KR20190099117A

KR20190099117A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20190099117A
Application number: KR1020187027065A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 나카즈미; 겐타로 다카노
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-08-26
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: JPWO2018147053A1; TW201840716A; KR102115720B1; WO2018147053A1; US11098195B2; EP3581621A4; CN108779330A; EP3581621A1; JP6519965B2; US20190153224A1; CN108779330B; EP3581621B1; TWI742230B

Abstract

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함한다. 또한, 본 발명에 관련된 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 와, 평균 어스펙트비가 4 ∼ 10 인 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 를 포함한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전기 기기 혹은 전자 기기 회로의 고속·고집적화, 및 발열성 전자 부품의 프린트 배선판에 대한 실장 밀도의 증가에 수반하여, 전자 기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있다. 그 때문에, 전자 부품 등에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키는 높은 열전도율과 전기 절연성을 갖는 부재가 요구되고 있다.

프린트 배선판의 절연층에 사용되는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 자체는 열전도율이 낮다. 그래서, 프린트 배선판으로서 열전도율을 향상시키기 위해, 열경화성 수지에 열전도성이 우수한 무기 충전재를 고충전하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 열경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 고충전하면, 열경화성 수지의 체적 비율이 적어져 성형성이 악화되어, 수지와 무기 충전재 사이에 크랙이나 보이드가 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 흡습 내열 특성의 악화나 탄성률 저하, 또한 수지와 무기 충전재의 밀착성이 불충분해져, 구리박 필 강도가 저하한다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 감안하여, 여러 가지 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 특정량의 무기 충전재를 배합한 수지 조성물이, 우수한 내열성, 열전도성 및 흡수성을 발현하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에 있어서는, 시안산에스테르 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 입자경이 상이한 2 종류의 무기 충전재를 배합한 수지 조성물이, 성형성이 양호하고 또한, 높은 방열 특성, 높은 유리 전이 온도, 구리박 필 강도, 및 흡습 내열성을 발현하는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에 있어서는, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물로서, 육방정 질화붕소로 피복된 붕산염 입자를 무기 충전재로서 배합한 수지 조성물이, 높은 유리 전이 온도, 구리박 필 강도, 흡습 내열성, 난연성, 저열팽창률 및 높은 방열 특성을 발현하는 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2011/152402호 국제 공개 제2013/069479호 국제 공개 제2012/121224호

특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 수지 조성물에 의해, 열전도성이나 구리박 필 강도 등의 물성의 개선은 어느 정도 보이지만, 이들 물성은 여전히 개선의 여지가 있다. 특히, 이들 문헌에 기재된 기술에서는, 충분한 열전도성을 가짐과 함께, 우수한 필 강도 및 흡습 내열성을 발현하는 수지 조성물은 얻어져 있지 않다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 열전도성을 가짐과 함께, 우수한 필 강도 및 흡습 내열성을 발현할 수 있는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 육방정 질화붕소 일차 입자의 평균 어스펙트비가 특정 범위로 조정된 무기 충전재를 배합함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1]

시안산에스테르 화합물 (A) 와,

말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 와,

평균 어스펙트비가 4 ∼ 10 인 육방정 질화붕소 일차 입자 (D)

를 포함하는, 수지 조성물.

[2]

상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (A-2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)

[3]

상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.

[4]

상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (B-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[화학식 3]

(식 (B-1) 중, R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(상기 식 (B-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균값이고, 1＜ n ≤ 5 를 나타낸다.)

[5]

상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6]

상기 에폭시 수지 (C) 의 에폭시 당량이, 250 ∼ 850 g/eq 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7]

상기 에폭시 수지 (C) 가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8]

상기 에폭시 수지 (C) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9]

페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10]

상기 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11]

기재와,

상기 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물

을 갖는, 프리프레그.

[12]

적어도 1 장 이상 적층된 [11] 에 기재된 프리프레그와,

상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박

을 갖는, 금속박 피복 적층판.

[13]

지지체와,

상기 지지체의 표면에 배치된, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물

을 갖는, 수지 시트.

