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KR20220123293A - 초임계 이산화탄소를 사용하여 염색하기 위한 염료 - Google Patents

초임계 이산화탄소를 사용하여 염색하기 위한 염료 Download PDF

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KR20220123293A
KR20220123293A KR1020227026954A KR20227026954A KR20220123293A KR 20220123293 A KR20220123293 A KR 20220123293A KR 1020227026954 A KR1020227026954 A KR 1020227026954A KR 20227026954 A KR20227026954 A KR 20227026954A KR 20220123293 A KR20220123293 A KR 20220123293A
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dyeing
alkyl group
dye compound
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KR1020227026954A
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데루오 호리
게이스케 미야자키
도시아키 마쓰모토
이쓰키 고바야시
료지 스기무라
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호징 후쿠이다이가쿠
각코우호우징 카나자와 고교다이가쿠
기와 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

폴리올레핀 섬유를 다양한 색상으로 고농도 염색할 수 있고, 또한 염색물의 내광, 승화, 세탁 등의 염색견뢰성이 우수한, 초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료, 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법, 및 상기 염색 방법에 의해 염색된 폴리올레핀 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다. 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료, 상기 염료와 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법, 및 상기 염색 방법에 의해 염색된 폴리올레핀 섬유를 제공한다.

Description

초임계 이산화탄소를 사용하여 염색하기 위한 염료
본 발명은, 초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료, 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법, 및 상기 염색 방법에 의해 염색된 폴리올레핀 섬유에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지는, 결정성의 열가소성 수지이며, 염가, 이(易)가공성, 고강도, 고내약품성, 고내찰과성, 고내굴곡성, 경량, 저흡습성, 저열전도성, 고대전방지성 등의 우수한 특성을 가지고 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지는, 주쇄, 측쇄 모두 탄화 수소로 이루어지는 고분자 화합물이며, 종래의 염료 화합물과의 친화성, 상용성(相溶性)이 낮고, 또한 화학 반응에 유효한 관능기를 가지고 있지 않은 등의 이유에 의해, 고농도이면서 또한 고견뢰(高堅牢) 염색은 극히 곤란한 것으로 여겨졌다.
이 때문에 현재 시장에 있는 유색 폴리올레핀계 수지는, 폴리머 펠릿 등의 제조 단계에서 유색 안료를 첨가하고, 그 후, 원하는 형상으로 방사(紡絲), 성형 등을 행하고 있는 것이 대부분을 차지하고 있다.
이 착색 방법에서는 수지 제품 제조 공정의 초기 단계에서 색을 결정할 필요가 있다. 또한 채산성을 고려하면, 하나의 색을 일정량 이상 생산할 필요가 있고, 결과적으로 색선택의 자유가 제한된다.
또한, 수지 제품의 색을 변경하는 경우에는, 수지 제품 제조 장치 내에 잔존하고 있는 앞선 색의 착색 수지를 다음 색의 착색 수지로 치환하는 공정이 필요하며, 그 때 대량의 폐기 수지가 발생하는 동시에 시간 및 에너지를 낭비하는 등의 문제가 생긴다.
비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지는, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지에 필적하는 4대 범용 합성 수지이며, 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 합성 섬유로서의 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지의 용도는 매우 한정되고 있다.
그 이유는, 전술한 바와 같이 폴리프로필렌 수지 섬유 및 폴리에틸렌 수지 섬유의 고농도이면서 또한 고견뢰 염색이 극히 곤란하며, 유일하게 유효한 착색 방법에 유색 안료에 의한 원액 착색법에서는 단사(單絲) 섬도가 커지지 않을 수 없고, 또한 색 선택의 자유가 제한되기 때문인 것으로 여겨진다.
지금까지도 폴리올레핀계 수지 섬유를 수계(水系) 염색하기 위하여, 염료의 분자 구조의 변경을 시도되어 왔다. 구체적으로는, 특허문헌 1∼5에 폴리올레핀계 수지 섬유 염색을 위한 염료가 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 안트라퀴논계 염료에, 탄소수 3∼12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 치환기로서 가지는 페녹시기를 도입한 적색 염료와 보라색 염료의 제조예, 및 그것들을 사용한 폴리프로필렌 수지 섬유의 염색예가 기재되어 있다.
그러나, 이들 안트라퀴논계 적색 염료 또는 안트라퀴논계 보라색 염료에서는 폴리올레핀계 수지 섬유의 고농도 염색은 곤란하다. 또한 염색에 사용할 때의 염료의 형태에 관해서는, 이들 안트라퀴논계 적색 염료를 유기용제인 알코올 또는 아세톤에 용해 후 사용하는 등의 기재가 있어, 이 염색 방법이 친환경적이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 2에는, 안트라퀴논계 염료에, 탄소수 1∼9의 알킬기, 시클로알킬기 또는 할로게노기를 치환기로서 가지는 페녹시기를 도입한 청색 염료의 제조예, 및 이들을 사용한 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀계 수지 섬유의 염색예가 기재되어 있다.
그러나, 이들 안트라퀴논계 청색 염료에서는 폴리올레핀계 수지 섬유의 고농도 염색은 곤란하며, 또한 얻어진 염색물의 염색 견뢰성에 관한 구체적인 기재는 되어 있지 않다. 또한 염색에 사용할 때의 염료의 형태에 관해서는, 이들 안트라퀴논계 청색 염료를 유기용제인 알코올 또는 아세톤에 용해 후 사용하는 등의 기재가 있어, 친환경적이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 3에는, 안트라퀴논계 염료에, 탄소수 1∼9의 알킬기 또는 할로게노기를 치환기로서 가지는 페녹시기를 도입한 청색 염료의 제조예, 및 이들을 사용한 폴리올레핀계 수지 섬유의 염색예가 기재되어 있다.
그러나, 이들 안트라퀴논계 청색 염료에서는 폴리올레핀계 수지 섬유의 고농도 염색은 곤란하며, 또한 얻어진 염색물의 염색 견뢰성에 관한 구체적인 기재는 되어 있지 않다. 또한 염색에 사용할 때의 염료의 형태에 관해서는, 유기용제인 알코올 또는 아세톤에 용해 후 사용하는 등의 기재가 있어, 이와 같은 염료를 사용한 방법은, 친환경적이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 4에는, 안트라퀴논계 염료의 α 위치에, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기를 도입한 청색 염료를 사용하는 폴리올레핀계 수지 섬유의 염색예가 기재되어 있다.
그러나, 이들 안트라퀴논계 청색 염료에서는 폴리올레핀계 수지 섬유의 고농도 염색은 곤란하며, 또한, 얻어진 염색물의 염색 견뢰성에 관한 구체적인 기재는 되어 있지 않다.
특허문헌 5에는, 안트라퀴논계 염료에, sec-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기로부터 선택되는 2개의 치환기를 가지는 페녹시기를 도입한 적색 염료의 제조예, 및 이들을 사용한 폴리프로필렌 수지 섬유의 염색예가 기재되어 있다.
그러나, 이들 안트라퀴논계 적색 염료에서는 폴리올레핀계 수지 섬유의 고농도 염색은 곤란하며, 또한 얻어진 염색물의 염색 견뢰성에 관한 구체적인 기재는 되어 있지 않다. 또한 염색에 사용할 때의 염료의 형태에 관해서는, 유기용제인 디메틸포름아미드에 용해 후 사용하는 등의 기재가 있어, 이와 같은 염료를 사용한 방법은, 친환경적이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 6에는, 장쇄(長鎖) 알킬기를 가지는 모노아조계 염료의 제조예, 및 이들을 사용한 파인데닐폴리에스테르 섬유의 염색예가 기재되어 있다. 그러나, 이들을 사용한 폴리올레핀계 섬유에 대한 염색예는 기재되어 있지 않다.
또한, 폴리올레핀계 수지 섬유의 염색성을 개선하기 위하여, 폴리올레핀계 수지 섬유의 개질에 대해서도 다양하게 검토되어 왔다.
개질기술로서는, 폴리에스테르 등의 가염성(可染性) 수지 성분의 배합, 가염성기를 가지는 비닐계 단량체 등과의 공중합, 스테아르산금속염 등의 염색 촉진제의 배합 등 다양한 것이 알려져 있다.
이들 개질 폴리올레핀계 수지 섬유의 염색성은 개선되어 있지만, 염색 처리에 의해 실의 강도가 저하되어, 의복 등에 사용한 경우에 강도 부족에 빠지는 문제를 가지고 있다.
그런데, 특허문헌 7에는, 수계 염색을 대신하는 염색 방법으로서, 초임계 이산화탄소를 염색 매체로서 사용하고, 소수성 섬유재료를 다양한 염료로 염색하는 것 등이 기재되어 있다.
그러나, 소수성 섬유재료의 일례로서 폴리프로필렌은 기재되어 있지만, 실시예에는 폴리에스테르 천의 염색예만이 기재되어 있고, 폴리프로필렌 섬유의 염색예는 기재되어 있지 않다.
일본특공 소38-10741호 공보 일본특공 소40-1277호 공보 일본특공 소41-3515호 공보 일본특허 제872,882호 명세서 미국특허 제3,536,735호 명세서 일본공개특허 소55-152869호 공보 일본특허 제3253649호 공보
야마모토(山本) 히로시(洋), 섬유학회지, 61(2005), 319-321.
이에, 본 발명은, 폴리올레핀 섬유를 다양한 색상으로 고농도 염색할 수 있고, 또한 염색물의 내광(耐光), 승화(昇華), 세탁 등의 염색 견뢰성이 우수한, 초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료, 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법, 및 상기 염색 방법에 의해 염색된 폴리올레핀 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,하기 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료이다.
Figure pct00001
[식(A) 중,
XA는 니트로기,
YA는 할로겐 원자를 나타내고,
RA1, RA2 및 RA3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고(단 RA1, RA2 및 RA3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다),
RA4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00002
[식(B) 중, RB1, RB2 및 RB3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다(단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다).]
Figure pct00003
[식(C) 중,
XC 및 YC는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 할로겐 원자 및 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타내고,
RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다).]
Figure pct00004
[식(D) 중, XD 및 YD는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고,
RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고,
RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.
다만, RD1 및 RD2 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다.]
Figure pct00005
[식(E) 중, XE 및 YE는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, RE는 탄소수 4∼18의 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00006
[식(F) 중, RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00007
[식(G) 중, RG는 탄소수 7∼18의 알킬기를 나타낸다.]
또한, 본 발명은, 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법으로서,
본 발명의 상기 염료를 사용하여 초임계 이산화탄소 존재 하에 폴리올레핀 섬유를 염색하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 염색 방법에 의해 염색된 폴리올레핀 섬유를 제공한다.
본 발명의 염료는, 초임계 이산화탄소 존재 하에 폴리올레핀 섬유를 다양한 색상으로 고농도 염색할 수 있고, 또한 그 염색물은, 내광, 승화, 세탁 등의 염색 견뢰성이 우수하다.
도 1은 염색에 사용한 초임계 이산화탄소 염색 장치를 나타낸다.
본 발명자들은, 이하의 특정한 화합물을 포함하는 염료가, 친유성인 폴리올레핀 섬유에 대하여 친화성이 향상되어 있고, 초임계 이산화탄소 존재 하에 폴리올레핀 섬유를 다양한 색상으로 고농도 염색하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
<일반식(A)∼일반식(G)의 화합물>
본 발명의 염료에 포함되는 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물은 이하와 같다.
Figure pct00008
[식(A) 중,
XA는 니트로기,
YA는 할로겐 원자를 나타내고,
RA1, RA2 및 RA3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고(단 RA1, RA2 및 RA3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다),
RA4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00009
[식(B) 중, RB1, RB2 및 RB3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다(단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다).]
Figure pct00010
[식(C) 중,
XC 및 YC는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 할로겐 원자 및 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타내고,
RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다).]
Figure pct00011
[식(D) 중, XD 및 YD는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고,
RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고,
RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.
단 RD1 및 RD2 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다.]
Figure pct00012
[식(E) 중, XE 및 YE는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, RE는 탄소수 4∼18의 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00013
[식(F) 중, RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00014
[식(G) 중, RG는 탄소수 7∼18의 알킬기를 나타낸다.]
상기 식(A), 식(C), 식(D), 식(E) 중, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자이며, 바람직한 것으로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 예로 들 수 있다.
상기 식(A)∼식(D) 중, 탄소수 1∼14의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 및 1-에틸-1-메틸프로필기등의 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1∼14의 알킬기를 예로 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼14의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(A) 중, 탄소수 1∼4의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1∼4의 알킬기가 있다. 상기 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(A)∼식(D) 및 식(F) 중, 탄소수 4∼14의 알킬기는, 예를 들면, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 및 1-에틸-1-메틸프로필기 등의 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 4∼14의 알킬기가 있다. 상기 탄소수 4∼14의 알킬기로서는, 탄소수 4∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(E) 중, 탄소수 4∼18의 알킬기는, 예를 들면, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 및 1-에틸-1-메틸프로필기등의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기가 있다. 상기 탄소수 4∼18의 알킬기로서는, 탄소수 4∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8∼12의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식(G) 중, 탄소수 7∼18의 알킬기는, 예를 들면, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기등의 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 7∼18의 알킬기가 있다. 상기 탄소수 7∼18의 알킬기로서는, 탄소수 11∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 15∼18의 알킬기가 보다 바람직하다.
