KR20190113787A - 발수 파우더 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 퓨리에 변환 적외 분광법을 이용하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합의 네트워크 구조에서 유래하는 파수 1070 ㎝-1 의 피크 강도를 1.0 으로 규정했을 때, Si-CH3 구조에서 유래하는 파수 1270 ㎝-1 부근의 피크 강도가 0.2 ∼ 0.7 인, 발수 파우더에 관한 것이다.
Description
본 개시는 발수 파우더에 관한 것이다.
종래, 유리, 플라스틱스 제품 등의 투명성을 갖는 기재에 발수 성능을 부여하는 것은, 물방울의 부착을 최소한으로 억제하여 시계를 확보할 목적에서, 많은 제품에 요구되고 있다. 통상적으로, 발수 성능은 기재의 표면에 발수성이 우수한 코팅재에 의해서 피막 (이하,「발수막」이라고 한다) 을 형성함으로써 얻어지는 것이다. 발수막은, 일반적으로 물의 접촉각이 90°이상이 되는 피막을 말한다.
발수막을 형성하는 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 그 유도체가 알려져 있다. 그러나, PTFE 는 경화시키기 위한 온도가 수 백도 이상이기 때문에, 적용하는 지점 및 기재가 한정되어 있다.
또, 특허문헌 1 및 2 에는 플루오로알킬실란을 사용하여 발수막을 형성하는 것이 기재되어 있다.
플루오로알킬실란으로 형성되는 발수막은, 기재에 대한 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 플루오로알킬실란을 기재에 도포하여, 유연성이 우수한 발수막을 형성하기가 어렵다. 그 때문에, 발수성을 유지하면서, 유연성이 우수한 발수 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 발수성 및 유연성이 우수한 발수 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 규소 결합 단위를 갖는 발수 파우더이면, 우수한 발수성 및 유연성이 발현되는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 퓨리에 변환 적외 분광법을 이용하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합의 네트워크 구조에서 유래하는 파수 1070 ㎝-1 의 피크 강도를 1.0 으로 규정했을 때, Si-CH3 구조에서 유래하는 파수 1270 ㎝-1 부근의 피크 강도가 0.2 ∼ 0.7 인 발수 파우더를 제공하는 것이다.
본 발명은, 다른 일 양태에 있어서, DD/MAS 법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 를 아래와 같이 규정했을 때, Q 및 T 에서 유래하는 시그널 면적과, D 에서 유래하는 시그널 면적의 비 Q ＋ T : D 가 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.5 인 발수 파우더를 제공하는 것이다. 단, 아래에서, 유기기란 규소 원자에 결합되는 원자가 탄소 원자인 1 가의 유기기이다.
Q : 1 개의 규소 원자에 결합된 산소 원자가 4 개인 함규소 결합 단위.
T : 1 개의 규소 원자에 결합된 산소 원자가 3 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 1 개인 함규소 결합 단위.
D : 1 개의 규소 원자에 결합된 산소 원자가 2 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 2 개인 함규소 결합 단위.
본 발명은, 다른 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 발수 파우더를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
[식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다.]
본 발명은, 다른 일 양태에 있어서, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 가교부가 하기 일반식 (2) 로 나타내는, 발수 파우더를 제공하는 것이다.
[화학식 2]
[식 (2) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수 (整數) 를 나타낸다.]
발수성 및 유연성을 더욱 양호하게 하는 관점에서, 상기 발수 파우더는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 래더형 구조를 갖고 있어도 된다.
[화학식 3]
[식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3000 의 정수를 나타내며, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.]
대상물의 피처리면에 대한 발수막의 형성성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서, 발수 파우더의 평균 입자경 D50 은 1 ∼ 1000 ㎛ 여도 된다.
본 발명에 의하면, 발수성 및 유연성이 우수한 발수 파우더를 제공할 수 있다. 본 발명의 발수 파우더는, 저온에서 피처리면에 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 내열성을 갖지 않는 대상물에도 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 또, 이 발수 파우더는 유연성이 우수하기 때문에, 대상물에 대한 밀착성이 우수하고, 발수성의 기능을 장기간 유지할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 발수 파우더의 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 입자의 2 축 평균 일차 입자경의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예에서 제조한 발수 파우더의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 입자의 2 축 평균 일차 입자경의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예에서 제조한 발수 파우더의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 경우에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 아래의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
＜정의＞
본 명세서에 있어서,「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 다른 단계의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」란, A 및 B 의 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는 특별히 언급하지 않는 한, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
＜발수 파우더의 구체적 양태＞
본 실시형태의 발수 파우더로는, 아래의 제 1 ∼ 제 5 양태를 들 수 있다. 제 1 ∼ 제 5 양태를 채용함으로써, 발수 파우더의 발수성 및 유연성을 양립하는 것이 용이해진다. 또, 각각의 양태를 채용함으로써, 각각의 양태에 따른 발수성 및 유연성을 갖는 발수 파우더를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 발수 파우더는「다공질 구조를 갖는 입상체」를 말한다.
(제 1 양태)
본 실시형태의 발수 파우더는, 퓨리에 변환 적외 분광법을 이용하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합의 네트워크 구조에서 유래하는 파수 1070 ㎝-1 의 피크 강도를 1.0 으로 규정했을 때, Si-CH3 구조에서 유래하는 파수 1270 ㎝-1 부근 (예를 들어, 파수 1280 ∼ 1260 ㎝-1 의 범위) 의 피크 강도가 0.2 ∼ 0.7 인, 발수 파우더여도 된다. 파수 1270 ㎝-1 부근의 피크 강도는, 또한 0.2 ∼ 0.6 이어도 되고, 0.2 ∼ 0.5 여도 된다. 당해 피크 강도가 0.2 이상임으로써, Si-CH3 구조에서 유래하는 우수한 발수성을 부여할 수 있고, 또, 0.7 이하임으로써, 실록산 골격에서 유래하는 우수한 유연성을 얻을 수 있다.
발수 파우더의 적외 흡수 스펙트럼은, 퓨리에 변환 적외 분광계에 의해서 측정할 수 있고, 특히, 적외 영역에 있어서 투명한 고굴절률 매체 (프리즘) 로서 다이아몬드를 사용한 전반사 측정법 (ATR 법) 에 의해서, 더욱 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 사용하는 적외 분광계의 종류에 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, FT-IR/6300 (니혼 분광 주식회사 제조), ALPHA 컴팩트 FT-IR (브루커·옵틱스 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
(제 2 양태)
본 실시형태의 발수 파우더는, 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 포함하는 주사슬을 갖는 폴리실록산을 함유할 수 있다. 발수 파우더는, 구조 단위로서, 하기 M 단위, D 단위, T 단위 또는 Q 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 4]
상기 식 중, R 은, 1 가의 유기기를 나타낸다. M 단위는, 규소 원자가 1 개의 산소 원자와 결합한 1 가의 기로 이루어지는 단위이다. D 단위는, 규소 원자가 2 개의 산소 원자와 결합한 2 가의 기로 이루어지는 단위이다. T 단위는, 규소 원자가 3 개의 산소 원자와 결합한 3 가의 기로 이루어지는 단위이다. Q 단위는, 규소 원자가 4 개의 산소 원자와 결합한 4 가의 기로 이루어지는 단위이다. 이들 단위의 함유량에 관한 정보는, Si-NMR 에 의해서 얻을 수 있다.
본 실시형태의 발수 파우더는, DD/MAS 법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 를 아래와 같이 규정했을 때, Q 및 T 에서 유래하는 시그널 면적과, D 에서 유래하는 시그널 면적의 비 Q ＋ T : D 가 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.50 인, 발수 파우더여도 된다.
Q : 1 개의 규소 원자에 결합된 산소 원자가 4 개인 함규소 결합 단위.
T : 1 개의 규소 원자에 결합된 산소 원자가 3 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 1 개인 함규소 결합 단위.
D : 1 개의 규소 원자에 결합된 산소 원자가 2 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 2 개인 함규소 결합 단위.
Q 및 T 에서 유래하는 시그널 면적과, D 에서 유래하는 시그널 면적의 비 Q ＋ T : D 는, 또한 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.45 로 해도 되고, 1 : 0.02 ∼ 1 : 0.40 으로 해도 된다. 시그널 면적비를 1 : 0.01 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 1 : 0.50 이하로 함으로써, 보다 유연성을 얻기 쉬운 경향이 있다. 시그널 면적비 Q ＋ T : D 가 이 범위에 포함됨으로써, 발수성 및 유연성을 보다 높일 수 있다.