[14]

절연층과,

상기 절연층의 표면에 형성된 도체층

을 갖고,

상기 절연층이, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는,

프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 충분한 열전도성을 가짐과 함께, 우수한 필 강도 및 흡습 내열성을 발현할 수 있는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[수지 조성물]

본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 와, 평균 어스펙트비가 4 ∼ 10 인 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 를 포함한다. 이와 같이 구성되어 있으므로, 본 실시형태의 수지 조성물은, 충분한 열전도성을 가짐과 함께, 우수한 필 강도 및 흡습 내열성을 발현할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

(시안산에스테르 화합물 (A))

열전도성, 필 강도 및 흡습 내열성의 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 를 포함한다. 시안산에스테르 화합물 (A) 로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 로 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.

이러한 시안산에스테르 화합물 (A) 의 일례로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

여기서, 식 (1) 중 Ar₁ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타내고, 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다.

Ra 에 있어서의 방향 고리는, 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar₁ 및 Ra 에 있어서의 치환기는, 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는, Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는, Ar₁ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar₁ 이 벤젠 고리일 때는 4-p, 나프탈렌 고리일 때는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때는 8-p 이다. t 는, 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 범위이며, 시안산에스테르 화합물 (A) 로는, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.

식 (1) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 또는 분지의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 가지고 있어도 된다.

또, 식 (1) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또한 알콕실기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.

식 (1) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

식 (1) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 식 (1) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

여기서, 식 (2) 중 Ar₂ 는, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

[화학식 7]

여기서, 식 (3) 중 Ar₃ 은, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri 및 Rj 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

또한, 식 (1) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

여기서, 식 중 z 는, 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

식 (2) 의 Ar₂ 및 식 (3) 의 Ar₃ 의 구체예로는, 식 (2) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자 또는 식 (3) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.

식 (2) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (3) 의 Ri 및 Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (1) 에 있어서의 것과 동의이다.

상기 식 (1) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토- 3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데하이드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 다른 구체예로는, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데하이드 등의 포름알데하이드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데하이드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar₄-(CH₂Y)₂(Ar₄ 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar₄-(CH₂OR)₂ 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 Ar₄-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은 방향족 알데하이드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데하이드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데하이드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데하이드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데하이드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염 기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프리폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (A-2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 론자사 제조의 PrimasetPT-30 을 사용할 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

이들 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용한 수지 경화물은, 유리 전이 온도 (Tg), 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.

이들 시안산에스테르 화합물 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 제법의 예로는, 원하는 골격을 갖는 하이드록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 당해 하이드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어 Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.

시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 내디스미어성 및 고열 시 탄성률의 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 85 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다.

또한, 본 실시형태에 있어서 「수지 고형분」이란, 특별히 기재하지 않는 한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 용제 및 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

(말레이미드 화합물 (B))

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 는 임의 성분이고, 포함되어 있지 않아도 되지만, 내열성의 관점에서 본 실시형태의 수지 조성물이 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물 (B) 로는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (B-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (B-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (B-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (B) 를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 유리 전이 온도가 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (B-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

여기서, 식 (B-1) 중 R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 또, 식 (4) 중 n₁ 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.

[화학식 12]

상기 식 (B-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등), 또는 페닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 내연성 및 필 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (B-2) 중, n 은, 평균값이고, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다. n 은, 용제 용해성이 한층 더 우수한 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (B-2) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물은, 공지된 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 닛폰 화약 주식회사 제품 「MIR-3000」을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 85 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(에폭시 수지 (C))

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 (C) 는 임의 성분이고, 포함되어 있지 않아도 되지만, 접착성, 가요성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물이 에폭시 수지 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다. 상기 바람직한 에폭시 수지는 시판품으로서 입수할 수도 있고, DIC 사 제조의 「HP6000」(폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지), 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-501HY」(트리스페놀형 에폭시 수지) 가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (C) 의 에폭시 당량은, 접착성, 가요성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 250 ∼ 850 g/eq 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 g/eq 이다. 상기 에폭시 당량은, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 를 포함하는 것이지만, 내열성, 내연소성, 기계 물성, 장기 내열성, 내약품성 및 전기 절연성의 관점에서, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 에폭시 수지 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다.

