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KR20230016249A - 복소환 치환된 이환식 아졸계 농약 - Google Patents

복소환 치환된 이환식 아졸계 농약 Download PDF

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KR20230016249A
KR20230016249A KR1020237001628A KR20237001628A KR20230016249A KR 20230016249 A KR20230016249 A KR 20230016249A KR 1020237001628 A KR1020237001628 A KR 1020237001628A KR 20237001628 A KR20237001628 A KR 20237001628A KR 20230016249 A KR20230016249 A KR 20230016249A
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웬밍 장
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Abstract

모든 기하 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염이 개시되어 있다:
Figure pat00255

상기 식에서,
Q는
Figure pat00256
이고;
A, R1, m, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2 및 Y3는 본 명세서 및 청구범위에 정의한 바와 같다. 화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물, 및 무척추 해충 또는 이의 환경을 본 발명의 화합물 또는 조성물의 생물학적 유효량과 접촉시키는 것을 포함하는 무척추 해충 구제 방법도 개시되어 있다.

Description

복소환 치환된 이환식 아졸계 농약 {HETEROCYCLE-SUBSTITUTED BICYCLIC AZOLE PESTICIDES}
본 발명은 농경학적 및 비농경학적 용도에 적합한 특정한 치환된 이환식 아졸, 이의 N-옥사이드, 이의 염 및 이의 조성물, 및 농경학적 환경 및 비농경학적 환경에서 절지 동물과 같은 무척추 해충의 구제를 위한 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
무척추 해충의 구제는 높은 작물 효율의 달성에 있어서 매우 중요하다. 무척추 해충에 의한 재배 중인 농경 작물 및 저장 농경 작물의 피해는 현저한 생산성 저하를 야기하므로, 소비자에게 가격 상승을 전가할 수 있다. 삼림(forestry), 온실 작물, 관상용 식물, 묘상 작물, 저장 식품 및 섬유 제품, 가축, 가재, 뗏장(turf), 목재 제품, 및 공중 및 동물 보건에서의 무척추 해충의 구제가 또한 중요하다. 이러한 목적으로 다수의 제품이 시판되고 있으나, 더욱 효과적이고, 보다 저렴하며, 독성이 낮고, 환경적으로 보다 안전하거나 작용 부위가 상이한 신규 화합물이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 기하 이성질체 및 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드 및 이의 염, 이들을 함유하는 조성물 및 무척추 해충의 구제를 위한 이들의 용도에 관한 것이다:
Figure pat00001
상기 식에서
Q는
Figure pat00002
이고;
A는 CH, CR1 또는 N이며;
각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 C1-C4 할로알킬티오이고;
m은 0, 1, 2 또는 3이며;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CR2, CR3 또는 N이되, 단, (i) X1, X2, X3 및 X4 중 1개는 CR2이고, (ii) X1, X2, X3 및 X4 중 1개 이하는 N이며;
R2는 C(=Z)NR6R7, N(R8)C(=Z)R9, C(=NR10)R11 또는 Qa이고;
각 Z는 독립적으로 O 또는 S이며;
각 R3는 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 할로알콕시이고;
Y1은 O, S 또는 NR4이며;
Y2는 N 또는 CR5a이고;
Y3는 N 또는 CR5b이며;
R4는 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R5a는 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
R5b는 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 할로알콕시이고;
R6는 H, NR15R16, OR17, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 또는 Qb이거나; 각각 치환되지 않거나 적어도 하나의 Rx로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이며;
*R7은 H 또는 Qb이거나; 각각 치환되지 않거나 적어도 하나의 Rx로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이거나;
R6 및 R7은 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 2개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (ring member; 여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 치환되지 않거나, 4개 이하의 Rx로 치환되는 3원 내지 10원 환을 형성하거나;
R6 및 R7은 =S(O)pR18R19 또는 =S(=NR20)R18R19으로서 함께 취해지고;
각 Rx는 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C6 사이클로알콕시, C(=NR10)R11, C(O)OR21, C(O)NR15R16, OC(O)R22, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22, S(O)nR23, Si(R28)3, OSi(R28)3 또는 Qb이며;
R8은 H, C(O)OR21, C(O)NR15R16, C(O)R22, S(O)nR23 또는 Qb이거나; 각각 치환되지 않거나 적어도 하나의 Rx로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이고;
R9은 H, C(=NR10)R11, OR21 또는 NR15R16; 각각 치환되지 않거나 적어도 하나의 Rx로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐; 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐, 페녹시, 또는 5원 또는 6원 복소환식 방향족 환 (heterocyclic aromatic ring); 또는 각각 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 1개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 3원 내지 6원 복소환식 비방향족 환이며;
각 R10은 독립적으로 OR12, S(O)nR13 또는 NHR14이고;
각 R11은 독립적으로 H; 각각 치환되지 않거나 적어도 하나의 Rx로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐; 또는 C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C6 사이클로알콕시, C(O)OR21, C(O)NR15R16, NR25R26, NR24C(O)R22, C(O)R22 또는 Qb이며;
*각 R12는 독립적으로 C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C(O)R22, S(O)nR13 또는 Qb이고;
각 R13은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
R14은 C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C(O)R22 또는 C(O)OR21; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이고;
각 R15은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C1-C4 할로알킬, C(O)R27 또는 S(O)2R27; 또는 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐 또는 5원 또는 6원 복소환식 방향족 환이며;
각 R16은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이거나;
R15 및 R16은 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 2개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 3원 내지 7원 환을 형성하고;
R17은 C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 C1-C4 할로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이며;
각 R18은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이고;
각 R19은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이거나;
R18 및 R19은 이들이 부착되어 있는 황 원자와 함께, 환을 형성하며;
R20는 H, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C(O)R22; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이고;
각 R21은 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 C3-C6 할로사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이며;
각 R22는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 C3-C6 할로사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이고;
각 R23는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C3-C6 사이클로알킬알킬 또는 C3-C6 할로사이클로알킬알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이며;
각 R24는 독립적으로 C1-C4 알킬이고;
각 R25는 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이며;
각 R26는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐이거나;
R25 및 R26는 독립적으로 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 2개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 3원 내지 7원 환을 형성하고;
각 R27은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시 또는 NR29R30; 또는 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐 또는 5원 또는 6원 복소환식 방향족 환이며;
각 R28은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 페닐이고;
각 R29은 독립적으로 H 또는 Qb; 또는 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이며;
각 R30는 독립적으로 H 또는 Qb; 또는 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐 또는 C2-C6 알키닐이거나;
R29 및 R30는 이들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 2개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 치환기로 치환되는 3원 내지 10원 환을 형성하고;
*Qa는 각각 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 3개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 각각 치환되지 않거나 적어도 하나의 Rx로 치환되는 5원 내지 10원 방향족 환 또는 환계 (ring system); 또는 각각 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 2개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 3원 내지 6원 부분 포화 환이며;
각 Qb는 독립적으로, 각각 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 2개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 2개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (여기서, 2개 이하의 탄소 원자 환 구성원은 C(=O) 및 C(=S) 중에서 독립적으로 선택되고, 황 원자 환 구성원은 S, S(O) 또는 S(O)2 중에서 선택된다)을 포함하고, 각각 치환되지 않거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되는 페닐, 5원 또는 6원 복소환식 방향족 환, 또는 3원 내지 6원 복소환식 비방향족 환이고;
각 n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
p는 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 조성물을 제공한다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하며, 임의로 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 추가로 포함하는, 무척추 해충을 구제하기 위한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염, 또는 상술한 조성물, 및 추진제를 포함하는 무척추 해충 구제용 분무 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염, 또는 상술한 실시 형태에 기재된 조성물, 하나 이상의 식품 재료, 임의로 유인 물질, 및 임의로 습윤제를 포함하는 무척추 해충의 구제를 위한 미끼 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 미끼 조성물과 상기 미끼 조성물을 수용하도록 구성된 하우징을 포함하는 무척추 해충 구제용 덫 장치를 추가로 제공하며, 여기서 하우징은 무척추 해충의 개구 통과를 가능하게 하는 크기의 적어도 하나의 개구를 가져 무척추 해충이 하우징 바깥의 위치로부터 상기 미끼 조성물에 접근할 수 있도록 하며, 하우징은 추가로 무척추 해충에 대한 잠재적이거나 알려진 활성 장소 내 또는 그 장소 근처에 위치하도록 구성된다.
본 발명은 무척추 해충 또는 이의 환경을 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)과 접촉시키는 것을 포함하는, 무척추 해충을 구제하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 무척추 해충 또는 이의 환경을, 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하며, 임의로 생물학적 유효량의 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 추가로 포함하는 조성물과 접촉시키는 그러한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 종자를 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염 (예를 들어, 본 명세서에 개시된 조성물로서)과 접촉시키는 것을 포함하는, 무척추 해충으로부터 종자를 보호하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 처리된 종자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구충적 유효량 (parasiticidally effective amount)의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염 (예를 들어, 본 명세서에 개시된 조성물로서)을 동물에게 투여하는 것을 포함하는, 무척추 기생 해충으로부터 동물을 보호하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 무척추 해충으로부터 동물을 보호하는데 있어서의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염 (예를 들어, 본 명세서에 개시된 조성물로서)의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 작물, 작물로 성장되는 종자 또는 작물의 장소 (예를 들어, 성장 배지)를 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물 (예를 들어, 본 명세서에 개시된 조성물로서)과 접촉시키는 것을 포함하는, 작물의 성장력 (vigor)을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "구성하다", "구성하는", "포함하다", "포함하는", "가지다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "특징으로 하는" 또는 임의의 이들의 기타 변형체는 명시적으로 제한되는 비배타적인 포함 사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법은 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법에 내재하는 다른 요소를 포함할 수도 있다.
연결구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 청구범위 중에서라면, 이는 인용된 것과 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 물질을 포함하지 않을 것이다. 어구 "이루어지는"이 도입부 직후 보다는 청구범위의 구성요소부에 나타나 있는 경우에는, 그러한 구성요소부에 나타낸 요소 만을 제한하며; 전체적으로는 다른 요소가 청구범위에서 배제되는 것은 아니다.
연결구 "실질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물 또는 방법을 정의하는데 사용되나, 단, 이들 추가의 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소는 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "실질적으로 이루어지는"은 "포함하는"과 "이루어지는" 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 발명자가 개방형 용어, 예컨대 "포함하는"으로 발명 또는 그의 부분을 정의하는 경우에는, (달리 기술되지 않는 한) 용어 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 사용하여 이러한 발명을 기재하는 것으로도 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두 참 (또는 존재함)임.
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 ("a" 및 "an")는 그 요소 또는 성분의 경우 (즉, 존재)의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정 관사 ("a" 또는 "an")는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 당해 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 언급되는 용어 "무척추 해충"은 해충으로서 경제적 관점에서 중요한 절지 동물, 복족류, 선충류 및 연충류를 포함한다. 용어 "절지 동물"은 곤충, 좀진드기, 거미, 전갈, 지네, 노래기, 쥐며느리 및 결합류를 포함한다. 용어 "복족류"는 달팽이, 민달팽이 및 기타 병안목 (Stylommatophora)을 포함한다. 용어 "선충"은 선형동물문 (phylum Nematoda)의 구성원, 예컨대 초식성 (phytophagous) 선충 및 동물에 기생하는 연충류 선충을 포함한다. 용어 "연충"은 모든 기생 연충, 예컨대 회충 (선형동물문), 사상충 (선형동물문, 쌍선충강), 흡충 (편형동물문, 흡충강), 구두충 (구두충문), 및 촌충 (편형동물문, 촌충강)을 포함한다.
본 발명과 관련하여, "무척추 해충 구제"는 무척추 해충 발생의 억제 (사멸, 섭식 감소, 및/또는 교배 중단을 포함함)를 의미하며, 관련된 표현들은 이와 유사하게 정의된다.
용어 "농경학적"은 예를 들어, 식품과 섬유와 같은 농작물의 생산을 말하며, 옥수수 또는 콘, 대두 및 기타 콩류, 벼, 곡류 (예를 들어, 밀, 귀리, 보리, 호밀 및 벼), 엽채류 (예를 들어, 상추, 양배추, 및 기타 평지 작물 (cole crop)), 과채류 (예를 들어, 토마토, 후추, 가지, 십자화과 식물 및 조롱박), 감자, 고구마, 포도, 목화, 나무 열매류 (예를 들어, 인과류 (pome), 핵과류 (stone) 및 감귤류), 작은 과실 (예를 들어, 베리류 및 체리류) 및 기타 특수 작물 (예를 들어, 캐놀라, 해바라기 및 올리브)의 생육을 포함한다.
용어 "비농경학적"은 농작물 이외의 것, 예컨대 원예 작물 (예를 들어, 경작지에서 재배되지 않는 온실, 묘상 또는 관상용 식물), 주거지용, 농업용, 상업용 및 산업용 구조체, 뗏장 (예를 들어, 잔디 농장 (sod farm), 목초지, 골프 코스, 잔디밭, 운동장 등), 목제품, 저장 제품, 산림 농업 및 초목 관리, 공중 보건 (즉, 인간) 및 동물 건강 (예를 들어, 길들여진 동물, 예컨대 애완동물, 가축 및 가금류, 길들여지지 않은 동물, 예컨대 야생 생물) 응용을 말한다.
용어 "작물 성장력"은 작물의 성장 또는 바이오매스 축적 속도를 지칭한다. "성장력 증가"는 미처리된 대조 작물에 대한 작물의 성장 또는 바이오매스 축적의 증가를 지칭한다. 용어 "작물 수확량 (crop yield)"은 양 및 질에 있어서의 작물의 수확 후에 얻어진 곡물 재료의 수익률을 지칭한다. "작물 수확량 증가"는 미처리된 대조 작물에 대한 작물 수확량의 증가를 지칭한다.
용어 "생물학적 유효량"은 무척추 해충에 의한 피해로부터 식물을 보호하기 위해 또는 다른 원하는 효과 (예를 들어, 식물 성장력 증가)를 위해, 구제할 무척추 해충 또는 이의 환경, 또는 식물, 식물로 성장되는 종자 또는 식물의 장소 (예를 들어, 성장 배지)에 적용되는 (즉, 접촉되는) 경우에 원하는 생물학적 효과를 나타내기에 충분한 생물 활성 화합물 (예를 들어, 화학식 1의 화합물)의 양을 말한다.
화학식 1의 구조에 있어서의 변수 R1의 위치는 하기에 나타내는 넘버링 시스템으로 나타내어진다.
Figure pat00003
구조 프래그먼트 (fragment)의 물결선은 분자의 나머지 부분에 대한 프래그먼트의 부착점을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 1의 변수 Q가 Q-1로 정의되는 경우에는, Q-1의 결합을 이등분하는 물결선은 Q-1이 하기에 나타낸 바와 같이, 상기 위치에서 화학식 1의 구조의 나머지 부분에 부착되는 것을 의미한다.
Figure pat00004
구조 Q-1, Q-2, Q-3 및 Q-4에서, 변수 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CR2, CR3 또는 N으로 정의되되, 단, (i) X1, X2, X3 및 X4 중 1개는 CR2이고, (ii) X1, X2, X3 및 X4 중 1개 이하는 N이다. 이러한 X1, X2, X3 및 X4의 정의는 하기 표에 나타낸 16개의 X1, X2, X3 및 X4의 가능한 조합을 나타낸다.
Figure pat00005
상기 설명에서, 단독으로 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄상 또는 분지상 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 다른 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 직쇄상 또는 분지상 알켄, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 다른 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 또한 폴리엔, 예컨대 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐을 포함한다. "알키닐"은 직쇄상 또는 분지상 알킨, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 다른 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 이성질체를 포함한다. "알키닐"은 또한 다수의 삼중 결합으로 구성되는 부분, 예컨대 2,5-헥사디이닐을 포함할 수 있다.
"알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 아이소프로필옥시, 및 다른 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체를 포함한다. "알킬티오"는 분지상 또는 직쇄상 알킬티오 부분, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 다른 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오 이성질체를 포함한다.
"사이클로알킬"은 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
단독의 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에서의, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 설명에서 사용될 때의 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬"과 같은 복합어에서 사용될 때, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 설명에서 사용될 때, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. "할로알킬" 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"의 예로는 F3C-, ClCH2-, CF3CH2- 및 CF3CCl2-를 들 수 있다. 용어 "할로사이클로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알케닐", "할로알키닐" 등은 용어 "할로알킬"과 유사하게 정의된다. "할로알콕시"의 예로는 CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- 및 CF3CH2O-를 들 수 있다. "할로알킬티오"의 예로는 CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- 및 ClCH2CH2CH2S-를 들 수 있다.
본 명세서에 사용되는 화학 약어 S(O) 및 S(=O)는 설피닐 부분을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 화학 약어 SO2, S(O)2 및 S(=O)2는 설포닐 부분을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 화학 약어 C(O) 및 C(=O)는 카르보닐 부분을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 화학 약어 CO2, C(O)O 및 C(=O)O는 옥시카르보닐 부분을 나타낸다. "CHO"는 포르밀을 의미한다.
치환기 중 탄소 원자의 총수는 "Ci-Cj" 접두사로 나타내어지며, 여기서 i 및 j는 1 내지 6의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬설포닐은 메틸설포닐 내지 부틸설포닐을 나타내고; C2 알콕시알킬은 CH3OCH2-를 나타내며; C3 알콕시알킬은 예를 들어, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- 또는 CH3CH2OCH2-를 나타내고; C4 알콕시알킬은 총 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기로 치환된 알킬기의 다양한 이성질체를 나타내며, 이의 예로는 CH3CH2CH2OCH2- 및 CH3CH2OCH2CH2-를 들 수 있다.
화합물이 상기 치환기의 수가 1을 초과할 수 있는 것을 나타내는 아래 첨자를 갖는 치환기로 치환되는 경우에는, 상기 치환기 (1개를 초과하는 경우)는 정의된 치환기, 예를 들어, (R1)m (여기서, m은 0, 1, 2 또는 3이다) 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 또한, 아래 첨자가 범위, 예를 들어, (R)i-j를 나타내면, 치환기의 수는 i 및 j를 포함하여 i와 j 사이의 정수로부터 선택될 수 있다. 기가 수소일 수 있는 치환기, 예를 들어 R3 또는 R4를 포함하면, 이러한 치환기가 수소로서 취해지는 경우, 이는 비치환된 상기 기와 동등한 것으로 인식된다. 가변 기 (variable group)가 어느 한 위치, 예를 들어 (R1)m (여기서, m은 0일 수 있다)에 임의로 부착되는 것으로 보여지면, 수소는 가변 기의 정의에서 인용되지 않더라도 그 위치에 있을 수 있다. 기의 하나 이상의 위치가 "치환되지 않은" 또는 비치환된"이라고 하면, 수소 원자는 임의의 자유 원자가를 채우도록 부착된다.
달리 명시되지 않는 한, 화학식 1의 성분 (예를 들어, 치환기 Qa)으로서의 "환" 또는 "환계"는 탄소환식 또는 복소환식이다. 용어 "환계"는 2개 이상의 융합 환을 나타낸다. 용어 "이환계" 및 "융합 이환계"는 2개의 융합 환으로 구성되는 환계를 나타내며, 이는 "오르토 융합 이환계", "가교 이환계" 또는 "스피로 이환계"일 수 있다. "오르토 융합 이환계"는 2개의 구성 환이 2개의 인접한 원자를 공유하는 환계를 나타낸다. "가교 이환계"는 하나 이상의 원자로 된 세그먼트를 환의 인접하지 않는 환 구성원에 결합시킴으로써 형성된다. "스피로 이환계"는 2개 이상의 원자로 된 세그먼트를 환의 동일한 환 구성원에 결합시킴으로써 형성된다. 용어 "융합 복소환식 이환계 (fused heterobicyclic ring system)"는 적어도 하나의 환 원자가 탄소가 아닌 융합 이환계를 나타낸다. 용어 "환 구성원"은 환 또는 환계의 골격을 형성하는 원자 또는 다른 부분 (예를 들어, C(=O), C(=S), S(O) 또는 S(O)2)을 말한다.
용어 "탄소환", "카르보사이클" 또는 "탄소환계"는 환 골격을 형성하는 원자가 다만 탄소 중에서 선택되는 환 또는 환계를 나타낸다. 용어 "복소환", "헤테로사이클" 또는 "복소환계"는 환 골격을 형성하는 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황인 환 또는 환계를 나타낸다. 전형적으로, 복소환은 4개 이하의 질소, 2개 이하의 산소 및 2개 이하의 황을 포함한다. 달리 지시하지 않는 한, 탄소환 또는 복소환은 포화 또는 불포화 환일 수 있다. 용어 "포화"는 단일 결합에 의해 서로 결합된 원자들로 이루어진 골격을 갖는 환을 말하며; 달리 특정되지 않으면, 나머지 원자가는 수소 원자에 의해 채워진다. 달리 명시되지 않는 한, "불포화 환은 부분 불포화 또는 완전 불포화될 수 있다. 어구 "완전 불포화 환"은 환의 원자 간의 결합이 원자가 결합 이론에 따른 단일 또는 이중 결합이며, 또한 환의 원자 간의 결합이 누적 이중 결합 없이 (즉, C=C=C 또는 C=C=N 없음) 가능한 한 많은 이중 결합을 포함하는 원자로 된 환을 의미한다. 용어 "부분 불포화 환"은 이중 결합을 통해 인접한 환 구성원에 결합된 적어도 하나의 환 구성원을 포함하며, 개념상 잠재적으로, (이의 부분 불포화 형태에) 존재하는 이중 결합의 수 보다 많은 (즉, 이의 부분 불포화 대응 형태에서) 다수의 인접한 환 구성원 사이의 비누적 이중 결합을 수용하는 환을 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 복소환 및 복소환계는 탄소 또는 질소 상에서의 수소 치환에 의해 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 부착될 수 있다.
"방향족"은 각각의 환 원자가 실질적으로 동일 평면에 있고, 환 평면에 수직인 p-오비탈을 가지며, (4n + 2) π 전자 (여기서, n은 양의 정수이다)가 휘켈 규칙 (
Figure pat00006
)에 따르도록 환에 결합되어 있는 것을 나타낸다. 용어 "방향족 환계"는 환계의 적어도 하나의 환이 방향족인 탄소환계 또는 복소환계를 나타낸다. 완전 불포화 탄소환이 휘켈 규칙을 만족시키면, 상기 환은 또한 "방향족 환" 또는 "방향족 탄소환"으로 명명된다. 용어 "방향족 탄소환계"는 환계의 적어도 하나의 환이 방향족인 탄소환계를 나타낸다. 완전 불포화 복소환이 휘켈 규칙을 만족시키면, 상기 환은 또한 "헤테로 방향족 환 (heteroaromatic ring)", "방향족 복소환" 또는 "복소환식 방향족 환"으로 명명된다. 용어 "방향족 복소환계"는 환계의 적어도 하나의 환이 방향족인 복소환계를 나타낸다. 용어 "비방향족 환계"는 완전 포화, 및 부분 또는 완전 불포화일 수 있는 탄소환계 또는 복소환계를 나타내나, 단, 환계의 어느 환도 방향족이 아니다. 용어 "비방향족 탄소환계"는 환계의 어느 환도 방향족이 아닌 탄소환을 나타낸다. 용어 "비방향족 복소환계"는 환계의 어느 환도 방향족이 아닌 복소환계를 나타낸다.
복소환과 관련하여 용어 "임의로 치환된"은 비치환되거나, 비치환된 유사체가 갖는 생물학적 활성을 소멸시키는 않는 적어도 하나의 비수소 치환기를 갖는 기를 말한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 하기 정의가 적용될 것이다. 용어 "임의로 치환된"은 어구 "치환되거나 비치환된" 또는 용어 "(비)치환된"과 교호적으로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 임의로 치환된 기는 기의 각 치환가능한 위치에서 치환기를 가질 수 있으며, 각 치환은 다른 것과 관계가 없다.
치환기가 5원 또는 6원 질소 함유 복소환인 경우에는, 달리 기재되지 않는 한, 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소 환 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 부착될 수 있다. 상술한 바와 같이, Qa는 발명의 요약에 정의된 치환기 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 (그 중에서도 특히) 페닐일 수 있다. 1개 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된 페닐의 예로는 증거 1의 U-1 (여기서, Rv는 Qa에 관하여 발명의 요약에 정의된 Rx이고, r은 0 내지 5의 정수이다)로서 예시된 환이다.
상술한 바와 같이, Qb는 발명의 요약에 정의된 치환기의 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 (그 중에서도) 5원 또는 6원 복소환식 방향족 환일 수 있다. 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 5원 또는 6원 불포화 방향족 복소환의 예로는 증거 1에 예시된 환 U-2 내지 U-61 (여기서, Rv는 Qb에 관하여 발명의 요약에 정의된 임의의 치환기이고, r은 각 U 기의 이용가능한 위치의 수로 제한되는 0 내지 4의 정수이다)을 들 수 있다. U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 및 U-43이 단 하나의 이용가능한 위치를 갖기 때문에, 이들 U 기에 있어서의 r은 0 또는 1의 정수로 제한되며, r이 0인 것은 U 기가 비치환되고, 수소가 (Rv)r로 나타내는 위치에 존재한다는 것을 의미한다.
증거 1
Figure pat00007
Figure pat00008
상술한 바와 같이, Qa는 발명의 요약에 정의된 치환기의 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 (그 중에서도) 8원, 9원 또는 10원 오르토 융합 이환계일 수 있다. 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 8원, 9원 또는 10원 오르토 융합 이환계의 예로는 증거 3에 예시된 환 U-81 내지 U-123 (여기서, Rv는 Qa에 관하여 발명의 요약에 정의된 임의의 치환기이고, r은 전형적으로 0 내지 4의 정수이다)을 들 수 있다.
증거 3
Figure pat00009
Rv 기가 구조 U-1 내지 U-123에 나타나 있지만, 이들이 임의의 치환기이기 때문에, 이들이 존재할 필요가 없다는 것에 주목한다. Rv가 원자에 결합되어 있는 H인 경우에는, 상기 원자가 비치환된 경우와 동일하다는 것에 주목한다. 이들의 원자가를 채우도록 치환을 요하는 질소 원자는 H 또는 Rv로 치환된다. (Rv)r와 U 기 사이의 부착점이 유동적인 것으로 예시되는 경우에는, (Rv)r는 U 기의 임의의 이용가능한 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착될 수 있음에 주목한다. U 기의 부착점이 유동적인 것으로 예시되는 경우에는, U 기는 수소 원자의 치환에 의해 U 기의 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 부착될 수 있음에 주목한다. 일부의 U 기가 다만 4개 미만의 Rv 기 (예를 들어, U-2 내지 U-5, U-7 내지 U-48, 및 U-52 내지 U-61)로 치환될 수 있음에 주목한다.