<일반식(A)의 화합물>
Figure pct00015
일반식(A)의 화합물은, 식(A) 중,
XA는 니트로기,
YA는 할로겐 원자를 나타내고,
RA1, RA2 및 RA3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고(단 RA1, RA2 및 RA3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다),
RA4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(A)의 화합물은, 청색의 염료 화합물이다.
상기 식(A) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
YA는 브롬 원자가 바람직하다.
또한, 상기 식(A) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
RA1, RA2 및 RA3는, 각각 독립적으로, 탄소수 4∼14의 알킬기이거나, 또는,
RA1 및 RA2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RA3가 탄소수 1∼4의 알킬기이거나, 또는
RA3가 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RA1 및 RA2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(A) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
YA는 브롬 원자이며,
RA1, RA2 및 RA3는, 각각 독립적으로, 탄소수 4∼14의 알킬기이거나, 또는,
RA1 및 RA2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RA3가 탄소수 1∼4의 알킬기이거나, 또는
RA3가 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RA1 및 RA2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
<일반식(B)의 화합물>
Figure pct00016
일반식(B)의 화합물은, 식(B) 중,
RB1, RB2 및 RB3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.
단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다.
상기 식(B)의 화합물은, 청색 또는 보라색의 염료 화합물이다.
상기 식(B) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
RB1, RB2 및 RB3는, 각각 독립적으로, 탄소수 4∼14의 알킬기이거나, RB1 및 RB2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RB3가 탄소수 1∼4의 알킬기이거나, 또는
RB3가 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RB1 및 RB2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
<일반식(C)의 화합물>
Figure pct00017
일반식(C)의 화합물은, 식(C) 중,
XC 및 YC는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 할로겐 원자 및 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타내고,
RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다).
상기 식(C)의 화합물은, 적색 또는 보라색의 염료 화합물이다.
상기 식(C) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
XC 및 YC는, 수소 원자 및 염소 원자, 브롬 원자 및 니트로기, 브롬 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식(C) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
XC 및 YC는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 할로겐 원자 및 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타내고,
RC1, RC2 및 RC3는, 각각 독립적으로, 탄소수 4∼14의 알킬기이거나, 또는,
RC1 및 RC2가, 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RC3가 탄소수 1∼4의 알킬기이거나, 또는
RC3가 탄소수 4∼14의 알킬기이며, RC1 및 RC2가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
<일반식(D)의 화합물>
Figure pct00018
일반식(D)의 화합물은, 식(D) 중, XD 및 YD는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고,
RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고,
RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다.
다만, RD1 및 RD2 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다.
상기 식(D)의 화합물은, 주황색 또는 적색의 염료 화합물이다.
상기 식(D) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
XD는, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
YD는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 시아노기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(D) 중, XD 및 YD는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고,
RD1은, 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타내고,
RD2는, 탄소수 4∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
<일반식(E)의 화합물>
Figure pct00019
일반식(E)의 화합물은, 식(E) 중, XE 및 YE는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, RE는 탄소수 4∼18의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(E)의 화합물은, 주황색의 염료 화합물이다.
상기 식(E) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
XE 및 YE는, 염소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식(E) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
RE는 탄소수 4∼12의 알킬기가 바람직하다.
상기 식(E) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
XE 및 YE는, 염소 원자를 나타내고,
RE는 탄소수 4∼12의 알킬기가 바람직하다.
<일반식(F)의 화합물>
Figure pct00020
일반식(F)의 화합물은, 식(F) 중, RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(F)의 화합물은, 보라색의 염료 화합물이다.
상기 식(F) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼12의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
<일반식(G)의 화합물>
Figure pct00021
일반식(G)의 화합물은, 식(G) 중, RG는 탄소수 7∼18의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(G)의 화합물은, 황색 염료 화합물이다.
상기 식(G) 중,
염색 농도, 내광견뢰도, 승화견뢰도 등의 관점에서,
RG는 탄소수 11∼18의 알킬기가 바람직하다.
<일반식(A)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(A)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00022
상기 식(A)으로 표시되는 화합물은, 식(a-D)으로 표시되는 4-니트로아닐린 유도체(식(a-D) 중, XA는 니트로기, YA는 할로겐 원자를 나타냄)의 디아조 화합물과, 식(a-C)으로 표시되는 화합물(식(a-C) 중, RA1, RA2 및 RA3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고(단 RA1, RA2 및 RA3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다), RA4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 커플링시킴으로써 얻어진다.
(i) 식(a-D)의 화합물의 디아조화
먼저, 식(a-D)의 화합물을, 광산 또는 유기 카르복시산 중에 있어서, 경우에 따라 추가시킨 물의 존재 하에서 니트로소화제 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조 화합물을 얻는다. 사용하는 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 또한 광산으로서는 예를 들면 염산, 인산 및 황산, 바람직하게는 황산이다. 사용하는 니트로소화제로서는, 알칼리 금속의 아질산염, 예를 들면, 고체 상태 또는 수용액 상태의 아질산나트륨이다.
디아조화의 반응 온도는, 바람직하게는 -10∼40 ℃, 더욱 바람직하게는 0∼40 ℃이다.
그리고, 식(a-D)으로 표시되는 화합물은, 아조계 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이다.
(ii) 식(a-C)의 화합물과의 커플링
식(a-C)으로 표시되는 화합물의 알코올(예를 들면, 메탄올)의 용액 또는 현탁액에, 상기 식(a-D)의 디아조 화합물의 용액을, 예를 들면, -5∼10 ℃의 온도 범위에서 첨가하여, 상기 식(A)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(a-C)으로 표시되는 화합물 용액 또는 현탁액의 pH는 바람직하게는 약산성이며, 트리에틸아민, 아세트산나트륨 등의 완충제를 첨가하는 것이 커플링 반응에 있어서 유리한 경우가 있다.
일반식(A)의 화합물은, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
(iii) 식(a-C)의 화합물의 제조 방법
원료인 식(a-C)의 화합물은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure pct00023
N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용매로 하여, 식(a-C1)으로 표시되는 화합물(식(a-C1) 중, RA4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)에 RA3-COX(RA3는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시켜, 식(a-C2)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
다음으로, 식(a-C2)으로 표시되는 화합물을 진한 질산 및 진한 황산으로 니트로화하여, 식(a-C3)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(a-C3)으로 표시되는 화합물을 염산산성 알코올(예를 들면, 메탄올) 중에서 주석에 의해 환원하여, 식(a-C4)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
DMF를 용매로 하여, 식(a-C4)으로 표시되는 화합물에 RA1-X 및 RA2-X(RA1 및 RA2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 식(a-C)을 얻는다.
또는, 식(a-C4)으로 표시되는 화합물에 RA1-X(RA1은 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 탄화 수소를 반응시킨 후, 공지 반응에 따라, RA2(RA2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)을 도입해도 된다. 예를 들면, (RA2)2SO4를 사용하여, RA2를 도입할 수 있다.
<일반식(B)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(B)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00024
상기 식(B)으로 표시되는 화합물은, 식(b-D)으로 표시되는 3-아미노-5-니트로-2,1-벤즈이소티아졸의 디아조 화합물과, 식(b-C)으로 표시되는 화합물(식(b-C) 중, RB1, RB2 및 RB3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다(단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다).)을 커플링시킴으로써 얻어진다.
(i) 식(b-D)의 화합물의 디아조화
먼저, 식(b-D)의 화합물을, 광산 또는 유기 카르복시산 중에 있어서, 경우에 따라 추가시킨 물의 존재 하에서 니트로소화제 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조 화합물을 얻는다. 사용하는 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 또한 광산으로서는 예를 들면 염산, 인산 및 황산, 바람직하게는 황산이 있다. 사용하는 니트로소화제로서는, 알칼리 금속의 아질산염, 예를 들면, 고체 상태 또는 수용액 상태의 아질산나트륨이다.
디아조화의 반응 온도는, 바람직하게는 -10∼15 ℃, 더욱 바람직하게는 -5∼10 ℃이다.
그리고, 식(b-D)으로 표시되는 화합물은, 아조계 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이다.
(ii) 식(b-C)의 화합물과의 커플링
식(b-C)으로 표시되는 화합물의 알코올(예를 들면, 메탄올)의 용액 또는 현탁액에, 상기 식(b-D)의 디아조 화합물의 용액을, 예를 들면 -5∼10 ℃의 온도 범위에서 첨가하여, 상기 식(B)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(b-C)으로 표시되는 화합물 용액 또는 현탁액의 pH는 바람직하게는 약산성이며, 트리에틸아민, 아세트산나트륨 등의 완충제를 첨가하는 것이 커플링 반응에 있어서 유리한 경우가 있다.
일반식(B)의 화합물은, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
(iii) 식(b-C)의 화합물의 제조 방법
원료인 식(b-C)의 화합물은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure pct00025
DMF를 용매로 하여, m-니트로아닐린에 RB3-COX(RB3는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시켜, 식(b-C1)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
다음으로, 식(b-C1)으로 표시되는 화합물을 염산산성 알코올(예를 들면, 메탄올) 중에서 주석에 의해 환원하여, 식(b-C2)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
DMF를 용매로 하여, 식(b-C2)으로 표시되는 화합물에 RB1-X 및 RB2-X(RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 식(b-C)을 얻는다.
또는, 식(b-C2)으로 표시되는 화합물에 RB1-X(RB1은 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 탄화 수소를 반응시킨 후, 공지 반응에 따라, RB2(RB2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)를 도입해도 된다. 예를 들면, (RB2)2SO4를 사용하여, RB2를 도입할 수 있다.
<일반식(C)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(C)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00026
상기 식(C)으로 표시되는 화합물은, 식(c-D)으로 표시되는 4-니트로아닐린 유도체(식(c-D) 중, XC 및 YC는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 할로겐 원자 및 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타냄)의 디아조 화합물과, 식(c-C)으로 표시되는 화합물(식(c-C) 중, RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4 이상의 알킬기임))을 커플링시킴으로써 얻어진다.
(i) 식(c-D)의 화합물의 디아조화
먼저, 식(c-D)으로 표시되는 화합물을, 광산 또는 유기 카르복시산 중에 있어서, 경우에 따라 추가시킨 물의 존재 하에서 니트로소화제 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조 화합물을 얻는다. 사용하는 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 또한 광산으로서는 예를 들면 염산, 인산 및 황산, 바람직하게는 황산이 있다. 사용하는 니트로소화제로서는, 알칼리 금속의 아질산염, 예를 들면, 고체 상태 또는 수용액 상태의 아질산나트륨이다.
디아조화 온도는, 바람직하게는 -10∼40 ℃, 더욱 바람직하게는 0∼35 ℃이다.
그리고, 식(c-D)으로 표시되는 화합물은, 아조계 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이다.
(ii) 식(c-C)의 화합물과의 커플링
식(c-C)으로 표시되는 화합물의 알코올(예를 들면, 메탄올)의 용액 또는 현탁액에, 상기 식(c-D)의 디아조 화합물의 용액을, 예를 들면 -5∼10 ℃의 온도 범위에서 첨가하여, 상기 식(C)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(c-C)으로 표시되는 화합물 용액 또는 현탁액의 pH는 바람직하게는 약산성이며, 트리에틸아민, 아세트산나트륨 등의 완충제를 첨가하는 것이 유리한 경우가 있다.
일반식(C)의 화합물은, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
(iii) 식(c-C)의 화합물의 제조 방법
원료인 식(c-C)의 화합물은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure pct00027
DMF를 용매로 하여, m-니트로아닐린에 RC3-COX(RC3는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자임)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시켜, 식(c-C1)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
다음으로, 식(c-C1)으로 표시되는 화합물을 염산산성 알코올(예를 들면, 메탄올) 중에서 주석에 의해 환원하여, 식(c-C2)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
DMF를 용매로 하여, 식(c-C2)으로 표시되는 화합물에 RC1-X 및 RC2-X(RC1 및 RC2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자임)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 식(c-C)을 얻는다.
또는, 식(c-C2)으로 표시되는 화합물에 RC1-X(RC1은 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 탄화 수소를 반응시킨 후, 공지 반응에 따라, RC2(RC2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)를 도입해도 된다. 예를 들면, (RC2)2SO4를 사용하여, RC2를 도입할 수 있다.
<일반식(D)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(D)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00028
식(D)으로 표시되는 화합물은, 식(d-D)으로 표시되는 4-니트로아닐린 유도체(식(d-D) 중, XD 및 YD는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타냄)의 디아조 화합물과, 식(d-C)으로 표시되는 화합물(식(d-C) 중, RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다. 단 RD1 및 RD2 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다.)을 커플링시킴으로써 얻어진다.
(i) 식(d-D)의 화합물의 디아조화
먼저, 식(d-D)으로 표시되는 화합물을, 광산 또는 유기 카르복시산 중에 있어서, 경우에 따라 추가시킨 물의 존재 하에서 니트로소화제 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조 화합물을 얻는다. 사용하는 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 또한 광산으로서는 예를 들면 염산, 인산 및 황산, 바람직하게는 황산이 있다. 사용하는 니트로소화제로서는, 알칼리 금속의 아질산염, 예를 들면, 고체 상태 또는 수용액 상태의 아질산나트륨이다.