Q, T 및 D 에 있어서의「산소 원자」란, 주로 2 개의 규소 원자간을 결합하는 산소 원자인데, 예를 들어 규소 원자에 결합된 수산기가 갖는 산소 원자인 경우도 생각할 수 있다. 또,「유기기」란 규소 원자에 결합되는 원자가 탄소 원자인 1 가의 유기기이고, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 10 의 비치환 또는 치환의 1 가의 유기기를 들 수 있다. 비치환의 1 가의 유기기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 치환의 1 가의 유기기로는, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자, 소정의 관능기, 소정의 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 탄화수소기 (치환 유기기), 특히 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 고리의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄화수소기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자 등 (즉, 클로로알킬기, 폴리플루오로알킬기 등의 할로겐 원자 치환 유기기가 된다) 을 들 수 있고, 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기를 들 수 있으며, 관능기 함유 유기기로는, 예를 들어, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기 및 N-아미노알킬 치환 아미노알킬기를 들 수 있다.
시그널 면적비는, 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 의해서 확인할 수 있다. 일반적으로 고체 29Si-NMR 의 측정 수법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, CP/MAS 법과 DD/MAS 법을 들 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는 정량성의 관점에서 DD/MAS 법을 채용하고 있다.
고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 의 화학 시프트는, Q 단위 : -90 ∼ -120 ppm, T 단위 : -45 ∼ -80 ppm, D 단위 : 0 ∼ -40 ppm 의 범위에서 각각 관찰되기 때문에, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 의 시그널을 분리하여, 각 단위에서 유래하는 시그널 면적을 계산하는 것이 가능하다. 또한, 스펙트럼 해석시에는, 해석 정밀도 향상의 관점에서, Window 함수로서 지수 함수를 채용하여, Line Broadening 계수를 0 ∼ 50 ㎐ 의 범위로 설정할 수 있다.
도 1 은, DD/MAS 법을 이용하여 측정된, 본 실시형태의 발수 파우더의 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, DD/MAS 법을 이용한 고체 29Si-NMR 에 의해서, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 의 시그널의 분리는 가능하다.
여기서, 도 1 을 사용하여, 시그널 면적비의 계산방법을 설명한다. 예를 들어, 도 1 에 있어서는, -90 ∼ -120 ppm 의 화학 시프트 범위에서, 실리카 유래의 Q 단위 시그널이 관측되고 있다. 또, -45 ∼ -80 ppm 의 화학 시프트 범위에서, 폴리실록산 화합물 및 트리메톡시실란 반응물에서 유래하는 T 단위의 시그널이 관측된다. 그리고, 0 ∼ -40 ppm 의 화학 시프트 범위에서, 폴리실록산 화합물 및 디메틸디메톡시실란 반응물에서 유래하는 D 단위의 시그널이 관측되어 있다. 시그널 면적 (적분치) 은, 각각의 화학 시프트 범위에서, 시그널을 적분함으로써 얻어진다. Q 단위 및 T 단위의 합의 시그널 면적을 1 로 했을 경우, 도 1 의 시그널 면적비 Q ＋ T : D 는 1 : 0.13 으로 계산된다. 또한, 시그널 면적은, 일반적인 스펙트럼 해석 소프트 (예를 들어, 브루커사 제조의 NMR 소프트웨어「TopSpin」(TopSpin 은 등록상표)) 을 사용하여 산출할 수 있다.
(제 3 양태)
본 실시형태의 발수 파우더는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 5]
본 실시형태의 발수 파우더는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 구조를 갖고 있어도 된다.
[화학식 6]
식 (1) 및 식 (1a) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 식 (1a) 중, p 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 식 (1a) 중, 2 개 이상의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개 이상의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (1a) 중, 2 개의 R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
발수 파우더의 발수성 및 유연성을 더욱 향상시키는 관점에서, 식 (1) 및 식 (1a) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기 또는 페닐기여도 된다. 그 알킬기는 메틸기여도 된다. 식 (1) 및 식 (1a) 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기여도 된다. 그 알킬렌기는 에틸렌기 또는 프로필렌기여도 된다. 식 (1a) 중, p 는 2 ∼ 30 으로 할 수 있고, 5 ∼ 20 이어도 된다.
(제 4 양태)
본 실시형태의 발수 파우더는, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더이며, 또한, 가교부가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 발수 파우더여도 된다. 발수 파우더의 골격 중에 이와 같은 래더형 구조를 도입함으로써, 발수성 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서「래더형 구조」란, 2 개의 지주부 (struts) 와 지주부끼리를 연결하는 가교부 (bridges) 를 갖는 것 (이른바「사다리」의 형태를 갖는 것) 이다. 본 태양에 있어서, 발수 파우더를 형성하는 골격이 래더형 구조로 되어 있어도 되지만, 발수 파우더가 부분적으로 래더형 구조를 갖고 있어도 된다.
[화학식 7]
식 (2) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 식 (2) 중, b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2 개 이상의 R6 도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 종래의 래더형 실세스퀴옥산은, 하기 일반식 (X) 으로 나타내는 구조를 갖고 있고, 가교부의 구조가 -O- 이다. 이에 비하여, 본 실시형태의 발수 파우더에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 (폴리실록산 구조) 이다.
[화학식 8]
식 (X) 중, R 은 하이드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부가 되는 구조 및 그 사슬 길이, 그리고 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 발수성과 유연성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 래더형 구조로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 래더형 구조를 들 수 있다.
[화학식 9]
식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3000 의 정수를 나타내며, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 식 (3) 중, b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개 이상의 R6 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (3) 중, a 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, c 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R8 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식 (2) 및 식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8 (단, R7 및 R8 은 식 (3) 중만) 은, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기 또는 페닐기여도 된다. 그 알킬기는 메틸기여도 된다. 식 (3) 중, a 및 c 는, 각각 독립적으로 6 ∼ 2000 으로 할 수 있고, 10 ∼ 1000 이어도 된다. 식 (2) 및 식 (3) 중, b 는 2 ∼ 30 으로 할 수 있고, 5 ∼ 20 이어도 된다.
(제 5 양태)
본 실시형태의 발수 파우더는, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 (가수분해성의 관능기가 가수분해한 폴리실록산 화합물) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 (이하, 경우에 따라서「폴리실록산 화합물군」이라고 한다) 을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조시켜 얻어지는 것이어도 된다. 즉, 본 실시형태의 발수 파우더는, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이어도 된다. 또한, 지금까지 서술해 온 발수 파우더도, 이와 같이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조시킴으로써 얻어지는 것이어도 된다.
폴리실록산 화합물에 있어서의 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기는, 특별히 한정되지 않는다. 가수분해성의 관능기로는, 예를 들어, 알콕시기를 들 수 있다. 축합성의 관능기 (가수분해성의 관능기에 해당하는 관능기를 제외하다) 로는, 수산기, 실란올기, 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 수산기는, 하이드록시알킬기 등의 수산기 함유기에 함유되어 있어도 된다. 또한, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한 반응성기 (가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기에 해당되지 않는 관능기) 를 추가로 갖고 있어도 된다. 반응성기로는, 에폭시기, 메르캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기에 포함되어 있어도 된다. 이들 관능기 및 반응성기를 갖는 폴리실록산 화합물은 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 관능기 및 반응성기 중에서, 알콕시기, 실란올기 및 하이드록시알킬기는 졸의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리실록산 화합물의 반응성과 발수 파우더의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 으로 할 수 있지만, 발수 파우더의 내마모성을 보다 향상시키는 관점에서 추가로 2 ∼ 4 로 해도 된다.
하이드록시알킬기를 갖는 폴리실록산 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식 (1) 및 (1a) 로 나타내는 구조를 발수 파우더의 골격 중에 도입할 수 있다.
[화학식 10]
식 (A) 중, R1a 는 하이드록시알킬기를 나타내고, R2a 는 알킬렌기를 나타내며, R3a 및 R4a 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 예를 들어 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 식 (A) 중, 2 개의 R1a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개의 R2a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (A) 중, 2 개 이상의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개 이상의 R4a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔 (상기 졸로부터 생성된 습윤 겔) 을 사용함으로써, 유연성이 우수한 발수 파우더를 더욱 얻기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 아래에 나타내는 특징을 만족시켜도 된다. 식 (A) 중, R1a 로는, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 6 인 하이드록시알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기를 들 수 있다. 식 (A) 중, R2a 로는, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다. 식 (A) 중, R3a 및 R4a 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기 또는 페닐기여도 된다. 그 알킬기는 메틸기여도 된다. 식 (A) 중, n 은 2 ∼ 30 으로 할 수 있고, 5 ∼ 20 이어도 된다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물 (모두, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 및, XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4％ 등의 화합물 (모두, 모멘티브사 제조) 을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 가교부를 포함하는 래더형 구조를 발수 파우더의 골격 중에 도입할 수 있다.