방향족 및 비방향족 복소환 및 복소환계를 제조할 수 있는 다양한 합성 방법이 당업계에 공지되어 있으며; 광범위한 검토를 위해서는 총 8권의 문헌 [Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984] 및 총 12권의 문헌 [Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996]을 참조한다.
본 발명의 화합물은 하나 이상의 입체 이성질체로 존재할 수 있다. 입체 이성질체는 동일한 구조이나, 이들의 원자 공간 배열이 상이한 이성질체이며, 에난티오머, 다이어스테레오머, 시스-트랜스 이성질체 (기하 이성질체로도 공지됨) 및 아트로프 이성질체 (atropisomer)를 포함한다. 아트로프 이성질체는 회전 장벽이 이성질체 종을 분리할 수 있도록 충분히 높은 경우에 단일 결합을 중심으로 한 회전 제한으로 생긴다. 당업자는 하나의 입체 이성질체가 다른 입체 이성질체(들)에 비하여 풍부할 때 또는 다른 입체 이성질체(들)로부터 분리될 때 활성이 더 클 수 있고/있거나 유익한 효과를 나타낼 수 있음을 이해할 것이다. 게다가, 당업자는 상기 입체 이성질체를 분리, 농축, 및/또는 선택적으로 제조하는 방법을 인지한다. 모든 측면의 입체 이성질 현상의 포괄적인 논의를 위해, 문헌 [Ernest L. Eliel and Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994]을 참조한다.
본 발명은 모든 입체 이성질체, 형태 이성질체, 및 동위원소, 예컨대 중수소화 화합물뿐만 아니라, 모든 비율의 이들의 혼합물을 포함한다.
당업자는 질소가 산화물로의 산화를 위해 이용가능한 고립 전자쌍을 필요로 하므로, 모든 질소 함유 복소환이 N-옥사이드를 형성할 수 있는 것은 아님을 인지할 것이며, 당업자는 N-옥사이드를 형성할 수 있는 그러한 질소 함유 복소환을 인식할 것이다. 또한, 당업자라면 삼차 아민이 N-옥사이드를 형성할 수 있음을 인식할 것이다. 복소환 및 삼차 아민의 N-옥사이드의 제조에 관한 합성 방법은 퍼옥시산, 예컨대 퍼아세트산 및 3-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 및 다이옥시란, 예컨대 다이메틸다이옥시란을 사용한 복소환 및 삼차 아민의 산화를 비롯하여, 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 N-옥사이드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 설명 및 검토되었으며, 예를 들어 문헌 [T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press]; 문헌 [M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press]; 문헌 [M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press]; 문헌 [M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]; 및 문헌 [G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]을 참조한다.
당업자라면, 당해 환경에서 그리고 생리학적 조건 하에서 화합물의 염이 그의 대응하는 비염 형태 (nonsalt form)와 평형 상태에 있기 때문에, 염은 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유한다는 것을 인지한다. 따라서, 다양한 화학식 1의 화합물의 염은 무척추 해충의 구제에 유용하다. 화학식 1의 화합물의 염은 무기 또는 유기 산, 예를 들어 브롬화수소산, 염화수소산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산 또는 발레르산과의 산부가염을 포함한다. 화학식 1의 화합물이 산 부분, 예컨대 카르복실산 또는 페놀을 포함하는 경우에는, 염은 또한 유기 또는 무기 염기, 예컨대 피리딘, 트라이에틸아민 또는 암모니아와 함께 형성된 염, 또는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 아미드, 수소화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다. 따라서, 본 발명은 화학식 1로부터 선택된 화합물, 이의 N-옥사이드 및 적절한 이의 염을 포함한다.
화학식 1로부터 선택되는 화합물, 및 이들의 입체 이성질체, 토토머, N-옥사이드 및 염은 전형적으로 2개 이상의 형태로 존재하므로, 화학식 1은 화학식 1이 나타내는 화합물의 모든 결정질 형태 및 비결정질 형태를 포함한다. 비결정질 형태는 용액 및 용융물과 같은 액체인 실시 형태 뿐만 아니라, 왁스 및 검과 같은 고체인 실시 형태도 포함한다. 결정질 형태는 기본적으로 단결정 타입을 나타내는 실시 형태 및 다형체 (즉, 상이한 결정질 타입)의 혼합물을 나타내는 실시 형태를 포함한다. 용어 "다형체"는 상이한 결정질 형태 - 결정 격자 내에 분자의 상이한 배열 및/또는 형태를 가짐 - 로 결정화될 수 있는 화합물의 특정 결정질 형태를 말한다. 다형체는 동일한 화학 조성을 가질 수 있지만, 이는 또한 격자 내에서 약하게 또는 강하게 결합될 수 있는 공결정화된 (co-crystallized) 물 또는 기타 분자의 존재 또는 부재로 인하여 조성이 다를 수 있다. 다형체는 결정의 형상, 밀도, 경도, 색상, 화학적 안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용률과 같은 화학적, 물리적 및 생물학적 특성이 상이할 수 있다. 당업자는 화학식 1로 나타내는 화합물의 다형체가 다른 다형체 또는 화학식 1로 나타내는 동일한 화합물의 다형체의 혼합물에 비해, 유익한 효과 (예를 들어, 유용한 제형의 제조에 대한 적합성, 생물학적 성능 개선)를 나타낼 수 있음을 인지할 것이다. 화학식 1로 나타내는 화합물의 특정 다형체의 제조 및 분리는 예를 들어, 선택된 용매 및 온도를 이용한 결정화를 비롯하여, 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 화합물은 하나 이상의 결정질 다형체로 존재할 수 있다. 본 발명은 다른 다형체에 비해 하나의 다형체가 풍부한 혼합물을 비롯하여, 각각의 다형체 및 다형체의 혼합물을 포함한다. 다형체의 포괄적인 논의를 위해, 문헌 [R. Hilfiker, Ed., Polymorphism In the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006]을 참조한다.
발명의 요약에 기재된 본 발명의 실시 형태는 하기에 기재된 것을 포함한다. 하기 실시 형태에서, "화학식 1의 화합물"에 대한 언급은 실시 형태에서 추가로 정의되지 않는 한, 발명의 요약에 규정된 치환기의 정의를 포함한다.
실시 형태 1. Q가 Q-1, Q-2 또는 Q-3인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 2. Q가 Q-1, Q-2 또는 Q-3이고, Y3가 CR5b인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 3. Q가 Q-1 또는 Q-2인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 4. Q가 Q-1인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 5. Q가 Q-1이고, Y1이 O 또는 S인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 6. Q가 Q-1이고, Y1이 S인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 7. Q가 Q-1이고, Y1이 O인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 8. Q가 Q-2인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 9. Q가 Q-2이고, Y2가 CR5a인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 10. A가 CH, CR1 또는 N이고, R1이 할로겐인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 11. A가 CH, CF 또는 N인 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 11a. A가 CF 또는 N인 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 12. A가 CH 또는 CF인 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 13. A가 CH인 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 14. A가 N인 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 15. m이 1이고, R1이 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 16. R1이 CF3, OMe, Me, 또는 F인 실시 형태 15의 화합물.
실시 형태 17. R1이 CF3, OMe, Me, 또는 F이고, 4 위치에 있는 실시 형태 16의 화합물.
실시 형태 18. R1이 CF3이고, 4 위치에 있는 실시 형태 17의 화합물.
실시 형태 19. m이 0인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 9 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 20. X1이 CR2이고, X2, X3 및 X4가 각각 독립적으로 CR3이거나; X2가 CR2이고, X1, X3 및 X4가 각각 독립적으로 CR3인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 19 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 21. X1이 CR2이고, X2, X3 및 X4가 각각 독립적으로 CR3인 실시 형태 20의 화합물.
실시 형태 22. X2가 CR2이고, X1, X3 및 X4가 각각 독립적으로 CR3인 실시 형태 20의 화합물.
실시 형태 23. 각 R3가 독립적으로 H 또는 할로겐인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 22 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 24. 각 R3가 독립적으로 H 또는 F인 실시 형태 23의 화합물.
실시 형태 25. 각 R3가 H인 실시 형태 24의 화합물.
실시 형태 26. R2가 C(=Z)NR6R7, C(=NR10)R11 또는 Qa인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 27. R2가 C(=NR10)R11인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 28. R2가 C(=NR10)R11이고; R10이 C1-C4 알콕시이며; R11이 S(O)nR23로 치환된 C1-C4 알킬인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 29. R2가 C(=Z)NR6R7 또는 Qa인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 30. R2가 C(=Z)NR6R7인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 31. R2가 C(=O)NR6R7인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 32. R2가 C(=S)NR6R7인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 33. R2가 C(=O)NR6R7이고; R6가 H, C(O)OR21, C(O)R22 또는 C1-C6 알킬인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 35. R2가 C(=O)NR6R7이고; R6가 H, C(O)OMe, C(O)Me 또는 메틸인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 36. R2가 C(=O)NR6R7이고; R6가 H인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 36a. R2가 C(=O)NR6R7이고; R6가 C(O)OMe인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 36b. R2가 C(=O)NR6R7이고; R6가 C(O)Me인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 36c. R2가 C(=O)NR6R7이고; R6가 메틸인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 37. R2가 Qa인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 38. R2가 Qa이고; Qa가 각각, 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 3개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 치환되지 않거나, 적어도 하나의 Rx로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 환인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 39. R2가 Qa이고; Qa가 각각, 탄소 원자, 및 1개의 산소 원자, 1개의 황 원자 및 3개 이하의 질소 원자 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 치환되지 않거나, 적어도 하나의 Rx로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 25 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 40. 헤테로 방향족 환이 5원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 39의 화합물.
실시 형태 41. 헤테로 방향족 환이 2 위치에 질소 원자를 갖는 5원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 40의 화합물.
실시 형태 42. 헤테로 방향족 환이 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 39의 화합물.
실시 형태 43. 헤테로 방향족 환이 2 위치에 질소 원자를 갖는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 42의 화합물.
실시 형태 44. 헤테로 방향족 환이 2 위치에 질소 원자를 갖고, C1-C4 할로알킬로 치환되는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 43의 화합물.
실시 형태 45. 헤테로 방향족 환이 2 위치에 질소 원자를 갖고, CF3로 치환되는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 44의 화합물.
상기 실시 형태 1 내지 45 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태는 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 실시 형태의 변수에 대한 설명은 화학식 1의 화합물에 관한 것일 뿐만 아니라 화학식 1의 화합물의 제조에 유용한 출발 화합물 및 중간 화합물에 관한 것이기도 하다. 게다가, 상기 실시 형태 1 내지 45 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태, 및 이들의 임의의 조합은 본 발명의 조성물 및 방법에 관한 것이다.
실시 형태 1 내지 45의 조합들이 하기로 예시된다:
실시 형태 A.
X1이 CR2이고, X2, X3 및 X4가 각각 독립적으로 CR3이거나; X2가 CR2이고, X1, X3 및 X4가 각각 독립적으로 CR3인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 B.
Q가 Q-1 또는 Q-2인 실시 형태 A의 화합물.
실시 형태 C.
Q가 Q-1이고;
Y1이 O 또는 S인 실시 형태 B의 화합물.
실시 형태 D.
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a인 실시 형태 C의 화합물.
실시 형태 E.
A가 CH 또는 CF이고;
m이 0인 실시 형태 A 내지 D 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 F.
A가 CH 또는 CF이고;
m이 0이며;
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a이며;
X1이 CR2이고, X2, X3 및 X4가 각각 CH이거나; X2가 CR2이고, X1, X3 및 X4가 CH이며;
R2가 C(=Z)NR6R7 또는 Qa인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 G.
A가 CH 또는 CF이고;
m이 0이며;
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a이며;
X1이 CR2이고, X2, X3 및 X4가 각각 CH이며;
R2가 C(=Z)NR6R7 또는 Qa인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 H.
A가 CH 또는 CF이고;
m이 0이며;
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a이며;
X2가 CR2이고, X1, X3 및 X4가 CH이며;
R2가 C(=Z)NR6R7 또는 Qa인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 I.
A가 CH이고;
m이 0이며;
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a이며;
R5a가 H이고;
X1이 CR2이며, X2, X3 및 X4가 각각 CH이거나; X2가 CR2이고, X1, X3 및 X4가 CH이며;
R2가 C(O)NR6R7이고;
R6가 H인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 J.
A가 CH이고;
m이 0이며;
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a이며;
R5a가 H이고;
X1이 CR2이며, X2, X3 및 X4가 각각 CH이고;
R2가 C(O)NR6R7이며;
R6가 H인 화학식 1의 화합물.
실시 형태 K.
*A가 CH이고;
m이 0이며;
Q가 Q-2이고;
Y2가 CR5a이며;
R5a가 H이고;
X2가 CR2이며, X1, X3 및 X4가 CH이고;
R2가 C(O)NR6R7이며;
R6가 H인 화학식 1의 화합물.
구체적인 실시 형태는 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 화합물을 포함한다 (화합물 번호는 인덱스 표 A 내지 N을 참조한다):
N-(1-메틸에틸)-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-4-카르복스아미드 (화합물 8);
N-사이클로프로필-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-4-카르복스아미드 (화합물 14);
N-사이클로헥실-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-4-카르복스아미드 (화합물 16);
2-(3-피리디닐)-N-(2,2,2-트라이플루오로에틸)-2H-인다졸-4-카르복스아미드 (화합물 19);
2-(3-피리디닐)-N-[(테트라하이드로-2-푸라닐)메틸]-2H-인다졸-5-카르복스아미드 (화합물 41);
메틸 2-[[2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-5-일]카르보닐]하이드라진카르복실레이트 (화합물 42);
N-[(2,2-다이플루오로사이클로프로필)메틸]-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-5-카르복스아미드 (화합물 51);
N-(2,2-다이플루오로프로필)-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-5-카르복스아미드 (화합물 54);
2-(3-피리디닐)-N-(2-피리미디닐메틸)-2H-인다졸-5-카르복스아미드 (화합물 55); 및
N-[(5-메틸-2-피라지닐)메틸]-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-5-카르복스아미드 (화합물 76).
본 발명의 화합물이 유리한 대사 및/또는 토양 잔류 패턴을 특징으로 하며, 광범위한 농경학적 및 비농경학적 무척추 해충 구제 활성을 나타냄이 주목된다.
무척추 해충 구제 범위와 경제적 중요성을 이유로, 무척추 해충의 구제에 의해 무척추 해충으로 인한 피해 또는 손상으로부터 농경학적 작물을 보호하는 것이 본 발명의 실시 형태임이 특히 주목된다. 본 발명의 화합물은 또한 식물에서의 그의 유리한 전위 (translocation) 특성 또는 침투성 (systemicity) 때문에, 화학식 1의 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물과 직접 접촉하지 않는 경엽 또는 다른 식물 부분을 보호한다.
상술한 실시 형태 중 임의의 것, 본 명세서에 개시된 임의의 다른 실시 형태, 및 이들의 임의의 조합의 화합물과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하며, 임의로 추가로 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 조성물이 또한 본 발명의 실시 형태로서 주목할 만하다.
또한 상술한 실시 형태 중 임의의 것, 본 명세서에 개시된 임의의 다른 실시 형태, 및 이들의 임의의 조합의 화합물과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하며, 임의로 추가로 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 무척추 해충 구제용 조성물이 또한 본 발명의 실시 형태로서 주목할 만하다. 본 발명의 실시 형태는 또한 무척추 해충 또는 이의 환경을, 상술한 실시 형태 중 임의의 것의 화합물 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)의 생물학적 유효량과 접촉시키는 것을 포함하는, 무척추 해충 구제 방법을 포함한다.
본 발명의 실시 형태는 또한 토양 관주용 액체 제형 형태의 상술한 임의의 실시 형태의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 실시 형태는 토양을, 상술한 임의의 실시 형태의 화합물의 생물학적 유효량을 포함하는 토양 관주액으로서의 액체 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 무척추 해충 구제 방법을 추가로 포함한다.
본 발명의 실시 형태는 또한 상술한 임의의 실시 형태의 화합물의 생물학적 유효량 및 추진제를 포함하는 무척추 해충 구제용 분무 조성물을 포함한다. 본 발명의 실시 형태는 상술한 임의의 실시 형태의 화합물의 생물학적 유효량, 하나 이상의 식품 재료, 임의로 유인 물질, 및 임의로 습윤제를 포함하는 무척추 해충의 구제를 위한 미끼 조성물을 추가로 포함한다. 본 발명의 실시 형태는 또한 상기 미끼 조성물과 상기 미끼 조성물을 수용하도록 구성된 하우징을 포함하는 무척추 해충 구제용 장치를 포함하며, 여기서 하우징은 무척추 해충의 개구 통과를 가능하게 하는 크기의 적어도 하나의 개구를 가져 무척추 해충이 하우징 바깥의 위치로부터 상기 미끼 조성물에 접근할 수 있도록 하며, 하우징은 추가로 무척추 해충에 대한 잠재적이거나 알려진 활성 장소 내 또는 그 장소 근처에 위치하도록 구성된다.
본 발명의 실시 형태는 또한 종자를 상술한 임의의 실시 형태의 화합물의 생물학적 유효량과 접촉시키는 것을 포함하는, 무척추 해충으로부터 종자를 보호하는 방법을 포함한다.
본 발명의 실시 형태는 또한 상술한 임의의 실시 형태의 화합물의 구충적 유효량을 동물에게 투여하는 것을 포함하는, 무척추 기생 해충으로부터 동물을 보호하는 방법을 포함한다.
본 발명의 실시 형태는 또한 무척추 해충 또는 이의 환경을 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)과 접촉시키는 것을 포함하는 무척추 해충 구제 방법을 포함하되, 단, 상기 방법은 요법에 의한 인체 또는 동물체의 의학적 치료 방법이 아니다.
본 발명은 또한 무척추 해충 또는 이의 환경을, 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 성분을 포함하며, 임의로 추가로 생물학적 유효량의 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 그러한 방법에 관한 것이되, 단, 상기 방법은 요법에 의한 인체 또는 동물체의 의학적 치료 방법이 아니다.
반응 도식 1 내지 13에 기재된 하나 이상의 하기 방법 및 변형법이 화학식 1의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 화학식 1 내지 23의 화합물에서 치환기의 정의는 달리 언급하지 않는 한, 발명의 요약에 상기에서 정의한 바와 같다. 화학식 1a 내지 1g의 화합물은 다양한 화학식 1의 화합물의 서브세트이고, 화학식 1a 내지 1g에 대한 모든 치환기는 화학식 1에 대하여 상기에서 정의한 바와 같다. 하기 약어가 사용된다: THF는 테트라하이드로푸란이고, DMF는 N,N-다이메틸포름아미드이며, NMP는 N-메틸피롤리디논이고, Ac는 아세테이트이며, MS는 메실레이트이고, Tf는 트라이플레이트이며, Nf는 노나플레이트 (nonaflate)이다.
화학식 1a (Q가 Q-1, Q-3 또는 Q-4인 화학식 1)의 화합물은 촉매 및 적절한 리간드의 존재 하에서의 화학식 2 (여기서, LG는 적절한 이탈기, 예컨대 Cl, Br, I, Tf 또는 Nf이다)의 복소환 화합물과 화학식 3 (여기서, M은 적절한 금속 또는 메탈로이드, 예컨대 Mg, Zn 또는 B 종이다)의 복소환 화합물의 커플링에 의해 반응 도식 1에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 촉매는 전이 금속, 예컨대 Pd (예를 들어, Pd(OAc)2 또는 Pd2(dba)3 및 한 자리 또는 두 자리 리간드, 예컨대 PPh3, PCy3, Pt-Bu3, x-phos, xantphos, s-phos, 및 dppf로부터 생성될 수 있다. 사용되는 전형적인 염기로는 탄산나트륨 또는 탄산세슘 등의 탄산염, 삼인산칼륨 등의 인산염, 에틸다이아이소프로필아민 등의 아민, 또는 나트륨 tert-부톡사이드 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 전형적인 용매로는 THF, 다이옥산, 톨루엔, 에탄올, DMF, 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전형적인 반응 온도는 주위 온도 내지 용매의 비점의 범위이다.
반응 도식 1
Figure pat00010
화학식 1a (Q가 Q-1, Q-3 또는 Q-4인 화학식 1)의 화합물은 또한 촉매 및 적절한 리간드의 존재 하에서의 화학식 4의 화합물과 화학식 5 (여기서, LG는 적절한 이탈기, 예컨대 Cl, Br, I, Tf 또는 Nf이다)의 화합물의 커플링에 의해 반응 도식 2에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 다양한 촉매가 반응 도식 2의 방법에 사용될 수 있으며, 이들은 전이 금속종, 예컨대 구리 또는 Pd (예를 들어, Pd(OAc)2 또는 Pd2(dba)3 등의 착물) 및 리간드로부터 생성될 수 있다. 전형적인 리간드는 한 자리 또는 두 자리일 수 있으며, PPh3, PCy3, Pt-Bu3, x-phos, xantphos, s-phos, 및 dppf를 들 수 있다. 사용되는 전형적인 염기로는 탄산나트륨 또는 탄산세슘 등의 탄산염, 삼인산칼륨 등의 인산염, 에틸다이아이소프로필아민 등의 아민, 또는 나트륨 tert-부톡사이드 등의 알콕사이드를 들 수 있다. 분자체, Bu4N+Br- 또는 구리염 또는 은염 (예를 들어, AgOAc) 등의 첨가제가 유익할 수 있다. 전형적인 반응 용매로는 THF, 다이옥산, 톨루엔, 에탄올, DMF, 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전형적인 반응 온도는 주위 온도 내지 용매의 비점의 범위이다. 예를 들어, 문헌 [Chemical Communications 2011, 47(17), pages 5043-5045]; 문헌 [Journal of the American Chemical Society 2010, 132(11), pages 3674-3675]; 문헌 [Heterocycles 2011, 83(6), pages 1371-1376]; 미국 특허 출원 공개 제20090076266호; 문헌 [Bulletin of the Chemical Society of Japan 1998, 71(2), pages 467-473]; 문헌 [Tetrahedron Letters 2008, 49(10), pages 1598-1600]; 및 문헌 [Tetrahedron Letters 2010, 51(42), pages 5624-5627]을 참조한다.
반응 도식 2
Figure pat00011
LG가 할로겐인 화학식 2의 화합물은 대응하는 아민으로부터, 할로겐 공급원, 예컨대 CuBr2 또는 BnNEt3 +Br-의 존재 하에 ON+ 공급원, 예컨대 아이소아밀 나이트라이트 또는 t-부틸 나이트라이트 또는 아질산으로 처리하여 제조될 수 있다. 바람직한 반응 조건은 수성 또는 유기 용매, 예컨대 THF 또는 아세토니트릴, 및 0℃ 내지 용매의 비점의 범위의 반응 온도를 포함한다.
LG가 Cl 또는 Br인 화학식 2의 화합물은 또한 대응하는 하이드록시 화합물로부터 할로겐화제, 예컨대 POCl3, PCl5, PBr3 또는 SOCl2로 처리하여 제조될 수 있다. LG가 OMS 또는 OTf인 화학식 2의 화합물은 또한 대응하는 하이드록시 화합물로부터 MsCl 또는 Tf2O로 처리하여 제조될 수 있다.
화학식 4의 화합물은 대응하는 아민 화합물로부터 ON+ 공급원, 예컨대 아이소아밀 나이트라이트 또는 t-부틸 나이트라이트로 처리하여 제조될 수 있다. 바람직한 반응 조건은 주위 온도 내지 용매의 비점의 범위의 온도에서의 에테르 용매, 예컨대 THF를 포함한다.
화학식 6의 화합물은 주위 온도 내지 용매의 비점 이하의 범위의 온도에서 적절한 용매, 예컨대 DMF, NMP 또는 아세트산 중에서 할로겐화제, 예컨대 N-브로모석신이미드로 처리함으로써, 대응하는 화학식 7의 화합물의 친전자성 할로겐화에 의해 제조될 수 있다 (반응 도식 3).
반응 도식 3
Figure pat00012
화학식 8의 2-아미노벤조티아졸은 반응 도식 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 9의 오르토 비치환된 아닐린 및 티오시아네이트 음이온 (여기서, M은 K+, Na+ 또는 Bu4N+이다)으로부터 제조될 수 있다. 반응은 예를 들어, 아세트산 중에서, 또는 티오-우레아의 중개 (intermediacy)를 통해, 이어서 산화에 의해 1단계로 행해질 수 있다. 적절한 산화제로는 브롬을 들 수 있다.
반응 도식 4
Figure pat00013
화학식 1b의 화합물은 반응 도식 5에 나타낸 방법에 의해 화학식 10의 화합물로부터 제조될 수 있는데, 화학식 10의 화합물은 아지드 시약 (예를 들어, 아지드화나트륨 또는 아지드화테트라부틸암모늄)으로 처리된다. 전형적인 반응 조건은 용매로서의 DMF 또는 NMP, 및 80℃ 내지 용매의 비점의 범위의 반응 온도를 포함한다.
반응 도식 5
Figure pat00014
화학식 1b의 화합물은 또한 반응 도식 5a에 나타낸 방법에 의해 화학식 10a의 화합물로부터 제조될 수 있는데, 화학식 10a의 화합물은 아인산트라이에틸로 처리된다.
반응 도식 5a
Figure pat00015
화학식 10 및 10a의 화합물은 쉬프 염기이며, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, pages 896-898] 참조).
화학식 1c의 화합물은 반응 도식 6에 나타낸 방법에 의해, 화학식 11의 화합물을 구리 (II) 촉매, 예컨대 Cu(OAc)2 또는 CuBr2의 존재 하에서 산소 분자 또는 과산화물, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 산화시켜, 화학식 11의 화합물로부터 제조될 수 있다. 전형적인 반응 조건은 알코올 용매, 예컨대 t-아밀 알코올, DMF, NMP 또는 암모니아수, 및 60℃ 내지 용매의 비점의 반응 온도를 포함한다.
반응 도식 6
Figure pat00016
화학식 11의 2-아미노아조 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해, 화학식 9의 아닐린과 화학식 12의 다이아조늄 염의 반응에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, pages 525-526] 참조). 화학식 11의 화합물은 또한 용매, 예컨대 아세트산 중에서의 화학식 13의 아릴 니트로소 화합물과 화학식 14의 다이아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 두 가지 방법은 반응 도식 7에 나타나있다.