디아조화 온도는, 바람직하게는 -10∼40 ℃, 더욱 바람직하게는 0∼30 ℃이다.
식(d-D)으로 표시되는 화합물은, 아조계 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이다.
(ii) 식(d-D)의 화합물과의 커플링
식(d-C)으로 표시되는 화합물의 알코올(예를 들면, 메탄올)의 용액 또는 현탁액에, 상기 식(d-D)의 디아조 화합물의 용액을, 예를 들면 -5∼10 ℃의 온도 범위에서 첨가하여, 상기 식(D)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(d-C)으로 표시되는 화합물 용액 또는 현탁액의 pH는 바람직하게는 약산성이며, 트리에틸아민, 아세트산나트륨 등의 완충제를 첨가하는 것이 유리한 경우가 있다.
일반식(D)의 화합물을, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
(iii) 식(d-C)의 화합물의 제조 방법
원료인 식(d-C)의 화합물은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure pct00029
DMF를 용매로 하여, 아닐린에 RD1-X 및 RD2-X(RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타낸다. 다만, RD1 및 RD2 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기이다. X는 할로겐 원자이다.)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 식(d-C)을 얻는다.
또는, 아닐린에 RD1-X(RD1은 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 탄화 수소를 반응시킨 후, 공지 반응에 따라, RD2(RD2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)를 도입해도 된다. 예를 들면, (RD2)2SO4를 사용하여, RD2를 도입할 수 있다.
<일반식(E)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(E)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00030
상기 식(E)으로 표시되는 화합물은, 식(e-D)으로 표시되는 4-니트로아닐린 유도체(식(e-D) 중, XE 및 YE는 할로겐 원자를 나타냄)의 디아조 화합물과, 식(e-C)으로 표시되는 화합물(식(e-C) 중, RE는 탄소수 4∼18의 알킬기를 나타냄)을 커플링시킴으로써 얻어진다.
(i) 식(e-D)의 화합물의 디아조화
먼저, 식(e-D)으로 표시되는 화합물을, 광산 또는 유기 카르복시산 중에 있어서, 경우에 따라 추가시킨 물의 존재 하에서 니트로소화제 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조 화합물을 얻는다. 사용하는 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 또한 광산으로서는 예를 들면 염산, 인산 및 황산, 바람직하게는 황산이 있다. 사용하는 니트로소화제로서는, 알칼리 금속의 아질산염, 예를 들면, 고체 상태 또는 수용액 상태의 아질산나트륨이다.
디아조화 온도는, 바람직하게는 -10∼40 ℃, 더욱 바람직하게는 0∼30 ℃이다.
그리고, 식(e-D)으로 표시되는 화합물은, 아조계 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있다.
(ii) 식(e-C)의 화합물과의 커플링
식(e-C)으로 표시되는 화합물의 알코올(예를 들면, 메탄올)의 용액 또는 현탁액에, 상기 식(e-D)의 디아조 화합물의 용액을, 예를 들면 -5∼10 ℃의 온도 범위에서 첨가하여, 상기 식(E)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(e-C)으로 표시되는 화합물 용액 또는 현탁액의 pH는 바람직하게는 약산성이며, 트리에틸아민, 아세트산나트륨 등의 완충제를 첨가하는 것이 유리한 경우가 있다.
일반식(E)의 화합물은, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
(iii) 식(e-C)의 화합물의 제조 방법
원료인 식(e-C)의 화합물은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure pct00031
DMF를 용매로 하여, 식(e-C1)으로 표시되는 2-페닐-1H-인돌에 RE1-X(RE1은 탄소수 4∼18의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자임)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 식(e-C)을 얻는다.
<일반식(F)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(F)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00032
상기 식(F)으로 표시되는 화합물은, 식(f-D)으로 표시되는 3-아미노-5-니트로-2,1-벤즈이소티아졸의 디아조 화합물과, 식(f-C)으로 표시되는 화합물(식(f-C) 중, RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타냄)을 커플링시킴으로써 얻어진다.
(i) 식(f-D)의 화합물의 디아조화
먼저, 식(f-D)으로 표시되는 화합물을, 광산 또는 유기 카르복시산 중에 있어서, 경우에 따라 추가시킨 물의 존재 하에서 니트로소화제 또는 니트로실황산을 사용하여 디아조화하여 디아조 화합물을 얻는다. 사용하는 유기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아세트산 및 프로피온산이 있다. 또한 광산으로서는 예를 들면 염산, 인산 및 황산, 바람직하게는 황산이 있다. 사용하는 니트로소화제로서는, 알칼리 금속의 아질산염, 예를 들면, 고체 상태 또는 수용액 상태의 아질산나트륨이다.
디아조화 온도는, 바람직하게는 -10∼15 ℃, 더욱 바람직하게는 -5∼10 ℃이다.
식(f-D)으로 표시되는 화합물은, 아조계 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이다.
(ii) 식(f-C)의 화합물과의 커플링
식(f-C)으로 표시되는 화합물의 알코올(예를 들면, 메탄올)의 용액 또는 현탁액에, 상기 식(f-D)의 디아조 화합물의 용액을, 예를 들면 -5∼10 ℃의 온도 범위에서 첨가하여, 상기 식(F)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
식(f-C)으로 표시되는 화합물 용액 또는 현탁액의 pH는 바람직하게는 약산성이며, 트리에틸아민, 아세트산나트륨 등의 완충제를 첨가하는 것이 유리한 경우가 있다.
일반식(F)의 화합물은, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
(iii) 식(f-C)의 화합물의 제조 방법
원료인 식(f-C)의 화합물은, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure pct00033
DMF를 용매로 하여, 아닐린에 RF1-X 및 RF2-X(RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자임)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 식(f-C)을 얻는다.
또는, 아닐린에 RF1-X(RF1은 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 할로겐화 탄화 수소를 반응시킨 후, 공지 반응에 따라, RF2(RF2는 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타냄)을 도입해도 된다. 예를 들면, (RF2)2SO4를 사용하여, RF2를 도입할 수 있다.
<일반식(G)의 화합물의 제조 방법>
상기 식(G)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00034
식(G)으로 표시되는 화합물은, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 불활성 용매 중에서, 식(g)으로 표시되는 5-아미노-안트라[9,1-cd]이소티아졸-6-온과, RG-COX(RG는 탄소수 7∼18의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자임)로 표시되는 카르복시산할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
반응 온도는 80℃∼140℃가 바람직하고, 110∼140 ℃가 보다 바람직하다.
식(g)으로 표시되는 화합물은, 다환식 분산 염료의 원료로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이다.
일반식(G)의 화합물은, 예를 들면 수분 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 건조시켜서 초임계 이산화탄소를 매체로 하는 염색에 사용한다.
<초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료>
본 발명의 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료에 포함되는, 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물은, 청색, 보라색, 적색, 주황색, 또는 황색을 가진다. 상기 염료는, 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물을 단독 또는 2개 이상을 포함해도 된다. 상기 염료가 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물을 2개 이상 포함하는 경우, 다양한 색상 또는 흑색으로 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료를 얻을 수 있다.
흑색으로 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료는, 일반식(A)의 화합물, 일반식(B)의 화합물, 일반식(C)의 화합물, 및 일반식(F)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 보라색 또는 청색의 염료 화합물 중 적어도 하나와, 일반식(C)의 화합물 및 일반식(D)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 적색의 염료 화합물과, 일반식(D)의 화합물, 일반식(E)의 화합물 및 일반식(G)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 황색 또는 주황색의 염료 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 일반식(A)의 화합물, 일반식(B)의 화합물 및 일반식(F)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 보라색 또는 청색의 염료 화합물 중 적어도 하나와, 일반식(C)의 화합물의 적색의 염료 화합물과, 일반식(D)의 화합물 및 일반식(E)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 주황색의 염료 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 일반식(A)의 화합물의 청색의 염료 화합물과, 일반식(C)의 화합물의 적색의 염료 화합물과, 일반식(D)의 화합물의 주황색의 염료 화합물을 포함하는 것이, 더욱 바람직하다.
[표 1]
Figure pct00035
상기 흑색으로 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료에서의 염료 화합물의 조성은, 상기 보라색 또는 청색의 염료 화합물의 혼합 비율은 30∼70 질량%, 상기 적색의 염료 화합물의 혼합 비율은 5∼25 질량%, 상기 황색 또는 주황색의 염료 화합물의 혼합 비율은 15∼55 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 상기 보라색 또는 청색의 염료 화합물의 혼합 비율은 40∼60질량%, 상기 적색의 염료 화합물의 혼합 비율은 5∼25 질량%, 상기 황색 또는 주황색의 염료 화합물의 혼합 비율은 25∼45 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[표 2]
Figure pct00036
본 발명의 염료는, 첨가제를 더욱 포함해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 조색제, 분산제, 충전제, 안정제, 가소제, 결정핵제, 개질제, 발포제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 항균제, 항곰팡이제, 대전방지제, 난연제, 무기 충전제, 및 내충격성 개량용의 엘라스토머 등이 있다.
본 발명의 염료에 의해 염색되는, 피염색물의 폴리올레핀 섬유는, 예를 들면, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 이들 α-올레핀의 공중체, 또는 이들 α-올레핀과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체의 공중합체로부터 선택되는 중합체로 형성되는 섬유가 있다. 또한, 공중합체의 종류는, 예를 들면, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트(graft) 공중합체 등이 있다. 상기 중합체의 구체예로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-(1-부텐) 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐 등이 있다.
상기 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여, 폴리올레핀 섬유를 형성해도 된다.
본 발명의 염료에 의해 염색되는, 피염색물의 폴리올레핀 섬유로서는, 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리에틸렌 수지로 형성되는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 염료에 의해 염색되는, 피염색물의 폴리올레핀 섬유의 형상은, 예를 들면, 덩어리형(성형품 등), 필름형, 섬유상(천형(布形)(직물, 편물, 부직포 등), 실형(필라멘트사, 방직사, 슬릿사, 스플릿사 등) 등) 등 중 어느 것이라도 되고, 바람직하게는 섬유상이다.
본 발명의 염료에 의해 염색되는, 피염색물의 폴리올레핀 섬유는, 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리에틸렌 수지에 다른 폴리머 성분을 배합, 접합 등을 행하여 형성되는 섬유라도 된다. 상기 폴리올레핀 섬유는, 폴리프로필렌 섬유에 폴리에스테르등의 다른 섬유를 혼방, 혼섬(混纖) 등을 한 것이라도 된다.
<초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법>
본 발명은, 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법으로서, 상기 본 발명의 염료를 사용하여 초임계 이산화탄소 존재 하에 폴리올레핀 섬유를 염색하는 공정을 포함하는 방법이다. 상기 방법에 있어서, 염색 매체로서 초임계 이산화탄소를 사용한다.
염색 매체로서, 초임계 이산화탄소을 사용하는 염색 방법은, 염색 매체로서 물을 사용하는 일반적인 염색 방법과 비교하여, 염색 시에 물을 사용하지 않고, 또한 세정 공정이 불필요하므로 폐수가 발생하지 않고, 염색 조제가 불필요, 염색 시간이 짧고, 염색 매체인 이산화탄소를 재사용 가능한 등의 이유로, 친환경적인 염색 방법으로서 주목되고 있다.
또한, 초임계 이산화탄소는 친유성이며, 본 발명의 염료 및 폴리올레핀계 수지 모두 친유성이므로, 염색 매체, 염료, 피염색물 각각의 친화성이 높고, 결과로서 고품위의 염색물이 얻어진다.
본 발명의 방법에서의 염색 공정은, 31℃ 이상의 온도 또한 7.4MPa 이상의 압력에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 염색 온도 및 염색 압력은, 염색 매체인 이산화탄소의 임계점(31℃·7.4MPa) 이상일 필요가 있기 때문이다.
상기 염색 공정에 있어서, 염색 온도는 피염색 섬유의 수지의 종류에 따라서 주로 결정된다. 상기 염색 온도, 통상은 60∼180 ℃의 범위이며, 바람직하게는 80∼160 ℃의 범위이다.
상기 염색 공정에 있어서, 염색 압력은 피염색 섬유의 수지의 종류에 따라서 주로 결정된다. 상기 염색 압력은, 통상은 약 7.4∼40.0 MPa의 범위이며, 바람직하게는 20∼30 MPa이다.
상기 염색 공정에서의 염색 시간은, 피염색 섬유의 수지의 종류, 염색 온도 및 염색 시간에 의해 결정된다. 상기 염색 시간은, 통상은 약 10∼120 분간, 바람직하게는 30∼90 분간이다.
상기 염색 공정에 있어서, 상기 섬유에 대한 상기 염료의 농도는, 피염색 섬유의 종류와 가공 상태에 의존한다. 상기 피염색 섬유가 섬유상인 경우, 상기 섬유에 대한 상기 염료의 농도는, 0.1∼6.0 o.m.f.(on the mass of fiber), 바람직하게는 0.1∼4.0 o.m.f.이다.