[화학식 11]
식 (B) 중, R1b 는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b 는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내며, R4b 및 R5b 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기를 들 수 있다. 또한, 식 (B) 중, 2 개의 R1b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개의 R2b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개의 R3b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (B) 중, m 이 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R4b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로, 2 개 이상의 R5b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물 또는 그 가수분해 생성물을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔을 사용함으로써, 유연성이 우수한 발수 파우더를 더욱 얻기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 아래에 나타내는 특징을 만족시켜도 된다. 식 (B) 중, R1b 로는, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기 및 탄소수가 1 ∼ 6 인 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다. 식 (B) 중, R2b 및 R3b 는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알콕시기여도 된다. 그 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다. 식 (B) 중, R4b 및 R5b 는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기 또는 페닐기여도 된다. 그 알킬기는 메틸기여도 된다. 식 (B) 중, m 은 2 ∼ 30 으로 할 수 있고, 5 ∼ 20 이어도 된다.
상기 일반식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-26609호, 일본 공개특허공보 2012-233110호 등에서 보고되는 제조 방법을 적절히 참조하여 얻을 수 있다.
또한, 알콕시기는 가수분해하기 때문에, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있고, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물과 그 가수분해 생성물은 혼재되어 있어도 된다. 또, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기 모두가 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 각각은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 발수 파우더를 제조함에 있어서, 상기한 폴리실록산 화합물 또는 그 가수분해 생성물을 함유하는 졸은, 폴리실록산 화합물 이외의 (폴리실록산 화합물을 제외한다) 규소 화합물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 실시형태에 관련된 졸은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란모노머, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 실란모노머의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종 (이하, 경우에 따라서「실란모노머군」이라고 한다) 을 더욱 함유하고 있어도 된다. 실란모노머에 있어서의 분자 내의 규소수는 1 ∼ 6 으로 할 수 있다.
가수분해성의 관능기를 갖는 실란모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬규소알콕시드를 들 수 있다. 알킬규소알콕시드 중에서도, 가수분해성의 관능기의 수가 3 개 이하인 것은 내수성을 보다 향상시킬 수 있다. 알킬규소알콕시드로는, 예를 들어, 모노알킬트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란 및 트리알킬모노알콕시실란을 들 수 있다. 알킬규소알콕시드로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
축합성의 관능기를 갖는 실란모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올 및 트리플루오로프로필실란트리올을 들 수 있다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란모노머는, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한, 전술한 반응성기를 더욱 갖고 있어도 된다. 가수분해성의 관능기의 수가 3 개 이하이고, 반응성기를 갖는 실란모노머로서, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
축합성의 관능기를 갖고, 전술한 반응성기를 갖는 실란모노머로서, 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴옥시프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등도 사용할 수 있다.
분자 말단의 가수분해성의 관능기가 3 개 이하인 실란모노머로서, 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산 등도 사용할 수 있다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란모노머, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 실란모노머의 가수분해 생성물의 각각은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 졸에 함유되는 폴리실록산 화합물군의 함유량 (가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 함유량, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총합) 은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상으로 할 수 있고, 10 질량부 이상이어도 된다. 당해 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이하로 할 수 있고, 30 질량부 이하여도 된다. 즉, 폴리실록산 화합물군의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서 5 ∼ 50 질량부로 할 수 있지만, 추가로 10 ∼ 30 질량부로 해도 된다. 당해 함유량을 5 질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또, 50 질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워진다.
졸이, 실란모노머군을 추가로 함유하는 경우에는, 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 실란모노머군의 함유량 (가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란모노머의 함유량, 및, 가수분해성의 관능기를 갖는 실란모노머의 가수분해 생성물의 함유량의 총합) 의 비는, 1 : 0.5 ∼ 1 : 4 로 할 수 있지만, 추가로 1 : 1 ∼ 1 : 2 로 해도 된다. 이들 화합물의 함유량의 비를 1 : 0.5 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또, 1 : 4 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 함유량의 총합은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상으로 할 수 있고, 10 질량부 이상이어도 된다. 당해 함유량의 총합은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이하로 할 수 있고, 30 질량부 이하여도 된다. 즉, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 함유량의 총합은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 5 ∼ 50 질량부로 할 수 있지만, 추가로 10 ∼ 30 질량부로 해도 된다. 당해 함유량의 총합을 5 질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또, 50 질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워진다. 이 때, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 함유량의 비는 상기 범위 내로 할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 졸은, 실리카 입자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 실시형태의 발수 파우더는, 실리카 입자에 기초하는 구조를 추가로 갖고 있어도 된다. 실리카 입자로는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 비정질 실리카 입자를 들 수 있다. 비정질 실리카 입자로는, 예를 들어, 용융 실리카 입자, 흄드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자를 들 수 있다. 이 중, 콜로이달 실리카 입자는 단분산성이 높고, 발수 파우더의 습윤 겔 생성 공정에 있어서의 응집을 억제하기 쉽다. 실리카 입자는, 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 실리카 입자여도 된다.
실리카 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 누에고치형, 회합형 등을 들 수 있다. 이 중, 실리카 입자로서 구상의 입자를 사용함으로써, 발수 파우더의 습윤 겔 생성 공정에 있어서의 응집을 억제하기 쉬워진다. 실리카 입자의 평균 일차 입자경은, 적당한 경도의 발수 파우더를 얻기 쉬워지고, 열 충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어, 1 ㎚ 이상이어도 되고, 5 ㎚ 이상이어도 되며, 20 ㎚ 이상이어도 된다. 실리카 입자의 평균 일차 입자경은, 투명한 발수 파우더를 얻기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어, 200 ㎚ 이하여도 되고, 150 ㎚ 이하여도 되며, 100 ㎚ 이하여도 된다. 이들 관점에서, 실리카 입자의 평균 일차 입자경은 1 ∼ 200 ㎚ 여도 되고, 5 ∼ 150 ㎚ 여도 되며, 20 ∼ 100 ㎚ 여도 된다.
또한, 실리카 입자에 대해서는 원료로부터 평균 입자경을 측정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 2 축 평균 일차 입자경은, 임의의 입자 20 개를 SEM 에 의해서 관찰한 결과로부터, 다음과 같이 하여 산출된다. 즉, 통상적으로 물에 분산되어 있는 고형분 농도가 5 ∼ 40 질량 ％ 인 콜로이달 실리카 입자를 예로 하면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에 패턴 배선이 형성된 웨이퍼를 가로세로 2 ㎝ 로 절단한 칩을 약 30 초 침지한 후, 당해 칩을 순수에서 약 30 초간 헹굼, 질소 블로 건조시킨다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 얹고, 가속 전압 10 ㎸ 를 걸고, 10 만배의 배율로 실리카 입자를 관찰하여, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 20 개의 실리카 입자를 임의로 선택하여, 이들 입자의 입자경의 평균을 평균 입자경으로 한다. 이 때, 선택된 실리카 입자가 도 2 에 나타내는 바와 같은 형상이었을 경우, 실리카 입자 P 에 외접하고, 그 장변이 가장 길어지도록 배치된 장방형 (외접 장방형 L) 을 유도한다. 그리고, 그 외접 장방형 L 의 장변을 X, 단변을 Y 로 하고, (X ＋ Y)/2 로 하여 2 축 평균 일차 입자경을 산출하고, 그 입자의 입자경으로 한다.
실리카 입자의 1 g 당 실란올 기수는, 양호한 반응성을 가짐과 함께, 저온, 단시간에 우수한 발수성과 유연성을 부여하기 쉬운 관점에서, 예를 들어, 10 × 1018 개/g 이상이어도 되고, 50 × 1018 개/g 이상이어도 되며, 100 × 1018 개/g 이상이어도 된다. 상기 실리카 입자의 1 g 당 실란올 기수는, 발수 파우더의 습윤 겔 생성 공정에 있어서의 급격한 겔화를 억제하기 쉽고, 균질인 발수 파우더를 얻기 쉬운 관점에서, 예를 들어, 1000 × 1018 개/g 이하여도 되고, 800 × 1018 개/g 이하여도 되며, 700 × 1018 개/g 이하여도 된다. 이들 관점에서, 실리카 입자의 1 g 당 실란올 기수는, 예를 들어, 10 × 1018 ∼ 1000 × 1018 개/g 이어도 되고, 50 × 1018 ∼ 800 × 1018 개/g 이어도 되고, 100 × 1018 ∼ 700 × 1018 개/g 이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 졸에 함유되는 상기 실리카 입자의 함유량은, 발수 파우더의 습윤 겔 생성 공정에 있어서의 습윤 겔의 반응성이 향상되는 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 예를 들어, 0.01 질량부 이상이어도 되고, 0.1 질량부 이상이어도 되며, 0.5 질량부 이상이어도 된다. 상기 실리카 입자의 함유량은, 적당한 경도의 발수 파우더가 얻어지고 쉬워지고, 열 충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100 질량부에 대해서, 예를 들어, 30 질량부 이하여도 되고, 20 질량부 이하여도 되며, 10 질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 30 질량부로 할 수 있지만, 0.1 ∼ 20 질량부여도 되고, 0.5 ∼ 10 질량부여도 된다.