반응 도식 7
Figure pat00017
화학식 1d의 화합물은 반응 도식 8에 나타낸 바와 같이, 화학식 14 (여기서, Lg는 적절한 이탈기, 예컨대 Cl 또는 Br이다)의 화합물과 화학식 16의 아미노피리딘 또는 아미노다이아진의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 반응 조건은 알코올 용매, 예컨대 에탄올 또는 톨루엔, 및 주위 온도 내지 용매의 비점의 범위의 반응 온도를 포함한다. 피리딘 질소는 임의로 BH3 부가물, N-옥사이드, 또는 2- 또는 6-할로피리딘 유도체로서 보호될 수 있다.
반응 도식 8
Figure pat00018
화학식 1e의 화합물은 화학식 15의 2-아미노피리딘과 화학식 16의 아릴니트릴의 부가 환화 반응에 의해, 반응 도식 9에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Journal of the American Chemical Society 2009, 131(42), pages 15080-15081] 및 국제 특허 출원 공개 제WO 2013041472호 참조).
반응 도식 9
Figure pat00019
화학식 1e의 화합물은 또한 반응 도식 10에 나타낸 바와 같이, 염기 처리에 의한 화학식 17의 화합물의 전위 반응에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [J. Het Chem 1970, 7 page 1019] 참조). 화학식 17의 화합물은 국제 특허 출원 공개 제WO 2008006540호 및 문헌 [J. Org. Chem., 1966, page 251]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응 도식 10
Figure pat00020
화학식 18의 중간체는 반응 도식 11에 나타낸 방법에 의해, 화학식 15의 2-아미노피리딘을 아이소시아네이트, 이어서 하이드록실아민 및 적절한 염기, 예컨대 트라이에틸아민으로 처리하여 제조될 수 있다.
반응 도식 11
Figure pat00021
Q가 Q-4인 화학식 1의 화합물은 또한 합성예 6에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 1f의 화합물은 반응 도식 12에 나타낸 바와 같이, 황 공급원 및 산화제로서 작용하는 황의 존재 하에서의 화학식 20의 아릴 알데히드와, 오르토-할로겐, 바람직하게는 요오드를 갖는 화학식 19의 아닐린과의 산화적 환화 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 적절한 용매, 예컨대 물 또는 DMF 중에서 염기, 예컨대 K2CO3의 존재 하에 행해지고, 구리 염 (예를 들어, CuI 또는 CuCl2)과, 바람직하게는 적절한 리간드, 예컨대 1,10-페난트롤린의 첨가에 의해 촉매된다. 전형적인 반응 온도는 70℃ 내지 용매의 비점의 범위이다.
반응 도식 12
Figure pat00022
화학식 1f의 화합물은 또한 반응 도식 12의 두 번째 반응에 나타낸 바와 같이, 적절한 용매, 예컨대 톨루엔 또는 DMF 중에서의 염기, 예컨대 KOtBu, NaH, DBU 또는 Cs2CO3를 사용하고, 임의로 구리염, 예컨대 CuI 및 바람직하게는 적절한 리간드, 예컨대 1,10-페난트롤린을 첨가하여, 화학식 21의 2-할로티오아미드의 환화 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 또한 적절한 용매, 예컨대 1,2-다이메톡시에탄 또는 다이옥산 중에서의 Pd 종, 예컨대 Pd2(dba)3 및 (t-Bu)2P-o-바이페닐로부터 제조된 것과, 염기, 예컨대 Cs2CO3에 의해 촉매될 수 있다. 전형적인 반응 온도는 80℃ 내지 용매의 비점의 범위이다. 구리 촉매 반응 및 Pd 촉매 반응의 경우, 화학식 21의 화합물의 할로겐 치환기는 바람직하게는 Br 또는 I이다. 예를 들어, 문헌 [Journal of Organic Chemistry 2006, 71(5), pages 1802-1808]; 문헌 [Tetrahedron Letters 2003, 44(32), pages 6073-6077]; 문헌 [Synthetic Communications 1991, 21(5), pages 625-33]; 및 유럽 특허 출원 제450420호를 참조한다.
화학식 1f의 화합물은 또한 반응 도식 12의 세 번째 반응에 나타낸 바와 같이, 화학식 22의 티오아미드의 산화적 환화 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 방법에 전형적으로 사용되는 산화제로는 브롬 또는 요오드, DDQ 및 K3Fe(CN)6를 들 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Tetrahedron 2007, 63(41), pages 10276-10281]; 문헌 [Synthesis 2007, (6), 819-823]; 및 미국 특허 출원 공개 제20120215154호를 참조한다.
반응 도식 12에 기재된 세 가지 방법을 사용하여, X1 내지 X4가 탄소 원자이거나, X1 내지 X4 중 1개가 질소인 화합물을 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [J. Heterocyclic Chem. 2009, 46, page 1125] 및 상기 문헌에 인용된 참고문헌 참조).
Z가 S인 화학식 1의 화합물 및 화학식 1의 화합물의 제조에 사용되는 중간체는 예를 들어, 로손 시약 (Lawesson's reagent; CAS No. 19172-47-5), 벨로 시약 (Belleau's reagent; CAS No. 88816-02-8) 또는 P2S5를 사용한, Z가 O인 대응하는 화합물의 티오네이션 (thionation)에 의해 제조될 수 있다. 티오네이션 반응은 전형적으로 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 또는 다이옥산 중에서 80℃ 내지 용매의 비점의 고온에서 행해진다.
R2가 C(O)NR6R7인 화학식 1의 화합물은 R2가 할로겐 (바람직하게는 Br 또는 I)이거나, R2가 설포네이트 (예를 들어, 트라이플레이트 또는 노나플레이트)인 대응하는 화합물의 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 일산화탄소 공급원, 예컨대 일산화탄소 가스 또는 Mo(CO)6의 존재 하에 대기압 내지 25바의 압력에서, 임의로 마이크로파 가열에 의해, 통상 80 내지 160℃의 범위의 고온에서 행해진다. 전형적인 반응 용매로는 DMF, NMP, 톨루엔 또는 에테르 용매, 예컨대 THF 또는 다이옥산을 들 수 있다.
R2가 Qa인 화학식 1의 화합물은 반응 도식 13에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 반응 도식 13의 방법은 반응 도식 1에 기재된 방법과 유사하며; M은 적절한 금속 또는 메탈로이드, 예컨대 Mg, Zn 또는 B 종이고, R2는 반응 도식 1의 LG에 대응하며, 적절한 이탈기, 예컨대 Cl, Br, I, Tf 또는 Nf이다.
반응 도식 13
Figure pat00023
R2가 Qa이고, Qa가 Qa의 질소 원자를 통해 Q에 결합되어 있는 화학식 1의 화합물은 반응 도식 13의 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, 화학식 23의 화합물의 M은 수소이다. 커플링 시약으로는 구리(I) 염, 예컨대 CuI, 및 적절한 리간드, 예컨대 트랜스-비스(N,N-다이메틸-1,2-사이클로헥산다이아민을 들 수 있다. 전형적인 반응 조건은 용매, 예컨대 톨루엔 또는 다이옥산, 및 80℃ 내지 용매의 비점의 범위의 높은 반응 온도를 포함한다.
본 발명의 화합물의 제조에 유용한 중간체의 예는 표 I-1 내지 I-16에 나타낸다. 하기 약어가 하기 표에 사용된다: Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하며, Ph는 페닐을 의미하고, C(O)는 카르보닐을 의미하며, CHO는 포르밀을 의미한다.
표 I-1
Figure pat00024
표 I-2
Figure pat00025
표 I-3
Figure pat00026
표 I-4
Figure pat00027
표 I-5
Figure pat00028
표 I-5는 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-6
Figure pat00029
표 I-6은 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-7
Figure pat00030
표 I-7은 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-8
Figure pat00031
표 I-8은 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-9
Figure pat00032
표 I-9는 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-10
Figure pat00033
표 I-10은 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-11
Figure pat00034
표 I-4는 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-12
Figure pat00035
표 I-4는 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-13
Figure pat00036
표 I-13은 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-14
Figure pat00037
표 I-14는 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-15
Figure pat00038
표 I-15는 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
표 I-16
Figure pat00039
표 I-16은 헤딩 "표 1-1" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 I-1과 동일하다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 상술한 일부의 시약 및 반응 조건이 중간체에 존재하는 특정한 작용기에 적합하지 않을 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우에, 합성에 보호/탈보호 시퀀스 또는 작용기 상호 변환을 포함시키는 것이 원하는 생성물을 얻는데 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성에서의 당업자에게 자명할 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991] 참조). 당업자는 경우에 따라, 개별 반응 도식에 나타낸 시약의 도입 후에, 화학식 1의 화합물의 합성을 완료하기 위해 상세히 기재되지 않은 추가의 루틴한 합성 단계를 행하는 것이 필요할 수 있음을 인지할 것이다. 당업자는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하는데 제시된 특정 시퀀스로 나타낸 것과는 다른 순서로 상기 반응 도식에 예시된 단계의 조합을 행하는 것이 필요할 수 있음을 인지할 것이다
당업자는 또한 본 명세서에 기재된 화학식 1의 화합물 및 중간체에 대하여, 치환기를 추가하거나 존재하는 치환기를 변경하도록 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼, 유기 금속, 산화, 및 환원 반응이 행해질 수 있음을 인지할 것이다.
더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 합성예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 어떠한 임의의 방식으로든 본 발명을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 하기 합성예에서의 단계들은 전체 합성 변환에서 각각의 단계에 있어서의 절차를 예시하며, 각각의 단계에 있어서의 출발 물질은 그 절차가 다른 실시예 또는 단계에서 설명된 특정한 예비 실행에 의해 반드시 제조된 것은 아닐 수도 있다. 크로마토그래피 용매 혼합물 또는 달리 나타내는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 부 및 백분율은 체적 기준이다. 1H NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란으로부터의 다운필드 (ppm)로 나타내며, "s"는 단일선 (singlet)을 의미하고, "d"는 이중선 (doublet)을 의미하며, "t"는 삼중선 (triplet)을 의미하고, "q"는 사중선 (quartet)을 의미하며, "m"은 다중선 (multiplet)을 의미하고, "dd"는 이중선의 이중선 (doublet of doublets)을 의미하며, "dt"는 삼중선의 이중선 (doublet of triplets)을 의미하고, "br s"는 브로드 단일선 (broad singlet)을 의미한다. DMF는 N,N-다이메틸포름아미드를 의미한다. 화합물 번호는 인덱스 표 A 내지 N을 참조한다.
합성예 1
N-[2-(메틸티오)에틸]-2-(3-피리디닐)-7-벤조티아졸카르복스아미드 (화합물 84)의 제조
단계 A: 3-[(아미노티옥소메틸)아미노]벤조산에틸 에스테르의 제조
에틸 3-아미노벤조에이트 (35.25 g, 213.6 mmol)를 클로로벤젠 (250 mL)에 용해시켜, -10℃로 냉각시켰다. 진한 황산 (5.93 mL)을 첨가한 후에, KSCN (21.76 g) 및 18-크라운-6 (600 mg)을 첨가하여, 반응 혼합물을 14시간 동안 100℃로 가열하였다. 헥산을 냉각된 혼합물에 첨가하여, 침전된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 고체를 물과 헥산의 혼합물에 슬러리화하고, 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 분리하여, 하룻밤 동안 진공 중에서 건조시켜, 회색 고체 (40.7 g)로서의 표제 화합물을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6) δ: 10.10 + 9.87 (2개의 s, 1H), 8.08 + 8.05 (2개의 s, 1H), 7.66-7.80 (m, 2H), 7.43-7.51 (m, 1H), 8.0-7.0 (br s, 2H), 4.28-4.35 (m, 2H), 1.29-1.35 (m, 3H).
단계 B: 2-아미노-7-벤조티아졸카르복실산에틸 에스테르의 제조
단계 A의 생성물을 클로로포름 (300 mL) 및 아세트산 (200 mL)에 용해시키고, 클로로포름 (100 mL) 중의 브롬 (21 mL)을 1.5시간에 걸쳐서 적가하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 4시간 동안 70℃로 가열하고, 냉각시켜, 여과하여, 분리된 고체를 1:1 아세톤/클로로포름 50 mL로 세정하였다. 고체를 물 (400 mL) 중의 Na2CO3 (25 g)의 용액에 첨가하여, 20분간 교반하였다. 현탁액을 여과하여, 분리된 고체를 수세하고, 하룻밤 동안 진공 중에서 건조시켜, 백색 고체로서의 표제 화합물 (6.73 g)을 얻었다. 유기 여과액을 농축시켜, 1:1 클로로포름/아세톤 100 mL에 재슬러리화하고, 상술한 바와 같이 처리하여, 추가의 8.1 g의 백색 고체 (90% 순도, 나머지 10%는 위치 이성질체 벤조티아졸임)를 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6) δ: 7.66 (dd, J=7.7, 0.9 ㎐, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.57 (dd, 1H), 7.35 (t, J=7.8 ㎐, 1H), 4.37 (q, J=7.1 ㎐, 2H), 1.36 (t, J=7.1 ㎐, 3H).
단계 C: 2-클로로-7-벤조티아졸카르복실산에틸 에스테르의 제조
단계 B의 생성물 (7.97 g, 위치 이성질체의 9:1 혼합물, 35.9 mmol)을 65℃에서 아세토니트릴 (360 mL) 중의 tert-부틸나이트라이트 (7.1 mL)와 CuCl2 (5.31 g)의 혼합물에 45분간에 걸쳐서 조금씩 첨가하였다. 추가로 15분간 교반한 후에, 냉각된 혼합물을 헥산으로 6회 추출하였다. 합한 추출물을 농축시켜, 황색 고체로서의 표제 화합물 (5.85 g)을 얻었다. 아세토니트릴 층을 물 (200 mL)로 희석하여, 헥산으로 추출하고, 헥산 분획을 염화부틸로 용리하는 실리카 겔 패드를 통해 여과하여, 농축 시에 추가로 생성물 0.55 g을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 8.14 (d, 2H), 7.58 (t, 1H), 4.49 (q, J=7.1 ㎐, 2H), 1.47 (t, J=7.2 ㎐, 3H).
단계 D: 2-(3-피리디닐)-7-벤조티아졸카르복실산의 제조
단계 C의 생성물 (6.2 g, 위치 이성질체의 9:1 혼합물)을 톨루엔 (100 mL), 물 (25 mL) 및 에탄올 (15 mL) 중에서 3-피리디닐보론산 (3.79 g), PPh3 (1.35 g) 및 Na2CO3 (5.44 g)와 배합하여, 반응 혼합물을 5분간 질소로 스파징하였다. Pd2dba3 (588 mg)를 첨가하여, 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 물로 희석하고, 다이클로로메탄으로 2회 추출하여, 합한 유기 추출물을 MgSO4로 건조시켜, 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 10% 내지 50% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 오렌지색 고체 (6.7 g)를 얻었다. 에탄올 (25 mL)로 재결정하여, 원하는 단일 위치 이성질체로서의 표제 화합물 (5.65 g)의 에틸 에스테르를 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 9.38 (br s, 1H), 8.75 (br s, 1H), 8.44 (dt, J=8.0, 1.9 ㎐, 1H), 8.30 (dd, J=8.2, 1.1 ㎐, 1H), 8.19 (dd, J=7.6, 1.1 ㎐, 1H), 7.62 (t, 1H), 7.47 (dd, J=8.4, 4.4 ㎐, 1H), 4.53 (q, J=7.2 ㎐, 2H), 1.50 (t, J=7.2 ㎐, 3H).
상기에서 얻어진 생성물을 에탄올 (100 mL)에 용해시켜, 1N NaOH 용액 (24.8 mL)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 냉각시키기 전에 1.5시간 동안 환류 하에 가열하여, 진한 HCl (2.0 mL)로 중화시켜, 농축시켰다. 잔류물을 진공 중에서 건조시켜, 표제 화합물과 NaCl의 혼합물을 얻어, 다음 단계에서 추가의 정제없이 사용하였다.
단계 E: N-[2-(메틸티오)에틸]-2-(3-피리디닐)-7-벤조티아졸카르복스아미드의 제조
염화티오닐 (40 mL)을 단계 D의 생성물 (0.55 g)에 첨가하여, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류 하에 가열하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 냉각시켜, 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 톨루엔에 현탁시키고, 농축시켜, 조제의 산염화물을 얻어, 추가의 정제없이 사용하였다.
조제의 산염화물 (120 mol% NaCl, 114 mg, 0.3 mmol 포함)을 다이클로로메탄 (5 mL), MeSCH2CH2NH2 (33 μL) 및 트라이에틸아민 (125 μL)으로 처리한 다음에, 반응 혼합물을 주위 온도에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로 희석하고, 다이클로로메탄으로 2회 추출하여, MgSO4로 건조시켰다. 합한 유기층을 농축시켜, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 30% 아세트산에틸 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 본 발명의 화합물인 표제 화합물 65 mg을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 9.39 (d, J=1.7 ㎐, 1H), 8.74 (d, J=3.3 ㎐, 1H), 8.40-8.47 (dt, 1H), 8.26 (dd, J=8.0, 0.9 ㎐, 1H), 7.71 (dd, J=7.6, 0.9 ㎐, 1H), 7.58-7.64 (t, 1H), 7.47 (dd, J=7.2, 5.0 ㎐, 1H), 6.94 (br t, 1H), 3.75-3.82 (q, 2H), 2.80-2.88 (t, 2H), 2.18 (s, 3H).
합성예 2
2-(5-플루오로-3-피리디닐)-N-(2,2,2-트라이플루오로에틸)-6-벤조티아졸카르복스아미드 (화합물 127)의 제조
단계 A: 2-(5-플루오로-3-피리디닐)-6-벤조티아졸카르복실산의 제조
메틸 4-아미노-3-요오도벤조에이트 (1.93 g, 6.96 mmol)를 H2O (30 mL) 중에서 K2CO3 (1.92 g), S8 (668 mg), CuCl2-2H2O (119 mg), 1,10-페난트롤린 (125 mg) 및 5-플루오로-3-피리딘카르복스알데히드 (957 mg)와 배합하여, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 여과하여, 여과액을 NH4Cl (1.49 g)로 처리하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 10분간 교반하고, 여과하여, 고체를 진공 중에서 건조시켜, 회색 고체를 얻었다. 고체를 다이옥산에 현탁시키고, 현탁액을 가열 환류시켜, 냉각시키고, 여과하여, 고체를 분리하였다. 고체를 에틸 에테르로 린스하여, 표제 화합물 (0.66 g)을 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6) δ: 9.15 (s, 1H), 8.80 (d, J=2.7 ㎐, 1H), 8.65 (s, 1H), 8.39 (dt, J=9.5, 2.2 ㎐, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.0-6.5 (br s).
단계 B: 2-(5-플루오로-3-피리디닐)- N -(2,2,2-트라이플루오로에틸)-6-벤조티아졸카르복스아미드의 제조
염화티오닐 (5 mL)을 단계 A의 생성물 (0.66 g)에 첨가하여, 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 가열하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 냉각시켜, 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 톨루엔에 현탁시키고, 농축시켜, 조제의 산염화물을 얻어, 추가의 정제없이 사용하였다.
조제의 산염화물 (103 mg, 0.31 mmol)을 다이클로로메탄 (5 mL), 트라이에틸아민 (131 μL) 및 CF3CH2NH2 (29 μL)로 처리하여, 반응 혼합물을 주위 온도에서 3일간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로 희석하고, 다이클로로메탄으로 2회 추출하여, MgSO4로 건조시켰다. 합한 유기층을 농축시켜, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 20% 내지 40% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 백색 고체 (52 mg)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 9.32 (br s, 1H), 8.77 (d, J=4.3 ㎐, 1H), 8.48 (d, J=1.4 ㎐, 1H), 8.40 (dt, J=7.9, 2.0 ㎐, 1H), 8.16 (d, J=8.5 ㎐, 1H), 7.90 (dd, J=8.5, 1.7 ㎐, 1H), 7.48 (dd, J=7.8, 4.7 ㎐, 1H), 6.48 (br t, 1H), 4.20 (qd, J=9.0 ㎐, 1H).
합성예 3
N-(1-메틸에틸)-2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-4-카르복스아미드 (화합물 8)의 제조
단계 A: N -[(2-브로모-6-플루오로페닐)메틸렌]-3-피리딘아민의 제조
EtOH (4 mL) 중의 2-브로모-6-플루오로벤즈알데히드 (5 g, 24.6 mmol) 및 3-아미노피리딘 (2.7 g, 29.5 mmol)의 용액을 하룻밤 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축시켜, 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 0 내지 40% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 오렌지색 고체로서의 표제 화합물 (4.5 g)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 8.66-8.70 (s, 1H), 8.48-8.53 (m, 2H), 7.52-7.58 (m, 1H), 7.41-7.48 (m, 1H), 7.31-7.37 (m, 1H), 6.95-7.06 (m, 2H).
단계 B: 4-브로모-2-(3-피리디닐)-2 H -인다졸의 제조
DMF (20 mL) 중의 단계 A의 생성물 (4.5 g, 16.1 mmol) 및 NaN3 (1.2 g, 19.3 mmol)의 용액을 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 냉각된 혼합물을 물로 희석하여, 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 여과하여, 농축시켜, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중의 아세트산에틸 0 내지 30%로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 황색 고체로서의 표제 화합물 (4.0 g)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 9.21 (d, J=2.4 ㎐, 1H), 8.69 (dd, J=4.8, 1.3 ㎐, 1H), 8.46-8.49 (d, 1H), 8.28 (ddd, J=8.3, 2.7, 1.5 ㎐, 1H), 7.73 (d, J=8.7 ㎐, 1H), 7.50 (ddd, J=8.2, 4.8, 0.7 ㎐, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.21 (dd, J=8.7, 7.3 ㎐, 1H).
단계 C: N -(1-메틸에틸)-2-(3-피리디닐)-2 H -인다졸-4-카르복스아미드의 제조
단계 B의 생성물 (200 mg, 0.727 mmol), 아이소프로필아민 (183 μL, 2.18 mmol), 트랜스-비스(아세타토)비스[o-(다이-o-톨릴포스피노)벤질]다이팔라듐(II) (17 mg, 0.018 mmol), 트라이-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (10.5 mg, 0.036 mmol), 몰리브덴 헥사카르보닐 (192 mg, 0.727 mmol), 1,8-다이아자바이사이클로운데스-7-엔 (473 μL, 2.18 mmol) 및 DMF (5 mL)를 마이크로웨이브 바이알에 넣어, 40분간 160℃로 조사하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 셀라이트 (Celite)® 패드를 통해 여과하였다. 여과액을 포화 NaHCO3 용액으로 희석하여, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 건조시켜 (MgSO4), 여과하고, 농축시켜, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 중의 0 내지 10% 아세톤으로 용리되는 실리카 겔)로 정제하였다. 얻어진 고체를 에틸 에테르로 트리튜레이션 (trituration)하여, 백색 고체 (45 mg)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) δ: 9.26 (d, J=2.2 ㎐, 1H), 9.09 (d, J=0.9 ㎐, 1H), 8.67 (dd, J=4.7, 1.4 ㎐, 1H), 8.29 (ddd, J=8.3, 2.6, 1.4 ㎐, 1H), 7.92 (dt, J=8.5, 0.9 ㎐, 1H), 7.48 (m, 1H), 7.31-7.41 (m, 2H), 6.15 (s, 1H), 4.31-4.41 (m, 1H), 1.33 (d, J=6.6 ㎐, 6H).
합성예 4
2-(3-피리디닐)-N-[1-(2,2,2-트라이플루오로에틸)]이미다조[1,2-a]피리딘-6-카르복스아미드 (화합물 457)의 제조
단계 A: 2-(3-피리디닐)이미다조[1,2- a ]피리딘-6-카르복실산메틸 에스테르의 제조
미국 특허 출원 공개 제20110189794호에 기재된 절차에 따라, 60℃에서 에탄올 (140 mL) 중의 메틸 6-아미노니코티네이트 (5.0 g, 33 mmol)의 혼합물에, 고체 중탄산나트륨 (5.52 g, 65.7 mmol), 이어서 3-(브로모아세틸)피리딘 하이드로젠 브로마이드 염 (10.16 g, 36.2 mmol)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 9시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축시켜, 포화 중탄산나트륨 수용액 (50 mL) 및 다이클로로메탄 (50 mL)을 얻어진 잔류물에 첨가하였다. 수상을 다이클로로메탄 (5 X 30 mL)으로 추출하였다. 합한 유기상을 농축시켜, 컬럼 크로마토그래피 (아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 표제 화합물을 얻었다.
단계 B: 2-(3-피리디닐)- N -[1-(2,2,2-트라이플루오로에틸)]이미다조[1,2- a ]피리딘-6-카르복스아미드의 제조
*단계 A에서 제조된 에스테르 (0.4 g, 2.4 mmol)와 NaOH 수용액 (1 N, 7.1 mL, 7.1 mmol)의 혼합물을 메탄올 (10 mL) 중에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜, 메탄올을 제거하고, 얻어진 수용액을 1N HCl로 pH 5로 중화시켜, 카르복실산을 침전시켰다. 고체 카르복실산을 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 추가의 정제없이 다음 단계에서 직접 사용하였다.
DMF (10 mL) 중의 상기에서 제조된 카르복실산 (0.31 g, 1.30 mmol), EDC-HCl (0.27 g, 1.43 mmol), HOBt-H2O (0.22 g, 1.43 mmol) 및 트라이에틸아민 (0.72 mL, 5.2 mmol)의 혼합물을 40℃에서 30분간 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물 용적의 4분의 1을 제거하고, CF3CH2NH2 (0.13 g, 1.3 mmol)로 처리하여, 40℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 진공 하에 농축시켜 DMF를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (아세트산에틸:메탄올:트라이에틸아민, 8:1:1로 용리되는 실리카 겔)로 정제하여, 본 발명의 화합물인 표제 화합물 43.8 mg을 얻었다.
합성예 5
메틸 2-[[2-(3-피리디닐)-2H-인다졸-5-일]카르보닐]하이드라진카르복실레이트 (화합물 42)의 제조
단계 A: 4-니트로-[(3-피리디닐이미노)메틸]벤조산메틸 에스테르의 제조
에탄올 (4 mL) 중의 메틸 3-포르밀-4-니트로벤조에이트 (5 g, 25 mmol) 및 3-아미노피리딘 (2.7 g, 30 mmol)의 용액을 하룻밤 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압 하에 농축시켜, 얻어진 조고체를 실리카 겔 크로마토그래피 (0 내지 40% 아세트산에틸/헥산으로 용리됨)로 정제하여, 오렌지색 고체로서의 표제 생성물 4.5 g을 얻었다.
