기가 두 개 이상인 알코올로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용될 수 있다.

상기 당알코올은 예를들어, 하기 화학식 4와 같이, 당알코올이 PLA와 혼합되어 있는 상태에서 특정 온도 범위의 열을 가하게 되면 열에 의해 수소이온이 떨어지면서 산성 분위기를 만들게 되고 남는 부분은 음이온을 띠면서 PLA가 가지고 있는 에테르 결합을 하면서 결합하여 용융강도(Melt Strength)가 증가될 수 있다.

[화학식 4]

즉, PLA 폴리머는 선형을 띠지만 깨어진 PLA 폴리머에 접목(Grafting)된 당알코올은 주변의 다른 PLA 폴리머들과 엮이게 되는 중합체 얽힘(Polymer Entanglement) 현상이 일어나면서 용융강도가 증가될 수 있다. 이때 용융강도가 증가하면 압출, 사출 등 제품의 성형시 가해지는 인장력에 의해 방사되는 물질의 두께를 얇게 만들어 기존 PLA 대비 훨씬 가는 형태의 형상을 구현할 수 있다.

상기 지방산기는 탄소 원자가 탄화수소 사슬 모양으로 연결된 카복실산기(CH3-(CH2)n-COOH]로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용될 수 있다.

상기 지방산기는 탄소의 개수가 4 내지 50개일 수 있다. 바람직하게는 탄소의 개수가 5 내지 40개일 수 있다. 상기 탄소 개수 범위에서, 가열용융시 열이 가해질 때 열에 의해 수소이온이 떨어지면서 산성 분위기를 만들고 남는 부분은 음이온화하며 결합하여 용융강도(Melt Strength)가 증가되며 이를통해 극세화가 구현되는 장점이 있다.

상기 포화지방산기는 모든 탄소와 탄소사이 결합이 단일결합으로 되어있는 지방산기로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용될 수 있다.

상기 불포화지방산기는 한 분자 속에 탄소와 탄소의 불포화결합과 카르복실기를 가지는 지방산기로써, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용될 수 있다.

상기 지방산기가 결합된 당알코올은 특정 개수의 탄소를 포함하고 당알코올 분자의 OH 그룹 중에서 수소를 떼어내고 그 자리에 불포화 또는 포화지방산기을 부착한 것으로, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량을 저감시키기 목적에서 사용될 수 있다.

구체예에서, 상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20.0 중량부로 첨가되어 혼합될 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15.0 중량부로 첨가되어 혼합될 수 있다. 상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체의 농도가 0.5 중량부 미만일 경우, 분자량 감소가 거의 이루어지지 않아 용융흐름지수(MFI 또는 MI)가 낮아서 압출시 노즐을 통과하기 어려운 반면에, 20.0 중량부 초과일 경우, 분자량 감소가 심해지면서 용융흐름지수가 너무 높아져 물처럼 흐르게 되어 용융된 폴리머의 통제가 어려워지는 문제가 있다.

첨가 혼합

첨가 혼합(S20)은 본 발명이 구현하고자 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질을 위해 고분자량 폴리락트산(PLA)에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가하여 혼합하기 위한 목적에서 수행된다.

상기 유기용매는 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량 저감 및 용융강도 증대를 위한 목적에서 사용될 수 있다.

또한, 상기 유기용매는 고분자량 PLA에 첨가되는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체의 첨가 비율이 PLA 수지 전체 양에 비해 매우 낮기 때문에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체의 첨가가 용이하고 균질하게 이루어질 수 있도록 희석하여 사용할 수 있다.

상기 알코올(Alcohol)류 유기용매는 예를들어, 1-부탄올(1-Butanol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소부틸알코올(2-Methyl-1-propanol), 이소펜틸알코올(Isopentyl alcohol) 또는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

구체예에서, 상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 유기용매와 0.5 : 8.5 내지 1.5 : 9.5 비율로 혼합될 수 있다. 바람직하게는 유기용매와 0.8 : 8.8 내지 1.3 : 9.2 비율로 혼합될 수 있다. 상기 혼합 비율 범위에서, 고분자량 PLA에 첨가되는 당류의 카르복실기 치환체의 첨가가 용이하고 균질하게 이루어질 수 있다.

가열 용융

가열 용융(S30)은 본 발명이 구현하고자 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질을 위해 상기 PLA에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 혼합한 뒤 가열용융하기 위한 목적에서 수행된다.