＜발수 파우더의 제조 방법＞
다음으로, 발수 파우더의 제조 방법에 대해서 설명한다. 발수 파우더의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아래의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 발수 파우더는, 졸 생성 공정과, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성시켜 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 분쇄하는 습윤 겔 분쇄 공정과, 습윤 겔 분쇄 공정에서 얻어진 습윤 겔 입자를 세정 및 용매 치환하는 공정과, 세정 및 용매 치환된 습윤 겔 입자를 건조시키는 건조 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 또한, 졸이란, 겔화 반응이 일어나기 전의 상태로서, 본 실시형태에 있어서는 상기 폴리실록산 화합물군과, 경우에 따라서 실란모노머군이 용매 중에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 의미한다. 또, 습윤 겔이란, 액체 매체를 포함하고 있으면서도, 유동성을 갖지 않는 습윤 상태의 겔 고형물을 의미한다.
이하, 본 실시형태의 발수 파우더의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
(졸 생성 공정)
졸 생성 공정은, 상기 서술한 폴리실록산 화합물과, 필요에 따라서 실란모노머와, 실리카 입자와, 용매를 혼합하고, 가수분해시켜 졸을 생성하는 공정이다. 본 공정에서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해서, 용매 중에 추가로 산촉매를 첨가할 수 있다. 또, 일본특허공보 제5250900호에 개시된 바와 같이, 용매 중에 계면 활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
용매로는, 예를 들어, 물, 또는, 물 및 알코올류의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 및 t-부탄올을 들 수 있다. 이 중에서도, 겔벽과의 계면 장력을 저감시키기 쉽고, 표면 장력이 낮으며 또한 비점이 낮은 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 용매로서 알코올류를 사용할 경우, 알코올류의 양은, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 총량 1 몰에 대해서 4 ∼ 8 몰로 할 수 있지만, 추가로 4 ∼ 6.5 몰로 해도 되고, 4.5 ∼ 6 몰로 해도 된다. 알코올류의 양을 4 몰 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또, 8 몰 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
산촉매로는, 예를 들어, 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 하이포아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류 ; 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염류 ; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 발수 파우더의 내수성을 보다 향상시키는 산촉매로는, 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 유기 카르복실산류로는 아세트산을 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이어도 된다. 이것들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산촉매를 사용함으로써, 폴리실록산 화합물 및 실란모노머의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.
산촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 총량 100 질량부에 대해서, 0.001 ∼ 0.1 질량부로 할 수 있다.
계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물로는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이온성 계면 활성제로는, 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 카티온성 계면 활성제로는, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 아니온성 계면 활성제로는, 도데실술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 양쪽 이온성 계면 활성제로는, 아미노산계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제, 아민옥사이드계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 아미노산계 계면 활성제로는, 예를 들어, 아실글루타민산을 들 수 있다. 베타인계 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 및 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인을 들 수 있다. 아민옥사이드계 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴디메틸아민옥사이드를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와 성장해 가는 실록산 중합체 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하여, 상분리를 억제하는 작용을 한다.
계면 활성제의 첨가량은, 계면 활성제의 종류, 혹은 폴리실록산 화합물 및 실란모노머의 종류 그리고 양에도 좌우되는데, 예를 들어, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 총량 100 질량부에 대해서 1 ∼ 100 질량부로 할 수 있고, 또 5 ∼ 60 질량부로 해도 된다.
열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해서 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 촉진하는 것이다. 따라서, 이 열가수분해성 화합물로는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 우레아 ; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산아미드 ; 헥사메틸렌테트라민 등의 고리형 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 우레아는 상기 촉진 효과를 쉽게 얻을 수 있다.
열가수분해성 화합물의 첨가량은, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열가수분해성 화합물로서 우레아를 사용했을 경우, 그 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 총량 100 질량부에 대해서 1 ∼ 200 질량부로 할 수 있고, 또 2 ∼ 150 질량부로 해도 된다. 첨가량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또, 200 질량부 이하로 함으로써, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하기 쉬워진다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 폴리실록산 화합물, 실란모노머, 산촉매, 계면 활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되는데, 예를 들어, 20 ∼ 60 ℃ 의 온도 환경하에서, 10 분 ∼ 24 시간 행해도 되고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도 환경하에서 5 분 ∼ 8 시간 행해도 된다. 이로써, 폴리실록산 화합물 및 실란모노머 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어, 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 실란모노머의 가수분해 생성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
단, 용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가할 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절해도 된다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도이면 어떠한 온도여도 된다. 예를 들어, 열가수분해성 화합물로서 우레아를 사용할 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경은 0 ∼ 40 ℃ 로 할 수 있고, 또한 10 ∼ 30 ℃ 로 해도 된다.
(습윤 겔 생성 공정)
습윤 겔 생성 공정은, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성시켜 습윤 겔을 얻는 공정이다. 본 공정에서는, 겔화를 촉진시키기 위해서 염기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화암모늄, 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄 화합물 ; 메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 염기성 인산나트륨염 ; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, t-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류 ; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그 유도체, 피페리딘 및 그 유도체, 이미다졸 및 그 유도체 등의 함질소 복소 고리형 화합물류를 들 수 있다. 이 중에서도, 수산화암모늄 (암모니아수) 은 휘발성이 높고, 건조 후의 발수 파우더에 잔존하기 어렵기 때문에 내수성을 잘 저해하지 않는다는 점, 나아가서는 경제성면에서 우수하다. 염기 촉매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기 촉매를 사용함으로써, 졸 중의 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 가수분해 생성물의, 탈수 축합 반응 및 탈알코올 축합 반응을 촉진할 수 있어, 졸의 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있다. 또 이로써, 강도 (강성) 가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높고, 발수 파우더 중에 잔류하기 어렵기 때문에, 염기 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 보다 내수성이 우수한 발수 파우더를 얻을 수 있다.
염기 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 실란모노머군의 총량 100 질량부에 대해서 0.5 ∼ 5 질량부로 할 수 있고, 또한 1 ∼ 4 질량부로 해도 된다. 첨가량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 5 질량부 이하로 함으로써, 내수성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에 있어서의 졸의 겔화는, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 겔화 온도는, 예를 들어, 30 ∼ 90 ℃ 로 할 수 있고, 또한 40 ∼ 80 ℃ 로 해도 된다. 겔화 온도를 30 ℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 강도 (강성) 가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 또, 겔화 온도를 90 ℃ 이하로 함으로써, 용매 (특히 알코올류) 의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 체적 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에 있어서의 숙성은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 숙성에 의해서, 습윤 겔을 구성하는 성분의 결합이 강해지고, 그 결과, 건조시의 수축을 억제하기에 충분한 강도 (강성) 가 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 숙성 온도는, 예를 들어, 30 ∼ 90 ℃ 로 할 수 있고, 또한 40 ∼ 80 ℃ 로 해도 된다. 숙성 온도를 30 ℃ 이상으로 함으로써, 강도 (강성) 가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 숙성 온도를 90 ℃ 이하로 함으로써, 용매 (특히 알코올류) 의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 체적 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
또한, 졸의 겔화 종료 시점을 판별하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에, 졸의 겔화와 그 후의 숙성은, 연속적으로 일련의 조작으로 행해도 된다.
겔화 시간과 숙성 시간은, 겔화 온도 및 숙성 온도에 따라서 상이한데, 겔화 시간과 숙성 시간을 합계내어, 예를 들어, 4 ∼ 480 시간으로 할 수 있고, 또한 6 ∼ 120 시간으로 해도 된다. 겔화 시간과 숙성 시간의 합계를 4 시간 이상으로 함으로써, 강도 (강성) 가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 480 시간 이하로 함으로써 숙성의 효과를 보다 유지하기 쉬워진다.