단계 B: 2-(3-피리디닐)-2 H -인다졸-4-카르복실산메틸 에스테르의 제조
DMF (20 mL) 중의 단계 A의 생성물 (4.5 g, 16 mmol) 및 아지드화나트륨 (1.2 g, 19 mmol)의 용액을 16시간 동안 90℃로 가열하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 물로 희석하였다. 얻어진 2개의 층을 분리하여, 수층을 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 조고체를 실리카 겔 크로마토그래피 (0 내지 30% 아세트산에틸/헥산)로 정제하여, 황색 고체로서의 표제 생성물 4.0 g을 얻었다.
단계 C: 2-(3-피리디닐)-2 H -인다졸-4-카르보닐 클로라이드의 제조
단계 B에서 제조된 메틸 에스테르 (4.1 g, 16 mmol)를 메탄올 (150 mL)에 용해시키고, 물 (7.1 mL) 중의 50% 수산화나트륨을 첨가하여, 반응 혼합물을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조생성물을 1N HCl 수용액으로 산성화하여, 얻어진 침전물을 여과에 의해 분리하고, 다이에틸 에테르로 세정하여, 60℃에서 하룻밤 동안 감압 하에 건조시켰다. 그 다음에 조 카르복실산을 염화티오닐 (60 mL)에 재용해시켜, 반응 혼합물을 75℃로 가열하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 카르보닐 클로라이드를 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 D: 메틸 2-[[2-(3-피리디닐)-2 H -인다졸-5-일]카르보닐]하이드라진카르복실레이트의 제조
단계 C에서 제조된 아실 클로라이드 (200 mg, 0.836 mmol)를 다이클로로메탄 (5 mL) 중에서 하이드라지노카르복실레이트 (82 mg, 0.91 mmol)와 배합하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 트라이에틸아민 (360 μl, 2.51 mmol)을 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온시켜, 하룻밤 동안 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 냉각시켜, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 켄칭(quenchIing)하였다. 2개의 층을 분리하여, 수층을 다이클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 조고체를 실리카 겔 크로마토그래피 (20 내지 80% 아세트산에틸/헥산)로 정제하여, 백색 고체로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
합성예 6
2-(3-피리디닐)-N-[(테트라하이드로-2-푸라닐)메틸]피라졸로[1,5-a]피리딘-5-카르복스아미드 (화합물 467)의 제조
단계 A: 3-(다이메톡시메틸)-5-(3-피리디닐)-1 H -피라졸의 제조
리튬 헥사메틸다이실란 (테트라하이드로푸란 중의 1.0M 용액 55 mL, 55 mmol)을 -45℃로 냉각시키면서 3-아세틸피리딘 (5.5 mL, 50 mmol), 메틸 다이메톡시 아세테이트 (6.7 mL, 55 mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란 (100 mL)의 용액에 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐서 25℃로 가온시켜, 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 잔류물을 메탄올 (50 mL)에 현탁시켜, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 메탄올 (150 mL)에 현탁시키고, 하이드라진 일수화물 (2.62 mL, 55 mmol) 및 빙초산 (6.29 mL, 110 mmol)으로 처리하여, 반응 혼합물을 14시간 동안 환류 하에 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켜, 감압 하에 농축시켰다. 잔류물을 아세트산에틸 (200 mL)과 1N 수산화나트륨 수용액 (100 mL)에 분배하였다. 층을 분리하여, 유기층을 1N 수산화나트륨 수용액 (50 mL) 및 염수 (50 mL)로 연속하여 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켜, 베이지색 고체로서의 표제 화합물 8.83 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 10.5 (br s, 1H) 9.03 (d, 1H), 8.57 (dd, 1H), 8.09 (dt, 1H), 7.34 (dd, 1H), 6.65 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 3.39 (s, 6H).
단계 B: 5-(3-피리디닐)-1 H -피라졸-3-카르복스알데히드의 제조
단계 A의 생성물 (715 mg, 3.3 mmol)과 클로로포름 (5 mL)의 용액에, 트라이플루오로아세트산 (2.5 mL)과 물 (2.5 mL)의 용액을 첨가하여, 반응 혼합물 온도를 빙수욕으로 5℃ 미만으로 유지하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 2시간 동안 교반하여, 0℃에서 트라이에틸아민 (5 mL)으로 처리하고, 15분간 교반하여, 물 (10 mL)로 처리하고, 여과하여, 갈색 고체를 분리하였다. 이 고체를 클로로포름 (20 mL) 및 물 (20 mL)로 세정하고, 공기 건조시켜, 연한 베이지색 고체로서의 표제 화합물 605 mg을 얻어, 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 C: 2-(3-피리디닐)피라졸로[1,5- a ]피리딘-5-카르복실산에틸 에스테르의 제조
단계 B의 생성물 (596 mg, 3.4 mmol), 에틸-4-브로모크로토네이트 (75%, 0.95 mL, 5.2 mmol), 무수 탄산칼륨 (1.42 g, 10.3 mmol) 및 무수 N,N-다이메틸포름아미드 (17 mL)의 혼합물을 25℃에서 14시간 동안 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 아세트산에틸과 포화 염화암모늄 수용액에 분배하고, 유기층을 분리하여, 물 (3X), 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켜, 조생성물을 얻었다. 얻어진 생성물을 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 24 g 실리카 컬럼 상에서 MPLC로 정제하여, 연한 베이지색 고체 (105 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.20 (d, 1H), 8.63 (dd, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.27 (dt, 1H), 7.43-7.35 (m, 2H), 7.05 (s, 1H), 4.43 (q, 2H), 1.44 (t, 3H).
단계 D: 2-(3-피리디닐)- N -[(테트라하이드로-2-푸라닐)메틸]피라졸로[1,5- a ]피리딘-5-카르복스아미드의 제조
단계 C의 생성물 (31 mg, 0.11 mmol), 테트라하이드로푸르푸릴아민 (0.12 mL, 1.2 mmol) 및 무수 톨루엔 (2.3 mL)의 용액에, 트라이메틸알루미늄 (톨루엔 중의 2.0M 용액 0.6 mL, 1.2 mmol)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 25℃에서 2시간 동안, 80℃에서 2시간 동안 교반한 다음에, 0℃로 냉각시켜, 주의깊게 물 (3 mL)로 처리하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25℃에서 15분간 교반하고, 포화 타르타르산칼륨나트륨 수용액 (2 mL)으로 처리하여, 30분간 교반한 다음에, 다이클로로메탄과 물에 분배하였다. 유기층을 분리하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켜, 갈색 잔류물을 얻어, 다이에틸 에테르로 트리튜레이션하여, 베이지색 고체 (15 mg)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 9.19 (d, 1H), 8.63 (dd, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.26 (dt, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.39 (dd, 1H), 7.16 (dd, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.60 (br s, 1H), 4.10 (qd, 1H), 3.93 (dt, 1H), 3.89-3.76 (m, 2H), 3.38-3.29 (m, 1H), 2.11-2.02 (m, 1H), 2.00-1.83 (m, 3H).
당업계에 공지된 방법과 함께 본 명세서에 기재된 절차에 의해, 표 1 내지 24d의 하기 화합물이 제조될 수 있다. 하기 약어가 하기 표에 사용된다: t는 삼차를 의미하고, s는 이차를 의미하며, i는 아이소를 의미하고, c는 사이클로를 의미하며, Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하며, Pr은 프로필을 의미하고, Bu는 부틸을 의미하며, Ph는 페닐을 의미하고, OMe는 메톡시를 의미하며, OEt는 에톡시를 의미하고, SMe는 메틸티오를 의미하며, SEt는 에틸티오를 의미하고, -CN은 시아노를 의미하며, Ph는 페닐을 의미하고, Py는 피리디닐을 의미하며, -NO2는 니트로를 의미하고, S(O)Me는 메틸설피닐을 의미하며, S(O)2Me를 메틸설포닐을 의미한다.
프래그먼트 정의의 서두의 "-"는 분자의 나머지 부분에 대한 상기 프래그먼트의 부착점을 나타내며; 예를 들어, "-CH2CH2OMe"는 프래그먼트 "2-메톡시에틸"을 나타낸다. 환상 프래그먼트는 괄호 내에 2개의 "-"를 사용하여 나타내며; 예를 들어, 프래그먼트 "1-피롤리디닐"은 "N(-CH2CH2CH2CH2-)"로 나타내고, 여기서 질소 원자는 하기에 예시된 바와 같이, 4개의 탄소쇄의 양쪽 말단 탄소 원자에 결합된다.
Figure pat00040
표 1a
Figure pat00041
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표 1b
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표 1c
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표 1d
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표 1e
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표 1f
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표 2a
Figure pat00065
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표 2b
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표 2c
Figure pat00077
표 2d
Figure pat00078
표 2e
Figure pat00079
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표 2f
Figure pat00085
Figure pat00086
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Figure pat00090
표 3a
Figure pat00091
표 3a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 3c
Figure pat00092
표 3c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 3e
Figure pat00093
표 3e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 4a
Figure pat00094
표 4a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 4c
Figure pat00095
표 4c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 4e
Figure pat00096
표 4e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 5a
Figure pat00097
표 5a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 5b
Figure pat00098
표 5b는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 5c
Figure pat00099
표 5c는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 5d
Figure pat00100
표 5d는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 5e
Figure pat00101
표 5e는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 5f
Figure pat00102
표 5f는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 6a
Figure pat00103
표 6a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 6c
Figure pat00104
표 6c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 6e
Figure pat00105
표 6e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 7a
Figure pat00106
표 7a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 7c
Figure pat00107
표 7c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 7e
Figure pat00108
표 7e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 8a
Figure pat00109
표 8a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 8c
Figure pat00110
표 8c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 8e
Figure pat00111
표 8e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 9a
Figure pat00112
표 9a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 9c
Figure pat00113
표 9c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 9e
Figure pat00114
표 9e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 10a
Figure pat00115
표 10a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 10b
Figure pat00116
표 10b는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 10c
Figure pat00117
표 10c는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 10d
Figure pat00118
표 10d는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 11a
Figure pat00119
표 11a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 11b
Figure pat00120
표 11b는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 11c
Figure pat00121
표 11c는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 11d
Figure pat00122
표 11d는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 12a
Figure pat00123
표 12a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 12c
Figure pat00124
표 12c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 12e
Figure pat00125
표 12e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 13a
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표 13a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 13c
Figure pat00127
표 13c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 13e
Figure pat00128
표 13e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 14a
Figure pat00129
표 14a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 14c
Figure pat00130
표 14c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 14e
Figure pat00131
표 14e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 15a
Figure pat00132
표 15a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 15c
Figure pat00133
표 15c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 15e
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표 15e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 16a
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표 16a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 16c
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표 16c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 16e
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표 16e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 17a
Figure pat00138
표 17a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 17c
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표 17c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 17e
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표 17e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 18a
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표 18a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 18c
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표 18c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 18e
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표 18e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 19a
Figure pat00144
표 19a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 19c
Figure pat00145
표 19c는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 19e
Figure pat00146
표 19e는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
*표 20a
Figure pat00147
표 20a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 20b
Figure pat00148
표 20b는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 21a
Figure pat00149
표 21a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 21b
Figure pat00150
표 21b는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 22a
Figure pat00151
표 22a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 22b
Figure pat00152
표 22b는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 23a
Figure pat00153
표 23a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 23b
Figure pat00154
표 23b는 헤딩 "표 1e" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1e와 동일하다.
표 24a
Figure pat00155
표 24a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 24b
Figure pat00156
표 24b는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
표 25a
Figure pat00157
표 25a는 헤딩 "표 1a" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1a와 동일하다.
표 25b
Figure pat00158
표 25b는 헤딩 "표 1c" 아래에 나타낸 구조가 상기에 나타낸 구조로 교체되는 것을 제외하고는, 표 1c와 동일하다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 담체로서 작용하는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분과 함께, 조성물, 즉, 제형 중의 무척추 해충 구제 활성 성분으로서 사용될 것이다. 제형 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방식 및 환경 인자, 예를 들어, 토양형, 수분 및 온도와 상응하도록 선택된다.
유용한 제형은 액체 조성물 및 고체 조성물을 포함한다. 액체 조성물은 용액 (유제 (emulsifiable concentrate) 포함), 현탁제, 에멀젼 (마이크로에멀젼, 수중유형 에멀젼, 액상 농축액 및/또는 유현탁제 (suspoemulsion) 포함) 등을 포함하며, 이들은 임의로 젤로 증점될 수 있다. 수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 액제 (soluble concentrate), 액상 수화제 (suspension concentrate), 캡슐 현탁제, 농축 에멀젼, 마이크로에멀젼, 수중유형 에멀젼, 액상 농축액 및 유현탁제이다. 비수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 유제, 마이크로유제 (microemulsifiable concentrate), 분산성 액제 (dispersible concentrate) 및 오일 분산액이다.
고체 조성물의 일반적인 유형은 분제 (dust), 분말, 과립, 펠릿, 환약, 향정 (pastille), 정제, 충전 필름 (종자 코팅 포함) 등이 있으며, 이들은 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있다. 필름 형성 용액 또는 유동성 현탁제로 형성되는 필름 및 코팅이 종자 처리에 특히 유용하다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있으며, 추가로 현탁 제형 또는 고체 제형으로 형성될 수 있거나; 활성 성분의 전체 제형은 캡슐화 (또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 유화성 (emulsifiable) 과립은 유제 제형과 건조 과립 제형의 이점을 모두 갖추고 있다. 고강도 조성물은 주로 추가 제형화를 위한 중간체로서 사용된다.
분무형 제형은 전형적으로 분무 전에 적절한 매질에서 증량된다. 그러한 액체 및 고체 제형은 보통 물인 분무 매질에서 용이하게 희석되도록 제형화되나, 때때로 방향족 또는 파라핀계 탄화수소 또는 식물유와 같은 다른 적절한 매질에서 용이하게 희석되도록 제형화된다. 분무량 (spray volume)은 헥타르 당 약 1 내지 수천 리터 범위일 수 있으나, 보다 전형적으로는 헥타르 당 약 10 내지 수백 리터 범위이다. 분무형 제형은 공중 또는 지상 적용에 의한 경엽 처리를 위해, 또는 식물의 생육 배지에로의 적용을 위해 물 또는 다른 적절한 매질과 탱크 혼합될 수 있다. 액체 및 건조 제형은 식재 동안에 점적 관개 시스템 내로 직접 계량되거나 도랑 내로 계량될 수 있다. 액체 및 고체 제형은 전신 흡수 (systemic uptake)를 통해 발육 중인 뿌리 및 다른 지하 식물 부분 및/또는 경엽을 보호하기 위해 식재 이전에 종자 처리로서 작물 종자 및 다른 원하는 초목 상에 적용될 수 있다.
제형은 전형적으로 총 100 중량%가 되는 하기의 근사적인 범위 내에서 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.
Figure pat00159
고체 희석제는 예를 들어 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트 및 카올린, 석고, 셀룰로오스, 이산화티탄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당류 (예를 들어, 락토스, 수크로스), 실리카, 탤크, 운모, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 및 황산나트륨을 포함한다. 전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다.
액체 희석제는 예를 들어, 물, N,N-다이메틸알칸아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드), 리모넨, 다이메틸 설폭사이드, N-알킬피롤리돈 (예를 들어, N-메틸피롤리디논), 알킬 포스페이트 (예를 들어, 트라이에틸포스페이트), 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 파라핀 (예를 들어, 백색 광유, 노르말 파라핀, 아이소파라핀), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤 트라이아세테이트, 소르비톨, 방향족 탄화수소, 탈방향족 (dearomatized) 지방족 화합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤, 예컨대 사이클로헥사논, 2-헵타논, 아이소포론 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트, 예컨대 아이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 트라이데실 아세테이트 및 아이소보르닐 아세테이트, 기타 에스테르, 예컨대 알킬화 락테이트 에스테르, 이염기성 에스테르 알킬 및 아릴 벤조에이트, γ-부티로락톤, 및 직쇄상, 분지상, 포화 또는 불포화될 수 있는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로필 알코올, n-부탄올, 아이소부틸 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 아이소데실 알코올, 아이소옥타데칸올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 트라이데실 알코올, 올레일 알코올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 다이아세톤 알코올, 크레졸 및 벤질 알코올을 포함한다. 액체 희석제는 또한 포화 및 불포화 지방산 (전형적으로 C6-C22)의 글리세롤 에스테르, 예컨대 식물 종자 및 과실유 (예를 들어, 올리브유, 피마자유, 아마인유, 참기름, 콘유 (옥수수 기름), 낙화생유, 해바라기씨유, 포도씨유, 홍화유, 면실유, 대두유, 평지씨유, 코코넛유 및 팜핵유), 동물성 지방 (예를 들어, 우지, 돈지, 라드, 간유, 어유), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 액체 희석제는 또한 알킬화 지방산 (예를 들어, 메틸화, 에틸화, 부틸화)을 포함하며, 여기서 지방산은 식물원 및 동물원으로부터의 글리세롤 에스테르의 가수분해에 의해 얻어질 수 있으며, 증류에 의해 정제될 수 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다.
본 발명의 고체 및 액체 조성물은 종종 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 액체에 첨가될 때, 계면활성제 ("표면활성제"로도 공지됨)는 일반적으로 액체의 표면 장력을 변경시키며, 가장 흔히는 감소시킨다. 계면활성제 분자 내의 친수성 및 친유성 기의 성질에 따라, 계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제 또는 소포제로서 유용할 수 있다.
계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제로는 알코올 알콕실레이트, 예컨대 천연 및 합성 알코올 (분지상 또는 직쇄상일 수 있음) 계이며, 알코올 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알코올 알콕실레이트; 아민 에톡실레이트, 알칸올아미드 및 에톡실화 알칸올아미드; 알콕실화 트라이글리세리드, 예컨대 에톡실화 대두유, 피마자유 및 평지씨유; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 다이노닐 페놀 에톡실레이트 및 도데실 페놀 에톡실레이트 (페놀과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 블록 중합체 및 역 블록 중합체 (말단 블록이 프로필렌 옥사이드로부터 제조됨); 에톡실화 지방산; 에톡실화 지방 에스테르 및 오일; 에톡실화 메틸 에스테르; 에톡실화 트라이스티릴페놀 (에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것들을 포함); 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 라놀린계 유도체, 폴리에톡실레이트 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르; 기타 소르비탄 유도체, 예컨대 소르비탄 에스테르; 폴리머 계면활성제, 예컨대 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 알키드 peg (폴리에틸렌 글리콜) 수지, 그라프트 또는 콤 (comb) 중합체 및 스타 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (peg); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 실리콘계 계면활성제; 및 당 유도체, 예컨대 수크로스 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드 및 알킬 폴리사카라이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 음이온성 계면활성제로는 알킬아릴 설폰산 및 이들의 염; 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트; 다이페닐 설포네이트 유도체; 리그닌 및 리그닌 유도체, 예컨대 리그노설포네이트; 말레산 또는 석신산 또는 이들의 무수물; 올레핀 설포네이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 알코올 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르 및 스티릴 페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르; 단백질계 계면활성제; 사르코신 유도체; 스티릴 페놀 에테르 설페이트; 오일 및 지방산의 설페이트 및 설포네이트; 에톡실화 알킬페놀의 설페이트 및 설포네이트; 알코올의 설페이트; 에톡실화 알코올의 설페이트; 아민 및 아미드의 설포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 자일렌, 및 도데실벤젠 및 트라이데실벤젠의 설포네이트; 축합 나프탈렌의 설포네이트; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌의 설포네이트; 분별 증류된 (fractionated) 석유의 설포네이트; 설포석시나메이트; 및 설포석시네이트 및 이들의 유도체, 예컨대 다이알킬 설포석시네이트 염을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 양이온성 계면활성제로는 아미드 및 에톡실화 아미드; 아민, 예컨대 N-알킬 프로판다이아민, 트라이프로필렌트라이아민 및 다이프로필렌테트라민, 및 에톡실화 아민, 에톡실화 다이아민 및 프로폭실화 아민 (아민과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 아민 염, 예컨대 아민 아세테이트 및 다이아민 염; 사차 암모늄 염, 예컨대 사차 염, 에톡실화 사차 염 및 이중사차 (diquaternary) 염; 및 아민 옥사이드, 예컨대 알킬다이메틸아민 옥사이드 및 비스-(2-하이드록시에틸)-알킬아민 옥사이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 또는 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물도 본 발명의 조성물에 유용하다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 및 이들의 추천 용도는 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 문헌 [Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]; 및 문헌 [A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987]을 비롯한 다양한 간행된 참고문헌에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 제형 조제로서 당업자에게 알려진 제형 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다 (이들 중 일부는 또한 고체 희석제, 액체 희석제 또는 계면활성제로 기능하는 것으로 간주될 수 있음). 그러한 제형 보조제 및 첨가제는 pH (완충제), 가공 중의 발포 (소포제, 예를 들어, 폴리오르가노실록산), 활성 성분의 침강 (현탁화제), 점도 (요변성 증점제), 용기내 (in-container) 미생물 생장 (항균제), 제품 동결 (부동제), 색상 (염료/안료 분산액), 워시-오프 (필름 형성제 또는 스티커), 증발 (증발 지연제), 및 다른 제형 속성을 제어할 수 있다. 필름 형성제는 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 왁스를 포함한다. 제형 보조제 및 첨가제의 예로는 문헌 [McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 및 국제 특허 공개 제WO 03/024222호에 열거된 것들을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물 및 임의의 다른 활성 성분은 전형적으로 활성 성분을 용매에 용해시키거나 액체 또는 건조 희석제에서 분쇄함으로써 본 발명의 조성물 내로 혼입된다. 유제를 비롯한 용액은 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 유제로서 사용하려는 액체 조성물의 용매가 수불혼화성인 경우에는, 물로 희석시에 활성제 함유 용매를 유화시키기 위하여 유화제가 전형적으로 첨가된다. 입경이 2,000 μm 이하인 활성 성분 슬러리는 매체 밀을 이용하여 습식 밀링하여, 평균 직경이 3 μm 미만인 입자를 얻을 수 있다. 수성 슬러리는 완성된 액상 수화제로 제조되거나 (예를 들어, 미국 특허 제3,060,084호 참조), 분무 건조에 의해 추가로 가공되어 수분산성 과립을 형성할 수 있다. 건조 제형은 통상 건식 밀링 공정을 필요로 하며, 이것에 의해 2 내지 10 μm 범위의 평균 입경이 형성된다. 분제 및 분말은 블렌딩 및 통상 분쇄 (예를 들어, 해머 밀 또는 유체 에너지 밀을 이용)에 의해 제조될 수 있다. 과립 및 펠릿은 활성 물질을 미리 형성된 과립 담체 상에 분무하거나 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 및 그 이하] 및 국제 특허 출원 공개 제WO 91/13546호를 참조한다. 펠릿은 미국 특허 제4,172,714호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 미국 특허 제4,144,050호, 제3,920,442호 및 독일 특허 제3,246,493호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 제5,232,701호 및 제5,208,030호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 필름은 영국 특허 제2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제형 분야에 관한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조한다. 또한 미국 특허 제3,235,361호, 컬럼 6, 16행 내지 컬럼 7, 19행 및 실시예 10 내지 41; 미국 특허 제3,309,192호, 컬럼 5, 43행 내지 컬럼 7, 62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182; 미국 특허 제2,891,855호, 컬럼 3, 66행 내지 컬럼 5, 17행 및 실시예 1 내지 4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96]; 문헌 [Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989]; 및 문헌 [Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.
하기 실시예에서, 모든 제형은 통상적인 방법으로 제조된다. 화합물 번호는 인덱스 표 A 내지 N의 화합물을 지칭한다. 더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 실시예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 어떠한 임의의 방식으로든 본 발명을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 달리 표시되는 경우를 제외하고는, 백분율은 중량 기준이다.
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본 발명의 화합물은 넓은 범위의 무척추 해충에 대해 활성을 나타낸다. 이들 해충은 예를 들어, 식물 경엽, 뿌리, 토양, 수확된 작물 또는 기타 식료품, 빌딩 구조체 또는 동물 외피와 같은 다양한 환경에 서식하는 무척추 동물을 포함한다. 이들 해충은 예를 들어, 경엽 (잎, 줄기, 꽃 및 열매 포함), 종자, 목재, 직물 섬유 또는 동물 혈액 또는 조직 상에서 섭식하고, 그럼으로써 예를 들어, 재배 중이거나 저장된 농경학적 작물, 숲, 온실 작물, 관상용, 묘상 작물, 저장된 식료품 또는 섬유 제품, 또는 주택 또는 다른 구조체 또는 그 내용물에 손상 또는 피해를 야기하거나, 동물 건강 또는 공중 보건에 유해한 무척추 동물을 포함한다. 당업자는 모든 화합물이 모든 해충의 모든 성장 단계에 대해 동일하게 효과적이지는 않음을 이해할 것이다.
따라서 이들 본 발명의 화합물과 조성물은 초식성 무척추 해충으로부터 농작물을 보호하는데 농경학적으로 유용하며, 또한 초식성 무척추 해충으로부터 다른 원예 작물 및 식물을 보호하는데 비농경학적으로 유용하다. 이러한 유용성은 유리한 형질을 제공하기 위하여 유전 공학에 의해 도입되거나 (즉, 트랜스제닉 (transgenic)), 돌연변이 유발에 의해 변형된 유전 물질을 함유하는 작물 및 기타 식물 (즉, 농경학적 및 비농경학적)을 보호하는 것을 포함한다. 그러한 형질의 예는 제초제에 대한 내성, 초식성 해충 (예를 들어, 곤충, 좀진드기, 진딧물, 거미, 선충류, 달팽이, 식물 병원성 진균, 세균 및 바이러스)에 대한 내성, 식물 성장 개선, 고온 또는 저온, 낮거나 높은 토양 수분, 및 높은 염도와 같은 불리한 성장 조건에 대한 내성 증가, 개화 또는 결실 증가, 보다 높은 수확 수율, 더 신속한 성숙, 수확 산물의 보다 높은 품질 및/또는 영양가, 또는 수확 산물의 저장 또는 가공 특성 개선을 포함한다. 트랜스제닉 식물은 다수의 형질을 발현하도록 변형될 수 있다. 유전 공학 또는 돌연변이 유발에 의해 제공되는 형질을 포함하는 식물의 예에는 일드 가드 (YIELD GARD)®, 녹아웃 (KNOCKOUT)®, 스타링크 (STARLINK)®, 볼가드 (BOLLGARD)®, 누코튼 (NuCOTN)® 및 뉴리프 (NEWLEAF)®, 인빅타 (INVICTA) RR2 PROTM과 같은 살충성 바실러스 투린지엔시스 (Bacillus thuringiensis) 독소를 발현하는 콘, 목화, 대두 및 감자의 변종, 및 라운드업 레디 (ROUNDUP READY)®, 리버티 링크 (LIBERTY LINK)®, IMI®, STS® 및 클리어필드 (CLEARFIELD)®와 같은 콘, 목화, 대두 및 평지씨의 제초제 내성 변종과, 글리포세이트 제초제에 대한 내성을 제공하는 N-아세틸트랜스퍼라아제 (GAT)를 발현하는 작물, 또는 아세토락테이트 신타아제 (ALS)를 억제하는 제초제에 대한 내성을 제공하는 HRA 유전자를 함유한 작물이 포함된다. 본 발명의 화합물과 조성물은 유전 공학에 의해 도입되거나 돌연변이 유발에 의해 변형된 형질들과 상승적으로 상호작용하고, 그에 따라 형질의 표현형 발현 또는 유효성을 향상시키거나 본 발명의 화합물 및 조성물의 무척추 해충 구제 유효성을 증가시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물 및 조성물은 무척추 해충에 대해 유독한 단백질 또는 기타 천연 산물의 표현형 발현과 상승적으로 상호작용하여, 상가 작용 이상 (greater-than-additive)의 이들 해충의 구제를 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 식물 영양소, 예를 들어, 질소, 인, 칼륨, 황, 칼슘, 마그네슘, 철, 구리, 붕소, 망간, 아연 및 몰리브덴 중에서 선택되는 적어도 하나의 식물 영양소를 포함하는 비료 조성물을 포함할 수 있다. 질소, 인, 칼륨, 황, 칼슘 및 마그네슘 중에서 선택되는 적어도 하나의 식물 영양소를 포함하는 적어도 하나의 비료 조성물을 포함하는 조성물이 주목된다. 적어도 하나의 식물 영양소를 추가로 포함하는 본 발명의 조성물은 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 과립, 작은 스틱 또는 정제 형태의 고체 제형이 주목된다. 비료 조성물을 포함하는 고체 제형은 본 발명의 화합물 또는 조성물을 제형화 성분과 함께 비료 조성물과 혼합하고 이어서 과립화 또는 압출과 같은 방법에 의해 제형을 제조함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로는 고체 제형은 휘발성 용매 중의 본 발명의 화합물 또는 조성물의 용액 또는 현탁액을 치수 안정성 혼합물, 예를 들어, 과립, 작은 스틱 또는 정제 형태의 앞서 제조된 비료 조성물 상에 분무하고, 이어서 용매를 증발시켜 제조할 수 있다.