구체예에서, 상기 가열용융 온도는 180℃ 내지 260℃일 수 있다. 바람직하게는 195℃ 내지 240℃일 수 있다. 상기 가열용융 온도 범위일때, 온도가 올라감에 따라 알코올에 달린 수소(+)나 수산(-)기가 먼저 떨어지면서 카르보닐기의 탄소 또는 산소에 공격을 하여 주쇄가 깨지게 되어 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체가 다른 PLA 분자들과 엮이게 되는 중합체 얽힘 현상이 일어나면서 용융강도가 증가할 수 있다.

구체예에서, 상기 가열용융은 필요에 따라 2회 이상 다단 가열용융시킬 수 있다. 상기 다단 가열용융은 본 발명의 개질방법에 의해 개질된 PLA를 이용하여 Spunbond 부직포, Staple fiber, Meltblown 부직포, 필름, 발포제품 등 제품 생산시, 예를들어, 용융전기방사 등의 경우에 2단 이상의 가열이 필요할 수 있다.

상기 글리세롤분해(Glycerolysis)는 글리세린을 써서 화학 결합을 깨는 반응. 글리세롤과 에스터를 포함하는 에스터 교환 반응의 한 형태로 트라이아실글리세롤이 분해되어 모노아실글리세롤을 생성하는 반응을 포함할 수 있다.

상기 글리세롤분해는 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량 저감 및 용융강도 증대를 위한 목적에서 사용될 수 있다.

상기 알코올분해(Alcoholysis)는 산유도체의 공유결합을 알코올 ROH와의 반응에 의해 절단하여 생성물의 한쪽은 알코올의 H기와 결합하며 다른 한쪽은 알코올의 OR기와 결합하는 것이다.

상기 알코올분해 또한, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량 저감 및 용융강도 증대를 위한 목적에서 사용될 수 있다.

상기 알코올분해는 전술한 바와 같이, 예를들어, 하기 화학식 4에 의해 당알코올이 PLA와 혼합되어 있는 상태에서 특정 온도의 열을 가하게 되면 열에 의해 수소이온이 떨어지면서 산성 분위기를 만들게 되고 남는 부분은 음이온을 띠면서 PLA가 가지고 있는 에테르 결합을 하면서 용융강도(Melt Strength)가 증가될 수 있다.

[화학식 4]

즉, PLA 폴리머는 선형을 띠지만 깨어진 PLA 폴리머에 접목(Grafting)된 당알코올은 주변의 다른 PLA와 엮이게 되는 중합체 얽힘(Polymer Entanglement) 현상이 일어나면서 용융강도가 증가될 수 있다. 이때 용융강도가 증가하면 압출, 사출 등 제품의 성형시 가해지는 인장력에 의해 방사되는 물질의 두께를 얇게 만들어 기존 PLA 대비 훨씬 가는 형태의 형상을 구현할 수 있다.

구체예에서, 상기 가수분해반응 및 다지(Branching) 생성반응은 1 내지 10분간 반응할 수 있다. 바람직하게는 2 내지 8분간 반응할 수 있다. 상기 반응시간 범위에서, 고분자량 PLA의 개질을 통해 용융강도를 높임으로써 개질된 저분자량 PLA를 활용한 성형품 제조시 일정 점도 이상의 흐름유동성이 좋은 제품을 구현할 수 있는 장점이 있다.

구체예에서, 유기산 촉매가 더 포함될 수 있다.

상기 유기산 촉매는 용융상태 폴리머가 일정 점성을 지녀 제품 제조에 필요한 용융 흐름성을 갖도록 반응을 촉진하는 것으로, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량 저감 및 용융강도 증대를 위한 목적에서 사용될 수 있다.

상기 유기산 촉매는 가지고 있는 수소이온이 쉽게 떨어지므로 산에 의한 에스테르 파괴(Ester cleavage) 반응이 아주 쉽게 일어날 수 있어서 분자량을 쉽게 낮출 수 있다.

상기 알칼리성 촉매는 반응속도 및 반응효율을 증대시키기 위한 것으로, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량 저감 및 용융강도 증대를 위한 목적에서 사용될 수 있다.