[육방정 질화붕소 일차 입자 (D)]

본 실시형태에 있어서의 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 는, 그 평균 어스펙트비가 4 ∼ 10 이 되는 것이다. 이와 같은 평균 어스펙트비이기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물은, 충분한 열전도성을 가짐과 함께, 우수한 필 강도 및 흡습 내열성을 발현할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 평균 어스펙트비는, 5 ∼ 10 이 바람직하다. 상기 평균 어스펙트비는, 육방정 질화붕소 일차 입자의 각각에 대해 장경 및 단경의 길이를 계측하고, 장경/단경의 평균값으로서 산출할 수 있다. 상기 평균 어스펙트비를 만족하는 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 토쿠야마사 제조의 「πBN-S03」등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 의 입자 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인편상, 편평상, 과립상, 구상, 섬유상, 위스커상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인편상이 바람직하다.

육방정 질화붕소 일차 입자의 평균 입경으로는, 특별히 한정되지 않지만, 메디안 지름으로서 0.1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 45 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 40 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또한, 메디안 지름은, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 값이다. 보다 구체적으로는, 습식 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해, 수분산매 중에 소정량 투입된 분체의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 체적 적산하고, 전체 체적의 50 ％ 에 이르렀을 때의 값을 의미한다. 평균 입경이 상기 범위 내임으로써, 열전도성, 필 강도 및 흡습 내열성의 물성 밸런스가 보다 양호해지는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 외에, 여러 가지 공지된 무기 충전재를 포함하고 있어도 된다. 그러한 무기 충전재로는, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소 (본 실시형태에 있어서의 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 를 제외한다. 이하 동일.), 베이마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 중에서도, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 및 질화붕소로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 저열팽창의 관점에서 실리카가 바람직하고, 고열 전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄, 질화붕소가 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에는, 미립자의 분산성, 수지와 미립자나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 무기 충전재 이외의 성분으로서 실란 커플링제나 습윤 분산제 등을 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 와 병용할 수도 있다.

실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 실란 커플링제 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 실란 커플링제 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계 실란 커플링제 ; 페닐실란계 실란 커플링제 ; p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 스티릴실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅케미 재팬사 제조의 「DISPERBYK-110」, 「DISPERBYK-111」, 「DISPERBYK-118」, 「DISPERBYK-180」, 「DISPERBYK-161」, 「BYK-W996」, 「BYK-W9010」, 「BYK-W903」등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 및 무기 충전재의 합계량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1500 질량부인 것이 보다 바람직하며, 301 ∼ 700 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 및 무기 충전재의 합계량이 상기 범위 내인 경우, 필 강도, 흡습 내열성, 저열팽창, 고열 전도와 같은 특성의 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의, 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1500 질량부인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 700 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

[다른 성분]

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태의 원하는 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기한 성분에 추가하여 다른 성분을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 제 물성을 보다 향상시키는 관점에서, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 화합물, 그리고 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 식 (1) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 및 식 (2) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 이외의 시안산에스테르 화합물의 구체예는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같은 시안산에스테르 화합물이 예시된다.

(옥세탄 수지)

본 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 포함함으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (동아 합성 제조 상품명), OXT-121 (동아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥세탄 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 밀착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(페놀 수지)

본 실시형태의 수지 조성물이 페놀 수지를 포함함으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

페놀 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(벤조옥사진 화합물)

본 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 포함함으로써, 난연성, 내열성, 저흡수성, 저유전 등이 보다 우수한 경향이 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)

본 실시형태의 수지 조성물이 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 ; (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(중합 촉매 및 경화 촉진제)

본 실시형태의 수지 조성물에는, 상기한 화합물 내지 수지에 더하여, 추가로 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 촉매하는 중합 촉매, 및/또는 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 중합 촉매 및/또는 경화 촉진제로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철 등의 금속염 ; 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 ; 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물 ; 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 아미큐어 PN-23 (아지노모토 파인테크노사 제조, 노바큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조), 후지큐어 FX-1000 (후지 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매 및/또는 경화 촉진제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 중합 촉매 및 경화 촉진제의 함유량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량부이다.

(기타 첨가제)

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 경화 촉매, 경화 촉진제, 착색 안료, 소포제, 표면 조정제, 난연제, 용매, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 유동 조정제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라 용매를 함유하고 있어도 된다. 이들 임의 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

난연제로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물 ;

인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용한 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다.

용매로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

[수지 조성물의 제조 방법]

본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 와, 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 와, 상기한 기타 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기한 바와 같다.

또한, 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 나 무기 충전재의 균일 분산 시에, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 반도체 패키지의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하고 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.

또, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용하고, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 그 플라스틱 필름에 도포하고 건조시킴으로써 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트를 얻을 수 있다. 여기서, 용제는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시킴으로써 건조시킬 수 있다.

또, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물은 용제를 건조시키기만 한 미경화의 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 의 상태로 하여 사용할 수도 있다.

이하, 본 실시형태의 프리프레그에 대해 상세히 서술한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는 것이다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 의 건조기 중에서, 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 함유량 (육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 나 무기 충전재를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용되는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것이어도 된다. 그러한 기재로는, 예를 들어 E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유, 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들로 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, ?드 스트랜드 매트, 및 서페이싱 매트 등이 알려져 있고, 이들 중 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 직포 중에서는, 특히 초개섬 처리나 클로깅 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 또는 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 mm 의 범위가 바람직하다.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 서술한 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 것이다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그 1 장에 대해, 또는 프리프레그를 복수 장 겹친 것에 대해, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하고, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기서 사용되는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박 및 전해 구리박 등의 구리박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 이면 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 제작 시에 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 이용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 kg/㎠ 의 조건으로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 또한, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형한다. 이렇게 하여 다층판을 제작할 수 있다.

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 추가로 패턴 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 필요 장 수 겹친다. 또한, 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 프린트 배선판용 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 형성 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 프린트 배선판용 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된, 상기 수지 조성물층 (적층 시트) 을 가리키고, 또 지지체를 제거한 수지 조성물층만 (단층 시트) 도 가리킨다. 이 적층 시트는, 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계 필름 기재, 구리박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계 필름을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 애플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써, 지지체와 수지 조성물층이 일체로 된 적층 시트를 제작하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후, 추가로 건조시켜 얻어지는 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트 상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하고 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 20 ℃ 이상이면 수지 조성물 중에의 용제의 잔존을 보다 방지할 수 있고, 200 ℃ 이하이면 수지 조성물의 경화의 진행을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 프린트 배선판용 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 이면 바람직하다. 수지층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 건조 시에 용제가 더욱 남기 어려워진다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(합성예 1) 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 의 합성

반응기 내에서, α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 125.9 g (2.05 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하고, 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/cm 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN)(등색점성물) 331 g 을 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 적외 흡수 스펙트럼은 2250 cm^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.

(평균 어스펙트비의 측정 방법)

전자 주사형 현미경 (SEM) 을 이용하여, 육방정 질화붕소 일차 입자를 관찰하여 얻어진 화상에 기초하여, 평균 어스펙트비를 측정하였다. 즉, 소정의 시야 내에 존재하는 육방정 질화붕소 일차 입자 50 개에 대해 장경 및 단경의 길이를 계측하고, 장경/단경의 평균값으로서 산출하였다.

(실시예 1)

시안산에스테르 화합물 (A) 로서, 합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN (시아네이트 당량 : 256 g/eq.) 30 질량부 ; 말레이미드 화합물 (B) 로서, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 말레이미드 당량 : 221 g/eq.) 15 질량부 및 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조, BMI-2300) 15 질량부 ; 에폭시 수지 (C) 로서, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (DIC 사 제조 「HP6000」, 에폭시 당량 : 169 g/eq.) 35.3 질량부 및 트리스페놀형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 「EPPN-501HY」, 에폭시 당량 : 169 g/eq.) 4.7 질량부 ; 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 로서, 토쿠야마사 제조 「πBN-S03」(평균 입경 11 ㎛) 60 질량부 ; 산기를 포함하는 분산제 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-W903」) 5.0 질량부 ; 에폭시계 실란 커플링제 (토오레 다우코닝사 제조 「Z6040」) 15.0 질량부 ; 분산제 (빅케미 재팬사 제조, 「DISPERBYK-161」) 1.0 질량부 ; 습윤 분산제 1 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-111」) 1.0 질량부 ; 습윤 분산제 2 (빅케미 재팬사 제조, 「BYK-2009」) 0.3 질량부 ; 2,4,5-트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.50 질량부 ; 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카 옥틱 아연) 을 0.01 질량부 첨가하여 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 수지 바니시를 얻었다. 또한, 상기 서술한 방법에 기초하여 산출된 πBN-S03 의 평균 어스펙트비는 5.8 이었다.