비농경학적 용도는 작물 분야 이외의 분야에서의 무척추 해충 구제를 말한다. 본 발명의 화합물 및 조성물의 비농경학적 용도는 저장된 곡류, 콩 및 기타 식료품, 및 의류 및 카페트와 같은 직물에서의 무척추 해충 구제를 포함한다. 본 발명의 화합물 및 조성물의 비농경학적 용도는 또한 관상용 식물, 숲, 뜰에서, 길가 및 철도 관로를 따라, 그리고 뗏장, 예를 들어 잔디밭, 골프 코스 및 목초지에서의 무척추 해충 구제를 포함한다. 본 발명의 화합물 및 조성물의 비농경학적 용도는 또한 사람 및/또는 반려 동물, 농장 동물, 목장 동물, 동물원 동물 또는 기타 동물이 점유할 수 있는 주택 및 기타 건물에서의 무척추 해충 구제를 포함한다. 본 발명의 화합물 및 조성물의 비농경학적 용도는 또한 건물에서 사용되는 목재 또는 다른 구조재를 손상시킬 수 있는 흰개미와 같은 해충의 구제를 포함한다.
본 발명의 화합물 및 조성물의 비농경학적 용도는 또한 기생성이거나 감염성 질환을 전파하는 무척추 해충을 구제함으로써 사람 및 동물 건강을 보호하는 것을 포함한다. 동물 기생충의 구제는 숙주 동물의 신체의 표면 (예를 들어, 어깨, 겨드랑이, 복부, 허벅지의 안쪽 부분)에 기생하는 외부 기생충 및 숙주 동물의 신체의 내부 (예를 들어, 위, 장, 폐, 혈관, 피부 아래, 림프 조직)에 기생하는 내부 기생충의 구제를 포함한다. 외부 기생성 또는 질환 전파 해충에는 예를 들어, 털진드기, 진드기, 이, 모기, 파리, 좀진드기 및 벼룩이 포함된다. 내부 기생충에는 심장사상충, 십이지장충 및 연충이 포함된다. 본 발명의 화합물과 조성물은 동물에서의 기생충에 의한 침입 또는 감염의 전신성 및/또는 비전신성 구제에 적합하다. 본 발명의 화합물과 조성물은 외부 기생충 또는 질환 전파 해충의 퇴치에 특히 적합하다. 본 발명의 화합물 및 조성물은 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 벌과 같은 농업적 노동 동물; 개, 고양이, 애완 조류 및 수족관 어류와 같은 애완 동물 및 가축 동물; 및 햄스터, 기니아피그, 쥐 및 생쥐와 같은 소위 실험 동물에 만연하는 기생충 퇴치에 적합하다. 이들 기생충의 퇴치에 의해, 치사율 및 성능 저하 (고기, 밀크, 울, 가죽, 알, 꿀 등의 견지에서)가 감소되므로, 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물의 적용은 보다 경제적이면서 간단한 축산이 가능해진다.
농경학적 또는 비농경학적 무척추 해충의 예로는 밤나방과의 나비목, 예를 들어, 거염벌레, 거세미나방, 자벌레, 및 헬리오틴 (heliothine)의 알, 유충 및 성체 (예를 들어, 벼밤나방 (세사미아 인페렌스 (Sesamia inferens) Walker), 옥수수대 나무좀 (세사미아 노나그리오이데스 (Sesamia nonagrioides) Lefebvre), 남부 거염벌레 (스포돕테라 에리다니아 (Spodoptera eridania) Cramer), 추기 거염벌레 (스포돕테라 푸지페르다 (Spodoptera fugiperda) J. E. Smith), 파밤나방 (스포돕테라 엑시구아 (Spodoptera exigua)
Figure pat00163
), 담배 거세미나방 (스포돕테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis) Boisduval), 황색줄무늬 거염벌레 (스포돕테라 오르니토갈리 (Spodoptera ornithogalli)
Figure pat00164
), 검거세미나방 (아그로티스 입실론 (Agrotis ipsilon) Hufnagel), 벨벳콩 애벌레 (안티카르시아 겜마탈리스 (Anticarsia gemmatalis)
Figure pat00165
), 풋과일 벌레 (리토페인 안테나타 (Lithophane antennata) Walker), 양배추 도둑나방 (바라트라 브라시카에 (Barathra brassicae) Linnaeus), 대두자벌레 (슈도플러시아 인클루덴스 (Pseudoplusia includens) Walker), 양배추 자벌레 (트리코플루시아 니 (Trichoplusia ni)
Figure pat00166
), 회색 담배나방 (헬리오티스 비레센스 (Heliothis virescens) Fabricius); 명나방과로부터의 나무좀, 보호 고치를 만드는 유충 (casebearer), 불나방, 뿔벌레, 배추벌레 및 알락나방 (예를 들어, 유럽 옥수수 나무좀 (오스트리니아 누빌랄리스 (Ostrinia nubilalis)
Figure pat00167
), 네이블 오렌지벌레 (아미엘로이스 트란시텔라 (Amyelois transitella) Walker), 옥수수 뿌리 불나방 (크람부스 칼리기노셀루스 (Crambus caliginosellus) Clemens), 잔디 불나방 (명나방과: 크람비나에 (Crambinae)), 예를 들어, 잔디나방 (헤르페토그람마 리카르시살리스 (Herpetogramma licarsisalis) Walker), 사탕수수 줄기 나무좀 (칠로 인푸스카텔루스 (Chilo infuscatellus) Snellen), 방울토마토 나무좀 (네오레우시노데스 엘레간탈리스 (Neoleucinodes elegantalis)
Figure pat00168
), 녹색 잎말이나방 (크나팔로크로시스 메디날리스 (Cnaphalocrocis medinalis)), 포도 뿔나방 (데스미아 푸네랄리스 (Desmia funeralis)
Figure pat00169
), 멜론 벌레 (디아파니아 니티달리스 (Diaphania nitidalis) Stoll), 양배추핵 땅벌레 (헬루알라 히드랄리스 (Helluala hydralis)
Figure pat00170
), 노란 줄기 나무좀 (시르포파가 인세르툴라스 (Scirpophaga incertulas) Walker), 초기 새싹 나무좀 (시르포파가 인푸스카텔루스 (Scirpophaga infuscatellus) Snellen), 하얀 줄기 나무좀 (시르포파가 이노타타 (Scirpophaga innotata) Walker), 새싹끝 나무좀 (시르포파가 니벨라 (Scirpophaga nivella) Fabricius), 이화명나방 (칠로 폴리크리서스 (Chilo polychrysus) Meyrick), 이화명충 (Chilo suppressalis) Walker), 양배추송이 애벌레 (크로시돌로미아 비노탈리스 (Crocidolomia binotalis) English)); 잎말이나방과의 잎말이 나방, 모충, 종자충 및 과실나방 (예를 들어, 코들링 나방 (시디아 포모넬라 (Cydia pomonella) Linnaeus), 포도액 나방 (엔도피자 비테아나 (Endopiza viteana) Clemens), 복숭아순 나방 (그라폴리타 몰레스타 (Grapholita molesta) Busck), 인공 감귤 코들링 나방 (크립토플레비아 레우코트레타 (Cryptophlebia leucotreta) Meyrick), 감귤 나무좀 (에크디톨로파 아우란티아나 (Ecdytolopha aurantiana) Lima), 붉은줄무늬 잎말이나방 (아르기로타에니아 벨루티나나 (Argyrotaenia velutinana) Walker), 사선줄무늬 잎말이나방 (코리스토네우라 로사세아나 (Choristoneura rosaceana) Harris), 연갈색 사과나방 (에피피아스 포스트비타나 (Epiphyas postvittana) Walker), 유럽 포도액 나방 (유포에실리아 암비구엘라 (Eupoecilia ambiguella)
Figure pat00171
), 사과순 나방 (판데미스 피루사나 (Pandemis pyrusana) Kearfott), 잡식 잎말이나방 (플라티노타 스툴타나 (Platynota stultana) Walsingham), 줄무늬 과수 잎말이나방 (판데미스 세라사나 (Pandemis cerasana)
Figure pat00172
), 갈색 사과 잎말이나방 (판데미스 헤파라나 (Pandemis heparana) Denis &
Figure pat00173
)); 및 다수의 기타 경제적으로 중요한 나비목 (예를 들어, 배추좀나방 (플루텔라 크실로스텔라 (Plutella xylostella) Linnaeus), 분홍면화 씨벌레 (펙티노포라 고시피엘라 (Pectinophora gossypiella) Saunders), 매미나방 (리만트리아 디스파르 (Lymantria dispar) Linnaeus), 복숭아 열매 나무좀 (카르포시나 니포넨시스 (Carposina niponensis) Walsingham), 복숭아 가지 나무좀 (아나르시아 리네아텔라 (Anarsia lineatella) Zeller), 감자나방유충 (프토리마에아 오페르쿨렐라 (Phthorimaea operculella) Zeller), 반점이 있는 굴나방 (리토콜레티스 블란카르델라 (Lithocolletis blancardella) Fabricius), 아시아 사과 굴나방 (리토콜레티스 링고니엘라 (Lithocolletis ringoniella) Matsumura), 흑명나방 (레로데아 에우팔라 (Lerodea eufala) Edwards), 사과 굴나방 (레우코프테라 시텔라 (Leucoptera scitella) Zeller)); 바퀴과 및 왕바퀴과로부터의 바퀴벌레를 비롯한 바퀴목의 알, 애벌레 및 성체 (예를 들어, 동양 바퀴벌레 (블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis) Linnaeus), 아시아 바퀴벌레 (블라텔라 아사히나이 (Blatella asahinai) Mizukubo), 독일 바퀴벌레 (블라텔라 게르마니카 (Blattella germanica) Linnaeus), 갈색줄무늬 바퀴벌레 (수펠라 롱기팔파 (Supella longipalpa) Fabricius), 미국 바퀴벌레 (페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana) Linnaeus), 갈색 바퀴벌레 (페리플라네타 브룬네아 (Periplaneta brunnea) Burmeister), 마데이라 바퀴벌레 (레우코파에아 마데라에 (Leucophaea maderae) Fabricius), 스모키 브라운 바퀴벌레 (페리플라네타 풀리기노사 (Periplaneta fuliginosa) Service), 호주 바퀴벌레 (페리플라네타 아우스트랄라시아에 (Periplaneta australasiae) Fabr.), 랍스터 바퀴벌레 (나우포에타 시네레아 (Nauphoeta cinerea) Olivier) 및 미끈한 바퀴벌레 (심플로세 팔렌스 (Symploce pallens) Stephens)); 소바구미과, 콩바구미과 및 바구미과로부터의 바구미를 비롯한 딱정벌레목의 알, 엽상 섭취, 과실 섭취, 뿌리 섭취, 종자 섭취 및 수포 조직 섭취 유충 및 성체 (예를 들어, 목화다래 바구미 (안토노무스 그란디스 (Anthonomus grandis) Boheman), 벼 물 바구미 (리소르홉트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus) Kuschel), 곡물 바구미 (시토필루스 그라나리우스 (Sitophilus granarius) Linnaeus), 벼 바구미 (시토필루스 오리자에 (Sitophilus oryzae) Linnaeus), 일년생 새포아풀속 바구미 (리스트로노투스 마쿨리콜리스 (Listronotus maculicollis) Dietz), 새포아풀속 바구미 (스페노포루스 파르불루스 (Sphenophorus parvulus) Gyllenhal), 사냥용 바구미 (스페노포루스 베나투스 베스티투스 (Sphenophorus venatus vestitus)), 덴버 바구미 (스페노포루스 시카트리스트리아투스 (Sphenophorus cicatristriatus) Fahraeus)); 잎벌레과의 뜀벼룩감충, 오이잎벌레, 뿌리벌레, 잎벌레, 감자잎벌레 및 굴나방 (예를 들어, 콜로라도 감자잎벌레 (렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata) Say), 서양 옥수수 뿌리벌레 (디아브로티카 비르기페라 비르기페라 (Diabrotica virgifera virgifera) LeConte)); 풍뎅이과로부터의 풍뎅이류 및 기타 갑충 (예를 들어, 일본 알풍뎅이 (포필리아 자포니카 (Popillia japonica) Newman), 등얼룩풍뎅이 (아노말라 오리엔탈리스 (Anomala orientalis) Waterhouse, 엑소말라 오리엔탈리스 (Exomala orientalis) (Waterhouse) Baraud), 북방 마스크 딱정벌레 (시클로세팔라 보레알리스 (Cyclocephala borealis) Arrow), 남방 마스크 딱정벌레 (시클로세팔라 이마쿨라타 (Cyclocephala immaculata) Olivier 또는 시클로세팔라 루리다 (C. lurida) Bland), 말똥구리 및 굼벵이 (아포디우스 종 (Aphodius spp.)), 검은 잔디 아타에니우스 (아타에니우스 스프레툴루스 (Ataenius spretulus) Haldeman), 떡갈잎 풍뎅이 (코티니스 니티다 (Cotinis nitida) Linnaeus), 아시아 정원 풍뎅이 (말라데라 카스타네아 (Maladera castanea) Arrow), 5/6월 풍뎅이 (필로파가 종 (Phyllophaga spp.)) 및 유럽 딱정벌레 (리조트로구스 마잘리스 (Rhizotrogus majalis) Razoumowsky)); 수시렁이과로부터의 수시렁이; 방아벌레과로부터의 방아벌레; 나무좀과로부터의 나무좀 및 거저리과로부터의 밀가루갑충이 포함된다.
또한, 농경학적 및 비농경학적 해충으로는 집게벌레과로부터의 집게벌레를 비롯한 집게벌레목의 알, 성체 및 유충 (예를 들어, 유럽 집게 벌레 (포르피쿨라 아우리쿨라리아 (Forficula auricularia) Linnaeus), 검은 집게벌레 (첼리소체스 모리오 (Chelisoches morio) Fabricius)); 매미목 및 동시아목의 알, 미성숙체, 성체 및 애벌레, 예를 들어, 장님노린재과로부터의 노린재, 매미과로부터의 매미, 매미충과로부터의 매미충 (예를 들어, 엠포아스카 (Empoasca) 종), 빈대과로부터의 빈대 (예를 들어, 시멕스 렉툴라리우스 (Cimex lectularius) Linnaeus), 꽃매미상과 및 멸구과로부터의 멸구, 뿔매미과로부터의 뿔매미, 나무이과로부터의 나무이, 가루이과로부터의 가루이, 진디과로부터의 진딧물, 뿌리혹벌레과로부터의 뿌리혹벌레, 가루깍지벌레과로부터의 깍지벌레, 밀깍지벌레과, 깍지벌레과 및 이세리아깍지벌레과로부터의 개각충, 방패벌레과로부터의 방패벌레, 노린재과로부터의 노린재, 친치 빈대 (예를 들어, 털 친치 빈대 (블리수스 레우코프테루스 히르투스 (Blissus leucopterus hirtus) Montandon) 및 남방 친치 빈대 (블리수스 인술라리스 (Blissus insularis) Barber)) 및 노린재과로부터의 기타 종자 빈대, 거품벌레과로부터의 거품벌레, 허리노린재과로부터의 호박 노린재, 및 별노린재과로부터의 붉은 빈대 및 목화를 해치는 별박이노린재가 포함된다.
농경학적 및 비농경학적 해충으로는 또한, 먼지진드기목 (좀진드기)의 알, 유충, 애벌레 및 성체, 예를 들어, 잎응애과의 거미 좀진드기 및 붉은 좀진드기 (예를 들어, 유럽 붉은 좀진드기 (파노니쿠스 울미 (Panonychus ulmi) Koch), 2개의 반점이 있는 거미 좀진드기 (테트라니쿠스 우르티카에 (Tetranychus urticae) Koch), 맥다니엘 좀진드기 (테트라니쿠스 맥다니엘리 (Tetranychus mcdanieli) McGregor)); 주름응애과의 평 좀진드기 (예를 들어, 감귤 평 좀진드기 (브레비팔푸스 레위시 (Brevipalpus lewisi) McGregor)); 혹응애과의 녹 및 눈 좀진드기, 및 기타의 잎섭취 좀진드기, 및 인간 및 동물 건강에서 중요한 좀 진드기, 즉, 배홈응애과의 먼지 좀진드기, 모낭진드기과의 소포 좀진드기, 당진드기과의 둥근 좀진드기; 참진드기로 보통 알려진, 참진드기과의 진드기 (예를 들어, 사슴 진드기 (익소데스 스카풀라리스 (Ixodes scapularis) Say), 호주 마비 진드기 (익소데스 홀로시클루스 (Ixodes holocyclus) Neumann), 미국 개 진드기 (데르마센토르 바리아빌리스 (Dermacentor variabilis) Say), 고립 성상 진드기 (암블리옴마 아메리카눔 (Amblyomma americanum) Linnaeus)) 및 물렁 진드기로 보통 알려진, 공주진드기과의 진드기 (예를 들어, 재귀열 진드기 (오르니토도로스 투리카타 (Ornithodoros turicata), 일반 닭 진드기 (아르가스 라디아투스 (Argas radiatus)); 귀진드기과, 물집진드기과 및 옴진드기과의 딱지 및 가려움 좀진드기; 여치, 메뚜기 및 귀뚜라미를 비롯한 메뚜기목의 알, 성체 및 미성숙체 (예를 들어, 이동 여치 (예를 들어, 멜라노플루스 산구이니페스 (Melanoplus sanguinipes) Fabricius, 멜라노플루스 디페렌티알리스 (M. differentialis) Thomas), 미국 여치 (예를 들어, 스키스토세르카 아메리카나 (Schistocerca americana) Drury), 사막 메뚜기 (스키스토세르카 그레가리아 (Schistocerca gregaria) Forskal), 이동 메뚜기 (로쿠스타 미그라토리아 (Locusta migratoria) Linnaeus), 관목 메뚜기 (조노세루스 (Zonocerus) 종), 집 귀뚜라미 (아체타 도메스티쿠스 (Acheta domesticus) Linnaeus), 땅강아지 (예를 들어, 황갈색 땅강아지 (스캅테리스쿠스 비시누스 (Scapteriscus vicinus) Scudder) 및 남방 땅강아지 (스캅테리스쿠스 보렐리이 (Scapteriscus borellii) Giglio-Tos)); 파굴파리 (예를 들어, 리리오미자 (Liriomyza) 종, 예를 들어, 채소 잎굴파리 (리리오미자 사티바에 (Liriomyza sativae) Blanchard)), 등에, 초파리 (과실파리과), 꽃파리 (예를 들어, 오스시넬라 프리트 (Oscinella frit) Linnaeus), 땅구더기, 집파리 (예를 들어, 무스카 도메스티카 (Musca domestica) Linnaeus), 아기 집파리 (예를 들어, 파니아 카니쿨라리스 (Fannia canicularis) Linnaeus), 파니아 페모랄리스 (F. femoralis) Stein), 침파리 (예를 들어, 스토목시스 칼시트란스 (Stomoxys calcitrans) Linnaeus), 얼굴 파리, 뿔파리, 큰 검정파리 (예를 들어, 크리소미아 (Chrysomya) 종, 포르미아 (Phormia) 종) 및 기타 무스코이드 파리 해충, 말 파리 (예를 들어, 타바누스 (Tabanus) 종), 말파리 (예를 들어, 가스트로필루스 (Gastrophilus) 종, 오에스트루스 (Oestrus) 종), 쇠파리 (예를 들어, 히포데르마 (Hypoderma) 종), 사슴파리 (예를 들어, 크리솝스 (Chrysops) 종), 케드 (ked) (예를 들어, 멜로파구스 오비누스 (Melophagus ovinus) Linnaeus) 및 기타 짧은뿔파리아목, 모기 (예를 들어, 아에데스 (Aedes) 종, 아노펠레스 (Anopheles) 종, 쿨렉스 (Culex) 종), 먹파리 (예를 들어, 프로시물리움 (Prosimulium) 종, 시물리움 (Simulium) 종), 무는 등에, 모래 파리, 뿌리이리응애, 및 기타 긴뿔파리아목을 비롯한 파리목의 알, 성체 및 미성숙체; 양파 총채벌레 (트립스 타바치 (Thrips tabaci) Lindeman), 꽃 총채벌레 (프란클리니엘라 (Frankliniella) 종) 및 기타의 잎 섭취 총채벌레를 비롯한 총채벌레목의 알, 성체 및 미성숙체; 플로리다 왕개미 (캄포노투스 플로리다누스 (Camponotus floridanus) Buckley), 붉은 왕개미 (캄포노투스 페루기네우스 (Camponotus ferrugineus) Fabricius), 검은 왕개미 (캄포노투스 펜실바니쿠스 (Camponotus pennsylvanicus) DeGeer), 흰발마디 개미 (테크노미르멕스 알비페스 (Technomyrmex albipes) fr. Smith), 큰머리 개미 (페이돌레 (Pheidole) 종), 유령 개미 (타피노마 멜라노세팔룸 (Tapinoma melanocephalum) Fabricius); 애집개미 (모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis) Linnaeus), 작은 불개미 (와스만니아 아우로푼크타타 (Wasmannia auropunctata) Roger), 불개미 (솔레놉시스 게미나타 (Solenopsis geminata) Fabricius), 수입된 붉은 불개미 (솔레놉시스 인빅타 (Solenopsis invicta) Buren), 아르헨티나 개미 (이리도미르멕스 후밀리스 (Iridomyrmex humilis) Mayr), 크레이지 개미 (파라트레키나 론기코르니스 (Paratrechina longicornis) Latreille), 주름 개미 (테트라모리움 카에스피툼 (Tetramorium caespitum) Linnaeus), 옥수수밭 개미 (라시우스 알리에누스 (Lasius alienus)
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) 및 냄새나는 집개미 (타피노마 세실레 (Tapinoma sessile) Say)를 비롯한 개미과의 개미를 비롯한 벌목의 곤충 해충이 포함된다. 꿀벌 (호박벌 포함), 왕벌, 장수말벌, 말벌 및 잎벌 (네오디프리온 (Neodiprion) 종; 세푸스 (Cephus) 종)); 흰개미과 (Termitidae) (예를 들어, 마크로테르메스 (Macrotermes) 종, 오돈토테르메스 오베수스 (Odontotermes obesus) Rambur), 칼로테르미티다에과 (Kalotermitidae) (예를 들어, 크립토테르메스 (Cryptotermes) 종), 및 리노테르미티다에과 (Rhinotermitidae) (예를 들어, 레티쿨리테르메스 (Reticulitermes) 종, 코프토테르메스 (Coptotermes) 종, 헤테로테르메스 네투이스 (Heterotermes tenuis) Hagen)의 흰개미, 동양 지하 흰개미 (레티쿨리테르메스 플라비페스 (Reticulitermes flavipes) Kollar), 서양 지하 흰개미 (레티쿨리테르메스 헤스페루스 (Reticulitermes hesperus) Banks), 포르모산 (Formosan) 지하 흰개미 (코프토테르메스 포르모사누스 (Coptotermes formosanus) Shiraki), 서양 인디언 건조목 흰개미 (인시시테르메스 이미그란스 (Incisitermes immigrans) Snyder), 분말 포스트 흰개미 (크립토테르메스 브레비스 (Cryptotermes brevis) Walker), 건조목 흰개미 (인시시테르메스 스니데리 (Incisitermes snyderi) Light), 남동양 지하 흰개미 (레티쿨리테르메스 비르기니쿠스 (Reticulitermes virginicus) Banks), 서양 건조목 흰개미 (인시시테르메스 미노르 (Incisitermes minor) Hagen), 수목 흰개미, 예를 들어, 나수티테르메스 (Nasutitermes) 종 및 경제적으로 중요한 기타 흰개미를 비롯한 흰개미목의 곤충 해충; 좀목의 곤충 해충, 예를 들어, 좀벌레 (레피스마 사카리나 (Lepisma saccharina) Linnaeus) 및 얼룩좀 (테르모비아 도메스티카 (Thermobia domestica) Packard); 머릿니 (페디쿨루스 후마누스 카피티스 (Pediculus humanus capitis) De Geer), 몸이 (페디쿨루스 후마누스 (Pediculus humanus) Linnaeus), 닭 몸이 (메나칸투스 스트라미네우스 (Menacanthus stramineus) Nitszch), 개 무는 이 (트리코덱테스 카니스 (Trichodectes canis) De Geer), 보풀이 (고니오코테스 갈리나에 (Goniocotes gallinae) De Geer), 양 몸이 (보비콜라 오비스 (Bovicola ovis) Schrank), 짧은 코 소이 (하에마토피누스 에우리스테르누스 (Haematopinus eurysternus) Nitzsch), 긴코 소이 (리노그나투스 비툴리 (Linognathus vituli) Linnaeus) 및 인간 및 동물을 공격하는 기타 흡협 및 무는 기생 이를 비롯한 털이목의 곤충 해충; 동양 쥐벼룩 (크세놉실라 체오피스 (Xenopsylla cheopis) Rothschild), 고양이 벼룩 (크테노세팔리데스 펠리스 (Ctenocephalides felis) Bouche), 개 벼룩 (크테노세팔리데스 카니스 (Ctenocephalides canis) Curtis), 닭 벼룩 (세라토필루스 갈리나에 (Ceratophyllus gallinae) Schrank), 진드기 벼룩 (에치드노파가 갈리나세아 (Echidnophaga gallinacea) Westwood), 인간 벼룩 (풀렉스 이리탄스 (Pulex irritans) Linnaeus) 및 포유동물 및 조류를 괴롭히는 기타 벼룩을 비롯한 벼룩목의 곤충 해충이 포함된다. 포함되는 추가의 절지동물 해충으로는 거미목으로부터의 거미, 예를 들어, 갈색 은둔 거미 (록소스셀레스 레클루사 (Loxosceles reclusa) Gertsch & Mulaik) 및 검은 과부 거미 (라트로덱투스 막탄스 (Latrodectus mactans) Fabricius), 및 그리마목으로부터의 지네, 예를 들어, 돈벌레 (스쿠티게라 콜레오프트라타 (Scutigera coleoptrata) Linnaeus)가 포함된다.