본 발명의 염색 방법에 있어서, 혼비(浴比)(피염색물:이산화탄소의 질량비)는, 피염색물의 종류와 가공 상태에 의존한다. 상기 혼비는, 통상은 1:2∼1:100, 바람직하게는 1:5∼1:75이다. 피염색물이 적절한 치즈에 감긴 폴리프로필렌천의 경우, 본 발명의 염색 방법에 있어서, 혼비는 비교적 낮으며, 예를 들면, 1:2∼1:5이다.
본 발명은, 본 발명의 염색 방법에 의해 염색된 폴리올레핀 섬유를 제공한다. 상기 폴리올레핀 섬유의 용도로서는, 예를 들면, 의복, 속옷, 모자, 양말, 장갑, 스포츠용 의류 등의 의료품, 좌석 시트 등의 차량내장재, 카펫, 커튼, 매트, 소파 커버, 쿠션 커버 등의 인테리어용품 등이다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 태양은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(합성예 1)
[청색 염료 화합물(A-1)의 합성]
청색 염료 화합물(A-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00037
1-A. 커플러 화합물(C1)의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
p-아니시딘(시판품으로서 구입)(24.6g)을 DMF(35g)에 용해시키고, 피리딘(19g)을 적하했다. n-옥타노일클로라이드(시판품으로서 구입)(34.2g)를 적하 후, 110℃로 가열하고, 1시간 교반했다. 실온에 냉각 후, 2M 염산(150ml)을 가하여 침전을 석출시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 수세, 건조하여 하기 식(C1a)으로 표시되는 N-(4-메톡시페닐)옥탄아미드(53.1g, 수율 106.5%)를 조생성물로서 얻었다.
Figure pct00038
(공정 2)
5℃로 냉각한 진한 황산(30g)에, 상기 공정 1에서 얻어진 N-(4-메톡시페닐)옥탄아미드(12.5g)를 5∼10 ℃의 범위에서 서서히 가하였다. 이 혼합물에 진한 질산(4.57g)을 5∼10 ℃의 범위에서 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 동일 온도 하에서 1시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물(150g) 중에 퍼징하고, 아세트산에틸(100g)을 가하여 유기상을 추출했다. 이 추출물을 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류제거함으로써 하기 식(C1b)으로 표시되는 N-(3-니트로-4-메톡시페닐)옥탄아미드(16.9g, 수율 114.8%)를 조생성물로서 얻었다.
Figure pct00039
(공정 3)
상기 공정 2에서 얻어진 N-(3-니트로-4-메톡시페닐)옥탄아미드(16.9g)와 주석(8.9g)과 메탄올(7.5g)의 혼합물을 5℃로 냉각했다. 이 혼합물에 진한 염산(31.4g)을 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 75∼80 ℃로 승온(昇溫)하고, 40분간 교반했다. 반응 혼합물을 10℃까지 냉각한 후, 48% 수산화나트륨 수용액(55.2ml)을 10∼20 ℃의 범위에서 서서히 가하였다. 이 혼합물을 여과하고, 수세, 건조하여 하기 식(C1c)으로 표시되는 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(9.19g, 수율 69.5%)를 얻었다.
Figure pct00040
(공정 4)
상기 공정 3에서 얻어진 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(13.2g)와 트리에틸아민(15g)과 DMF(15g)와 1-브로모옥탄(시판품으로서 구입)(38.6g)의 혼합물을 120℃러 승온하고, 동일 온도 하에서 3시간 교반하는 것에 의해 하기 식(C1)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-메톡시페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C1)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00041
1-B. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 5)
진한 황산(16g)과 43% 니트로실황산(12.8g)의 혼합물에, 하기 식(D1)으로 표시되는 2-브로모-4,6-디니트로아닐린(13.1g)을 25∼30 ℃의 범위 내에서 천천히 가하였다. 이 혼합물을 30∼40 ℃에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00042
1-C. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-1)의 합성
(공정 6)
상기 공정 5에서 얻어진 디아조 성분 용액을, 상기 공정 4에서 얻어진 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(84g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 이 혼합물을 0∼10 ℃의 범위 내에서 30분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(A-1)으로 표시되는 청색 염료 화합물(5.93g, 수율 15.5%)을 얻었다. 상기 청색 염색 화합물은, LCMS 분석(m/z 761(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00043
(합성예 2)
[청색 염료 화합물(A-2)의 합성]
청색 염료 화합물(A-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00044
2-A. 커플러 화합물(C2)의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 발레릴클로라이드(25.3g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C2)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-메톡시페닐]펜탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C2)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00045
2-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-2)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C2)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-2)으로 표시되는 청색 염료 화합물(8.03g, 수율 22.3%)을 얻었다. 이 청색 염색 화합물은, LCMS 분석(m/z 719(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00046
(합성예 3)
[청색 염료 화합물(A-3)의 합성]
청색 염료 화합물(A-3)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00047
3-A. 커플러 화합물(C3)의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 프로피오닐클로라이드(19.4g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C3)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-메톡시페닐]프로판아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C3)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00048
3-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-3)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C3)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-3)으로 표시되는 청색 염료 화합물(5.85g, 수율 16.9%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 691(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00049
(합성예 4)
[청색 염료 화합물(A-4)의 합성]
청색 염료 화합물(A-4)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00050
4-A. 커플러 화합물 C4의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 2-에틸헥사노일클로라이드(34.2g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C4)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-메톡시페닐]-2-에틸헥산아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C4)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00051
4-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-4)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C4)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-4)으로 표시되는 청색 염료 화합물(9.63g, 수율 25.3%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 761(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00052
(합성예 5)
[청색 염료 화합물(A-5)의 합성]
청색 염료 화합물(A-5)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00053
5-A. 커플러 화합물 C5의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 4에 있어서, N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)아세트아미드(시판품으로서 구입)(9.0g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C5)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-메톡시페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C5)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00054
5-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-5)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C5)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-5)으로 표시되는 청색 염료 화합물(20.3g, 수율 60.0%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 677(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00055
(합성예 6)
[청색 염료 화합물(A-6)의 합성]
청색 염료 화합물(A-6)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00056
6-A. 커플러 화합물(C6)의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 4에 있어서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모도데칸(49.8g)을 사용하는 점, N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)아세트아미드(9.0g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C6)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디도데실아미노)-4-메톡시페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C6)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00057
6-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-6)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C6)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-6)으로 표시되는 청색 염료 화합물(19.3g, 수율 48.9%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 789(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00058
(합성예 7)
[청색 염료 화합물(A-7)의 합성]
청색 염료 화합물(A-7)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00059
7-A. 커플러 화합물 C7의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 4에 있어서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모에탄(27.3g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C7)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디에틸아미노)-4-메톡시페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C7)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00060
7-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-7)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C7)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-7)으로 표시되는 청색 염료 화합물(7.71g, 수율 26.0%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 593(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00061
(합성예 8)
[청색 염료 화합물(A-8)의 합성]
청색 염료 화합물(A-8)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00062
8-A. 커플러 화합물 C8의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, p-아니시딘 대신 4-에톡시아닐린(27.4g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C8)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-에톡시페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C8)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00063
8-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-8)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C8)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-8)으로 표시되는 청색 염료 화합물(4.50g, 수율 11.6%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 775(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00064
(합성예 9)
[청색 염료 화합물(B-1)의 합성]
청색 염료 화합물(B-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00065
9-A. 커플러 화합물 C9의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
p-아니시딘 대신 3-니트로아닐린(27.6g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1과 동일하게 행하여, 하기 식(C9a)으로 표시되는 N-(3-니트로페닐)옥탄아미드(53.6g, 수율 101.4%)를 조생성물로서 얻었다.
Figure pct00066
(공정 2)
N-(3-니트로-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 N-(3-니트로페닐)옥탄아미드(13.2g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 3과 동일하게 행하여, 하기 식(C9b)으로 표시되는 N-(3-아미노페닐)옥탄아미드(9.48g, 수율 80.9%)를 얻었다.
Figure pct00067
(공정 3)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 N-(3-아미노페닐)옥탄아미드(11.7g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C9)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C9)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00068
9-B. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 4)
진한 황산(29g)과 43% 니트로실황산(12.7g)의 혼합물에, 하기 식(D2)으로 표시되는 3-아미노-5-니트로-2,1-벤즈이소티아졸(8.15g)을 0∼5 ℃의 범위 내에서 천천히 가하였다. 이 혼합물에 80% 아세트산(10g)을 0∼5 ℃의 범위 내에서 천천히 적하한 후, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00069
9-C. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-1)의 합성
(공정 5)
상기 디아조 성분 용액(D2)을 상기 커플러 성분 용액(C9)에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(43g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(B-1)으로 표시되는 청색 염료 화합물(20.9g, 수율 62.9%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 665(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00070
(합성예 10)
[청색 염료 화합물(B-2)의 합성]
청색 염료 화합물(B-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00071
10-A. 커플러 화합물 C10의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 발레릴클로라이드(25.3g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C10)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)페닐]펜탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C10)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00072
10-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-2)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서 식(C9)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C10)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-2)으로 표시되는 청색 염료 화합물(9.47g, 수율 30.4%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 623(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00073
(합성예 11)
[청색 염료 화합물(B-3)의 합성]
청색 염료 화합물(B-3)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00074
11-A. 커플러 화합물 C11의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 프로피오닐클로라이드(19.4g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C11)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)페닐]프로판아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C11)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00075
11-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-3)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C11)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-3)으로 표시되는 청색 염료 화합물(13.4g, 수율 45.0%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 595(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00076
(합성예 12)
[청색 염료 화합물(B-4)의 합성]
청색 염료 화합물(B-4)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00077
12-A. 커플러 화합물 C12의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, N-(3-아미노페닐)옥탄아미드 대신 3'-아미노아세트아닐리드(7.50g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 3과 동일하게 행하여, 하기 식(C12)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C12)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00078
12-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-4)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서 식(C9)의 화합물 대신 식(C12)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-4)으로 표시되는 청색 염료 화합물(20.3g, 수율 69.9%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 581(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00079
(합성예 13)
[청색 염료 화합물(B-5)의 합성]
청색 염료 화합물(B-5)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00080
13-A. 커플러 화합물 C13의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모도데칸(49.8g)을 사용하는 점, N-(3-아미노페닐)옥탄아미드 대신 3'-아미노아세트아닐리드(7.50g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 3과 동일하게 행하여, 하기 식(C13)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디도데실아미노)페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C13)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00081
13-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-5)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C13)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-5)으로 표시되는 청색 염료 화합물(9.81g, 수율 28.3%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 693(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00082
(합성예 14)
[청색 염료 화합물(B-6)의 합성]
청색 염료 화합물(B-6)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00083
14-A. 커플러 화합물 C14의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 프로피오닐클로라이드(19.4g)를 사용하는 점, 합성예 9의 공정 3에 있어서 1-브로모옥탄 대신 1-브로모도데칸(49.8g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C14)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디도데실아미노)페닐]프로판아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C14)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00084
14-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-6)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C14)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-6)으로 표시되는 청색 염료 화합물(5.73g, 수율 16.2%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 707(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00085
(합성예 15)
[청색 염료 화합물(B-7)의 합성]
청색 염료 화합물(B-7)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00086
15-A. 커플러 화합물 C15의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, N-(3-아미노페닐)옥탄아미드 대신 3'-아미노아세트아닐리드(7.50g)를 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모-2-에틸헥산(38.6g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 3과 동일하게 행하여, 하기 식(C15)으로 표시되는 N-[3-[N,N-디(2-에틸헥실)아미노]페닐]프로판아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C15)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00087
15-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-7)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C15)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-7)으로 표시되는 청색 염료 화합물(4.72g, 수율16.2%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 581(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00088
(합성예 16)
[청색 염료 화합물(B-8)의 합성]
청색 염료 화합물(B-8)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00089
16-A. 커플러 화합물 C16의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모에탄(27.3g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C16)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디에틸아미노)페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C16)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00090
16-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-8)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C16)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-8)으로 표시되는 청색 염료 화합물(23.2g, 수율 93.4%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 497(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00091
(합성예 17)
[적색 염료 화합물(C-1)의 합성]
적색 염료 화합물(C-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00092
17-A. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 1)
진한 황산(16g)과 43% 니트로실황산(15.6g)의 혼합물에, 하기 식(D3)으로 표시되는 2-클로로-4-니트로아닐린(8.65g)을 30∼35 ℃의 범위 내에서 가하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00093
17-B. 커플링 반응에 의한 적색 염료 화합물(C-1)의 합성
(공정 2)
식(C9)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하였다. 공정 1에서 얻어진 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(28g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(C-1)으로 표시되는 적색 염료 화합물(24.3g, 수율 75.7%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 642(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00094
(합성예 18)
[적색 염료 화합물(C-2)의 합성]
적색 염료 화합물(C-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00095
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C10)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-2)으로 표시되는 적색 염료 화합물(10.4g, 수율 34.7%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 600(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00096
(합성예 19)
[적색 염료 화합물(C-3)의 합성]
적색 염료 화합물(C-3)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00097
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C11)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-3)으로 표시되는 적색 염료 화합물(12.9g, 수율45.1%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 572(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00098
(합성예 20)
[적색 염료 화합물(C-4)의 합성]
적색 염료 화합물(C-4)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00099
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C12)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-4)으로 표시되는 적색 염료 화합물(23.4g, 수율83.9%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 558(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00100
(합성예 21)
[적색 염료 화합물(C-5)의 합성]
적색 염료 화합물(C-5)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00101
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C13)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-5)으로 표시되는 적색 염료 화합물(25.3g, 수율75.5%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 670(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00102
(합성예 22)
[적색 염료 화합물(C-6)의 합성]
적색 염료 화합물(C-6)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00103
22-A. 커플러 화합물 C17의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, N-(3-아미노페닐)옥탄아미드 대신 3'-아미노아세트아닐리드(7.50g)를 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모부탄(27.4g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 3과 동일하게 행하여, 하기 식(C17)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디부틸아미노)페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C17)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00104
22-B. 커플링 반응에 의한 적색 염료 화합물(C-6)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C17)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-6)으로 표시되는 적색 염료 화합물(19.6g, 수율 87.9%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 446(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00105
(합성예 23)
[적색 염료 화합물(C-7)의 합성]
적색 염료 화합물(C-7)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00106