얻어지는 발수 파우더의 밀도를 내리거나 평균 세공경을 크게 하기 위해서는, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 높이거나 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 길게 하거나 할 수 있다. 또, 얻어지는 발수 파우더의 밀도를 올리거나 평균 세공경을 작게 하기 위해서는, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 낮추거나 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 짧게 하거나 할 수 있다.
(습윤 겔 분쇄 공정)
습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 분쇄하는 공정이다. 습윤 겔의 분쇄는, 예를 들어, 헨셸형 믹서에 습윤 겔을 넣거나, 또는, 믹서 내에서 습윤 겔 생성 공정을 행하여, 믹서를 적당한 회전수와 시간으로 운전함으로써 행할 수 있다. 또, 보다 간이한 습윤 겔의 분쇄는, 밀폐 가능한 용기에 습윤 겔을 넣거나, 또는, 밀폐 가능한 용기 내에서 습윤 겔 생성 공정을 행하고, 셰이커 등의 진탕 장치를 사용하여, 적당한 시간 진탕함으로써 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 제트 밀, 롤러 밀, 비즈 밀 등을 사용하여, 습윤 겔의 입자경을 조정해도 된다.
(세정 및 용매 치환 공정)
세정 및 용매 치환 공정은, 상기 습윤 겔 분쇄 공정에 의해서 얻어진 습윤 겔을 세정하는 공정 (세정 공정) 과, 습윤 겔 중의 세정액을 건조 조건 (후술하는 건조 공정) 에 적합한 용매로 치환하는 공정 (용매 치환 공정) 을 갖는 공정이다. 세정 및 용매 치환 공정은, 습윤 겔을 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태로도 실시 가능하지만, 습윤 겔 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하여, 보다 순도가 높은 발수 파우더의 제조를 가능하게 하는 관점에서는 습윤 겔을 세정해도 된다.
세정 공정에서는, 상기 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정한다. 당해 세정은, 예를 들어, 물 또는 유기 용매를 사용하여 반복적으로 행할 수 있다. 이 때, 가온함으로써 세정 효율을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
후술하는 용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 겔의 수축을 억제하기 위해서, 저표면 장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면 장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 매우 낮다. 그 때문에, 용매 치환 공정에 있어서 저표면 장력의 용매를 사용할 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매로는, 물 및 저표면 장력의 용매의 쌍방에 대해서 높은 상호 용해성을 갖는 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 세정 공정에서 사용되는 친수성 유기 용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 할 수 있다. 상기한 유기 용매 중에서, 친수성 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 관점에서 우수하다.
세정 공정에 사용되는 물 또는 유기 용매의 양으로는, 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환하여, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있다. 당해 양은, 습윤 겔의 용량에 대해서 3 ∼ 10 배의 양으로 할 수 있다. 세정은, 세정 후의 습윤 겔 중의 함수율이, 실리카 질량에 대해서 10 질량 ％ 이하로 될 때까지 반복할 수 있다.
세정 공정에 있어서의 온도 환경은, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들어, 메탄올을 사용할 경우에는 30 ∼ 60 ℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서는, 후술하는 건조 공정에 있어서의 수축을 억제하기 위해서, 세정한 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매로 치환한다. 이 때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로는, 구체적으로는, 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서 대기압하에서 건조시킬 경우에는, 후술하는 저표면 장력의 용매를 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 할 경우에는, 치환용 용매로는, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등, 또는 이것들을 2 종 이상 혼합한 용매를 들 수 있다.
저표면 장력의 용매로는, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 30 mN/m 이하인 용매를 들 수 있다. 또한, 당해 표면 장력은 25 mN/m 이하여도 되고, 20 mN/m 이하여도 된다. 저표면 장력의 용매로는, 예를 들어, 펜탄 (15.5), 헥산 (18.4), 헵탄 (20.2), 옥탄 (21.7), 2-메틸펜탄 (17.4), 3-메틸펜탄 (18.1), 2-메틸헥산 (19.3), 시클로펜탄 (22.6), 시클로헥산 (25.2), 1-펜텐 (16.0) 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠 (28.9), 톨루엔 (28.5), m-자일렌 (28.7), p-자일렌 (28.3) 등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄 (27.9), 클로로포름 (27.2), 사염화탄소 (26.9), 1-클로로프로판 (21.8), 2-클로로프로판 (18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 에틸에테르 (17.1), 프로필에테르 (20.5), 이소프로필에테르 (17.7), 부틸에틸에테르 (20.8), 1,2-디메톡시에탄 (24.6) 등의 에테르류 ; 아세톤 (23.3), 메틸에틸케톤 (24.6), 메틸프로필케톤 (25.1), 디에틸케톤 (25.3) 등의 케톤류 ; 아세트산메틸 (24.8), 아세트산에틸 (23.8), 아세트산프로필 (24.3), 아세트산이소프로필 (21.2), 아세트산이소부틸 (23.7), 에틸부틸레이트 (24.6) 등의 에스테르류를 들 수 있다 (괄호 내는 20 ℃ 에서의 표면 장력을 나타내고, 단위는 [mN/m] 이다). 이 중에서, 지방족 탄화수소류 (헥산, 헵탄 등) 는, 저표면 장력이며 또한 작업 환경성이 우수하다. 또, 이 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기 용매를 사용함으로써, 상기 세정 공정의 유기 용매와 겸용할 수 있다. 또한, 이 중에서도, 추가로 후술하는 건조 공정에 있어서의 건조가 용이한 점에서, 상압에서의 비점이 100 ℃ 이하인 용매를 사용해도 된다. 상기한 유기 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로는, 세정 후의 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있다. 당해 양은, 습윤 겔의 용량에 대해서 3 ∼ 10 배의 양으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에 있어서의 온도 환경은, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들어, 헵탄을 사용할 경우에는, 30 ∼ 60 ℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기와 같이 세정 및 용매 치환한 습윤 겔의 분쇄물을 건조시킨다. 이로써, 최종적으로 발수 파우더를 얻을 수 있다.
건조 수법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 이용할 수 있지만, 이 중에서, 저밀도의 발수 파우더를 제조하기 쉽다는 관점에서는, 상압 건조 또는 초임계 건조를 이용할 수 있다. 또, 저비용으로 생산 가능하다는 관점에서는 상압 건조를 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 상압이란 0.1 ㎫ (대기압) 을 의미한다.
본 실시형태의 발수 파우더는, 세정 및 용매 치환된 습윤 겔을, 건조시켜 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압하에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매의 종류에 따라서 상이한데, 특히 고온에서의 건조가 용매의 증발 속도를 빠르게 하여, 겔에 큰 균열을 일으키게 하는 경우가 있다는 점을 감안하여 20 ∼ 80 ℃ 로 할 수 있다. 또한, 당해 건조 온도는 또한 30 ∼ 60 ℃ 로 해도 된다. 또, 건조 시간은, 습윤 겔의 용량 및 건조 온도에 따라서 상이하지만, 4 ∼ 120 시간으로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에서 압력을 가하여 건조를 빨리하는 것도 상압 건조에 포함된다.
본 실시형태의 발수 파우더는, 또, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을, 초임계 건조시킴으로써도 얻을 수 있다. 초임계 건조는 공지된 수법으로 행할 수 있다. 초임계 건조시키는 방법으로는, 예를 들어, 습윤 겔에 함유되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력으로 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 초임계 건조시키는 방법으로는, 습윤 겔을, 액화 이산화탄소 중에, 예를 들어, 20 ∼ 25 ℃, 5 ∼ 20 ㎫ 정도의 조건에서 침지함으로써, 습윤 겔에 함유되는 용매의 전부 또는 일부를 당해 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로, 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 상압 건조 또는 초임계 건조에 의해서 얻어진 발수 파우더는, 추가로 상압하에서, 105 ∼ 200 ℃ 에서 0.5 ∼ 2 시간 정도 추가 건조시켜도 된다. 이로써, 밀도가 낮고, 작은 세공을 갖는 발수 파우더를 더욱 얻기 쉬워진다. 추가 건조는, 상압하에서, 150 ∼ 200 ℃ 에서 행할 수 있다.
[평균 입자경]
본 실시형태의 발수 파우더의 평균 입자경 D50 은 1 ∼ 1000 ㎛ 로 할 수 있지만, 3 ∼ 700 ㎛ 여도 되고, 5 ∼ 500 ㎛ 여도 된다. 발수 파우더의 평균 입자경 D50 이 1 ㎛ 이상임으로써, 대상물에 대한 발수막의 형성성 및 밀착성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 발수 파우더의 평균 입자경은, 분쇄 방법, 분쇄 조건, 체, 분급 등의 방법에 의해서 적절히 조정할 수 있다.