저장된 곡류의 무척추 해충의 예에는 곡식왕개나무좀 (larger grain borer; 프로스테파너스 트런케츄스 (Prostephanus truncatus)), 가루개나무좀 (lesser grain borer; 리조퍼타 도미니카 (Rhyzopertha dominica)), 쌀 바구미 (스티오필루스 오리자에 (Stiophilus oryzae)), 옥수수 바구미 (스티오필루스 제아마이스 (Stiophilus zeamais)), 넉점콩 바구미 (cowpea weevil; 칼로소브루쿠스 마큘라투스 (Callosobruchus maculatus)), 거짓 쌀도둑 거저리 (트리볼륨 카스타네움 (Tribolium castaneum)), 그라나리 바구미 (스티오필루스 그라나리우스 (Stiophilus granarius)), 화랑곡 나방 (플로디아 인터펀크텔라 (Plodia interpunctella)), 쌀겨얼룩명나방 (Mediterranean flour beetle; 에페스티아 쿠니엘라 (Ephestia kuhniella)) 및 갈색머리대장 (flat or rusty grain beetle; 크립톨레스티스 페루기네우스 (Cryptolestis ferrugineus))가 포함된다.
본 발명의 화합물은 원선충목, 회충목, 요충목, 원충목, 선미선충목 및 유침목, 예를 들어, 비제한적으로, 경제적으로 중요한 농경학적 해충 (즉, 뿌리혹선충 (Meloidogyne) 속의 근류선충병 선충류, 뿌리썩이선충 (Pratylenchus) 속의 병변 선충류, 궁침선충 (Trichodorus) 속의 그루터기 뿌리 선충류 등) 및 동물 및 인간 건강 해충 (즉, 모든 경제적으로 중요한 흡충류, 촌충 및 회충, 예를 들어, 말에서의 스트론길루스 불가리스 (Strongylus vulgaris), 개에서의 톡소카라 카니스 (Toxocara canis), 양에서의 해몬추스 콘토르투스 (Haemonchus contortus), 개에서의 디로필라리아 이미티스 (Dirofilaria immitis) Leidy, 말에서의 아노플로세팔라 페르폴리아타 (Anoplocephala perfoliata), 반추동물에서의 파스시올라 헤파티카 (Fasciola hepatica) Linnaeus 등)의 경제적으로 중요한 구성원을 비롯한 선충강류, 촌충강류, 흡충강류 및 구두충강류의 구성원에 대해 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 화합물은 나비목의 해충 (예를 들어, 알라바마 아르길라세아 (Alabama argillacea)
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(목화 잎 벌레), 아르칩스 아르기로스필라 (Archips argyrospila) Walker (과수 잎말이나방), 아르칩스 로사나 (A.rosana) Linnaeus (유럽 잎말이나방) 및 기타 아르칩스 종, 칠로 수프레살리스 (Chilo suppressalis) Walker (벼 줄기 나무좀), 크나팔로크로시스 메디날리스 (Cnaphalocrosis medinalis)
Figure pat00176
(벼 잎말이나방), 크람부스 칼리기노셀루스 (Crambus caliginosellus) Clemens (옥수수 뿌리 불나방), 크람부스 테테르렐루스 (Crambus teterrellus) Zincken (새포아풀속 불나방), 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella) Linnaeus (코들링 나방), 에아리아스 인술라나 (Earias insulana) Boisduval (가시 목화다래벌레), 에아리아스 비텔라 (Earias vittella) Fabricius (반점 목화다래벌레), 헬리코베르파 아르미게라 (Helicoverpa armigera)
Figure pat00177
(미국 목화다래벌레), 헬리코베르파 제아 (Helicoverpa zea) Boddie (왕 담배나방유충), 헬리오티스 비레센스 Fabricius (담배 나방), 헤르페토그람마 리카르시살리스 (Herpetogramma licarsisalis) Walker (잔디 나방), 로베시아 보트라나 (Lobesia botrana) Denis &
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(포도액 나방), 펙티노포라 고시피엘라 (Pectinophora gossypiella) Saunders (분홍면화 씨벌레), 필로크니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella) Stainton (감귤 굴나방), 피에리스 브라시카에 (Pieris brassicae) Linnaeus (큰 흰나비), 피에리스 라파에 (Pieris rapae) Linnaeus (작은 흰나비), 플루텔라 크실로스텔라 (Plutella xylostella) Linnaeus (배추좀나방), 스포돕테라 엑시구아
Figure pat00179
(파밤나방), 스포돕테라 리투라 (Spodoptera litura) Fabricius (담배거세미나방, 송이 애벌레), 스포돕테라 프루기페르다 J. E. Smith (추기 거염벌레), 트리코플루시아 니
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(양배추 자벌레) 및 투타 압솔루타 (Tuta absoluta) Meyrick (토마토 굴나방))에 대해 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 화합물은 아시르토시폰 피숨 (Acyrthosiphon pisum) Harris (완두콩 진딧물), 아피스 크라시보라 (Aphis craccivora) Koch (아카시아 진딧물), 아피스 파바에 (Aphis fabae) Scopoli (검은콩 진딧물), 아피스 고시피이 (Aphis gossypii) Glover (목화 진딧물, 멜론 진딧물), 아피스 포미 (Aphis pomi) De Geer (사과 진딧물), 아피스 스피라에콜라 (Aphis spiraecola) Patch (조팝나무 진딧물), 아울라코르툼 솔라니 (Aulacorthum solani) Kaltenbach (싸리수염 진딧물), 차에토시폰 프라가에폴리이 (Chaetosiphon fragaefolii) Cockerell (딸기 진딧물), 디우라피스 녹시아 (Diuraphis noxia) Kurdjumov/Mordvilko (러시아 밀 진딧물), 디사피스 플란타기네아 (Dysaphis plantaginea) Paaserini (장미빛 사과 진딧물), 에리오소마 라니게룸 (Eriosoma lanigerum) Hausmann (사과면충), 히알로프테루스 프루니 (Hyalopterus pruni) Geoffroy (복숭아 가루 진딧물), 리파피스 에리시미 (Lipaphis erysimi) Kaltenbach (무테두리 진딧물), 메토폴로피움 디르호둠 (Metopolophium dirrhodum) Walker (곡물 진딧물), 마크로시품 에우포르비아에 (Macrosiphum euphorbiae) Thomas (감자수염 진딧물), 미주스 페르시카에 (Myzus persicae) Sulzer (복숭아-감자 진딧물, 복숭아 혹 진딧물), 나소노비아 리비스니그리 (Nasonovia ribisnigri) Mosley (양상추 진딧물), 펨피구스 (Pemphigus) 종 (뿌리 진딧물 및 혹 진딧물), 로팔로시품 마이디스 (Rhopalosiphum maidis) Fitch (옥수수 진딧물), 로팔로시품 파디 (Rhopalosiphum padi) Linnaeus (귀룽나무-귀리 진딧물), 스키자피스 그라미눔 (Schizaphis graminum) Rondani (노린재), 시토비온 아베나에 (Sitobion avenae) Fabricius (보리수염진딧물), 테리오아피스 마쿨라타 (Therioaphis maculata) Buckton (반점 자주개자리 진딧물), 톡소프테라 아우란티이 (Toxoptera aurantii) Boyer de Fonscolombe (탱자소리 진딧물), 및 톡소프테라 시트리시다 (Toxoptera citricida) Kirkaldy (갈색 감귤 진딧물); 아델제스 (Adelges) 종 (솜벌레); 필록세라 데바스타트릭스 (Phylloxera devastatrix) Pergande (피칸 포도나무뿌리 진디); 베미시아 타바시 (Bemisia tabaci) Gennadius (담배 가루이, 고구마 가루이), 베미시아 아르겐티폴리이 (Bemisia argentifolii) Bellows & Perring (은잎 가루이), 디알레우로데스 시트리 (Dialeurodes citri) Ashmead (감귤 가루이) 및 트리알레우로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum) Westwood (온실 가루이); 엠포아스카 파바에 (Empoasca fabae) Harris (감자 매미충), 라오델팍스 스트리아텔루스 (Laodelphax striatellus) Fallen (애멸구), 마크롤레스테스 퀴아드릴리네아투스 (Macrolestes quadrilineatus) Forbes (성상체 매미충), 네포테틱스 신티셉스 (Nephotettix cinticeps) Uhler (녹색 매미충), 네포테틱스 니그로픽투스 (Nephotettix nigropictus)
Figure pat00181
(벼 매미충), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens)
Figure pat00182
(벼멸구), 페레그리누스 마이디스 (Peregrinus maidis) Ashmead (옥수수멸구), 소가텔라 푸르시페라 (Sogatella furcifera) Horvath (흰등 멸구), 소가토데스 오리지콜라 (Sogatodes orizicola) Muir (벼 델파시드), 티플로시바 포마리아 (Typhlocyba pomaria) McAtee (백색 사과 매미충), 에리트로네오우라 (Erythroneoura) 종 (포도 매미충); 마기시다다 세프텐데심 (Magicidada septendecim) Linnaeus (주기 매미); 이세리야 푸르차시 (Icerya purchasi) Maskell (감귤깍지벌레), 쿠아드라스피디오투스 페르니시오수스 (Quadraspidiotus perniciosus) Comstock (배깍지벌레); 플라노코쿠스 시트리 (Planococcus citri) Risso (감귤벚나무깍지벌레); 슈도코커스 (Pseudococcus) 종 (기타 벚나무깍지벌레 복합체); 카코프실라 피리콜라 (Cacopsylla pyricola) Foerster (배나무 진디), 트리오자 디오스피리 (Trioza diospyri) Ashmead (감나무진디)를 비롯한 매미목으로부터의 구성원에 대해 유의한 활성을 갖는다.
본 발명의 화합물은 또한 아크로스테르눔 힐라레 (Acrosternum hilare) Say (풀색 노린재), 아나사 트리스티스 (Anasa tristis) De Geer (호박 노린재), 블리수스 레우코프테루스 레우코프테루스 (Blissus leucopterus leucopterus) Say (친치 빈대), 시멕스 렉툴라리우스 (Cimex lectularius) Linnaeus (빈대), 코리투카 고시피이 (Corythuca gossypii) Fabricius (목화 방패벌레), 시르토펠티스 모데스타 (Cyrtopeltis modesta) Distant (토마토 노린재), 디스데르쿠스 수투렐루스 (Dysdercus suturellus)
Figure pat00183
(목화를 해치는 별박이노린재), 에우키스투스 세르부스 (Euchistus servus) Say (갈색 노린재), 에우키스투스 바리올라리우스 (Euchistus variolarius) Palisot de Beauvois (1-반점 노린재), 그라프토스테투스 (Graptosthetus) 종 (복합종자 벌레), 할리오모르파 할리스 (Halyomorpha halys)
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(썩덩나무 노린재), 레프토글로수스 코르쿨루스 (Leptoglossus corculus) Say (큰허리 노린재), 리구스 리네올라리스 (Lygus lineolaris) Palisot de Beauvois (장님 노린재), 네자라 비리둘라 (Nezara viridula) Linnaeus (남방풀색 노린재), 오에발루스 푸그낙스 (Oebalus pugnax) Fabricius (벼 노린재), 온코펠투스 파스시아투스 (Oncopeltus fasciatus) Dallas (대형 밀크위드 노린재), 수다토모스셀리스 세리아투스 (Pseudatomoscelis seriatus) Reuter (목화 노린재)를 비롯한 노린재목으로부터의 구성원에 대해 활성을 갖는다. 본 발명의 화합물에 의해 구제되는 기타 곤충 목으로는 총채벌레목 (예를 들어, 프란클리니엘라 옥시덴탈리스 (Frankliniella occidentalis) Pergande (꽃노랑총채벌레), 시르토트립스 시트리 (Scirthothrips citri) Moulton (감귤 총채벌레), 세리코트립스 바리아빌리스 (Sericothrips variabilis) Beach (대두 총채벌레), 및 트립스 타바시 (Thrips tabaci) Lindeman (양파 총채벌레); 및 딱정벌레목 (예를 들어, 레프티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata) Say (콜로라도 감자 벌레), 에필라크나 바리베스티스 (Epilachna varivestis) Mulsant (멕시코 콩 무당벌레) 및 아그리오테스 (Agriotes) 속, 아토우스 (Athous) 속 또는 리모니우스 (Limonius) 속의 애벌레)이 포함된다.
몇몇 동시대의 분류 체계에 의하면 매미목이 노린재목 내 하위목으로서 배치됨을 주목한다.
꽃노랑총채벌레 (프란클리니엘라 옥시덴탈리스)의 구제에 있어서의 본 발명의 화합물의 용도가 주목된다. 감자 매미충 (엠포아스카 파바에)의 구제에 있어서의 본 발명의 화합물의 용도가 주목된다. 목화 진딧물 (cotton melon aphid) (아피스 고시피이)의 구제에 있어서의 본 발명의 화합물의 용도가 주목된다. 복숭아 혹 진딧물 (미주스 페르시카에)의 구제에 있어서의 본 발명의 화합물의 용도가 주목된다. 고구마 가루이 (베미시아 타바시)의 구제에 있어서의 본 발명의 화합물의 용도가 주목된다.
본 발명의 화합물은 또한 작물의 성장력을 증가시키는데 유용할 수 있다. 본 방법은 작물 (예를 들어, 경엽, 꽃, 열매 또는 뿌리) 또는 작물로 성장하는 종자를, 원하는 식물 성장력 효과를 달성하는데 충분한 양 (즉, 생물학적 유효량)의 화학식 1의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 전형적으로 화학식 1의 화합물은 제형화된 조성물로 적용된다. 화학식 1의 화합물이 종종 작물 또는 이의 종자에 직접 적용되지만, 작물의 장소, 즉, 작물의 환경, 특히 화학식 1의 화합물이 작물로 이동될 수 있을 정도로 아주 가까운 환경의 부분에 적용될 수도 있다. 이러한 방법과 관련된 장소는 통상 성장 배지 (즉, 식물에게 영양소를 공급하는 배지), 전형적으로 식물이 성장하는 토양을 포함한다. 따라서, 작물의 성장력을 증가시키기 위한 작물의 처리는 작물, 작물로 성장되는 종자 또는 작물의 장소를 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
작물 성장력 증가에 의해, 하나 이상의 하기 관측 결과를 가져올 수 있다: (a) 우수한 종자 발아, 작물 출현 및 작물 군생 (crop stand)에 의해 입증된 바와 같은 최적 작물 확립; (b) 신속하고 왕성한 잎 생장 (예를 들어, 입 면적 지수에 의해 측정됨), 식물 높이, 새싹의 수 (예를 들어, 벼의 경우), 뿌리 질량 및 작물 생장 매스의 전체 건조 중량에 의해 입증된 바와 같은 작물 성장 촉진; (c) 개화기, 개화 지속 기간, 개화 수, 총 바이오매스 축적량 (즉, 수확량) 및/또는 농산물의 열매 또는 곡물 등급 시장성 (즉, 수확 품질)에 의해 입증된 바와 같은 작물 수확량 향상; (d) 식물병 감염 및 절지동물, 선충 또는 연체동물 해충 침입을 견뎌내거나 예방하는 작물의 능력 향상; 및 (e) 환경 스트레스, 예컨대 극도의 열에로의 노출, 차선의 수분 또는 식물 독성 화학물질을 견뎌내는 작물의 능력 상승.
본 발명의 화합물은 식물 환경에서 초식성 무척추 해충을 사멸시키거나, 아니면 달리 이의 섭식을 저지시킴으로써, 미처리 식물과 비교하여 처리된 식물의 성장력을 증가시킬 수 있다. 이러한 초식성 무척추 해충의 구제가 없는 경우에, 해충은 식물 조직 또는 수액을 섭취하거나, 식물 병원체, 예컨대 바이러스를 전염시킴으로써 식물 성장력을 저하시킨다. 초식성 무척추 해충이 없는 경우에도, 본 발명의 화합물은 식물 대사를 변경함으로써 식물 성장력을 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 작물 성장력은 식물이 비이상적인 환경, 즉, 이상적인 환경에서 나타나는 유전자적 최대 퍼텐셜에 이르는데 있어서 식물에게 불리한 하나 이상의 측면을 포함하는 환경에서 성장하는 경우에, 식물을 본 발명의 화합물로 처리함으로써 대부분 현저하게 증가될 것이다.
초식성 무척추 해충을 포함하는 환경에서 성장하는 작물의 성장력을 증가시키는 방법에 주목된다. 초식성 무척추 해충을 포함하지 않는 환경에서 성장하는 작물의 성장력을 증가시키는 방법에도 주목된다. 작물의 성장을 촉진하는데 결코 이상적이지 않는 수분량을 포함하는 환경에서 성장하는 작물의 성장력을 증가시키는 방법에도 주목된다. 작물이 벼인 작물의 성장력을 증가시키는 방법에 주목된다. 작물이 옥수수 (콘)인 작물의 성장력을 증가시키는 방법에도 주목된다. 작물이 대두인 작물의 성장력을 증가시키는 방법에도 주목된다.
본 발명의 화합물은 또한 살충제, 살진균제, 살선충제, 살세균제 (bactericide), 진드기 구충제, 제초제, 제초제 약해 경감제, 생장 조절제, 예컨대 곤충 탈피 억제제 (insect molting inhibitor) 및 발근 촉진제 (rooting stimulant), 불임화제, 신호 화학물질 (semiochemical), 방충제, 유인 물질, 페로몬, 섭식 촉진 물질, 다른 생물 활성 화합물 또는 곤충병원성 세균, 곤충병원성 바이러스 또는 곤충병원성 진균을 비롯한 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제와 혼합되어, 훨씬 더 광범위한 농경학적 및 비농경학적 유용성을 부여하는 다성분 농약을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물의 생물학적 유효량과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분과, 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 혼합물의 경우, 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 화학식 1의 화합물을 비롯한 본 발명의 화합물과 함께 제형화되어 프리믹스 (premix)를 형성할 수 있거나, 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 화학식 1의 화합물을 비롯한 본 발명의 화합물과 별도로 제형화되고 적용 전에 두 제형이 (예를 들어, 분무 탱크에서) 함께 배합되거나, 연속하여 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물과 함께 제형화될 수 있는 이러한 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제의 예로는 살충제, 예컨대 아바멕틴, 아세페이트, 아세퀴노실, 아세타미프리드, 아크리나트린, 아피도피로펜 ([(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3-[(사이클로프로필카르보닐)옥시]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-데카하이드로-6,12-다이하이드록시-4,6a,12b-트라이메틸-11-옥소-9-(3-피리디닐)-2H,11H-나프토[2,1-b]피라노[3,4-e]피란-4-일]메틸 사이클로프로판카르복실레이트), 아미도플루메트, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 아진포스-메틸, 벤푸라카브, 벤설탑, 비펜트린, 비페나제이트, 비스트리플루론, 보레이트, 부프로페진, 카두사포스, 카바릴, 카르보푸란, 칼탑, 카졸, 클로란트라닐리프롤, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 크로마페노자이드, 클로펜테진, 클로티아니딘, 시안트라닐리프롤 (3-브로모-1-(3-클로로-2-피리디닐)-N-[4-시아노-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐]-1H-피라졸-5-카르복스아미드), 사이클라닐리프롤 (3-브로모-N-[2-브로모-4-클로로-6-[[(1-사이클로프로필에틸)아미노]카르보닐]페닐]-1-(3-클로로-2-피리디닐)-1H-피라졸-5-카르복스아미드), 사이클로프로트린, 사이클록사프리드 ((5S,8R)-1-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-9-니트로-5,8-에폭시-1H-이미다조[1,2-a]아제핀), 사이플루메토펜, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디엘드린, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메하이포, 디메토에이트, 디노테푸란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 에토펜프록스, 에톡사졸, 펜부타틴 옥사이드, 페니트로티온, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로메토퀸 (2-에틸-3,7-다이메틸-6-[4-(트라이플루오로메톡시)페녹시]-4-퀴놀리닐 메틸 카르보네이트), 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루사이트리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 플루페녹시스트로빈 (메틸 (αE)-2-[[2-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페녹시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)벤젠아세테이트), 플루엔설폰 (5-클로로-2-[(3,4,4-트라이플루오로-3-부텐-1-일)설포닐]티아졸), 플루헥사폰, 플루오피람, 플루피프롤 (1-[2,6-다이클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐]-5-[(2-메틸-2-프로펜-1-일)아미노]-4-[(트라이플루오로메틸)설피닐]-1H-피라졸-3-카르보니트릴), 플루피라디퓨론 (4-[[(6-클로로-3-피리디닐)메틸](2,2-다이플루오로에틸)아미노]-2(5H)-푸라논), 플루발리네이트, 타우-플루발리네이트, 포노포스, 포메타네이트, 포스티아제이트, 할로페노자이드, 헵타플루트린 ([2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)페닐]메틸 2,2-다이메틸-3-[(1Z)-3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜-1-일]사이클로프로판카르복실레이트), 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카브, 살충 비누, 아이소펜포스, 루페누론, 말라티온, 메퍼플루트린 ([2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)페닐]메틸 (1R,3S)-3-(2,2-다이클로로에테닐)-2,2-다이메틸사이클로프로판카르복실레이트), 메타플루미존, 메트알데히드, 메타미도포스, 메티다티온, 메티오디카브, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메토플루트린, 메톡시페노자이드, 메토플루트린, 모노크로토포스, 모노플루오로트린 ([2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)페닐]메틸 3-(2-시아노-1-프로펜-1-일)-2,2-다이메틸사이클로프로판카르복실레이트), 니코틴, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 노비플루무론, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 퍼메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카브, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로파자이트, 프로트리펜부트, 피플루부미드 (1,3,5-트라이메틸-N-(2-메틸-1-옥소프로필)-N-[3-(2-메틸프로필)-4-[2,2,2-트라이플루오로-1-메톡시-1-(트라이플루오로메틸)에틸]페닐]-1H-피라졸-4-카르복스아미드), 피메트로진, 피라플루프롤, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리미노스트로빈 (메틸 (αE)-2-[[[2-[(2,4-다이클로로페닐)아미노]-6-(트라이플루오로메틸)-4-피리미디닐]옥시]메틸]-α-(메톡시메틸렌)벤젠아세테이트), 피리프롤, 피리프록시펜, 로테논, 리아노딘, 실라플루오펜, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 설프로포스, 설폭사플로르 (N-[메틸옥시도[1-[6-(트라이플루오로메틸)-3-피리디닐]에틸]-λ4-설파닐리덴]시안아미드), 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 터부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라메트린, 테트라메틸플루트린 ([2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)페닐]메틸 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카르복실레이트), 테트라닐리프롤, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카브, 티오설탑-소듐, 티옥사자펜 (3-페닐-5-(2-티에닐)-1,2,4-옥사다이아졸), 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트라이아자메이트, 트라이클로르폰, 트라이플루메조피림 (2,4-다이옥소-1-(5-피리미디닐메틸)-3-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]-2H-피리도[1,2-a]피리미디늄 내염), 트라이플루무론, 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소, 곤충병원성 세균, 곤충병원성 바이러스 및 곤충병원성 진균이 있다.
살충제, 예컨대 아바멕틴, 아세타미프리드, 아크리나트린, 아피도피로펜, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 벤푸라카브, 벤설탑, 비펜트린, 부프로페진, 카두사포스, 카바릴, 칼탑, 클로란트라닐리프롤, 클로르페나피르, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 시안트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 디엘드린, 디노테푸란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 에토펜프록스, 에톡사졸, 페니트로티온, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로메토퀸, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루페녹수론, 플루페녹시스트로빈, 플루엔설폰, 플루피프롤, 플루피라디퓨론, 플루발리네이트, 포메타네이트, 포스티아제이트, 헵타플루트린, 헥사플루무론, 하이드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카브, 루페누론, 메퍼플루트린, 메타플루미존, 메티오디카브, 메토밀, 메토프렌, 메톡시페노자이드, 메토플루트린, 모노플루오로트린, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 피플루부미드, 피메트로진, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리미노스트로빈, 피리프록시펜, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 설폭사플로르, 테부페노자이드, 테트라메트린, 테트라메틸플루트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카브, 티오설탑-소듐, 트랄로메트린, 트라이아자메이트, 트라이플루메조피림, 트라이플루무론, 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소, 바실러스 투린지엔시스의 모든 균주 및 핵다각체병 바이러스의 모든 균주가 주목된다.
본 발명의 화합물과 혼합하기 위한 생물 작용제의 일 실시 형태는 바실러스 투린지엔시스와 같은 곤충병원성 세균, 및 바실러스 투린지엔시스의 캡슐화된 델타-내독소, 예컨대 셀캡 (CellCap)® 과정에 의해 제조되는 MVP® 및 MVPII® 생물살충제 (셀캡®, MVP® 및 MVPII®는 마이코겐 코퍼레이션 (Mycogen Corporation (Indianapolis, Indiana, USA 소재))의 상표명임); 곤충병원성 진균, 예컨대 녹강균 (green muscardine fungus); 및 바큘로바이러스, 핵다각체병 바이러스 (NPV), 예를 들어, 헬리코베르파 제아 (Helicoverpa zea) 핵다각체병 바이러스 (㎐NPV), 아나그라파 팔시페라 (Anagrapha falcifera) 핵다각체병 바이러스 (AfNPV)를 비롯한 곤충병원성 (자연 발생 및 유전자 변형된 것) 바이러스; 및 과립병 바이러스 (granulosis virus, GV), 예컨대 시디아 포모넬라 (Cydia pomonella) 과립병 바이러스 (CpGV)를 포함한다.