상기 금속 촉매 또한 반응속도 및 반응효율을 증대시키기 위한 것으로, 본 발명의 한 구체예에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법을 구현하기 위해 고분자량 PLA의 분자량 저감 및 용융강도 증대를 위한 목적에서 사용될 수 있다.

본 발명의 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법은 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융하여 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응을 동시 또는 순차적으로 일으켜 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시키는 것으로, 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 우수한 특징이 있다.

저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머

구체예에서, 상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분일 수 있다. 바람직하게는 중량평균 분자량이 30,000 내지 150,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 100 내지 800g/10분일 수 있다. 상기 중량평균분자량과 MI 범위에서, 고분자량 PLA의 선형(Linear type) 사슬을 분쇄하여 분자량을 낮추어 용융흐름지수(MI)를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

구체예에서, 상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 MS(Melting Strength)가 0.08N 내지 0.3N(300㎜/s, 180℃)일 수 있다. 바람직하게는 MS(Melting Strength)가 0.1N 내지 0.2N(300㎜/s, 180℃)일 수 있다. 상기 용융강도(MS) 범위에서, 고분자량 PLA의 용융상태에서의 흐름성을 증진시켜 압출 및 사출기 노즐을 통해 방사되는 용융상태 폴리머가 일정 점성을 지녀 제품 제조에 필요한 수준으로의 흐름성을 갖도록 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 구체예에 유기산 촉매가 더 포함되어 개질된 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분일 수 있다. 바람직하게는 중량평균 분자량이 30,000 내지 150,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 100 내지 800g/10분일 수 있다. 상기 중량평균분자량과 MI 범위에서, 고분자량 PLA의 선형(Linear type) 사슬을 분쇄하여 분자량을 낮추어 용융흐름지수(MI 또는 MFI)를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 관점은 상기 어느 한 구체예에 알칼리성 촉매 또는 금속 촉매가 더 포함되어 개질된 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머에 관한 것이다.

본 발명에 의한 저분자량의 다지 구조로 개질된 PLA 폴리머는 종래발명의 한계를 극복하여 물질 성능향상에 필요한 별도의 부수 장치없이 원래 공정을 그대로 사용하여 원가가 유지되면서도 성능이 올라가고 생산제품의 극세화를 통해 필름이나 섬유의 응용범위가 넓어지는 우수한 시장경쟁력의 제품생산이 가능한 특징이 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

[실시예]

[실험준비]

실험 도구 및 장치 : Pilot 압출기(독일 SCIENTICIE THERMO, 건조기)

분자량 측정장치 : 젤 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)

시험 물질 : 상용 폴리락트산(PLA, Poly lactic acid) 수지(분자량 (Mw) 100,000 내지 200,000g/mol, 융점 170℃)

당류 : 단당류(Glucose), 이당류(Sucrose), 다당류(Polysaccharide), 당알콜(Sugar Alcohol)

분자량 측정 표준물질 : 폴리스티렌(Polystyrene, 분자량(Mw) 3,000 내지 500,000g/mol)

PLA 폴리머에 첨가되는 당류 첨가가 용이하고 균질하게 이루어질 수 있도록 당류를 10배 희석하여 사용하였다 (당류10g + 아세톤 90g). 이후 PLA 수지에 첨가되는 당류의 농도를 소량과 과량으로 구분하여 0.5%(w/w), 1.0%(w/w), 1.5%(w/w) 및 2.0%(w/w)로 설정하였다.

그 다음, PLA 폴리머에 설정된 농도에 따른 당류를 첨가한 뒤 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 혼합물에 포함되어 있는 용매(Solvent)를 증발시킴과 동시에 당류의 반응을 억제하기 위해 건조기 온도를 40℃로 고정하여 8시간 이상 건조시켰다.

그 다음, 건조된 각 시편들을 녹이기 위해 190 내지 260℃ 온도 범위로 설정된 압출기에 넣어 30RPM으로 압출을 실시하여 최종적으로 본 발명의 PLA 개질방법에 의한 다지 구조로 개질된 PLA 폴리머를 완성하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 달리, 기존의 개질되지 않은 통상의 폴리락트산(PLA) 폴리머를 사용하였다.