발수 파우더의 평균 입자경 D50 은, 레이저 회절·산란법에 의해서 측정할 수 있다. 예를 들어, 용매 (메탄올) 에, 발수 파우더를 농도 0.05 ∼ 5 질량 ％ 의 범위 내에서 첨가하고, 50 W 의 초음파 호모게나이저로 15 ∼ 30 분 진동시킴으로써 파우더를 분산시킨다. 그 후, 분산액의 약 10 ㎖ 정도를 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 주입하고, 25 ℃ 에서, 굴절률 1.3, 흡수 0 으로 하여 입자경을 측정한다. 그리고, 이 입자경 분포에 있어서의 적산치 50 ％ (체적 기준) 에서의 입경을 평균 입자경 D50 으로 한다. 측정 장치로는, 예를 들어, Microtrac MT3000 (닛키소 주식회사 제조, 제품명) 을 사용할 수 있다.
[압축 탄성률]
본 실시형태의 발수 파우더의 25 ℃ 에서의 압축 탄성률은, 2.0 ㎫ 이하로 할 수 있고, 1.5 ㎫ 이하여도 되며, 1.3 ㎫ 이하여도 되고, 1.0 ㎫ 이하여도 된다. 압축 탄성률이 2 ㎫ 이하임으로써, 발수 파우더를 피처리체에 정착시킬 때 충분한 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 압축 탄성률의 하한치는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 0.05 ㎫ 로 할 수 있다. 압축 탄성률은, 미소 압축 시험기「MCT-510」(주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명) 을 사용하여 측정할 수 있다.
＜발수 파우더를 사용한 발수 처리 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 발수 파우더를 사용한 발수 처리 방법에 대해서 설명한다. 발수 파우더를 사용한 발수 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아래의 방법에 의해서 대상물에 발수 처리를 실시할 수 있다.
발수 처리는, 발수 파우더를 대상물의 피처리면에 직접 접촉시켜도 되고, 발수 파우더를 함유하는 발수 처리액을 대상물의 피처리면에 접촉시켜도 된다. 본 실시형태의 발수 파우더는 유연성을 갖고 있기 때문에, 발수 파우더를 대상물의 피처리면에 배치하여, 발수부를 피처리면에 형성할 수 있다.
본 실시형태의 발수 파우더를 사용한 대상물의 발수 처리는, 예를 들어 대상물의 피처리면에 발수 파우더를 직접 접촉시키는 방법에 의해서 행해도 된다. 구체적으로는, 피처리면에 발수 파우더를 배치한 후에 잘 문지르고 (도포), 여분의 발수 파우더를 체로 쳐서 떨어뜨림으로써, 피처리면에 발수 처리를 실시 (발수부를 형성) 할 수 있다.
본 실시형태의 발수 파우더를 함유하는 발수 처리액을 사용한 대상물의 발수 처리는, 발수 처리액의 제조 공정과, 도포 공정과, 건조 공정을 주로 구비하는 방법에 의해서 행해도 된다. 이하, 본 실시형태에 관련된 발수 처리액을 사용한 발수 처리 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
(발수 처리액의 제조 공정)
본 실시형태에 관련된 발수 처리액은, 발수 파우더를 유기 용매 중에 분산시켜 제조할 수 있다. 당해 발수 처리액을 사용함으로써, 목적으로 하는 대상물의 피처리면에 균일하게 발수부를 형성할 수 있다. 발수부는, 미소한 발수 파우더가 소정의 두께 퇴적된 막상 외관을 갖는 양태 (발수막) 여도 되고, 어느 정도 조대한 발수 파우더가 평면 상에 부착된 입자상 외관을 갖는 양태 (발수 입자) 여도 된다.
유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헵탄, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(도포 공정)
도포 공정이란, 발수 처리액을 피처리면에 도포하는 공정이다. 또, 경우에 따라서, 도포 후에 피처리면을 건조시켜 용매를 휘발시켜도 된다. 본 공정에 의해서, 피처리면에 발수부를 형성할 수 있다. 발수 처리액은, 피처리면의 전체에 도포해도 되고, 피처리면의 일부에 선택적으로 도포해도 된다.
도포 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 플로 코트법, 바 코트법 및 그라비아 코트법을 들 수 있다. 특히, 스프레이 코트법은, 요철이 있는 피처리면에도 균일한 두께로 발수부를 형성할 수 있어 생산성이 높고, 발수 파우더의 사용 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 도포 방법은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
발수 처리액을 미리 다른 기재 (필름, 천 등) 에 도포 또는 함침시키고 나서 피처리면에 접촉시켜 전사함으로써, 피처리면에 발수부를 형성해도 된다. 도포 방법은, 발수 처리액의 사용량, 피처리면의 면적, 특성 등에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다.
피처리면을 구성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 및, 이것들을 조합한 재료 (복합 재료, 적층 재료 등) 를 들 수 있다. 발수 처리액은, 종이, 섬유, 천, 부직포, 고무, 가죽 등에도 적용할 수 있다. 발수 처리액을 도포한 후에 피처리면을 건조시켜 용매를 휘발시킬 경우, 피처리면을 구성하는 재료는, 수용성 유기 화합물, 수용성 무기 화합물 등이어도 된다. 이 중에서도, 피처리면을 구성하는 재료는, 유리, 플라스틱 등의 투명한 재료인 것이 바람직하다.
금속으로는, 예를 들어, 스테인리스, 알루미늄, 구리, 아연 도금 강판 및 철을 들 수 있다. 세라믹스로는, 예를 들어, 알루미나, 티탄산바륨, 질화붕소 및 질화규소를 들 수 있다. 유리로는, 예를 들어, 통상적인 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 및 알루미노실리케이트 유리 등을 들 수 있다. 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리페닐렌카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지, 및, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 방향족 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다.
수용성 유기 화합물로는, 예를 들어, 글루코오스, 수크로오스, 전분, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 무기 화합물로는, 예를 들어, 물유리, 염화나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 바나딘산나트륨, 붕산나트륨, 염화칼륨, 탄산칼륨 및 황산 화합물을 들 수 있다.
발수 처리액을 도포한 후, 피처리면을 건조시켜 용매를 휘발시킴으로써, 발수부의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 때의 건조 온도는 특별히 제한되지 않고, 피처리면의 내열 온도에 따라서 상이한데, 예를 들어, 60 ∼ 250 ℃ 여도 되고, 120 ∼ 180 ℃ 여도 된다. 상기 온도를 60 ℃ 이상으로 함으로써 보다 우수한 밀착성을 달성할 수 있고, 250 ℃ 이하로 함으로써 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정이란, 발수부가 형성된 피처리면을 건조시키는 공정이다.
건조 수법으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 대기압하에서의 공지된 건조 방법을 이용할 수 있다. 건조 온도는 피처리면의 내열 온도 등에 따라서 상이하다. 용매의 증발 속도가 충분히 빠르고, 발수부의 열화를 방지하기 쉬운 관점에서, 건조 온도는, 예를 들어 20 ∼ 250 ℃ 여도 되고, 60 ∼ 180 ℃ 여도 된다. 건조 시간은 발수부의 질량 및 건조 온도에 따라서 상이한데, 예를 들어 1 ∼ 24 시간이어도 된다.
발수부의 두께는 특별히 한정되지 않고, 발수 파우더의 크기, 발수부의 형성 방법 등에 의해서 적절히 조정할 수 있다. 발수 파우더를 함유하는 발수 처리액을 사용하여 대상물을 처리할 경우, 형성되는 발수부의 두께는, 예를 들어, 발수 파우더의 입경인 1 ∼ 1000 ㎛ 로 할 수 있다. 한편, 대상물의 피처리면에 발수 파우더를 직접 접촉시키는 방법 (도포 방법 등) 을 이용할 경우, 발수 파우더가 어느 정도 분쇄되기 때문에, 발수부의 두께는 예를 들어 1 ∼ 500 ㎚ 로 할 수 있다.
피처리면에 있어서의 발수 파우더의 부착량은, 사방 1 ㎜ 당 1 개 이상인 것이 바람직하다. 1 개 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성을 달성할 수 있다. 또한, 발수 파우더의 부착량은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 산출할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경 100 ㎚ 의 발수 파우더의 경우, 평균 입경의 100 배의 길이 (1.0 × 10-2 ㎜) 를 1 변으로 하는 정방형의 면적 A (1.0 × 10-4 ㎟) 를 설정한다. 그 정방형 속에 있는 입자의 수 B (개) 를 측정하여 B/A 를 산출한다. 이것을 10 회 반복하고, 얻어진 B/A 의 평균치를 입자의 부착량으로 한다.