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C16)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-7)으로 표시되는 적색 염료 화합물(16.6g, 수율70.0%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 474(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00107
(합성예 24)
[주황색 염료 화합물(D-1)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00108
24-A. 커플러 화합물 C18의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 아닐린(4.66g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C18)으로 표시되는 N,N-디옥틸아닐린을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C18)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00109
24-B. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 2)
진한 황산(17g)과 43% 니트로실황산(14.7g)의 혼합물에, 하기 식(D4)으로 표시되는 2,6-디클로로-4-니트로아닐린(10.4g)을 25∼30 ℃의 범위 내에서 가하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00110
24-C. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-1)의 합성
(공정 3)
공정 2에서 얻어진 상기 디아조 성분 용액을 공정 1에서 얻어진 식(C18)의 화합물로 이루어지는 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(20g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(D-1)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(23.1g, 수율 86.4%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 535(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00111
(합성예 25)
[주황색 염료 화합물(D-2)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00112
25-A. 커플러 화합물 C19의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 아닐린(4.66g)을 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모도데칸(49.8g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C19)으로 표시되는 N,N-디도데실아닐린을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C19)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00113
25-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-2)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C19)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 24의 공정 2 및 3과 동일하게 행하여, 하기 식(D-2)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(14.1g, 수율 43.6%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 647(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00114
(합성예 26)
[주황색 염료 화합물(D-3)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-3)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00115
26-A. 커플러 화합물 C20의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 아닐린(4.66g)을 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모부탄(27.4g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C20)으로 표시되는 N,N-디부틸아닐린을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C20)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00116
26-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-3)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C20)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 24의 공정 2 및 3과 동일하게 행하여, 하기 식(D-3)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(10.2g, 수율 48.2%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 423(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00117
(합성예 27)
[황색 염료 화합물(G-1)의 합성]
황색 염료 화합물(G-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00118
2-헥실데칸산(30.8g)과 톨루엔(30g)의 혼합물에 염화티오닐(14.3g)과 톨루엔(20g)의 혼합물을 적하했다. 이 혼합물에 피리딘(9.49g)과 톨루엔(30g)의 혼합물을 1시간에 걸쳐서 천천히 적하한 후, 110℃로 승온하고, 1시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 5-아미노-안트라[9,1-cd]이소티아졸-6-온(25.2g)과 톨루엔(30g)의 혼합물을 적하했다. 110℃로 승온하고 2시간 교반 후, 용매를 감압 증류제거하고, 메탄올(100g)을 가함으로써 침전을 석출시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(G-1)으로 표시되는 황색 염료 화합물(36.7g, 수율 74.7%)을 얻었다. 상기 황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 491(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00119
(합성예 28)
[황색 염료 화합물(G-2)의 합성]
황색 염료 화합물(G-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00120
5-아미노-안트라[9,1-cd]이소티아졸-6-온(25.2g)과 톨루엔(120g)과 피리딘(9.49g)의 혼합물에 n-옥타노일클로라이드(19.5g)를 적하한 후, 110℃로 승온하고, 1시간 교반했다. 이 혼합물을 실온까지 냉각 후, 메탄올(150g)을 가함으로써 침전을 석출시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 건조하여 하기 식(G-2)으로 표시되는 황색 염료 화합물(31.8g, 수율83.9%)을 얻었다. 상기 황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 379(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00121
(합성예 29)
[보라색 염료 화합물(F-1)의 합성]
보라색 염료 화합물(F-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00122
식(C18)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 24의 공정 1과 동일하게, 식(D2)의 화합물로부터 유도된 디아조 성분 용액의 조제는 합성예 9의 공정 4와 동일하게 행하였다. 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(35g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(F-1)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(13.0g, 수율 49.6%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 524(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00123
(합성예 30)
[주황색 염료 화합물(D-4)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-4)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00124
30-A. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 1)
진한 황산(17g)과 43% 니트로실황산(14.7g)의 혼합물에, 하기 식(D5)으로 표시되는 4-니트로아닐린(6.91g)을 30∼35 ℃의 범위 내에서 가하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00125
30-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-4)의 합성
(공정 2)
식(C18)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 24의 공정 1과 동일하게 행하였다. 공정 1에서 얻어진 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(20g)을 적절하게 가하면서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(D-4)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(12.5g, 수율 53.5%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 467(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00126
(합성예 31)
[주황색 염료 화합물(D-5)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-5)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00127
31-A. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 1)
진한 황산(17g)과 43% 니트로실황산(14.7g)의 혼합물에, 하기 식(D6)으로 표시되는 2,6-디브로모-4-니트로아닐린(14.8g)을 25∼30 ℃의 범위 내에서 가하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00128
31-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-5)의 합성
(공정 2)
식(C18)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 24의 공정 1과 동일하게 행하였다. 공정 1에서 얻은 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(25g)을 적절하게 가하면서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(D-5)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(27.6g, 수율 88.6%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 623(M＋))에 의해, 그 구조는 하기 식(D-5)인 것으로 확인했다.
Figure pct00129
(합성예 32)
[주황색 염료 화합물(D-6)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-6)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00130
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C20)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 31의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(D-6)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(22.8g, 수율 89.2%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 511(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00131
(합성예 33)
[주황색 염료 화합물(E-1)의 합성]
주황색 염료 화합물(E-1)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00132
33-A. 커플러 화합물 C21의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
2-페닐-1H-인돌(9.67g)과 트리에틸아민(7.5g)과 DMF(15g)와 1-브로모옥탄(11.6g)의 혼합물을 120℃로 승온하고, 동일 온도 하에서 3시간 교반하는 것에 의해 하기 식(C21)으로 표시되는 N-옥틸-2-페닐인돌을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C21)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00133
33-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(E-1)의 합성
(공정 2)
식(D4)의 화합물로부터 유도된 디아조 성분 용액의 조제는 합성예 24와 동일하게 행하였다. 상기 디아조 성분 용액을 공정 1로 얻은 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(20g)을 적절하게 가하면서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(E-1)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(11.3g, 수율 43.2%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 523(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00134
(합성예 34)
[주황색 염료 화합물(E-2)의 합성]
주황색 염료 화합물(E-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00135
34-A. 커플러 화합물 C22의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
1-브로모옥탄 대신 1-브로모부탄(7.53g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 33의 공정 1과 동일하게 행하여, 하기 식(C22)으로 표시되는 N-부틸-2-페닐인돌을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C22)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00136
34-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(E-2)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C21)의 화합물 대신 식(C22)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 33의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(E-2)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(14.5g, 수율 62.1%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 467(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00137
(합성예 35)
[적색 염료 화합물(D-7)의 합성]
적색 염료 화합물(D-7)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00138
35-A. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 1)
진한 황산(7.5g)과 아세트산(15g)과 43% 니트로실황산(14.9g)의 혼합물에 하기 식(D7)으로 표시되는 2-시아노-4-니트로아닐린(8.15g)을 20∼25 ℃의 범위 내에서 가하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00139
35-B. 커플링 반응에 의한 적색 염료 화합물(D-7)의 합성
(공정 2)
식(C18)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 24와 동일하게 행하였다. 공정 1에서 얻어진 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(30g)을 적절하게 가하면서 1시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(D-7)으로 표시되는 적색 염료 화합물(16.9g, 수율 68.9%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 492(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00140
(합성예 36)
[보라색 염료 화합물(C-8)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-8)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00141
식(C16)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 16의 공정 1과 동일하게, 식(D1)의 화합물로부터 유도된 디아조 성분 용액의 조제는 합성예 1의 공정 5와 동일하게 행하였다. 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(32g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(C-8)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(6.14g, 수율 21.8%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석 분자량(m/z 563(M＋))에 의해, 그 구조는 하기 식(C-8)인 것으로 확인했다.
Figure pct00142
(합성예 37)
[보라색 염료 화합물(C-9)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-9)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00143
커플러 성분 용액으로서, 식(C16)의 화합물 대신 식(C9)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 36과 동일하게 행하여, 하기 식(C-9)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(12.1g)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물의 구조는, LCMS 분석(m/z 731(M＋))에 의해 확인했다.
Figure pct00144
(합성예 38)
[보라색 염료 화합물(C-10)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-10)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00145
브롬화 나트륨(5.92g), 트리에틸아민(0.50g), DMF(80g)의 혼합물을 35∼40 ℃의 범위 내에서 15분간 교반하고, 시안화제1구리(5.0g)를 가하고, 동일 온도 하에서 15분간 교반했다. 이 혼합물에 보라색 염료 화합물(C-9)(34.3g)을 가하고, 110℃로 승온하고 1시간 교반했다. 80℃까지 냉각 후, 물(190g), 하이포아염소산나트륨(18g)의 혼합물을 가하고, 70∼80 ℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(C-10)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(20.4g, 수율 64.2%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 678(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00146
(합성예 39)
[보라색 염료 화합물(C-11)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-11)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00147
39-A. 디아조 성분 용액의 조제
(공정 1)
진한 황산(10.7g)과 아세트산(28.8g)의 혼합물에 하기 식(D8)으로 표시되는 2-브로모-6-시아노-4-니트로아닐린(11.1g)을 20∼25 ℃의 범위 내에서 가하였다. 이 혼합물에 43% 니트로실황산(15.6g)을 20∼25 ℃의 범위 내에서 가하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반함으로써 디아조 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00148
39-B. 커플링 반응에 의한 보라색 염료 화합물(C-11)의 합성
(공정 2)
식(C9)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액의 조제는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하였다. 공정 1에서 얻어진 상기 디아조 성분 용액을 상기 커플러 성분 용액에, 0∼10 ℃의 범위 내에서 트리에틸아민(20g)을 적절하게 가하면서 2시간에 걸쳐서 적하하고, 커플링 반응을 행하였다. 0∼10 ℃의 범위 내에서 20분간 교반한 후, 이 반응 혼합물로부터 생성물을 여과하고, 메탄올, 이어서 물로 세정하고, 수분이 1.0질량% 이하가 될 때까지 60℃로 건조하여 하기 식(C-11)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(16.0g, 수율 45.0%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 711(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00149
(합성예 40)
[보라색 염료 화합물(C-12)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-12)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00150
40-A. 커플러 화합물 C23의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모부탄(27.4g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C23)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디부틸아미노)페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C23)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00151
40-B. 커플링 반응에 의한 보라색 염료 화합물(C-12)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C23)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 39의 공정 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-12)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(5.99g, 수율 20.0%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 599(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00152
(합성예 41)
[보라색 염료 화합물(C-13)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-13)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00153
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C12)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 39의 공정 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-13)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(23.5g, 수율 75.0%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 627(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00154
(합성예 42)
[보라색 염료 화합물(C-14)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-14)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00155
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C16)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 39의 공정 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-14)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(10.8g, 수율 39.8%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 543(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00156
(합성예 43)
[보라색 염료 화합물(C-15)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-15)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00157
합성예 38에 있어서, 식(C-9)의 보라색 염료 화합물 대신 식(C-13)의 보라색 염료 화합물(31.4g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 38과 동일하게 행하여, 하기 식(C-15)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(26.9g, 수율 93.7%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 574(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00158
(합성예 44)
[보라색 염료 화합물(C-16)의 합성]
보라색 염료 화합물(C-16)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00159
합성예 38에 있어서, 식(C-9)의 보라색 염료 화합물 대신 식(C-14)의 보라색 염료 화합물(27.2g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 38과 동일하게 행하여, 하기 식(C-16)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(22.0g, 수율 89.8%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 490(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00160
(합성예 45)
[황색 염료 화합물(G-3)의 합성]
황색 염료 화합물(G-3)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00161
합성예 28에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 2-에틸헥사노일클로라이드(19.5g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 28과 동일하게 행하여, 하기 식(G-3)으로 표시되는 황색 염료 화합물(33.1g, 수율 87.3%)을 얻었다. 상기 황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 379(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00162
(합성예 46)
[황색 염료 화합물(G-4)의 합성]
황색 염료 화합물(G-4)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00163
합성예 28에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 노나노일클로라이드(21.2g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 28과 동일하게 행하여, 하기 식(G-4)으로 표시되는 황색 염료 화합물(31.0g, 수율 78.9%)을 얻었다. 상기 황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 393(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00164
(합성예 47)
[청색 염료 화합물(B-9)의 합성]
청색 염료 화합물(B-9)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00165
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C23)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-9)으로 표시되는 청색 염료 화합물(9.12g, 수율 33.0%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 553(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00166
(합성예 48)
[청색 염료 화합물(B-10)의 합성]
청색 염료 화합물(B-10)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00167
48-A. 커플러 화합물 C24의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 2-에틸헥사노일클로라이드(34.2g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C24)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)페닐]-2-에틸헥산아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C24)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00168
48-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(B-10)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C24)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-10)으로 표시되는 청색 염료 화합물(19.0g, 수율 57.1%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 665(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00169
(합성예 49)
[주황색 염료 화합물(D-8)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-8)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00170
커플러 화합물로서, 식(C18)의 화합물 대신 N,N-디에틸아닐린(7.45g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 24와 동일하게 행하여, 하기 식(D-8)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(15.2g, 수율 82.8%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 367(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00171
(합성예 50)
[주황색 염료 화합물(D-9)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-9)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00172
커플러 화합물로서, 식(C18)의 화합물 대신 N,N-디에틸아닐린(7.45g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 31과 동일하게 행하여, 하기 식(D-9)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(18.2g, 수율 80.0%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 455(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00173
(합성예 51)
[주황색 염료 화합물(D-10)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-10)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00174
커플러 화합물로서, 식(C18)의 화합물 대신 N,N-디에틸아닐린(7.45g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 30과 동일하게 행하여, 하기 식(D-10)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(9.35g, 수율 62.5%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 299(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00175
(합성예 52)
[주황색 염료 화합물(D-11)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-11)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00176
52-A. 커플러 화합물 C25의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
아닐린(18.6g), 아세트산(50g), 염화제1구리(1.3g), 아크릴로니트릴(20g)의 혼합물을 110℃로 가열하여 3시간 교반했다. 실온에 냉각 후, 톨루엔(100g)과 10% 탄산나트륨 수용액(150g)을 가하여 유기층을 추출했다. 이 추출물을 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류제거함으로써 하기 식(C25a)으로 표시되는 N-시아노에틸아닐린(28.7g, 수율 98.2%)을 조생성물로서 얻었다.