[실험예]

본 발명의 하나의 구체예에 의한 멜트블로운(MB) 필터 제조용 폴리락트산(PLA) 폴리머의 분자사슬 분쇄방법을 이용하여 폴리락트산 폴리머의 분자 사슬을 분쇄한 뒤, 젤 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)를 이용하여 PLA 폴리머에 첨가되는 당류의 농도 및 용융온도에 따른 수평균분자량(Mn, Number average molecular weight), 중량평균분자량 (Mw, Weight average molecular weight) 및 고분자의 분자량분포를 나타내는 다분산도(PDI, Poly dispersity index)를 측정하는 실험을 실시하였다.

[실험준비]

당류를 이용한 분해 시험

시험 압출기: Twin Screw Extruder(대한민국)

압출 온도: 230℃

압출 속도: 150rpm

결과 측정: GPC(Waters) Column: Waters Styragel HR3

용매: CHCl3, 속도: 1㎖/min, 측정 온도: 35℃

[실험예 1]

상기 실시예 1에 의해 개질된 PLA 폴리머의 압출된 시편이 냉각 과정에서 결정화가 이루어지지 않기위해 최대한 빠른 시간내 냉각되도록 차가운 물에 담궈 냉각시키며 커팅하여 Chip 형태로 제조하였다.

그 다음, 냉각된 Chip은 수거한 뒤 다시 진공 건조로에 넣어 60℃/8시간 이상 건조한 후 젤 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자사슬이 분쇄된 PLA 폴리머의 분자량과 MI를 측정하였다.

그 다음, 저분자량 다지 구조로 개질된 PLA 폴리머의 Mass 분석을 위해 DSC 분석을 수행하였고, 또한, 분자사슬의 분쇄와 분지현상 발생여부를 파악하기 위해 FT-IR 스펙트럼 피크분석을 수행하였다.

그 결과 하기 표 1과 같이, 본 발명의 일 구체예에 의한 실시예 1 및 비교예 1 등에 대한 분자량 측정결과를 확인할 수 있었다.

	종래PLA	+Dextrin	+Lactase	+Glycerin	+Sorbitol	+Mannitol
Conc.	Crude	10phr	10phr	5phr	5phr	5phr
공정온도(℃)		230	230	230	230	230
Mn	45,004	55,539	43,979	41,535	45,231	43,343
Mw	135,273	253,400	185,899	91,037	106,625	106,122
Mz		789,752	521,662	136,434	177,635	178,227
Mz+1		1,503,048	1,130,533	183,429	281,265	279,495
Mv		253,400	185,899	91,037	106,625	106,122
Mp		115,082	111,235	94,224	100,460	98,583
Mz/Mw		3.117	2.806	1.499	1.666	1.679
PDI	3.006	4.563	4.227	2.192	2.357	2.448
Mz+1/Mw		5.932	6.081	2.015	2.638	2.634

도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 폴리락트산(PLA)의 당류별 농도에 따른 GPC 분석결과를 나타내는 그래프이다.

상기 도 3 및 표 1을 참조하면, 종래의 PLA가 중량평균분자량이 45,004 로 큰값을 지니는 반면에, 본 발명의 하나의 구체예에 의한 당류 또는 당류의 치환체를 이용한 PLA 개질방법에 의할 경우, 특히, 당알코올인 글리세린(Glycerin)이 중량평균분자량이 41,535 로 230℃, 5phr 농도범위에서 우수한 결과가 나타남을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA (실시예 1)(B)과 기존 PLA (비교예 1)(A)의 분자량 감소 결과를 비교한 그래프이다.

상기 도 4를 참조하면, 종래의 기존 PLA는 유리전이온도가 60.26℃, 융점이 160.08℃인 반면에, 본 발명에 의한 PLA는 당류 또는 당류의 치환체를 이용한 PLA 개질방법에 의함으로써 분자량 감소와 더불어 유리전이온도가 낮아져 용융흐름지수(MI 또는 MFI)가 상승하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA (실시예 1)(B)과 기존 PLA (비교예 1)(A)의 분지 생성 여부를 나타내는 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.

상기 도 5를 참조하면, 종래의 기존 PLA는 IR Peak에서 알 수 있듯이 다지(Branching) 구조에 관한 Peak는 보이지 않고 Carbonyl(1,750㎝-1), Methyl(1,450㎝-1) 및 C-O(1,275~1,200 ㎝-1) 등에서 나타남에 그치는 반면, 본 발명에 의한 PLA는 FT-IR Spectrum에서 알 수 있듯이, 종래의 PLA와 거의 동일하나 3,500 내지 3,200의 넓은 범위에서 Peak가 나타남으로써 다지(Branching) 효과가 잘 구현되고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 한 구체예에 따른 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법에 의한 폴리락트산(PLA)는 종래의 기존 폴리락트산(PLA) 대비하여, 분자량 감소, 유리전이온도 감소 및 넓은 범위에서의 다지 효과 구현 등 우수한 물성결과가 측정되었다.