발수 파우더에 의해서 피처리면에 형성되는 발수부는, 보다 우수한 발수성을 달성할 수 있는 점에서 에어로겔로 할 수 있다. 여기서 형성되는 에어로겔은, 나노미터 사이즈의 미세공을 갖는 다공질체이다. 에어로겔은, 그 표면에 수산기가 적은 점, 미세공으로 물이 들어가기 어려운 점에서, 우수한 발수성을 나타낸다고 생각된다. 또, 에어로겔은, 공극률이 크기 때문에, 에어로겔인 발수부의 굴절률이 작아, 투명성이 높은 발수부를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 실시형태의 발수 파우더를 사용한 상기 서술한 발수 처리 방법에 의해서, 우수한 발수성과 유연성을 갖는 발수부를 피처리면에 형성할 수 있다. 이와 같은 발수부가 형성된 발수 구조체는, 우수한 발수성과 내구성을 발현할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 하기의 실시예에 의해서 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 의미에서도 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
[발수 파우더 1 의 제조]
폴리실록산 화합물로서, 카르비놀 변성 실록산「X-22-160AS」(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명) 를 40.0 질량부, 실란모노머로서, 메틸트리메톡시실란「LS-530」(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : 이하,「MTMS」로 약기) 를 60.0 질량부, 물을 120.0 질량부 및 메탄올을 80.0 질량부 혼합하고, 이것에 산촉매로서 아세트산을 0.10 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에, 염기 촉매로서 5 ％ 농도의 암모니아수를 40.0 질량부 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔 1 을 얻었다.
습윤 겔 1 을 플라스틱제 보틀에 옮기고, 밀폐 후, 익스트림 밀 (아즈완 주식회사 제조, MX-1000XTS) 을 사용하여, 27000 rpm 으로 10 분간 분쇄하고, 입자상의 습윤 겔 1 을 얻었다. 얻어진 입자상의 습윤 겔 1 을 메탄올 2500 질량부에 침지하고, 60 ℃ 에서 12 시간에 걸쳐서 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 합계 3 회 행하였다. 다음으로, 세정된 입자상의 습윤 겔을, 저표면 장력 용매인 헵탄 2500 질량부에 침지하고, 40 ℃ 에서 12 시간에 걸쳐서 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 헵탄으로 교환하면서 합계 3 회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 입자상의 습윤 겔을, 상압하에서, 40 ℃ 에서 96 시간 건조시키고, 150 ℃ 에서 2 시간 추가로 건조시켰다. 건조된 겔을, 체 (토쿄 스크린 주식회사 제조, 눈금 간격 45 ㎛, 선경 32 ㎛) 로 쳐서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 발수 파우더 1 을 얻었다.
[발수 처리액 1 의 제조]
메틸에틸케톤 (MEK) 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 1 을 5.0 g 분산시켜 발수 처리액 1 을 얻었다.
[발수 구조체 1]
발수 처리액 1 에, 슬라이드 글래스 S7213 (마츠나미 유리 공업 주식회사 제조, 제품명) 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 1 을 얻었다.
(실시예 2)
[발수 파우더 2 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 폴리실록산 화합물 A 를 40.0 질량부 및 MTMS 를 60.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 2 를 얻었다.
또한, 상기「폴리실록산 화합물 A」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 짐로트 냉각관을 구비한 1 리터의 3 구 플라스크에서, 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산「XC96-723」(모멘티브사 제조, 제품명) 을 100.0 질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3 질량부 및 t-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3 ㎪ 의 감압하, 140 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2 관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물 (폴리실록산 화합물 A) 을 얻었다.
[발수 처리액 2 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 2 를 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 2 를 얻었다.
[발수 구조체 2]
발수 처리액 2 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 2 를 얻었다.
(실시예 3)
[발수 파우더 3 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 X-22-160AS 를 20.0 질량부, MTMS 를 60.0 질량부 및 비스트리메톡시실릴헥산을 20.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 발수 파우더 3 을 얻었다.
[발수 처리액 3 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 3 을 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 3 을 얻었다.
[발수 구조체 3]
발수 처리액 3 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 3 을 얻었다.
(실시예 4)
[발수 파우더 4 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 폴리실록산 화합물 A 를 20.0 질량부, MTMS 를 60.0 질량부 및 비스트리메톡시실릴헥산을 20.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (2) 및 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 4 를 얻었다.
[발수 처리액 4 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 4 를 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 4 를 얻었다.
[발수 구조체 4]
발수 처리액 4 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 4 를 얻었다.
(실시예 5)
[발수 파우더 5 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 X-22-160AS 를 20.0 질량부, 폴리실록산 화합물 A 를 20.0 질량부 및 MTMS 를 60.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조와 상기 일반식 (2) 및 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 5 를 얻었다.
[발수 처리액 5 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 5 를 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 5 를 얻었다.
[발수 구조체 5]
발수 처리액 5 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 5 를 얻었다.
(실시예 6)
[발수 파우더 6 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 디메틸디메톡시실란 KBM-22 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : 이하「DMDMS」로 약기) 를 20.0 질량부, 폴리실록산 화합물 A 를 20.0 질량부 및 MTMS 를 60.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (2) 및 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 6 을 얻었다.
[발수 처리액 6 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 6 을 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 6 을 얻었다.
[발수 구조체 6]
발수 처리액 6 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥하였다. 그 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 6 을 얻었다.
(실시예 7)
[발수 파우더 7 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 폴리실록산 화합물 B 를 40.0 질량부 및 MTMS 를 60.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (2) 및 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 7 을 얻었다.
또한, 상기「폴리실록산 화합물 B」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 짐로트 냉각관을 구비한 1 리터의 3 구 플라스크에서, XC96-723 을 100.0 질량부, 테트라메톡시실란을 202.6 질량부 및 t-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3 ㎪ 의 감압하, 140 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3 관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물 (폴리실록산 화합물 B) 을 얻었다.
[발수 처리액 7 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 7 을 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 7 을 얻었다.
[발수 구조체 7]
발수 처리액 7 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 7 을 얻었다.
(실시예 8)
[발수 파우더 8 의 제조]
물을 100.0 질량부, PL-2L (후소 화학 공업 주식회사 제조, 구상의 콜로이달 실리카, 평균 일차 입자경 : 20 ㎚) 을 100.0 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 폴리실록산 화합물 A 를 20.0 질량부, DMDMS 를 20.0 질량부 및 MTMS 를 60.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (2) 및 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 8 을 얻었다.
[발수 처리액 8 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 8 을 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 8 을 얻었다.
[발수 구조체 8]
발수 처리액 8 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 8 을 얻었다.
(실시예 9)
[발수 파우더 9 의 제조]
물을 100.0 질량부, PL-5L (후소 화학 공업 주식회사 제조, 누에고치형의 콜로이달 실리카, 평균 일차 입자경 : 50 ㎚) 을 100.0 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 폴리실록산 화합물 A 를 20.0 질량부, DMDMS 를 20.0 질량부 및 MTMS 를 60.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 일반식 (2) 및 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는 발수 파우더 9 를 얻었다.
[발수 처리액 9 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 상기 발수 파우더 9 를 5.0 g 분산시켜, 발수 처리액 9 를 얻었다.
[발수 구조체 9 ]
발수 처리액 9 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 발수 구조체 9 를 얻었다.
(실시예 10)
슬라이드 글래스 S7213 상에, 1.0 g 의 발수 파우더 1 을 배치한 후, 발수 파우더 1 위로부터 슬라이드 글래스 표면을 쿠레시아 주식회사 제조 키므 타올로 복수회 문지르고, 여분의 발수 파우더 1 을 체로 쳐서 떨어뜨려, 발수 구조체 10 을 얻었다 (또한, 표 2 에서는, 이 발수 처리 방법을「도찰 (塗擦) 방식」으로 기재하였다.).
(실시예 11)
발수 파우더 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 처리하여, 발수 구조체 11 을 얻었다.
(실시예 12)
발수 파우더 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 처리하여, 발수 구조체 12 를 얻었다.
(실시예 13)
발수 파우더 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 처리하여, 발수 구조체 13 을 얻었다.
(실시예 14)
발수 파우더 8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 처리하여, 발수 구조체 14 를 얻었다.