Figure pct00177
(공정 2)
상기 공정에서 얻어진 N-시아노에틸아닐린(28.7g)과 트리에틸아민(15g)과 DMF(15g)와 1-브로모옥탄(14.5g)의 혼합물을 120℃로 승온하고, 동일 온도 하에서 3시간 교반하는 것에 의해 하기 식(C25)으로 표시되는 N-시아노에틸-N-옥틸아닐린을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C25)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00178
52-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-11)의 합성
(공정 3)
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C25)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 30과 동일하게 행하여, 하기 식(D-11)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(10.6g, 수율 52.0%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 408(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00179
(합성예 53)
[적색 염료 화합물(C-17)의 합성]
적색 염료 화합물(C-17)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00180
53-A. 커플러 화합물 C26의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 3'-아미노아세트아닐리드(7.50g)를 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모에탄(27.3g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C26)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디에틸아미노)페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C26)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00181
53-B. 커플링 반응에 의한 적색 염료 화합물(C-17)의 합성
(공정 2)
커플러 화합물로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C26)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17과 동일하게 행하여, 하기 식(C-17)으로 표시되는 적색 염료 화합물(11.8g, 수율 60.5%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 390(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00182
(합성예 54)
[보라색 염료 화합물(F-2)의 합성]
보라색 염료 화합물(F-2)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00183
커플러 화합물로서, 식(C18)의 화합물 대신 N,N-디에틸아닐린(7.45g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 29와 동일하게 행하여, 하기 식(F-2)으로 표시되는 보라색 염료 화합물(10.6g, 수율 59.6%)을 얻었다. 상기 보라색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 356(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00184
(합성예 55)
[청색 염료 화합물(B-11)의 합성]
청색 염료 화합물(B-11)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00185
커플러 화합물로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C26)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 4 및 5와 동일하게 행하여, 하기 식(B-11)으로 표시되는 청색 염료 화합물(11.9g, 수율57.6%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 413(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00186
(합성예 56)
[청색 염료 화합물(A-9)의 합성]
청색 염료 화합물(A-9)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00187
56-A. 커플러 화합물 C27의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 3에서 얻어진 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(13.2g), 아세트산(15g), 염화제1구리(0.32g), 아크릴로니트릴(5.0g)의 혼합물을 110℃로 가열하여 3시간 교반했다. 실온에 냉각 후, 톨루엔(50g)과 10% 탄산나트륨 수용액(75g)을 가하여 유기층을 추출했다. 이 추출물을 포화 식염수로 세정한 후, 용매를 감압 증류제거함으로써 하기 식(C27a)으로 표시되는 N-(3-시아노에틸아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(9.05g, 수율 57.0%)를 조생성물로서 얻었다.
Figure pct00188
(공정 2)
상기 공정에서 얻어진 N-(3-시아노에틸아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(15.9g)와 DMF(15g)와 황산디에틸(11.6g)의 혼합물을 90℃로 승온하고, 동일 온도 하에서 2시간 교반하는 것에 의해 하기 식(C27)으로 표시되는 N-(3-N-에틸-N-시아노에틸아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C27)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00189
56-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-9)의 합성
(공정 3)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 식(C27)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-9)으로 표시되는 청색 염료 화합물(9.70g, 수율 31.4%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 618(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00190
(합성예 57)
[청색 염료 화합물(A-10)의 합성]
청색 염료 화합물(A-10)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00191
57-A. 커플러 화합물 C28의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 56의 공정 1에서 얻어진 N-(3-시아노에틸아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(15.9g)와 DMF(20g)과 트리에틸아민(12.6g)과 1-브로모옥탄(29.0g)의 혼합물을 120℃로 승온하고, 8시간 교반하는 것에 의해 하기 식(C28)으로 표시되는 N-(3-N-옥틸-N-시아노에틸아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C28)으로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00192
57-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-10)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 식(C28)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-10)으로 표시되는 청색 염료 화합물(5.52g, 수율 15.7%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 702(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00193
(합성예 58)
[청색 염료 화합물(A-11)의 합성]
청색 염료 화합물(A-11)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00194
58-A. 커플러 화합물 C29의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 3에서 얻어진 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드(13.2g)와 DMF(15g)와 트리에틸아민(15g)과 2-브로모에틸메틸에테르(27.8g)의 혼합물을 110℃로 승온하고, 8시간 교반하는 것에 의해 하기 식(C29)으로 표시되는 N-[3-N,N-(2-디메톡시에틸)아미노-4-메톡시페닐]옥탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C29)으로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00195
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 식(C29)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-11)으로 표시되는 청색 염료 화합물(6.58g, 수율 20.2%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 653(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00196
(합성예 59)
[청색 염료 화합물(A-12)의 합성]
청색 염료 화합물(A-12)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00197
59-A. 커플러 화합물 C30의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)아세트아미드(시판품으로서 구입)(9.0g)를 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모부탄(27.4g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C30)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디헥실아미노)-4-메톡시페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C30)으로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00198
59-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-12)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 식(C30)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-12)으로 표시되는 청색 염료 화합물(14.1g, 수율 49.9%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 565(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00199
(합성예 60)
[청색 염료 화합물(A-13)의 합성]
청색 염료 화합물(A-13)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00200
60-A. 커플러 화합물 C31의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 N-(3-아미노-4-메톡시페닐)아세트아미드(시판품으로서 구입)(9.0g)를 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모헥산(33.0g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C31)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디헥실아미노)-4-메톡시페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C31)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00201
60-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-13)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 식(C31)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-13)으로 표시되는 청색 염료 화합물(10.7g, 수율 34.5%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 621(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00202
(합성예 61)
[청색 염료 화합물(A-14)의 합성]
청색 염료 화합물(A-14)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00203
61-A. 커플러 화합물 C32의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 발레릴클로라이드(25.3g)를 사용하는 점, 공정 4에 있어서 1-브로모옥탄 대신 1-브로모에탄(27.3g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C32)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디에틸아미노)-4-메톡시페닐]펜탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C32)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00204
61-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-14)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 식(C32)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-14)으로 표시되는 청색 염료 화합물(24.1g, 수율 87.5%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 551(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00205
(합성예 62)
[청색 염료 화합물(A-15)의 합성]
청색 염료 화합물(A-15)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00206
62-A. 커플러 화합물 C33의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 라우로일클로라이드(45.9g)를 사용하는 점, 공정 4에 있어서 1-브로모옥탄 대신 1-브로모에탄(27.3g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C33)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디에틸아미노)-4-메톡시페닐]도데칸아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C33)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00207
62-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-15)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 대신 식(C33)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-15)으로 표시되는 청색 염료 화합물(26.8g, 수율 82.6%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 649(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00208
(합성예 63)
[적색 염료 화합물(C-18)의 합성]
적색 염료 화합물(C-18)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00209
63-A. 커플러 화합물 C34의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 3에 있어서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모헥산(33.0g)을 사용하는 점, N-(3-아미노페닐)옥탄아미드 대신 3'-아미노아세트아닐리드(7.50g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 3과 동일하게 행하여, 하기 식(C34)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디헥실아미노)페닐]아세트아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C34)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00210
63-B. 커플링 반응에 의한 적색 염료 화합물(C-18)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 식(C34)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17과 동일하게 행하여, 하기 식(C-18)으로 표시되는 적색 염료 화합물(20.1g, 수율 80.1%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 502(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00211
(합성예 64)
[주황색 염료 화합물(D-12)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-12)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00212
64-A. 커플러 화합물 C35의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
N-(3-아미노-4-메톡시페닐)옥탄아미드 대신 아닐린(4.66g)을 사용하는 점, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모헥산(33.0g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 4와 동일하게 행하여, 하기 식(C35)으로 표시되는 N,N-디헥실아닐린을 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C35)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00213
64-B. 커플링 반응에 의한 주황색 염료 화합물(D-12)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C35)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 24와 동일하게 행하여, 하기 식(D-12)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(13.5g, 수율 56.4%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 479(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00214
(합성예 65)
[주황색 염료 화합물(D-13)의 합성]
주황색 염료 화합물(D-13)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00215
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C35)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 30과 동일하게 행하여, 하기 식(D-13)으로 표시되는 주황색 염료 화합물(16.4g, 수율 79.8%)을 얻었다. 상기 주황색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 411(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00216
(합성예 66)
[청색 염료 화합물(A-16)의 합성]
청색 염료 화합물(A-16)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00217
66-A. 커플러 화합물 C8의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, p-아니시딘 대신 4-부톡시아닐린(33.0g)을 사용하는 점, n-옥타노일클로라이드 대신 프로피오닐클로라이드(19.4g)를 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C36)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디옥틸아미노)-4-부톡시페닐]프로판아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C36)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00218
66-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-16)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C36)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-16)으로 표시되는 청색 염료 화합물(6.45g, 수율 17.6%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 733(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00219
(합성예 67)
[적색 염료 화합물(C-19)의 합성]
적색 염료 화합물(C-19)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00220
67-A. 커플러 화합물 C37의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 9의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 프로피오닐클로라이드(19.4g)를 사용하는 점, 합성예 9의 공정 3에 있어서 1-브로모옥탄 대신 1-브로모헥산(33.0g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 9의 공정 1∼3과 동일하게 행하여, 하기 식(C37)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디헥실아미노)페닐]프로판아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C37)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00221
67-B. 커플링 반응에 의한 적색 염료 화합물(C-19)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C9)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C37)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 17의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-19)으로 표시되는 적색 염료 화합물(17.6g, 수율 68.2%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 516(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00222
(합성예 68)
[적색 염료 화합물(C-20)의 합성]
적색 염료 화합물(C-20)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00223
커플러 성분 용액으로서, 식(C18)의 화합물 대신 식(C12)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 30의 공정 1 및 2와 동일하게 행하여, 하기 식(C-20)으로 표시되는 적색 염료 화합물(23.0g, 수율87.7%)을 얻었다. 상기 적색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 524(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00224
(합성예 69)
[청색 염료 화합물(A-17)의 합성]
청색 염료 화합물(A-17)은, 하기 스킴에 따라, 제조했다.
Figure pct00225
69-A. 커플러 화합물 C38의 합성 및 커플러 성분 용액의 조제
(공정 1)
합성예 1의 공정 1에 있어서, n-옥타노일클로라이드 대신 발레릴클로라이드(25.3g)를 사용하는 점, 공정 4에 있어서 1-브로모옥탄 대신 1-브로모헥산(33.0g)을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 1∼4와 동일하게 행하여, 하기 식(C38)으로 표시되는 N-[3-(N,N-디헥실아미노)-4-메톡시페닐]펜탄아미드를 얻었다. 이 반응 혼합물에 메탄올(30g)을 가하고, 5℃로 냉각함으로써 식(C38)의 화합물로 이루어지는 커플러 성분 용액을 얻었다.
Figure pct00226
69-B. 커플링 반응에 의한 청색 염료 화합물(A-17)의 합성
(공정 2)
커플러 성분 용액으로서, 식(C1)의 화합물 대신 공정 1에서 얻어진 식(C38)의 화합물을 사용하는 점 이외에는 합성예 1의 공정 5 및 6과 동일하게 행하여, 하기 식(A-17)으로 표시되는 청색 염료 화합물(15.3g, 수율 48.4%)을 얻었다. 상기 청색 염료 화합물은, LCMS 분석(m/z 663(M＋))에 의해, 그 구조를 확인했다.