다른 무척추 해충 구제 활성 성분이 화학식 1의 화합물과 상이한 화학적 분류에 속하거나 작용 부위가 상이한 그러한 배합물에 특히 주목해야 한다. 경우에 따라서는, 유사한 구제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한 적어도 하나의 다른 무척추 해충 구제 활성 성분과의 배합물이 저항성 관리에 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 유사한 구제 범위를 갖지만 상이한 화학적 분류에 속하거나 상이한 작용 부위를 갖는 적어도 하나의 추가의 무척추 해충 구제 활성 성분의 생물학적 유효량을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제의 예로는 아세틸콜린에스테라아제 (AChE) 저해제, 예컨대 카르바메이트계: 메토밀, 옥사밀, 티오디카브, 트라이아자메이트, 및 유기 인산 에스테르계: 클로르피리포스; GABA 의존성 클로라이드 채널 길항제, 예컨대 사이클로다이엔계, 디엘드린 및 엔도설판, 및 페닐피라졸계: 에티프롤 및 피프로닐; 나트륨 채널 조절제, 예컨대 피레트로이드계: 비펜트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 디메플루트린, 에스펜발레레이트, 메토플루트린 및 프로플루트린; 니코틴성 아세틸콜린 수용체 (nAChR) 길항제, 예컨대 네오니코티노이드계: 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 니티아진, 티아클로프리드 및 티아메톡삼, 및 설폭사플로르; 니코틴성 아세틸콜린 수용체 (nAChR) 알로스테릭 활성화제 (allosteric activator), 예컨대 스피노신계: 스피네토람 및 스피노사드; 클로라이드 채널 활성화제, 예컨대 아버멕틴계: 아바멕틴 및 에마멕틴; 유약 호르몬 유사체 (juvenile hormone mimic), 예컨대 디오페놀란, 메토프렌, 페녹시카브 및 피리프록시펜; 선택적 동시류 섭식 차단제 (selective homopteran feeding blocker), 예컨대 피메트로진 및 플로니카미드; 진드기 증식 억제제, 예컨대 에톡사졸; 미토콘드리아 ATP 신타아제 저해제, 예컨대 프로파자이트; 양성자 기울기의 파괴를 통한 산화적 인산화 언커플러, 예컨대 클로르페나피르; 니코틴성 아세틸콜린 수용체 (nAChR) 채널 차단제, 예컨대 네레이스톡신 유사체: 칼탑; 키틴 생합성 저해제, 예컨대 벤조일우레아계: 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론 및 트라이플루무론, 및 부프로페진; 쌍시류 탈피 교란물질 (dipteran moulting disrupter), 예컨대 사이로마진; 엑디손 수용체 길항제, 예컨대 다이아실하이드라진계: 메톡시페노자이드 및 테부페노자이드; 옥토파민 수용체 길항제, 예컨대 아미트라즈; 미토콘드리아 복합체 III 전자 전달 저해제, 예컨대 하이드라메틸논; 미토콘드리아 복합체 I 전자 전달 저해제, 예컨대 피리다벤; 전위 의존성 나트륨 채널 차단제, 예컨대 인독사카브; 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제, 예컨대 테트론산계 및 테트람산계: 스피로디클로펜, 스피로메시펜 및 스피로테트라마트; 미토콘드리아 복합체 II 전자 전달 저해제, 예컨대 β-케토니트릴계: 사이에노피라펜 및 사이플루메토펜; 리아노딘 수용체 조절제, 예컨대 안트라닐릭 디아미드계: 클로란트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤 및 시안트라닐리프롤, 디아미드계, 예컨대 플루벤디아미드, 및 리아노딘 수용체 리간드, 예컨대 리아노딘; 생물학적 활성에 관여하는 표적 부위가 미지이거나 특성화되지 않은 화합물, 예컨대 아자디라크틴, 비페나제이트, 피리달릴, 피리플루퀴나존 및 트라이플루메조피림; 곤충 중장 막의 미생물 교란물질 (microbial disrupter), 예컨대 바실러스 투린지엔시스 및 바실러스 투린지엔시스가 생성하는 델타-내독소 및 바실러스 스파에리쿠스 (Bacillus sphaericus); 및 핵다각체병 바이러스 (NPV) 및 기타 자연 발생 또는 유전자 변형된 살충성 바이러스를 비롯한 생물 작용제가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 화합물과 함께 제형화될 수 있는 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제의 추가 예로는 아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아메톡트라딘, 아미설브롬, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실 (베날락실-M 포함), 베노다닐, 베노밀, 벤티아발리카브 (벤티아발리카브-아이소프로필 포함), 벤조빈다이플루피르, 베톡사진, 비나파크릴, 바이페닐, 비터타놀, 빅사펜, 블라스티시딘-S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 카르복신, 카르프로파미드, 캡타폴, 캡탄, 카벤다짐, 클로로넵, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 수산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 쿠목시스트로빈, 시아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 디클로플루아니드, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸 (디니코나졸-M 포함), 디노캡, 디티아논, 다이티올란, 도데모르프, 도딘, 에코나졸, 에타코나졸, 에디펜포스, 에녹사스트로빈 ("에네스트로부린"으로도 공지됨), 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리다이아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나민스트로빈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜피라자민, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 퍼밤, 페림존, 플로메토퀸, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루페녹시스트로빈, 플루모르프, 플루오피콜라이드, 플루오피람, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루티아닐, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 플룩사피록사드, 폴페트, 프탈라이드 ("phthalide"로도 공지됨), 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 구아자틴, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘 알베실레이트, 이미녹타딘 트라이아세테이트, 요오도카브, 이프코나졸, 아이소페타미드, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 아이소프로티올란, 아이소피라잠, 아이소티아닐, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 만코젭, 만디프로파미드, 만데스트로빈, 마넵, 메파니피림, 메프로닐, 멥틸디노캡, 메탈락실 (메탈락실-M/메페녹삼 포함), 메트코나졸, 메타설포카브, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트라페논, 마이클로부타닐, 나프티핀, 네오-아소진 (메탄아르손산제이철 (ferric methanearsonate)), 누아리몰, 옥틸리논, 오푸레이스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥사티아피프롤린, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 옥시테트라사이클린, 펜코나졸, 펜사이쿠론, 펜플루펜, 펜티오피라드, 페푸라조에이트, 아인산 (이의 염, 예를 들어 포세틸-알루미늄 포함), 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피넵, 프로퀴나지드, 프로티오카브, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라조포스, 피리벤카브, 피리부티카브, 피리페녹스, 피리오페논, 퍼아이속사졸, 피리메타닐, 피리페녹스, 피롤니트린, 피로퀼론, 퀸코나졸, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 실티오팜, 세닥산, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테부플로퀸, 테클로프탈람, 테클로프탈람, 텍나젠, 테르비나핀, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스-메틸, 톨프로카브, 톨릴플루아니드, 트라이아디메폰, 트라이아디메놀, 트라이아리몰, 트라이아족사이드, 삼염기성 황산구리, 트라이클로피리카브, 트라이데모르프, 트라이플록시스트로빈, 트라이플루미졸, 트라이모르파미드 트라이사이클라졸, 트라이플록시스트로빈, 트리포린, 트라이티코나졸, 유니코나졸, 발리다마이신, 발리페날레이트 ("발리페날"로도 공지됨), 빈클로졸린, 지넵, 지람, 족사미드 및 1-[4-[4-[5-(2,6-다이플루오로페닐)-4,5-다이하이드로-3-아이속사졸릴]-2-티아졸릴]-1-피페리디닐]-2-[5-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에탄온; 살선충제, 예컨대 플루오피람, 스피로테트라마트, 티오디카브, 포스티아제이트, 아바멕틴, 이프로디온, 플루엔설폰, 다이메틸 다이설파이드, 티옥사자펜, 1,3-다이클로로프로펜 (1,3-D), 메탐 (나트륨 및 칼륨), 다조메트, 클로로피크린, 페나미포스, 에토프로포스, 카두사포스, 터부포스, 이미시아포스, 옥사밀, 카르보푸란, 티옥사자펜, 바실러스 퍼뮤스 (Bacillus firmus) 및 파스테우리아 니시자와에 (Pasteuria nishizawae); 살세균제, 예켄대 스트렙토마이신; 진드기 구충제, 예컨대 아미트라즈, 키노메티오나트, 클로로벤질레이트, 사이헥사틴, 디코폴, 디에노클로르, 에톡사졸, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 프로파자이트, 피리다벤 및 테부펜피라드가 있다.
경우에 따라서는, 본 발명의 화합물과 다른 생물 활성 (특히 무척추 해충 구제) 화합물 또는 생물 활성제 (즉, 활성 성분)의 배합물은 상가 작용 이상 (즉, 상승)의 효과를 가져올 수 있다. 효과적인 해충 구제를 보장하면서 환경에 방출되는 활성 성분의 양을 감소시키는 것이 항상 바람직하다. 무척추 해충 구제 활성 성분의 상승 작용이 농학적으로 만족스러운 레벨의 무척추 해충 구제를 부여하는 적용량 (application rate)으로 일어나는 경우에는, 이러한 배합물은 작물 생산비를 감소시키고 환경 부하를 저감시키는데 유리할 수 있다.
본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 무척추 해충에 유독한 단백질 (예를 들어, 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소)을 발현하도록 유전적으로 형질전환된 식물에 적용될 수 있다. 그러한 적용은 더 넓은 범위의 식물 보호를 제공할 수 있으며, 저항성 관리에 유리할 수 있다. 외부로부터 적용된 본 발명의 무척추 해충 구제 화합물의 효과는 발현된 독소 단백질로 상승 작용이 일어날 수 있다.
이들 농업용 보호제 (즉, 살충제, 살진균제, 살선충제, 진드기 구충제, 제초제 및 생물 작용제)에 관한 일반적인 참고문헌으로는 문헌 [The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003] 및 문헌 [The BioPesticide Manual, 2 nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]을 들 수 있다.
이들 다양한 혼합 파트너 중 하나 이상을 사용하는 실시 형태의 경우, 화학식 1의 화합물에 대한 이들 다양한 혼합 파트너 (전체)의 중량비는 전형적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:300 내지 약 300:1 (예를 들어, 약 1:30 내지 약 30:1의 비)의 중량비에 주목해야 한다. 당업자는 원하는 생물학적 활성 범위에 필요한 활성 성분의 생물학적 유효량을 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다. 이들 추가의 성분을 포함시키면, 구제되는 무척추 해충의 범위를 화학식 1의 화합물 단독에 의해 구제되는 범위 이상으로 확대시킬 수 있음이 명백할 것이다.
표 A는 본 발명의 혼합물, 조성물 및 방법을 예시하는 화학식 1의 화합물과 다른 무척추 해충 구제제의 특정 조합을 열거한다. 표 A의 첫 번째 컬럼은 특정한 무척추 해충 구제제 (예를 들어, 첫 번째 행의 "아바멕틴")를 열거한다. 표 A의 두 번째 컬럼은 무척추 해충 구제제의 작용 모드 (알려진 경우) 또는 화학적 분류를 열거한다. 표 A의 세 번째 컬럼은 무척추 해충 구제제가 화학식 1의 화합물에 대하여 적용될 수 있는 비율에 있어서의 중량비의 범위의 실시 형태(들) (예를 들어, 중량 기준으로 "50:1 내지 1:50"의 화학식 1의 화합물에 대한 아바멕틴)를 열거한다. 따라서, 예를 들어, 표 A의 첫 번째 행은 특히 화학식 1의 화합물과 아바멕틴의 조합이 50:1 내지 1:50의 중량비로 적용될 수 있음을 개시한다. 표 A의 나머지 행들은 유사하게 해석될 것이다. 표 A는 본 발명의 혼합물, 조성물 및 방법을 예시하는 화학식 1의 화합물과 다른 무척추 해충 구제제의 특정 조합을 열거하며, 적용량에 있어서의 중량비 범위의 추가의 실시 형태를 포함함이 추가로 주목된다.
표 A
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제가 상기 표 A에 열거된 무척추 해충 구제제 중에서 선택되는 본 발명의 조성물이 주목된다.
추가의 무척추 해충 구제제에 대한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염을 비롯한 화합물의 중량비는 전형적으로 1000:1 내지 1:1000이며, 일 실시 형태에서는 500:1 내지 1:500이고, 다른 실시 형태에서는 250:1 내지 1:200이며, 또 다른 실시 형태에서는 100:1 내지 1:50이다.
화학식 1의 화합물 (화합물 번호 (Cmpd. No.)는 인덱스 표 A 내지 N의 화합물을 지칭함) 및 추가의 무척추 해충 구제제를 포함하는 특정 조성물의 실시 형태가 하기에 표 B1 내지 B10에 기재되어 있다.
[표 B1]
Figure pat00188
표 B2
표 B2는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 14에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B2의 첫 번째 혼합물은 B2-1로 나타내어지고, 화합물 14와 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B3
표 B3는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 16에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B3의 첫 번째 혼합물은 B3-1로 나타내어지고, 화합물 16과 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B4
표 B4는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 19에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B4의 첫 번째 혼합물은 B4-1로 나타내어지고, 화합물 19와 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B5
표 B5는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 41에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B5의 첫 번째 혼합물은 B5-1로 나타내어지고, 화합물 41과 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B6
표 B6은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 42에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B6의 첫 번째 혼합물은 B6-1로 나타내어지고, 화합물 42와 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B7
표 B7은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 51에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B7의 첫 번째 혼합물은 B7-1로 나타내어지고, 화합물 51과 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B8
표 B8은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 54에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B8의 첫 번째 혼합물은 B8-1로 나타내어지고, 화합물 54와 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B9
표 B9은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 55에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B9의 첫 번째 혼합물은 B9-1로 나타내어지고, 화합물 55와 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B10
표 B10은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 76에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 B1과 동일하다. 예를 들어, 표 B10의 첫 번째 혼합물은 B10-1로 나타내어지고, 화합물 76과 추가의 무척추 해충 구제제인 아바멕틴의 혼합물이다.
표 B1 내지 B10에 열거된 특정 혼합물은 전형적으로 화학식 1의 화합물을 다른 무척추 해충 제제와 표 A에 명시된 비율로 조합된다.
화학식 1의 화합물 (화합물 번호 (Cmpd. No.)는 인덱스 표 A 내지 N의 화합물을 지칭함) 및 추가의 무척추 해충 구제제를 포함하는 특정 혼합물이 하기에 표 C1 내지 C10에 기재되어 있다. 표 C1 내지 C10은 표 C1 내지 C10의 혼합물에 전형적인 특정 중량비를 추가로 열거한다. 예를 들어, 표 C1의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 인덱스 표 A의 화합물 8과 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C1
Figure pat00189
Figure pat00190
표 C2
표 C2는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 14에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C2의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 14와 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C3
표 C3는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 16에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C3의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 16과 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C4
표 C4는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 19에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C4의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 19와 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C5
표 C5는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 41에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C5의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 41과 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C6
표 C6은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 42에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C6의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 42와 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C7
표 C7은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 51에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C7의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 51과 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C8
표 C8은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 54에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C8의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 54와 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C9
표 C9는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 55에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C9의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 55와 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
표 C10
표 C10은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 76에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 C1과 동일하다. 예를 들어, 표 C10의 첫 번째 행의 첫 번째 중량비 항목은 특히, 1부의 아바멕틴에 대한 100부의 화합물 1의 중량비로 적용된 화합물 76과 아바멕틴의 혼합물을 개시한다.
화학식 1의 화합물 (화합물 번호 (Cmpd. No.)는 인덱스 표 A 내지 N의 화합물을 지칭함) 및 추가의 살진균제를 포함하는 특정 조성물의 실시 형태가 하기에 표 D1 내지 D10에 기재되어 있다.
표 D1
Figure pat00191
표 D2
표 D2는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 14에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D2의 첫 번째 혼합물은 D2-1로 나타내어지고, 화합물 14와 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D3
표 D3은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 16에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D3의 첫 번째 혼합물은 D3-1로 나타내어지고, 화합물 16과 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D4
표 D4는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 19에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D4의 첫 번째 혼합물은 D4-1로 나타내어지고, 화합물 19와 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D5
표 D5는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 41에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D5의 첫 번째 혼합물은 D5-1로 나타내어지고, 화합물 41과 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D6
표 D6은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 42에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D6의 첫 번째 혼합물은 D6-1로 나타내어지고, 화합물 42와 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D7
표 D7은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 51에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D7의 첫 번째 혼합물은 D7-1로 나타내어지고, 화합물 51과 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D8
표 D8은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 54에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D8의 첫 번째 혼합물은 D8-1로 나타내어지고, 화합물 54와 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D9
표 D9는 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 55에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D9의 첫 번째 혼합물은 D9-1로 나타내어지고, 화합물 55와 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
표 D10
표 D10은 컬럼 헤드 "Cmpd. No."에서의 화합물 8에 대한 각각의 언급을 화합물 76에 대한 언급으로 교체하는 것을 제외하고는, 표 D1과 동일하다. 예를 들어, 표 D10의 첫 번째 혼합물은 D10-1로 나타내어지고, 화합물 76과 추가의 살진균제인 프로베나졸의 혼합물이다.
무척추 해충은 전형적으로 조성물 형태인 하나 이상의 본 발명의 화합물을 생물학적 유효량으로 농경학적 및/또는 비농경학적 만연 장소를 포함하는 해충 환경에, 보호될 영역에, 또는 직접적으로 구제될 해충에 적용함으로써 농경학적 및 비농경학적 응용에서 구제된다.
따라서, 본 발명은 무척추 해충 또는 이의 환경을 생물학적 유효량의 하나 이상의 본 발명의 화합물과, 또는 적어도 하나의 그러한 화합물을 포함하는 조성물 또는 적어도 하나의 그러한 화합물 및 생물학적 유효량의 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 농경학적 및/또는 비농경학적 응용에서 무척추 해충을 구제하는 방법을 포함한다. 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제의 생물학적 유효량을 포함하는 적절한 조성물의 예로는 추가의 활성 화합물이 본 발명의 화합물과 동일한 과립 상에 존재하거나 본 발명의 화합물과 별도의 과립 상에 존재하는 과립형 조성물을 포함한다.
무척추 해충으로부터 농작물을 보호하기 위하여 본 발명의 화합물 또는 조성물과 접촉시키기 위해서는, 본 화합물 또는 조성물은 전형적으로 식재 전에 작물의 종자에, 작물의 경엽 (예를 들어, 잎, 줄기, 꽃, 과실)에, 또는 작물이 식재되기 전후에 토양 또는 다른 성장 배지에 적용된다.
접촉 방법의 일 실시 형태는 분무에 의한 것이다. 대안적으로, 본 발명의 화합물을 포함하는 과립형 조성물은 식물 경엽 또는 토양에 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 식물을, 액체 제형의 토양 관주액으로서, 토양에의 과립형 제형으로서, 육묘 상자 처리제 또는 이식 침지액으로서 적용되는 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시킴으로써 식물 흡수를 통해 효과적으로 전달될 수 있다. 토양 관주용 액체 제형 형태의 본 발명의 조성물이 주목된다. 또한 무척추 해충 또는 이의 환경을 생물학적 유효량의 본 발명의 화합물 또는 생물학적 유효량의 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 무척추 해충의 구제 방법이 주목된다. 추가로, 환경이 토양이고 조성물이 토양 관주 제형으로서 토양에 적용되는 이러한 방법이 주목된다. 추가로, 본 발명의 화합물이 또한 침입 장소에의 국소 적용에 의해서도 효과적임이 주목된다. 다른 접촉 방법은 직접 및 잔류 분무, 공중 분무, 젤, 종자 코팅, 마이크로캡슐화, 전신 흡수, 미끼, 귀 태그, 볼루스, 연무기, 훈연제, 에어로졸, 분제 및 다수의 다른 것에 의한 본 발명의 화합물 또는 조성물의 적용을 포함한다. 접촉 방법의 일 실시 형태는 본 발명의 화합물 또는 조성물을 포함하는 치수 안정성 비료 과립, 스틱 또는 정제이다. 본 발명의 화합물은 또한 무척추 동물 구제 장치 (예를 들어, 포충망)를 제작하기 위한 재료 내로 함침될 수 있다.
본 발명의 화합물은 모든 식물, 식물 부위 및 종자를 처리하는데 유용하다. 식물 및 종자 품종, 및 재배 품종은 통상적인 번식 및 육종 방법 또는 유전 공학 방법에 의해 얻어질 수 있다. 유전자 변형된 식물 또는 종자 (트랜스제닉 식물 또는 종자)는 이종 유전자 (도입 유전자 (transgene))가 식물 또는 종자의 게놈에 안정하게 통합된 것이다. 식물 게놈에서 이의 특정 부위로 정의되는 도입 유전자는 형질전환 또는 트랜스제닉 이벤트로 불리운다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 유전자 변형된 식물 및 종자 재배 품종은 하나 이상의 생물적 (biotic) 스트레스 (선충, 곤충, 진드기, 진균류 등과 같은 해충) 또는 비생물적 (abiotic) 스트레스 (가뭄, 찬 기온, 토양 염도 등)에 대하여 내성을 지니거나, 다른 바람직한 특성을 지니는 것들을 포함한다. 식물 및 종자는 예를 들어, 제초제 내성, 충해 저항성, 변성유 프로파일 또는 건조 내성의 형질 (trait)을 나타내도록 유전자 변형될 수 있다. 단일 유전자 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 포함하는 유용한 유전자 변형된 식물 및 종자는 표 Z에 기재되어 있다. 표 Z에 기재된 유전자 변형에 관한 추가 정보는 하기 데이터베이스로부터 얻어질 수 있다:
http://www2.oecd.org/biotech/byidentifier.aspx
http://www.aphis.usda.go
http://gmoinfo.jrc.ec.europa.eu
하기 약어가 하기 표 Z에 사용된다: tol.는 내성이고, res.는 저항성이며, SU는 설포닐우레아이고, ALS는 아세토락테이트 신타아제이며, HPPD는 4-하이드록시페닐피루베이트 다이옥시제나제이고, NA는 "해당없음"이다.
표 Z
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유전자 변형된 식물 및 종자를 본 발명의 화합물로 처리하면, 탁월한 상가 효과 또는 상승 효과를 가져올 수 있다. 예를 들어, 적용량 감소, 활성 스펙트럼 확대, 생물적/비생물적 스트레스에 대한 내성 상승 또는 저장안정성 증강은 유전자 변형된 식물 및 종자에로의 본 말명의 화합물의 적용에 있어서 예기되는 단지 단순한 상가 작용 이상의 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 무척추 해충으로부터 종자를 보호하기 위한 종자 처리에 유용하다. 본 발명의 명세서 및 특허청구범위와 관련하여, 종자 처리는 종자를, 전형적으로는 본 발명의 조성물로 제형화된 생물학적 유효량의 본 발명의 화합물과 접촉시키는 것을 의미한다. 이러한 종자 처리에 의해 무척추 토양 해충으로부터 종자가 보호되며, 일반적으로 발아한 종자로부터 발육된 모종의 토양과 접촉하고 있는 뿌리 및 다른 식물 부분이 또한 보호될 수 있다. 종자 처리는 또한 발육하고 있는 식물 내로의 본 발명의 화합물 또는 제 2 활성 성분의 전위에 의해 경엽을 보호할 수 있다. 종자 처리는 특수 형질을 발현하도록 유전적으로 형질전환된 식물이 발아될 종자를 비롯한 모든 유형의 종자에 적용될 수 있다. 대표적인 예에는 바실러스 투린지엔시스 독소와 같은 무척추 해충에 유독한 단백질을 발현하는 것, 또는 글리포세이트에 대한 내성을 제공하는 글리포세이트 아세틸트랜스퍼라아제와 같은 제초제 내성을 발현하는 것이 포함된다. 본 발명의 화합물을 사용한 종자 처리는 또한 종자에서 성장하는 식물의 성장력을 증가시킬 수 있다.
종자 처리의 한 가지 방법은 종자의 파종 전에 본 발명의 화합물 (즉, 제형화된 조성물로서)을 종자에 분무하거나 살포함에 의한 것이다. 종자 처리용으로 제형화된 조성물은 일반적으로 필름 형성제 또는 고착제 (adhesive agent)를 포함한다. 따라서, 전형적으로 본 발명의 종자 코팅 조성물은 생물학적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염, 및 필름 형성제 또는 고착제를 포함한다. 종자는 유동성 액상 수화제를 직접적으로 종자의 텀블링층 (tumbling bed) 내로 분무한 다음에 종자를 건조시킴으로써 코팅될 수 있다. 대안적으로, 수중의 습윤 분말, 용액, 유현탁제, 유제 및 에멀젼과 같은 다른 제형 유형이 종자 상에 분무될 수 있다. 이러한 방법은 종자 상에 필름 코팅을 적용하는데 특히 유용하다. 다양한 코팅기 및 코팅 방법은 당업자가 이용가능하다. 적절한 방법에는 문헌 [P. Kosters et al., Seed Treatment: Progress and Prospects, 1994 BCPC Mongraph No. 57] 및 여기에 기재된 참고문헌에 열거된 것들이 포함된다.
화학식 1의 화합물 및 이의 조성물은 단독으로나 다른 살진균제, 살선충제 및 살충제와 병용하여, 옥수수 또는 콘, 대두, 목화, 곡류 (예를 들어, 밀, 귀리, 보리, 호밀 및 벼), 감자, 채소류 및 평지를 포함하나 이에 한정되지 않는 작물의 종자 처리에 특히 유용하다.
화학식 1의 화합물과 함께 제형화되어, 종자 처리에 유용한 혼합물을 제공할 수 있는 다른 살충제로는 아바멕틴, 아세타미프리드, 아크리나트린, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 벤설탑, 비펜트린, 부프로페진, 카두사포스, 카르바릴, 카르보푸란, 칼탑, 클로란트라닐리프롤, 클로르페나피르, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 시안트라닐리프롤, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 디엘드린, 디노테푸란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 에토펜프록스, 에톡사졸, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루페녹수론, 플루발리네이트, 포메타네이트, 포스티아제이트, 헥사플루무론, 하이드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카브, 루페누론, 메타플루미존, 메티오디카브, 메토밀, 메토프렌, 메톡시페노자이드, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 피메트로진, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리프록시펜, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 설폭사플로르, 테부페노자이드, 테트라메트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카브, 티오설탑-소듐, 트랄로메트린, 트라이아자메이트, 트라이플루무론, 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소, 바실러스 투린지엔시스의 모든 균주 및 핵다각체병 바이러스의 모든 균주를 들 수 있다.