이를 통해 본 발명에 의할 경우, 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융하여 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응을 동시 또는 순차적으로 일으켜 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시키는 것으로, 용융강도(MS)가 상승하여 기존 선형 PLA 대비 훨씬 가는 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시켜 극세화와 초박화를 구현하는 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 물성평가 실험예를 통해 본 발명에 의한 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법 및 그 개질 PLA는 종래 발명과 대비하여 분자량이 감소하고 유리전이온도가 낮아져 용융흐름지수(MI 또는 MFI)가 상승할 수 있고, PLA의 용융상태에서의 흐름성 증진 및 용융강도(MS) 상승을 통해 압출과 사출기 노즐로 방사되는 용융상태 폴리머가 일정 점성을 지녀 제품 제조에 필요한 수준으로의 흐름성을 유지하도록 하는 우수한 특징이 있음을 알 수 있다.

한편, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

S10 : 고분자량 PLA 및 당류(치환체) 준비
S20 : 첨가 혼합
S30 : 가열 용융

Claims

고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머에 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 첨가 혼합한 후 가열용융하여 가수분해반응과 다지(Branching) 생성반응을 동시 또는 순차적으로 일으켜 다지 폴리머 형태의 저분자량 PLA로 개질시키는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머는 평균분자량이 15,000 내지 200,000g/mol이고, 다수의 가지를 가지고 있는 사슬 구조인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머는 용융흐름지수가 8 내지 50g/10분(210℃, 2.16kg), 평균분자량이 30,000 내지 200,000g/mol, 분산지수(PDI)가 1.3 내지 3.0, 융점이 145℃ 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 당류는 단당류, 이당류 또는 다당류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제4항에 있어서,
상기 단당류는 글루코스(Glucose), 프룩토오스(Fructose), 만노오스(Mannose), 갈락토스(Galactose) 또는 덱스트린(Dextrin)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제4항에 있어서,
상기 이당류는 수크로제(Sucrose), 락타아제(Lactase) 또는 말토스(Maltose)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제4항에 있어서,
상기 다당류는 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin), 셀룰로오스(Cellulose) 또는 치틴(Chitin)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 당류의 카르복실기 치환체는 당알코올 또는 지방산기가 결합된 당알코올인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제8항에 있어서,
상기 당알코올은 아라비톨(Arabitol), 에리스리톨(Erythritol), 글리세롤(Glycerol), 소비톨(Sorbitol) 또는 마나톨(Mannitol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제8항에 있어서,
상기 지방산기는 탄소의 개수가 4 내지 50개인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제10항에 있어서,
상기 지방산기는 포화지방산기 또는 불포화지방산기인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제11항에 있어서,
상기 포화지방산기는 뷰티르산(CH3(CH2)2COOH), 발레르산(CH3(CH2)3COOH), 카프로산(CH3(CH2)4COOH), 에난트산(CH3(CH2)5COOH), 카프릴산(CH3(CH2)6COOH), 펠라르곤산(CH3(CH2)7COOH), 카프르산(CH3(CH2)8COOH), 운데실산(CH3(CH2)9COOH), 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 트라이데실산(CH3(CH2)11COOH), 미리스트산(CH3(CH2)12COOH), 펜타데실산(CH3(CH2)13COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 마르가르산(CH3(CH2)15COOH), 스테아르산(CH3(CH2)16COOH), 노나데실산(CH3(CH2)17COOH), 아라키드산(CH3(CH2)18COOH), 헨에이코실산(CH3(CH2)19COOH), 베헨산(CH3(CH2)20COOH), 트라이코실산(CH3(CH2)21COOH), 리그노세르산(CH3(CH2)22COOH), 펜타코실산(CH3(CH2)23COOH), 세로트산(CH3(CH2)24COOH), 카보세르산(CH3(CH2)25COOH), 몬탄산(CH3(CH2)26COOH), 노나코실산(CH3(CH2)27COOH), 멜리스산(CH3(CH2)28COOH), 헨트라이아콘틸산(CH3(CH2)29COOH), 라세로산(CH3(CH2)30COOH), 프실산(CH3(CH2)31COOH), 게드산(CH3(CH2)32COOH), 세로플라스트산(CH3(CH2)33COOH), 헥사트라이아콘틸산(CH3(CH2)34COOH), 헵타트라이아콘틸산(CH3(CH2)35COOH), 옥타트라이아콘틸산(CH3(CH2)36COOH), 노나트라이아콘틸산(CH3(CH2)37COOH) 또는 테트라콘틸산(CH3(CH2)38COOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제11항에 있어서,