Figure pct00227
합성예에서 기재한 염료 화합물 및 종래의 염료 화합물의 구조식을 표 3∼9에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00228
[표 4]
Figure pct00229
[표 5]
Figure pct00230
[표 6]
Figure pct00231
[표 7]
Figure pct00232
[표 8]
Figure pct00233
[표 9]
Figure pct00234
<염색예>
표 3∼9에 기재한 염료 화합물 또는 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 화합물 등의 1종류만을 사용하여 초임계 이산화탄소 염색법에 의해 폴리프로필렌천, 또는 폴리에틸렌천의 염색을 행하였다.
<폴리프로필렌 염색예>
[염색예 P1]
염색에 사용한 초임계 이산화탄소 염색 장치를 도 1에 나타낸다.
염색 장치는, 액체 CO2 봄베(1), 필터(2), 냉각 쟈켓(3), 냉각기(4), 고압 펌프(5), 예열기(6), 압력 게이지(7∼9), 자기 구동부(10), DC 모터(11), 안전 밸브(12, 13), 정지 밸브(14∼18), 니들 밸브(19), 가열기(20)로 구성된다.
폴리프로필렌천을 약 50∼70 g에 절단 및 칭량(秤量)하고, 내측으로부터 면포, 폴리프로필렌천, 면포의 순서로 펀치 구멍을 가지는 스테인레스 실린더(21)에 권취한 후, 면사로 느슨하게 고정했다. 내측의 면포는 언더 클로스, 외측의 면포는 커버 클로스이다.
내압(耐壓) 스테인레스조(22)에, 전술한 천시료(면포, 폴리프로필렌천, 면포)를 권취한 스테인레스 실린더를 고정하고, 폴리프로필렌천의 질량에 대하여 0.3질량%에 상당하는 합성예 5에서 얻어진 청색 염료 화합물 A-5를 종이 와이프에 싸고, 스테인레스 실린더 상부의 유체 통로에 두었다. 내압 스테인레스조의 용적은 2230cm3였다. 염색 장치 내의 밸브를 모두 닫고, 예열기에 의해 120℃까지 가열했다.
염색 온도에 도달한 후, 정지 밸브(14 및 16)를 열고, 내압 스테인레스조 내에 냉각 쟈켓을 통한 고압 펌프를 사용하여 액체 이산화탄소 1.13kg을 유입했다. 그 후, 정지 밸브(14 및 16)를 닫고, 내압 스테인레스조 내 하부의 임펠러와 자기 구동부로 순환시켰다. 자기 구동부의 회전 속도는 750rpm, 순환 방향은 실린더의 내측으로부터 외측 방향이다.
내압 스테인레스조 내가 소정의 온도, 압력(120℃, 25MPa)에 도달한 후, 이 온도, 압력 조건을 60분간 유지함으로써 폴리프로필렌천을 염색했다. 염색 후, 정지 밸브(18)를 열고 니들 밸브를 서서히 열어 내압 스테인레스조 내의 이산화탄소를 방출하고, 내압 스테인레스조 내 압력을 25MPa로부터 대기압까지 저하시켰다. 순환은 이산화탄소의 임계압(약 8MPa)이 될 때까지 계속했다. 그 후 내압 스테인레스조 내의 폴리프로필렌 염색천을 꺼냈다.
[염색예 P2∼P82, 및 염색예 P98∼P101]
염색예 1에 기재한 청색 염료 화합물 A-5를 표 3∼9에 기재한 염료 화합물 또는 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 화합물 등으로 변경한 점 이외에는, 염색예 P1과 동일한 염색 수순에 의해 폴리프로필렌 염색천을 얻었다. 염색예 P1∼P82, 및 염색예 P98∼P101에서 사용한 염료 화합물을 표 10∼표 16에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00235
[표 11]
Figure pct00236
[표 12]
Figure pct00237
[표 13]
Figure pct00238
[표 14]
Figure pct00239
[표 15]
Figure pct00240
[표 16]
Figure pct00241
염색예 P1∼P82, 및 염색예 P98∼P101에서 얻어진 폴리프로필렌 염색천에 대하여, 염색성 평가, 내광견뢰도 시험, 승화견뢰도 시험, 세탁견뢰도 시험, 땀견뢰도 시험, 마찰견뢰도 시험 및 핫 프레싱에 대한 견뢰도 시험을 행하였다.
(1) 염색성 평가
염색성은, 염색천의 측색(測色)에 의해 얻어진 TotalK/S값, 및 염색 후의 염료 잔사를 육안에 의해 평가했다. 염색천의 측색은 적분구 분광광도계 Color-Eye 5(그레탁맥베스사 제조)을 사용하고, 백색지 상에 염색천을 풀로 붙이고, 관찰 광원 D65, 2도 시야에서 행하였다.
(2) 내광견뢰도 시험
내광견뢰도 시험은, JIS L0842:2004에 준한 자외선 카본 아크등법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 자외선 페이드미터 U48(스가시험기(주) 제조)을 사용하고, 블랙 패널 온도 63±3℃의 조건 하에서, 염색천에 20시간 노광 후, 변퇴색의 판정을 행하였다.
(3) 승화견뢰도 시험
승화견뢰도 시험은, JIS L0854:2013에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 염색천을 나일론 천에 협지하고, 12.5kPa의 하중 하에서, 120±2℃로 80분간 유지 후, 변퇴색 및 나일론 천에 대한 오염의 판정을 행하였다.
(4) 세탁견뢰도 시험
세탁견뢰도 시험은, JIS L0844:2011(A-2호)에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 염색천에 다직 교직포를 첨부하고, 비누의 존재 하, 50±2℃의 조건 하에서 30분간 세탁을 행하고, 변퇴색 및 다직 교직포의 면 부분과 나일론 부분에 대한 오염의 판정을 행하였다. 또한 세탁 후의 잔액의 오염의 판정을 행하였다.
(5) 땀견뢰도 시험
땀견뢰도 시험은, JIS L0848:2004에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 염색천에 다직 교직포를 첨부하고, 산성 인공땀액 또는 알카리성 인공땀에 30분간 침지한 후, 12.5kPa의 하중 하에서, 37±2℃로 4시간 유지 후, 60℃ 이하에서 건조하고, 변퇴색 및 다직 교직포의 면 부분과 나일론 부분에 대한 오염의 판정을 행하였다.
(6) 마찰견뢰도 시험
마찰견뢰도 시험은, JIS L0849:2013에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 마찰견뢰도 시험기 RT-300((주)다이에이(大榮)과학정기제작소 제조)을 사용하고, 염색천을, 건조 상태의 면포 또는 습윤 상태의 면포로 2N의 하중을 인가하여 100회 왕복 마찰을 행하고, 면포에 대한 착색의 판정을 행하였다.
(7) 핫 프레싱에 대한 견뢰도 시험
핫 프레싱에 대한 견뢰도 시험은, JIS L0850:2015(A-2호 건조)에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 면포 위에 염색천을 중첩하고, 150℃의 가열판에 의해 4±1kPa의 하중 하에서, 15초간 유지 후, 변퇴색 및 면포에 대한 오염의 판정을 행하였다.
식(A)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 17 및 표 18에 나타낸다.
[표 17]
Figure pct00242
[표 18]
Figure pct00243
식(A)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 P1∼P7 및 P73∼P77, P98 및 P99에서 사용한 RA1, RA2, RA3 중 적어도 하나가 탄소수 4 이상인 알킬기인 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 P8∼P14에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 등인, RA1, RA2, RA3 모두 탄소수 4 미만인 알킬기 또는 CN이나 OCH3나 CH=CH2로 치환된 알킬기인 화합물의 염색성은 불량했다.
또한, 식(A)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, XA가 니트로기, YA가 브롬 원자이며, 또한 RA1, RA2, RA3 중 적어도 하나가 탄소수 4 이상인 알킬기인 화합물은, 양호했다.
식(B)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 19에 나타낸다.
[표 19]
Figure pct00244
식(B)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 P15∼P23 및 P78에서 사용한 RB1, RB2, RB3가 탄소수 1∼14인 알킬기(단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임)의 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 P24 또는 P25에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 등인, RB1, RB2가 OCH3로 치환된 알킬기의 화합물의 염색성은 불량했다.
식(C)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 20 및 표 21에 나타낸다.
[표 20]
Figure pct00245
[표 21]
Figure pct00246
식(C)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 P26∼P39, P79, P80, P100 및 P101에서 사용한 RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내는(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임) 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 P40∼P46로 사용에서 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 등의 화합물의 염색성은 불량했다.
또한, 식(C)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, XC가 염소 원자, YC가 수소 원자, 또는 XC가 수소 원자, YC가 수소 원자이며, 또한 RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내는(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임) 화합물은, 양호했다.
식(D)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 22에 나타낸다.
[표 22]
Figure pct00247
식(D)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 P47∼P53, P60, P81, 및 P82에서 사용한 RD1 및 RD2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼14인 알킬기의 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 P54∼P59, 및 P61에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 등의 염색성은 불량했다.
또한, 식(D)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, XD 및 YD가 모두 염소 원자, 또는 XD 및 YD가 모두 브롬 원자, 또는 XD 및 YD가 모두 수소 원자인 화합물은, 양호했다.
식(E)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 23에 나타낸다.
[표 23]
Figure pct00248
식(E)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 P62 또는 P63에서 사용한 RE가 탄소수 4∼18인 알킬기의 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 P64에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 염료 화합물의 염색성은 불량했다.
또한, 식(E)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, 탄화 수소기 RE의 탄소수가 클수록 양호했다.
식(F)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 24에 나타낸다.
[표 24]
Figure pct00249
식(F)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 P65에서 사용한 RF1과 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14인 알킬기의 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 P66 또는 P67에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 등의 염색성은 불량했다.
또한, 식(F)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, RF1과 RF2의 탄소수가 큰 화합물일수록 양호했다.
식(G)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 25에 나타낸다.
[표 25]
Figure pct00250
식(G)의 화합물의 염색성은, 염색예 P68∼P71에서 사용한 RG가 탄소수 7∼18인 알킬기의 화합물의 염색성이 양호했다.
그러나, 염색예 P72에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 염료 화합물의 염색성은 불량했다.
또한, 식(G)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, RG의 탄소수가 클수록 양호했다.
<별도의 폴리프로필렌 염색예>
표 3∼9에 기재한 염료 화합물 또는 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색으로 사용되고 있는 분산 염료 화합물 등을 2종류 이상 혼합 사용한 염료를 사용하여 초임계 이산화탄소 염색법에 의해 폴리프로필렌 섬유의 염색을 행하였다.
얻어진 염색천에 대하여, 전술한 1종류의 염료 화합물에서의 폴리프로필렌 염색천의 경우와 마찬가지로, 염색성 평가, 내광견뢰도 시험, 승화견뢰도 시험, 세탁견뢰도 시험, 땀견뢰도 시험, 마찰견뢰도 시험 및 핫 프레싱에 대한 견뢰도 시험을 행하였다. 염색성은 염색천의 측색에 의해 얻어진 TotalK/S값, L*값, a*값, b*값 및 염색 후의 염료 잔사를 육안으로 평가했다. 그리고 염색천의 측색은 적분구 분광 광도계 Color-Eye 5(그레탁맥베스사 제조)를 사용하고, 백색지 상에 염색천을 풀로 붙이고, 관찰 광원 D65, 2도 시야에서 행하였다.
상기 염료의 평가 결과를 표 26 및 표 27에 나타낸다.
[표 26]
Figure pct00251
[표 27]
Figure pct00252
표 26 및 표 27에 나타낸 바와 같이, 염색예 P83∼P95 및 P102∼P107에서 얻어진, 본 발명의 주황색 염료, 적색 염료, 보라색 염료 및 청색 염료를 혼합 사용한 경우, 염색성이 양호하며, 또한 각 견뢰도도 양호한 흑색의 염색천이 얻어졌다.
<폴리에틸렌 염색예>
[염색예 E1]
염색에 사용한 초임계 이산화탄소 염색 장치를 도 1에 나타낸다. 염색 장치는, 액체 CO2 봄베(1), 필터(2), 냉각 쟈켓(3), 냉각기(4), 고압 펌프(5), 예열기(6), 압력 게이지(7∼9), 자기 구동부(10), DC 모터(11), 안전 밸브(12, 13), 정지 밸브(14∼18), 니들 밸브(19), 가열기(20)로 구성된다.
폴리에틸렌천을 약 50∼70 g으로 절단 및 칭량하고, 내측으로부터 면포, 폴리에틸렌천, 면포의 순서로 펀치 구멍을 가지는 스테인레스 실린더(21)에 권취한 후, 면사로 느슨하게 고정했다. 내측의 면포는 언더 클로스, 외측의 면포는 커버 클로스이다.