화학식 1의 화합물과 함께 제형화되어, 종자 처리에 유용한 혼합물을 제공할 수 있는 살진균제로는 아미설브롬, 아족시스트로빈, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디메토모르프, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루퀸코나졸, 플루오피콜라이드, 플루옥사스트로빈, 플루트리아폴, 플룩사피록사드, 이프코나졸, 이프로디온, 메탈락실, 메페녹삼, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 파클로부트라졸, 펜플루펜, 피콕시스트로빈, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 세닥산, 실티오팜, 테부코나졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 트라이플록시스트로빈 및 트라이티코나졸을 들 수 있다.
종자 처리에 유용한 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물은 식물 병원성 진균 또는 세균 및/또는 토양 개재성 동물, 예컨대 선충의 유해성으로부터 보호하는 능력을 갖는 세균 및 진균을 추가로 포함할 수 있다. 살선충성을 나타내는 세균으로는 바실러스 퍼뮤스 (Bacillus firmus), 바실러스 세레우스 (Bacillus cereus), 바실러스 서브틸리스 (Bacillius subtilis) 및 파스테우리아 페네트란스 (Pasteuria penetrans)를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 바실러스 퍼뮤스 균주는 바이오넴 (BioNem)™으로서 시판 중인 균주 CNCM I-1582 (GB-126)이다. 적절한 바실러스 세레우스 균주는 균주 NCMM I-1592이다. 두 가지의 바실러스 균주가 미국 특허 제6,406,690호에 개시되어 있다. 살선충 활성을 나타내는 다른 적절한 세균은 바실러스 아밀로리퀴파시엔스 (B. amyloliquefaciens) IN937a 및 바실러스 서브틸리스 균주 GB03이다. 살진균성을 나타내는 세균으로는 바실러스 푸밀러스 (B. pumilus) 균주 GB34를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 살선충성을 나타내는 진균종으로는 미로테시움 베르루카리아 (Myrothecium verrucaria), 패실로마이세스 릴라시누스 (Paecilomyces lilacinus) 및 푸르푸레오실리움 릴라시눔 (Purpureocillium lilacinum)을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
종자 처리는 또한 하나 이상의 천연 유래의 살선충제, 예를 들어 특정 세균 식물 병원균, 예컨대 에르위니아 아밀로보라 (Erwinia amylovora)로부터 단리된 하핀 (harpin)으로 불리우는 엘리시터 (elicitor) 단백질을 포함할 수 있다. 일례로는 N-Hibit™ Gold CST로서 이용가능한 하핀-N-Tek 종자 처리 기술이 있다.
종차 처리는 또한 콩과 식물 뿌리혹 세균, 예컨대 미생물 공생 (microsymbiotic) 질소 고정 세균, 브라디리조비움 자포니쿰 (Bradyrhizobium japonicum)의 하나 이상의 종을 포함할 수 있다. 이러한 접종원 (inoculant)은 임의로 하나 이상의 리포 키토올리고사카라이드 (LCO)를 포함할 수 있으며, 콩과 식물의 뿌리혹 형성 개시 시에 뿌리혹 세균에 의해 발생되는 뿌리혹 형성 인자 (nodulation (Nod) factor)이다. 예를 들어, 옵티마이즈 (Optimize)® 브랜드 종자 처리 기술은 접종원과 병용되는 LCO 프로모터 테크놀러지 (Promoter Technology)™를 포함한다.
종자 처리는 또한 균근균에 의해 뿌리 정착 레벨을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 아이소플라본을 포함할 수 있다. 균근균은 영양소, 예컨대 물, 황산염, 질산염, 인산염 및 금속의 뿌리 흡수를 증진시켜 식물 성장을 향상시킨다. 아이소플라본의 예로는 제니스테인, 바이오카닌 A, 포르모노네틴, 다이제인, 글리시테인, 헤스페레틴, 나린제닌 및 프라텐세인을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 포르모노네틴은 균근 접종원 제품, 예컨대 피에이치씨 콜로나이즈 (PHC Colonize)® 아게 (AG)의 활성 성분으로서 이용가능하다.
종자 처리는 또한 병원균에 의한 접촉 후에 식물에 전신 획득 저항성을 유도하는 하나 이상의 식물 활성화제를 포함할 수 있다. 이러한 방어 기작 (protective mechanism)을 유도하는 식물 활성화제의 일례로는 아시벤졸라-S-메틸이 있다.
처리된 종자는 전형적으로 종자 100 ㎏ 당 약 0.1 g 내지 1 ㎏ (즉, 처리 전 종자의 약 0.0001 내지 1 중량%)의 양의 본 발명의 화합물을 포함한다. 종자 처리용으로 제형화된 유동성 현탁제는 전형적으로 활성 성분 약 0.5 내지 약 70%, 필름 형성 접착제 약 0.5 내지 약 30%, 분산제 약 0.5 내지 약 20%, 증점제 0 내지 약 5%, 안료 및/또는 염료 0 내지 약 5%, 소포제 0 내지 약 2%, 방부제 0 내지 약 1%, 및 휘발성 액체 희석제 0 내지 약 75%를 포함한다.
본 발명의 화합물은 무척추 해충에 의해`소비되거나, 덫, 미끼집 등과 같은 장치 내에서 사용되는 미끼 조성물 내로 혼입될 수 있다. 그러한 미끼 조성물은 (a) 활성 성분, 즉, 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염의 생물학적 유효량; (b) 하나 이상의 식품 재료; 임의로 (c) 유인 물질, 및 임의로 (d) 하나 이상의 습윤제를 포함하는 과립 형태일 수 있다. 매우 낮은 적용량으로, 특히 직접 접촉에 의한 것이라기보다는 오히려 섭취에 의해 치명적으로 되는 활성 성분의 용량으로 토양 무척추 해충을 구제하기에 효과적인, 약 0.001 내지 5%의 활성 성분, 약 40 내지 99%의 식품 재료 및/또는 유인 물질; 및 임의로 약 0.05 내지 10%의 습윤제를 포함하는 과립 또는 미끼 조성물이 주목된다. 일부의 식품 재료는 음식 공급원 및 유인 물질로서의 기능을 할 수 있다. 식품 재료의 예에는 탄수화물, 단백질 및 지질이 포함된다. 식품 재료의 예로는 야채 가루, 당, 전분, 동물성 지방, 식물유, 효모 추출물 및 밀크 고형분이 있다. 유인 물질의 예로는 취기제 및 풍미제, 예를 들어, 과실 또는 식물 추출물, 방향제, 또는 기타 동물 또는 식물 성분, 페로몬, 또는 무척추 해충 표적을 유인하는 것으로 알려진 기타 제제가 있다. 습윤제, 즉 습기 보유제의 예로는 글리콜 및 기타 폴리올, 글리세린 및 소르비톨이 있다. 개미, 흰개미 및 바퀴벌레로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 무척추 해충을 구제하기 위해 사용되는 미끼 조성물 (및 그러한 미끼 조성물을 이용하는 방법)이 주목된다. 무척추 해충 구제를 위한 장치는 본 발명의 미끼 조성물과 상기 미끼 조성물을 수용하도록 구성된 하우징을 포함할 수 있으며, 여기서 하우징은 무척추 해충의 개구 통과를 가능케 하는 크기의 적어도 하나의 개구를 가져 무척추 해충이 하우징 바깥의 위치로부터 상기 미끼 조성물에 접근할 수 있도록 하며, 하우징은 추가로 무척추 해충에 대한 잠재적이거나 알려진 활성 장소 내 또는 그 장소 근처에 위치하도록 구성된다.
본 발명의 일 실시 형태는 본 발명의 농약 조성물 (계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제와 함께 제형화된 화학식 1의 화합물, 또는 화학식 1의 화합물과 적어도 하나의 농약의 제형화된 혼합물)을 물로 희석하는 단계, 및 임의로 애주번트 (adjuvant)를 첨가하여 희석된 조성물을 형성하는 단계, 및 무척추 해충 또는 이의 환경을 상기 희석된 조성물의 유효량과 접촉시키는 단계를 포함하는, 무척추 해충을 구제하는 방법에 관한 것이다.
충분한 농도의 본 발명의 농약 조성물을 물과 희석하여 형성된 분무 조성물이 무척추 해충을 구제하는데 충분한 효능을 제공할 수 있지만, 별도로 제형화된 애주번트 제품도 분무 탱크 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 추가의 애주번트는 "분무 애주번트" 또는 "탱크 혼합 애주번트"로서 일반적으로 알려져 있으며, 농약의 성능을 향상시키거나 분무 혼합물의 물리적 특성을 변화시키는데 분무 탱크에 혼합되는 물질을 포함한다. 애주번트는 계면활성제, 유화제, 석유계 작물 오일, 작물 유래 종자유, 산성화제, 완충제, 증점제 또는 소포제일 수 있다. 애주번트는 효능 (예를 들어, 생물학적 이용성, 고착성, 침투성, 커버리지 균일성 및 보호 지속성)을 향상시키거나, 부적합성, 발포, 트리프트, 증발, 휘발 및 열화와 관련된 분무 적용 문제를 최소화하거나 제거하는데 사용된다. 최적 성능을 얻기 위해서는, 애주번트는 활성 성분의 특성, 제형 및 표적 (예를 들어, 작물, 해충)과 관련하여 선택된다.
분무 애주번트 중에서, 작물 오일, 작물 오일 농축물, 식물유 농축물 및 메틸화 종자유 농축물을 포함하는 오일이, 가능하게는 보다 고르고 균일한 분무 침착의 촉진에 의해, 농약의 효능을 향상시키기 위하여 가장 일반적으로 사용된다. 오일 또는 다른 수불혼화성 액체로 인해 잠재적으로 발생되는 식물 독성이 우려되는 상황에서는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 분무 조성물은 통상 유성 분무 애주번트를 함유하지 않을 것이다. 그러나, 유성 분무 애주번트로 인해 발생되는 식물 독성이 상업적으로 중요하지 않은 상황에서는, 본 발명의 조성물로부터 제조된 분무 조성물은 또한 유성 분무 애주번트를 함유할 수 있어서, 잠재적으로 무척추 해충 구제 및 내우성 (rainfastness)을 더욱 증가시킬 수 있다.
"작물 오일"로 특정되는 제품은 전형적으로 95 내지 98%의 파라핀계 또는 나프타계 석유 및 유화제로서 작용하는 1 내지 2%의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. "작물 오일 농축물"로 특정되는 제품은 전형적으로 80 내지 85%의 유화성 석유계 오일 및 15 내지 20%의 비이온성 계면활성제로 구성된다. "식물유 농축물"로 정확히 특정되는 제품은 전형적으로 80 내지 85%의 식물유 (즉, 종자유 또는 과실유, 가장 일반적으로 목화, 아마인, 대두 또는 해바라기로부터 유래됨) 및 15 내지 20%의 비이온성 계면활성제로 구성된다. 애주번트 효율은 식물유로부터 전형적으로 유래되는 지방산의 메틸 에스테르로 식물유를 대체함으로써 향상될 수 있다. 메틸화 종자유 농축물의 예로는 MSO® 컨센트레이트 (Concentrate; 유에이피-러브랜드 프로덕츠, 인코포레이티드 (UAP-Loveland Products, Inc.)) 및 프리미엄 MSO 메틸레이티드 스프레이 오일 (Premium MSO Methylated Spray Oil; 헬레나 케미칼 컴퍼니 (Helena Chemical Company))을 들 수 있다.
분무 혼합물에 첨가되는 애주번트의 양은 일반적으로 약 2.5 체적%를 초과하지 않으며, 보다 전형적으로는 이 양은 약 0.1 내지 약 1 체적%이다. 분무 혼합물에 첨가되는 애주번트의 적용량은 전형적으로 1 헥타르 당 약 1 내지 5 L이다. 분무 애주번트의 대표적인 예로는 아디고 (Adigor)® (신젠타 (Syngenta)) 액체 탄화수소 중의 47% 메틸화 평지씨유, 실웨트 (Silwet)® (헬레나 케미컬 컴퍼니 (Helena Chemical Company)) 폴리알킬렌옥사이드 변성 헵타메틸트라이실록산 및 아시스트 (Assist)® (바스프 (BASF)) 83% 파리핀계 광유 중의 17% 계면활성제 블렌드를 들 수 있다.
본 발명의 화합물은 기타 애주번트 없이 적용될 수 있지만, 가장 흔히는 적용은 하나 이상의 활성 성분을 적절한 담체, 희석제 및 계면활성제와 함께 포함하고, 가능하게는 고려되는 최종 용도에 따라 음식물과 조합된 제형의 적용일 것이다. 한 가지 적용 방법은 본 발명의 화합물의 수분산액 또는 정제유 용액을 분무하는 것을 포함한다. 분무 오일, 분무 오일 농축액, 스프레더 (spreader) 스티커, 애주번트, 기타 용매, 및 상승제, 예를 들어, 피페로닐 부톡사이드와의 조합은 흔히 화합물 효능을 향상시킨다. 비농경학적 용도의 경우, 그러한 스프레이는 캔, 병, 또는 기타 용기와 같은 분무 용기로부터, 펌프에 의하거나 가압 용기, 예를 들어, 가압 에어로졸 분무 캔으로부터 이를 방출함으로써 적용될 수 있다. 그러한 분무 조성물은 다양한 형태, 예를 들어, 스프레이, 연무, 폼 (foam), 퓸 (fume) 또는 농무의 형태를 취할 수 있다. 따라서 그러한 분무 조성물은 경우에 따라 추가로 추진제, 발포제 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물 또는 조성물의 생물학적 유효량과 담체를 포함하는 분무 조성물이 주목된다. 그러한 분무 조성물의 일 실시 형태는 본 발명의 화합물 또는 조성물의 생물학적 유효량과 추진제를 포함한다. 대표적인 추진제는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 아이소부탄, 부텐, 펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, 펜텐, 하이드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 다이메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 모기, 먹파리, 침파리, 사슴파리, 쇠등에, 말벌, 땅벌, 호박벌, 진드기, 거미, 개미, 각다귀 등 - 개별적인 또는 조합된 것을 포함함 - 으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 무척추 해충을 구제하기 위해 사용되는 분무 조성물 (및 분무 용기로부터 분배되는 그러한 분무 조성물의 사용 방법)이 주목된다.
하기 시험은 특정 해충에 대한 본 발명의 화합물의 구제 효과를 예증한다. "구제 효과"는 유의하게 감소된 섭식을 야기하는 무척추 해충 발생의 억제 (사멸 포함)를 나타낸다. 그러나, 화합물에 의해 주어진 해충 구제 보호는 이들 종류에 한정되지 않는다. 화합물 설명에 관해서는 인덱스 표 A 내지 N을 참조한다. 1H NMR 데이터에 관해서는 인덱스 표 O를 참조한다.
하기 약어가 하기 인덱스 표에 사용될 수 있다: Cmpd는 화합물을 의미하고, t는 삼차이며, c는 사이클로이고, Me는 메틸이며, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이며, i-Pr은 아이소프로필이고, Bu는 부틸이며, c-Pr은 사이클로프로필이고, c-Pn은 사이클로펜틸이며, c-Hx는 사이클로헥실이고, t-Bu는 삼차 부틸이며, Ph는 페닐이고, OMe는 메톡시이며, SMe는 메틸티오이고, SO2Me는 메틸설포닐을 의미한다. 구조 프래그먼트의 물결선 또는 "-"은 분자의 나머지 부분에 대한 프래그먼트의 부착점을 나타낸다. 약어 "Ex."는 "실시예"를 나타내며, 화합물이 제조되는 실시예를 나타내는 번호가 이어진다.
인덱스 표 A
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인덱스 표 B
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Figure pat00203
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인덱스 표 C
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인덱스 표 D
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인덱스 표 E
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인덱스 표 F
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인덱스 표 G
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인덱스 표 H
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인덱스 표 I
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인덱스 표 J
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인덱스 표 K
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인덱스 표 L
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인덱스 표 M
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인덱스 표 N
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인덱스 표 O
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본 발명의 생물학적 실시예
시험 A 내지 시험 F에 관한 제형 및 분무 방법
시험 화합물을 10% 아세톤, 90% 물, 및 알킬아릴폴리옥시에틸렌, 유리 지방산, 글리콜 및 아이소프로판올을 함유한 300 ppm X-77® 스프레더 로-폼 포뮬러 (Spreader Lo-Foam Formula) 비이온성 계면활성제 (미국 콜로라도주 그릴레이 소재의 러브랜드 인더스트리즈, 인코포레이티드 (Loveland Industries, Inc.))를 함유하는 용액을 사용하여 제형화하였다. 제형화된 화합물을 각각의 시험 유닛의 상부 위 1.27 cm (0.5 인치)에 위치한, 1/8 JJ 커스텀 바디 (custom body) (미국 일리노이주 휘튼 소재의 스프레잉 시스템즈 컴퍼니 (Spraying Systems Co.))가 장착된 SUJ2 분무기 (atomizer) 노즐을 통해 액체 1 mL로 적용하였다. 시험 화합물을 표시된 비율로 분무하여, 각 시험을 3회 반복 실시하였다.
시험 A
배추좀나방 (플루텔라 자일로스텔라 (Plutella xylostella (L.))의 구제를 평가함에 있어서, 시험 유닛을 내부에 12 내지 14일령의 겨자 식물이 있는 소형 개방 용기로 구성하였다. 이것을 접종기를 사용하여 옥수수 속대 그릿 (corn cob grit)을 통해 시험 유닛 내로 분배된 약 50 마리의 신생 유충으로 사전에 들끓게 하였다. 시험 유닛 내로 분배된 후 유충이 시험 식물 상으로 이동하였다.
시험 화합물을 제형화하여, 250 및/또는 50 ppm으로 분무하였다. 제형화된 시험 화합물을 분무한 후에, 각 시험 유닛을 1시간 동안 건조시킨 다음에, 흑색 스크리닝 캡을 그 위에 배치하였다. 시험 유닛을 생장상 (growth chamber)에서 25℃ 및 70% 상대 습도에서 6일 동안 유지하였다. 그 다음에 식물 충해 (plant feeding damage)를 소비된 경엽에 기초하여 육안으로 평가하고, 유충의 사멸률을 평가하였다.
250 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 매우 우수한 내지 탁월한 수준의 구제 효과 (40% 이하의 충해 및/또는 100%의 사멸률)를 제공하였다: 309, 501, 502, 344, 431 및 466.
시험 B
접촉 및/또는 전신적 수단을 통한 감자 매미충 (엠포아스카 파바에 (Harris))의 구제를 평가함에 있어서, 시험 유닛을 내부에 5 내지 6일령의 솔레일 (Soleil) 콩류 식물 (나타난 초생엽)이 있는 소형 개방 용기로 구성하였다. 백색 모래를 토양의 상부에 첨가하고, 초생엽 중 하나를 잘라낸 후에 시험 화합물을 적용하였다.
시험 화합물을 제형화하여, 250 및/또는 50 ppm으로 분무하였다. 제형화된 시험 화합물을 분무한 후에, 시험 유닛을 1 시간 동안 건조시킨 다음, 5 마리의 감자 매미충 (18 내지 21일령 성체)으로 사후에 들끓게 하였다. 각 시험 유닛 위에 흑색 스크리닝 캡을 배치하고, 시험 유닛을 생장상에서 24℃ 및 70% 상대 습도에서 6일 동안 유지하였다. 그 다음에, 각 시험 유닛에 대하여 곤충 사멸률을 육안으로 평가하였다.
250 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 80% 사멸률을 나타내었다: 21, 130, 131, 133, 300, 301, 309, 366, 367, 368, 370, 375, 380, 382, 386, 387, 388, 409 및 466.
50 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 80% 사멸률을 나타내었다: 301, 309, 375, 380, 382, 386, 387 및 388.
시험 C
접촉 및/또는 전신적 수단을 통한 복숭아 혹 진딧물 (미주스 페르시카에 (Sulzer))의 구제를 평가함에 있어서, 시험 유닛을 내부에 12 내지 15일령의 무 (radish) 식물이 있는 소형 개방 용기로 구성하였다. 배양 식물로부터 잘라낸 잎 조각 상의 30 내지 40 마리의 진딧물을 시험 식물의 잎에 둠으로써 이것을 사전에 들끓게 하였다 (절단-잎 방법 (cut-leaf method)). 진딧물은 잎 조각이 건조됨에 따라 시험 식물 상으로 이동하였다. 사전에 들끓게 한 후에, 시험 유닛의 토양을 모래층으로 덮었다.
시험 화합물을 제형화하여, 250 및/또는 50 ppm으로 분무하였다. 제형화된 시험 화합물을 분무한 후에, 각 시험 유닛을 1시간 동안 건조시킨 다음에, 흑색 스크리닝 캡을 그 위에 배치하였다. 시험 유닛을 생장상에서 19 내지 21℃ 및 50 내지 70% 상대 습도에서 6일 동안 유지하였다. 그 다음에, 각 시험 유닛에 대하여 곤충 사멸률을 육안으로 평가하였다.
250 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 80% 사멸률을 나타내었다: 1, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 44, 46, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 61, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, 81, 84, 85, 86, 92, 96, 97, 98, 100, 102, 106, 111, 114, 117, 118, 121, 122, 124, 125, 131, 132, 133, 160, 161, 162, 163, 173, 300, 301, 308, 309, 320, 321, 322, 323, 324, 326, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 348, 350, 351, 352, 353, 354, 363, 364, 366, 370, 372, 374, 375, 376, 377, 378, 380, 381, 382, 387, 388, 393, 400, 401, 402, 403, 404, 409, 410, 411, 412, 413, 415, 416, 419, 439, 440, 442, 443, 444, 445, 446, 447, 448, 449, 455, 456, 462, 463, 464, 500, 501, 502 및 503.
50 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 80% 사멸률을 나타내었다: 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 21, 24, 25, 26, 27, 28, 34, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 46, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 60, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 73, 75, 76, 78, 81, 84, 85, 86, 96, 121, 122, 124, 125, 131, 132, 133, 160, 161, 162, 163, 300, 308, 309, 320, 322, 323, 324, 325, 326, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 340, 342, 343, 344, 345, 346, 348, 350, 351, 352, 353, 354, 366, 374, 375, 376, 378, 380, 382, 387, 388, 401, 402, 403, 404, 409, 410, 411, 412, 413, 415, 419, 440, 443, 444, 445, 446, 447, 448, 455, 462, 463, 464, 500, 501, 502 및 503.
시험 D
접촉 및/또는 전신적 수단을 통한 목화 진딧물 (아피스 고시피이 (Glover))의 구제를 평가함에 있어서, 시험 유닛을 내부에 6 내지 7일령의 목화 식물이 있는 소형 개방 용기로 구성하였다. 절단-잎 방법에 따라 이것을 잎 조각 상에 30 내지 40 마리의 곤충으로 사전에 들끓게 하고, 시험 유닛의 토양을 모래층으로 덮었다.
시험 화합물을 제형화하여, 250 및/또는 50 ppm으로 분무하였다. 분무 후에, 시험 유닛을 생장상에서 19℃ 및 70% 상대 습도에서 6일 동안 유지하였다. 그 다음에, 각 시험 유닛에 대하여 곤충 사멸률을 육안으로 평가하였다.
250 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 80% 사멸률을 나타내었다: 6, 7, 8, 11, 12, 14, 16, 19, 21, 24, 25, 37, 39, 40, 41, 51, 52, 54, 55, 58, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 69, 70, 79, 96, 131, 133, 160, 161, 309, 323, 336, 342, 345, 348, 350, 351, 353, 366, 401, 403, 412, 419, 440, 444, 447, 455, 462, 464, 500, 501 및 503.
50 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 80% 사멸률을 나타내었다: 6, 8, 14, 16, 19, 21, 24, 39, 41, 42, 51, 52, 54, 55, 58, 67, 76, 131, 133, 323, 348, 351, 401 및 403.
시험 E
접촉 및/또는 전신적 수단을 통한 꽃노랑총채벌레 (프란클리니엘라 옥시덴탈리스 (Pergande))의 구제를 평가함에 있어서, 시험 유닛을 내부에 5 내지 7일령의 솔레일 콩류 식물이 있는 소형 개방 용기로 구성하였다.
시험 화합물을 제형화하여, 250 및/또는 50 ppm으로 분무하였다. 분무 후, 시험 유닛을 1 시간 동안 건조시킨 다음에, 22 내지 27 마리의 성체 총채벌레를 각각의 유닛에 첨가하였다. 시험 유닛 위에 흑색 스크리닝 캡을 배치하고, 시험 유닛을 25℃ 및 45 내지 55% 상대 습도에서 6 일 동안 유지하였다.
250 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 매우 우수한 내지 탁월한 수준의 구제 효과 (30% 이하의 식물 피해 및/또는 100%의 사멸률)를 제공하였다: 13, 64, 68, 70, 72, 131, 132, 133, 314, 340, 348, 367, 409, 410, 415, 464 및 504.
시험 F
접촉 및/또는 전신적 수단을 통한 고구마 가루이 (베미시아 타바시 (Gennadius))의 구제를 평가함에 있어서, 시험 유닛을 내부에 12 내지 14일령의 목화 식물이 있는 소형 개방 용기로 구성하였다. 분무 적용 전에, 2장의 자엽을 식물로부터 제거하여, 분석을 위해 1장의 본엽을 남겼다. 성체 가루이가 알을 낳게 한 다음에, 시험 유닛으로부터 제거하였다. 적어도 15개의 알이 붙어있는 목화 식물을 분무 시험을 위해 제시하였다.
시험 화합물을 제형화하여, 250 및/또는 50 ppm으로 분무하였다. 분무 후, 시험 유닛을 1 시간 동안 건조시켰다. 그 다음에 실린더를 제거하고, 유닛을 생장상으로 옮겨, 28℃ 및 50 내지 70% 상대 습도에서 13 일 동안 유지하였다. 그 다음에, 각 시험 유닛에 대하여 곤충 사멸률을 육안으로 평가하였다.
250 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 50% 사멸률을 나타내었다: 8, 42, 58, 63, 64, 68, 72, 321, 324, 326, 330, 334, 339, 340, 348, 349, 360, 366, 368, 402, 403, 412, 456 및 463.
50 ppm으로 시험된 화학식 1의 화합물 중에서, 하기 화합물이 적어도 50% 사멸률을 나타내었다: 326.

Claims (1)

  1. 화학식 1로부터 선택되는 화합물, 이의 N-옥사이드 또는 이의 염:
    Figure pat00253

    상기 식에서,
    Q는
    Figure pat00254
    이고,
    A는 CH, CR1 또는 N이며;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오 또는 C1-C4 할로알킬티임.
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