(비교예 1)

육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 로서, 「πBN-S03」대신에, 닛신 리프라테크사 제조 「RBN」(평균 입경 2 ㎛) 을 60 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시를 얻었다. 또한, 상기 서술한 방법에 기초하여 산출된 RBN 의 평균 어스펙트비는 2.5 였다.

(비교예 2)

육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 로서, 「πBN-S03」대신에, Ben Tree 사 제조 「BTBN009」를 응집 처리하여 평균 입경 9 ㎛ 로 한 응집체를 60 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시를 얻었다. 또한, 상기 서술한 방법에 기초하여 산출된 BTBN009 응집체의 평균 어스펙트비는 12.1 이었다.

〔구리 피복 적층판의 제조 방법〕

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 의 수지 바니시를 두께 0.1 mm 의 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 건조기 (내압 방폭형 스팀 건조기, (주) 타카스기 제작소 제조)) 를 사용하여 150 ℃, 5 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 2 장 또는 8 장을 겹치고, 양면에 12 ㎛ 두께의 전해 구리박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kg/㎠, 온도 220 ℃ 에서 150 분간 진공 프레스를 실시하여, 절연층 두께 0.2 mm, 0.8 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 이하의 각 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

＜각 특성의 평가 방법＞

(1) 열전도율

후술하는 절연층 두께 0.8 mm 의 양면 구리 피복 적층판의 양면 전체 구리박을 에칭 제거한 후, 시험편 (10 mm × 10 mm × 두께 1 mm) 을 잘라내었다.

이 시험편에 대해, NETZSCH 제조 크세논 플래시 애널라이저 LFA447 형 열전도율계를 사용하여, 레이저 플래시로 열전도율을 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 열전도율은, 하기 기준에 근거하여, 3 단계로 평가하였다.

◎ : 1.00 W/mk 초과

○ : 0.75 W/mk 이상 1.00 W/mk 이하

× : 0.75 W/mk 미만

(2) 구리박 필 강도

후술하는 절연층 두께 0.8 mm 의 양면 구리 피복 적층판의 시험편 (30 mm × 150 mm × 두께 0.8 mm) 을 이용하고, JIS C6481 의 프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법 (5.7 박리 강도 참조.) 에 준해, 구리박의 박리 강도를 3 회 측정하고, 하한값의 평균값을 측정값으로 하였다.

(3) 흡습 내열성

양면 구리 피복 적층판 (50 mm × 50 mm × 절연층 두께 0.8 mm) 의 편면의 절반 이외의 전체 구리박을 에칭 제거하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소사 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리하고, 그 후 260 ℃ 의 땜납 안에 60 초 침지하였다. 3 개의 샘플의 각각에 대해 상기 시험을 실시하고, 샘플마다 침지 후의 팽창의 유무를 육안으로 관찰하고, 이상이 없는 것을 「○」, 팽창이 발생한 것을 「×」로 표기하였다. 예를 들어, 3 개의 샘플 모두에 팽창이 발생한 경우에는 「×××」로 표기하고, 3 개의 샘플 중 2 개에 팽창이 발생한 경우에는 「○××」로 표기하였다.

본 출원은, 2017년 2월 7일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2017-020525호) 에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 적층 수지 시트, 수지 시트, 프린트 배선판 등의 재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

시안산에스테르 화합물 (A) 와,
말레이미드 화합물 (B) 및/또는 에폭시 수지 (C) 와,
평균 어스펙트비가 4 ∼ 10 인 육방정 질화붕소 일차 입자 (D)
를 포함하는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 가, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (A-2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (B-2) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 3]

(식 (B-1) 중, R₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]

(상기 식 (B-2) 중, 복수 존재하는 R 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은, 평균값이고, 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 10 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (C) 의 에폭시 당량이, 250 ∼ 850 g/eq 인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (C) 가, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (C) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 육방정 질화붕소 일차 입자 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
기재와,
상기 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물
을 갖는, 프리프레그.
적어도 1 장 이상 적층된 제 11 항에 기재된 프리프레그와,
상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박
을 갖는, 금속박 피복 적층판.
지지체와.
상기 지지체의 표면에 배치된, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물
을 갖는, 수지 시트.
절연층과,
상기 절연층의 표면에 형성된 도체층
을 갖고,
상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.