내압 스테인레스조(22)에, 전술한 천시료(면포, 폴리에틸렌천, 면포)를 권취한 스테인레스 실린더를 고정하고, 폴리에틸렌천의 질량에 대하여 0.3질량%에 상당하는 합성예 5에서 얻어진 청색 염료 화합물 A-5를 종이 와이프에 싸고, 스테인레스 실린더 상부의 유체 통로에 두었다. 내압 스테인레스조의 용적은 2230cm3였다. 염색 장치 내의 밸브를 모두 닫고, 예열기에 의해 98℃까지 가열했다.
염색 온도에 도달한 후, 정지 밸브(14 및 16)를 열고, 내압 스테인레스조 내에 냉각 쟈켓을 통한 고압 펌프를 사용하여 액체 이산화탄소 1.13kg을 유입했다. 그 후, 정지 밸브(14 및 16)를 닫고, 내압 스테인레스조 내 하부의 임펠러와 자기 구동부로 순환시켰다. 자기 구동부의 회전 속도는 750rpm, 순환 방향은 실린더의 내측으로부터 외측 방향이다.
내압 스테인레스조 내가 소정의 온도, 압력(98℃, 25MPa)에 도달한 후, 이 온도, 압력 조건을 60분간 유지함으로써 폴리에틸렌천을 염색했다. 염색 후, 정지 밸브(18)를 열고 니들 밸브를 서서히 열어 내압 스테인레스조 내의 이산화탄소를 방출하고, 내압 스테인레스조 내 압력을 25MPa로부터 대기압까지 저하시켰다. 순환은 이산화탄소의 임계압(약 8MPa)이 될 때까지 계속했다. 그 후 내압 스테인레스조 내의 폴리에틸렌 염색천을 꺼냈다.
[염색예 E2∼E14, 및 염색예 E18∼E20]
염색예 E1에 기재한 청색 염료 화합물 A-5를 표 3∼9에 기재한 염료 화합물 또는 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 화합물 등으로 변경한 점 이외에는, 염색예 E1와 동일한 염색 수순에 의해 폴리에틸렌 염색천을 얻었다. 염색예 E1∼E14, 및 염색예 E18∼E20에서 사용한 염료 화합물을 표 28∼32에 나타낸다.
[표 28]
Figure pct00253
[표 29]
Figure pct00254
[표 30]
Figure pct00255
[표 31]
Figure pct00256
[표 32]
Figure pct00257
염색예 E1∼E14, 및 염색예 E18∼E20에서 얻어진 폴리에틸렌 염색천에 대하여, 염색성 평가, 내광견뢰도 시험, 세탁견뢰도 시험, 땀견뢰도 시험 및 마찰견뢰도 시험을 행하였다.
(1) 염색성 평가
염색성은, 염색천의 측색에 의해 얻어진 TotalK/S값, 및 염색 후의 염료 잔사를 육안에 의해 평가했다. 염색천의 측색은 적분구 분광 광도계 Color-Eye 5(그레탁맥베스사 제조)을 사용하고, 백색지 상에 염색천을 풀로 붙이고, 관찰 광원 D65, 2도 시야에서 행하였다.
(2) 내광견뢰도 시험
내광견뢰도 시험은, JIS L0842:2004에 준한 자외선 카본 아크등법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 자외선 페이드미터 U48(스가시험기(주) 제조)을 사용하고, 블랙 패널 온도 63±3℃의 조건 하에서, 염색천에 20시간 노광 후, 변퇴색의 판정을 행하였다.
(3) 세탁견뢰도 시험
세탁견뢰도 시험은, JIS L0844:2011(A-2호)에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 염색천에 다직 교직포를 첨부하고, 비누의 존재 하, 50±2℃의 조건 하에서 30분간 세탁을 행하고, 변퇴색 및 다직 교직포의 면 부분과 나일론 부분에 대한 오염의 판정을 행하였다. 또한 세탁 후의 잔액의 오염의 판정을 행하였다.
(4) 땀견뢰도 시험
땀견뢰도 시험은, JIS L0848:2004에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 염색천에 다직 교직포를 첨부하고, 산성 인공땀액 또는 알카리성 인공땀에 30분간 침지한 후, 12.5kPa의 하중 하에서, 37±2℃로 4시간 유지 후, 60℃ 이하로 건조하고, 변퇴색 및 다직 교직포의 면 부분과 나일론 부분에 대한 오염의 판정을 행하였다.
(5) 마찰견뢰도 시험
마찰견뢰도 시험은, JIS L0849:2013에 준한 방법으로 행하였다. 시험 방법의 개략은 다음과 같다. 마찰견뢰도 시험기 RT-300((주)다이에이과학정기제작소 제조)을 사용하고, 염색천을, 건조 상태의 면포 또는 습윤 상태의 면포로 2N의 하중을 인가하고 100회 왕복 마찰을 행하고, 면포에 대한 착색의 판정을 행하였다.
식(A)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 33에 나타낸다.
[표 33]
Figure pct00258
식(A)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 E1∼E4, 및 염색예 E18에서 사용한 RA1, RA2 및 RA3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시 혹은 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내는(단 RA1, RA2 및 RA3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임) 화합물의 염색성은 양호했다.
또한, 식(A)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, XA가 니트로기, YA가 브롬 원자이며, 또한 RA1, RA2 및 RA3의 탄소수가 큰 화합물일수록 양호했다.
식(B)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 34에 나타낸다.
[표 34]
Figure pct00259
식(B)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 E19에서 사용한 RB1, RB2, RB3가 탄소수 1∼14인 알킬기(단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임)의 화합물의 염색성은 양호했다.
식(C)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 35에 나타낸다.
[표 35]
Figure pct00260
식(C)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 E5∼E7, 및 염색예 E20에서 사용한 RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내거나(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임), 또는, XC 및 YC는 각각 독립적으로 수소 원자 및 할로겐 원자를 나타내고, RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14인 알킬기를 나타낸 화합물의 염색성은 양호했다.
또한, 식(C)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, XC가 염소 원자, YC가 수소 원자이며, 또한 RC1, RC2, RC3의 탄소수가 큰 화합물일수록 양호했다.
식(D)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 36에 나타낸다.
[표 36]
Figure pct00261
식(D)의 화합물의 염색성에 대해서는, 염색예 E8∼E12에서 사용한 RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내는(다만, RD2가 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기인 경우, RD1은, 탄소수 4∼14의 알킬기임) 화합물의 염색성은 양호했다.
그러나, 염색예 E13에서 사용한 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료인, RD1과 RD2의 양쪽이 탄소수 3 이하의 알킬기의 화합물의 염색성은 불량했다.
또한, 식(D)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, XD 및 YD가 모두 염소 원자, 또는 XD 및 YD가 모두 브롬 원자, 또는 XD 및 YD가 모두 수소 원자이며, 또한, RD1, RD2의 탄소수가 큰 화합물일수록 양호했다.
식(G)의 화합물의 염색예의 평가 결과를 표 37에 나타낸다.
[표 37]
Figure pct00262
식(G)의 화합물의 염색성은, 염색예 E14에서 사용한 RG는 탄소수 7∼18의 알킬기의 화합물의 염색성이 양호했다.
또한 식(G)의 화합물의 각 견뢰도에 대해서는, 탄화 수소기 RG의 탄소수가 15인 것은 양호했다.
<별도의 폴리에틸렌 염색예>
표 3∼9에 기재한 염료 화합물 또는 종래부터 폴리에스테르 섬유 등의 염색에 사용되고 있는 분산 염료 화합물 등을 2종류 이상 혼합 사용한 염료를 사용하고, 초임계 이산화탄소 염색법에 의해 폴리에틸렌 섬유의 염색을 행하였다.
얻어진 염색천에 대하여, 전술한 1종류의 염료 화합물에서의 폴리에틸렌의 염색천의 경우와 마찬가지로, 염색성 평가, 내광견뢰도 시험, 세탁견뢰도 시험, 땀견뢰도 시험 및 마찰견뢰도 시험을 행하였다. 상기 염료를 사용한 염색의 평가 결과를 표 38에 나타낸다. 염색성은 염색천의 측색에 의해 얻어진 TotalK/S값, L*값, a*값, b*값 및 염색 후의 염료 잔사를 육안으로 평가했다. 그리고 염색천의 측색은 적분구 분광 광도계 Color-Eye 5(그레탁맥베스사 제조)를 사용하고, 백색지 상에 염색천을 풀로 붙이고, 관찰 광원 D65, 2도 시야에서 행하였다.
[표 38]
Figure pct00263
표 38에 나타낸 바와 같이, 염색예 E15, E16, E18에서 얻어진 본 발명의 주황색 염료, 적색 염료, 보라색 염료 및 청색 염료를 혼합 사용한 것은, 염색성이 양호하며, 또한 각 견뢰도도 양호한 흑색의 염색천이었다.
이상, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되지 않고, 실시형태의 구성을 적절하게 조합한 것이나 치환한 것에 대해서도 본 발명에 포함되는 것이다.
또한, 당업자의 지식에 기초하여 실시형태에서의 조합이나 공정의 순서를 적절하게 재조합한 것이나 각종 설계 변경 등의 변형을 실시형태에 대하여 가하는 것도 가능하며, 그러한 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
본 발명은, 의복, 속옷, 모자, 양말, 장갑, 스포츠용 의류 등의 의료품, 좌석 시트 등의 차량내장재, 카펫, 커튼, 매트, 소파 커버, 쿠션 커버 등의 인테리어 용품등에 사용하는 폴리올레핀 섬유를 염색하는 데 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(A)∼일반식(G)의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 초임계 이산화탄소를 사용하여 폴리올레핀 섬유를 염색하기 위한 염료:
    Figure pct00264

    [상기 식(A) 중,
    XA는 니트로기,
    YA는 할로겐 원자를 나타내고,
    RA1, RA2 및 RA3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고(단 RA1, RA2 및 RA3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임),
    RA4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄]
    Figure pct00265

    [상기 식(B) 중, RB1, RB2 및 RB3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄(단 RB1, RB2 및 RB3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임)]
    Figure pct00266

    [상기 식(C) 중,
    XC 및 YC는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 할로겐 원자 및 니트로기, 할로겐 원자 및 시아노기, 시아노기 및 시아노기, 니트로기 및 시아노기, 수소 원자 및 수소 원자 중 어느 하나의 조합을 나타내고,
    RC1, RC2 및 RC3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄(단 RC1, RC2 및 RC3 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임)]
    Figure pct00267

    [상기 식(D) 중, XD 및 YD는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 시아노기를 나타내고,
    RD1은, 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고,
    RD2는, 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 CN으로 치환된 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타내고, 다만, RD1 및 RD2 중 적어도 하나는 탄소수 4∼14의 알킬기임]
    Figure pct00268

    [상기 식(E) 중, XE 및 YE는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, RE는 탄소수 4∼18의 알킬기를 나타냄]
    Figure pct00269

    [상기 식(F) 중, RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 탄소수 4∼14의 알킬기를 나타냄]
    Figure pct00270

    [상기 식(G) 중, RG는 탄소수 7∼18의 알킬기를 나타냄].
  2. 제1항에 기재된 염료로서,
    흑색이며,
    일반식(A)의 화합물, 일반식(B)의 화합물, 일반식(C)의 화합물 및 일반식(F)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 보라색 또는 청색의 염료 화합물 중 적어도 하나와,
    일반식(C)의 화합물 및 일반식(D)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 적색의 염료 화합물과,
    일반식(D)의 화합물, 일반식(E)의 화합물 및 일반식(G)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 황색 또는 주황색의 염료 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 염료.
  3. 제2항에 기재된 염료로서,
    흑색이며,
    일반식(A)의 화합물, 일반식(B)의 화합물 및 일반식(F)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 보라색 또는 청색의 염료 화합물 중 적어도 하나와,
    일반식(C)의 화합물의 적색의 염료 화합물과,
    일반식(D)의 화합물 및 일반식(E)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 주황색의 염료 화합물을 포함하는, 염료.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 염료가,
    일반식(A)의 화합물의 청색의 염료 화합물과,
    일반식(C)의 화합물의 적색의 염료 화합물과,
    일반식(D)의 화합물의 주황색의 염료 화합물을 포함하는, 염료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보라색 또는 청색의 염료 화합물을 30∼70 질량%,
    상기 적색의 염료 화합물을 5∼25 질량%,
    상기 황색 또는 주황색의 염료 화합물을 15∼55 질량%의 범위 포함하는, 염료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보라색 또는 청색의 염료 화합물을 40∼60 질량%,
    상기 적색의 염료 화합물을 5∼25 질량%,
    상기 황색 또는 주황색의 염료 화합물을 25∼45 질량% 포함하는, 염료.
  7. 초임계 이산화탄소를 사용한 폴리올레핀 섬유의 염색 방법으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 염료를 사용하여 초임계 이산화탄소 존재 하에 폴리올레핀 섬유를 염색하는 공정을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염색 공정은, 31℃ 이상 또한 7.4MPa 이상의 압력으로 행해지는, 염색 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 섬유에 대한 상기 염료의 농도는, 0.1∼6.0 o.m.f.(on the mass of fiber)의 범위인, 염색 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 섬유가 폴리프로필렌 수지 섬유인, 염색 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 섬유가 폴리에틸렌 수지 섬유인, 염색 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 염색 방법에 의해 염색된, 폴리올레핀 섬유.
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