상기 불포화지방산기는 리놀레인산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 스테아리도닌산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH),에이코사펜타엔산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH), 도코사헥사엔산(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH), 리놀레산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 리놀레라이드산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH), 감마-리놀렌산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH), 디호모감마리놀렌산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)6COOH), 아라키돈산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH), 도코사테트라엔산(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)5COOH), 팔미톨레산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH), 박센산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH), 파울린산(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)11COOH), 올레산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 엘라이드산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 곤도산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH), 에루스산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH), 널본산(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH) 또는 미드산(CH3(CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제8항에 있어서,
상기 지방산기가 결합된 당알코올은 모노글리세라이드(MonoGlyceride), 디글리세라이드(Diglyceride), 트리글리세라이드(TriGlyceride), 모노소비탄(Monosorbitane), 디소비탄(Disorbitane), 트리소비탄(Trisorbitan) 또는 테트라소비탄(Tetrasorbitan)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 상기 고분자량 폴리락트산(PLA) 폴리머 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20.0 중량부로 첨가되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 유기용매에 일정 중량비로 혼합하여 희석한 후 고분자량 PLA 폴리머에 첨가 혼합시키는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 포화 또는 불포화지방산 유도체를 이용한 PLA 개질방법.
제16항에 있어서,
상기 유기용매는 알코올(Alcohol)류 또는 카르보닐(Carbonyl)그룹이 함유된 케톤계 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제17항에 있어서,
상기 케톤계 유기용매는 아세톤(Acetone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸부틸케톤(Methyl butyl ketone) 또는 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제16항에 있어서,
상기 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체는 유기용매와 0.5 : 8.5 내지 1.5 : 9.5 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 가열용융 온도는 180℃ 내지 260℃인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제20항에 있어서,
상기 가열용융은 필요에 따라 2회 이상 다단 가열용융시키는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 가수분해반응의 종류는 글리세롤분해(Glycerolysis) 또는 알코올분해(Alcoholysis)인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제1항에 있어서,
상기 가수분해반응 및 다지(Branching) 생성반응은 1 내지 10분간 반응하는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
상기 청구항 제1 내지 제23 중 어느 한 항에 있어서,
유기산 촉매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
제24항에 있어서,
상기 유기산 촉매는 구연산(Citric Acid), 숙신산(Succinic Acid) 또는 말레인산(Maleic Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
상기 청구항 제1 내지 제23 중 어느 한 항에 있어서,
테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 수산화칼륨을 포함하는 알칼리성 촉매, 틴옥테이트 또는 아연산화물(ZnO)을 포함하는 금속 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 촉매로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 PLA 개질방법.
청구항 제1 내지 제21 중 어느 한 항에 의하여 개질된 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
제27항에 있어서,
상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분인 것을 특징으로 하는 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
제27항에 있어서,
상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 MS(Melting Strength)가 0.08N 내지 0.3N(300㎜/s, 180℃)인 것을 특징으로 하는 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
청구항 제24항에 의하여 개질된 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
제30항에 있어서,
상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분인 것을 특징으로 하는 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
제30항에 있어서,
상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 MS(Melting Strength)가 0.08N 내지 0.3N(300㎜/s, 180℃)인 것을 특징으로 하는 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
청구항 제26항에 의하여 개질된 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
제33항에 있어서,
상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 중량평균 분자량이 15,000 내지 200,000g/mol, MI(Melting Flow Index)가 30 내지 1,000g/10분인 것을 특징으로 하는 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.
제33항에 있어서,
상기 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머는 MS(Melting Strength)가 0.08N 내지 0.3N(300㎜/s, 180℃)인 것을 특징으로 하는 저분자량의 다지 구조로 개질된 폴리락트산(PLA) 폴리머.