(비교예 1)
[비교 발수 파우더 1 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 MTMS 를 100.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교 발수 파우더 1 을 얻었다.
[비교 발수 처리액 1 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 비교 발수 파우더 1 을 5.0 g 분산시켜, 비교 발수 처리액 1 을 얻었다.
[비교 발수 구조체 1]
비교 발수 처리액 1 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 비교 발수 구조체 1 을 얻었다.
(비교예 2)
[비교 발수 파우더 2 의 제조]
물을 200.0 질량부, 아세트산을 0.10 질량부, CTAB 를 20.0 질량부 및 우레아를 120.0 질량부 혼합하고, 이것에 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 100.0 질량부 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60 ℃ 에서 8 시간 겔화한 후, 80 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜 습윤 겔을 얻었다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교 발수 파우더 2 를 얻었다.
[비교 발수 처리액 2 의 제조]
MEK 500.0 g 에 대해서, 비교 발수 파우더 2 를 5.0 g 분산시켜, 비교 발수 처리액 2 를 얻었다.
[비교 발수 구조체 2]
비교 발수 처리액 2 에, 슬라이드 글래스 S7213 을 5 분간 딥한 후, 딥 처리된 슬라이드 글래스를 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 비교 발수 구조체 2 를 얻었다.
(비교예 3)
비교 발수 파우더 1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 처리하여, 비교 발수 구조체 3 을 얻었다.
(비교예 4)
비교 발수 파우더 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 처리하여, 비교 발수 구조체 4 를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의, Si 원료 (폴리실록산 화합물, 실란모노머, 실리카 입자) 및 배합량을 표 1 에 나타낸다.
[각종 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 발수 파우더에 대해서, 아래의 조건에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
(1) FT-IR 피크 강도의 측정
퓨리에 변환 적외 분광계로서「FT-IR/6300」(니혼 분광 주식회사 제조) 을 사용하여, 발수 파우더의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 베이스 라인을 공기로 측정한 후, 측정 샘플 (발수 파우더 0.01 g) 을 ATR 유닛의 프리즘부에 밀착시켜 행하였다. 측정 조건은, 측정 모드를 ATR, 측정 파수 범위를 400 ∼ 4000 ㎝-1, 적산 횟수를 128 회로 하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터에 있어서, 파수 1070 ㎝-1 의 피크 강도를 1.0 으로 규정했을 때, 1270 ㎝-1 의 피크 강도를 산출하였다.
예를 들어, 도 3 은, 발수 파우더 2, 발수 파우더 6, 비교 발수 파우더 1 및 비교 발수 파우더 2 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 3 으로부터, 발수 파우더 2 및 6 에 관련된 1270 ㎝-1 의 피크 강도가, 0.2 ∼ 0.7 의 범위 내에 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교 발수 파우더 1 의 피크 강도는 상기 범위에 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교 발수 파우더 2 는 1270 ㎝-1 의 위치에서 피크를 갖지 않은 것을 확인할 수 있다. 비교 발수 파우더 2 에 대해서는, 1270 ㎝-1 의 위치에서의 강도를 산출하였다.
(2) 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 에 관련된 시그널 면적비의 측정
고체 29Si-NMR 장치로서,「FT-NMR AV400WB」(브루커·바이오스핀 주식회사 제조, 제품명) 를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은, 측정 모드 : DD/MAS 법, 프로브 : 4 ㎜φ 의 CPMAS 프로브, 자장 : 9.4 T, 공명 주파수 : 79 ㎐, MAS 회전수 : 6 ㎑, 지연 시간 : 150 초로 하였다. 표준 시료로는, 3-트리메틸실릴프로피온산나트륨을 사용하였다.
측정은, 발수 파우더를 ZrO2 제 로터에 채우고, 프로브에 장착하여 행하였다. 스펙트럼 해석에 있어서는, Line Broadening 계수를 2 ㎐ 로 하고, 얻어진 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 에 관련된 시그널 면적비 (Q ＋ T : D) 를 구하였다.
(3) 압축 탄성률
측정 장치로서, 미소 압축 시험기「MCT-510」(주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명) 을 사용하였다. 평행하게 배치한 상압반 및 하압반 사이에, 발수 파우더를 세트하고, 부하 속도 0.0892 mN/초로 압축을 행하였다. 측정은, 4.9 mN 초의 부하를 건 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점에서 종료로 하였다. 압축 탄성률은, 압축 변형 및 압축 응력으로부터 아래와 같이 하여 산출하였다.
여기서, 압축 변형 ε 는, 다음 식으로부터 구할 수 있다. 식 중, Δd 는 부하에 의한 측정 샘플의 두께의 변위 (㎜) 를 나타내고, d1 은 부하를 가하기 전의 측정 샘플의 두께 (㎜) 를 나타낸다.
ε = Δd/d1
또, 압축 응력 σ (㎫) 은, 다음 식으로부터 구할 수 있다. 식 중, F 는 압축력 (N) 을 나타내고, A 는 부하를 걸기 전의 측정 샘플의 단면적 (㎟) 을 나타낸다.
σ = F/A
압축 탄성률 E (㎫) 는, 예를 들어, 압축력이 0.1 ∼ 0.2 N 의 범위에 있어서, 다음 식으로부터 구할 수 있다. 식 중,σ1 은 압축력이 0.1 N 에 있어서 측정되는 압축 응력 (㎫) 을 나타내고, σ2 는 압축력이 0.2 N 에 있어서 측정되는 압축 응력 (㎫) 을 나타내며, ε1 은 압축 응력 σ1 에 있어서 측정되는 압축 변형을 나타내고, ε2 는 압축 응력 σ2 에 있어서 측정되는 압축 변형를 나타낸다.
E = (σ2 －σ1)/(ε2 － ε1)
(4) 접촉각의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 발수 구조체를, 105 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 측정 샘플로 하였다. 다음으로, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 접촉각계 DMs-401 을 사용하여, 초순수의 액적 2 ㎕ 를 적하하고, 5 초 후의 접촉각을 측정하였다. 측정은 5 회 실시하고, 평균치를 수접촉각으로 하였다.
(5) 내마모성 시험
내마모 시험은, 쿠레시아 주식회사 제조 키므 타올을 발수 구조체 표면에 복수 회 문지르고, 그 후, 105 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 측정 샘플로 하였다. 여기서의 키므 타올의 접촉 면적은, 20 ㎜ × 50 ㎜, 가중 0.1 ㎏/㎠ 로 하였다. 다음으로, 쿄와 계면 과학 주식회사 접촉각 계측기 DMs-401 을 사용하여, 초순수의 액적 2 ㎕ 를 적하하고, 5 초 후의 접촉각을 실온에서 측정하였다. 측정은 5 회 행하고, 평균치를 수접촉각으로 하였다.
표 2 로부터, 실시예의 발수 파우더로 형성된 발수부를 갖는 발수 구조체는, 비교예의 발수 구조체와 비교하여 수접촉각이 크고, 양호한 발수성을 나타냄과 함께, 우수한 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또, 내마모성 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 발수 구조체는, 비교예의 발수 구조체와 비교하여 내구성이 우수하고, 양호한 발수성을 유지할 수 있다.
L : 외접 장방형,
P : 실리카 입자.
P : 실리카 입자.
Claims (6)
- 퓨리에 변환 적외 분광법을 이용하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합의 네트워크 구조에서 유래하는 파수 1070 ㎝-1 의 피크 강도를 1.0 으로 규정했을 때, Si-CH3 구조에서 유래하는 파수 1270 ㎝-1 부근의 피크 강도가 0.2 ∼ 0.7 인, 발수 파우더.
- DD/MAS 법을 이용하여 측정된 고체 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 를 이하와 같이 규정했을 때, Q 및 T 에서 유래하는 시그널 면적과, D 에서 유래하는 시그널 면적의 비 Q ＋ T : D 가 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.50 인, 발수 파우더.
Q : 1 개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 4 개인 함규소 결합 단위.
T : 1 개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 3 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 1 개인 함규소 결합 단위.
D : 1 개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 2 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 2 개인 함규소 결합 단위.
[단, 상기 유기기란 규소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 1 가의 유기기이다.] - 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는, 발수 파우더.
[식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다.] - 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 상기 가교부가 하기 일반식 (2) 로 나타내는, 발수 파우더.
[식 (2) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.] - 제 4 항에 있어서,
하기 일반식 (3) 에서 나타내는 래더형 구조를 갖는, 발수 파우더.
[식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3000 의 정수를 나타내며, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자경 D50 이 1 ∼ 1000 ㎛ 인, 발수 파우더.
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